CN108816058A - 一种大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents

一种大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜及其制备方法与应用；本发明以醋酸纤维素膜为基底膜、大黄素为模板分子、多巴胺为功能单体和交联剂，结合纳米粒子表面改性技术、分子印迹聚合技术，制备大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜；利用本发明所制备的大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜对大黄素具有较高的特异性识别能力和吸附分离能力，制备方法具有安全无毒、低能耗、易操作的特点；可应用于大黄素的类似物中选择性吸附和分离大黄素。

Description

一种大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜及其制备方法 与应用
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜及制备方法与应用。
背景技术
大黄素是草药的有效成分，源于蒽醌类化合物。它表现出多种药理学活性，可以用作泻药、解热药、滋补药、抗癌药和抗病毒药物等。随着大黄素在医学治疗中的应用日益增多，对高纯度大黄素的需求增大，因此迫切需要有效的方法将大黄素与类似物进行分离。在过去的几十年中，它一般通过毛细管电泳与安培检测和高效薄层色谱分离；然而，这些方法都具有亲和力差、选择性不足的缺点，而且分离方法复杂耗时，不能满足现有的需求。因此，有必要开发一种将大黄素与复杂样品分离的有效方法。
分子印迹技术是近几年发展起来的一项备受关注的技术，相比于传统分离方法，分子印迹技术的出现解决了传统分离方法难于对单一类别分子进行分离的弊端。其原理为在模板分子存在的条件下，通过功能单体与交联剂之间的聚合过程形成聚合物，基于物理或化学方法对模板分子进行洗脱，在聚合物表面留下与模板分子在空间尺寸及作用力等方面相匹配的印迹位点，而后当目标分子及其类似物与印迹聚合物再次接触时，印迹聚合物上的印迹位点能够对目标分子进行特异性吸附，同时对非目标分子不吸附，从而实现对单一类别分子的选择性分离。目前印迹聚合物主要以印迹微球、块状印迹聚合物、印迹聚合物粉末等形式存在，但存在难以回收的缺陷，因而增加了后续分离过程的难度，并易对所分离物质产生二次污染。
目前，膜分离技术由于能耗低，分离效率高，操作简便等特点而备受关注，与其他技术相比具有广泛的工业应用价值。作为膜分离过程的关键，膜材料将直接影响分离性能。最近，醋酸纤维素膜由于易于获得，高韧性，优异的生物相容性，高通量性质和相对低的成本而被认为是流行的膜材料。分子印迹技术是一种在模板分子的形状，大小和功能基团上提供膜互补性以及选择性识别模板的有效方法。其中，具有量身定制结构的多孔分子印迹纳米复合膜由于其重组动力学快速，选择性和灵敏度高，检测方便，易于去除模板等特点，近来备受关注。而传统的分子印迹聚合物操作复杂，反应条件高，所需的交联剂，引发剂和功能单体通常是有毒的。因此，迫切需要一种简单，温和的方法来改善印迹条件并适应大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，解决传统分子印迹膜流量小、流速低等问题，使得对目标分子大黄素的分离效率大幅提高。
本发明通过以下技术方案实现上述技术目的：
一方面，本发明提供一种大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜，所述的大黄素分子印迹二氧化硅纳米粒子复合膜以醋酸纤维素膜为基底材料，以大黄素作为模板分子，多巴胺作为功能单体和交联剂采用分子印迹法聚合而成；所述复合膜具有光滑多孔结构，二氧化硅纳米粒子均匀分散在醋酸纤维素膜表面。
另一方面，本发明提供一种大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）二氧化钛改性醋酸纤维素膜的制备：
将去离子水、硼酸、氟钛酸铵混合后超声均匀，水解后调节溶液的pH值， 加入纯化的醋酸纤维素膜，密封振荡、清洗、晾干后得到二氧化钛改性醋酸纤维素膜；
（2）大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜的制备：
将三羟甲基氨基甲烷的水溶液超声均匀后调节溶液的pH值，加入上述步骤（1）中得到的二氧化钛改性醋酸纤维素膜，进行纯化；纯化后的二氧化钛改性醋酸纤维素膜加入到大黄素、三羟甲基氨基甲烷组成的水溶液中，超声均匀，加入多巴胺，调节pH值，密封振荡、浸泡清洗、晾干后得到印迹聚合二氧化钛纳米粒子复合膜；将上述复合膜放入洗脱液中振荡洗脱，晾干后得到大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜（ETMIMs）。
上述步骤（1）中所述的去离子水、硼酸、氟钛酸铵的用量为每100mL去离子水中加入0.03moL硼酸、1.8549g氟钛酸铵。
上述步骤（1）中所述水解的时间为0.5~2h，所述的振荡时间为1~2h。
上述步骤（1）中所述的pH值为3.86。
上述步骤（2）中所述的pH值均为8.5。
上述步骤（2）中所述步骤在室温下进行。
上述步骤（2）中所述纯化后的二氧化钛改性醋酸纤维素膜加入的大黄素、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺的质量比为0.5~2:2.4:4。
上述步骤（2）中所述的洗脱剂为甲醇/乙酸溶液，所述甲醇/乙酸溶液的体积比为95：5；所述的洗脱为每1~6h换一次洗脱液，洗脱时间为2~72h。
上述步骤（2）中所述的密封振荡时间为2~36h。
上述技术方案中所述的三羟甲基氨基甲烷，其作用为缓冲液；
上述技术方案中所述的硼酸，其作用为缓冲液。
本发明还提供了大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜在大黄素的类似物中选择性吸附和分离大黄素的应用，具体应用于大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚的混合乙醇溶液中大黄素的选择性吸附和分离。
与现有技术相比，本发明有益效果是：
（1）相比于现有传统分子印迹膜材料，本发明所制备的大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜的分子印迹聚合物均匀分散在膜表面，在固定分子印迹聚合物的同时避免了传统分子印迹膜印迹位点包埋过深导致的分离效果差的缺点，提高了膜的稳定性，有效提升识别位点利用率；具有孔隙率高、通量高、流速大的优点，还极大地提高了印迹膜的重新结合能力，选择性和再生性能，对类似物中大黄素分子的分离效率大幅提高。
（2）相比于传统印迹膜材料的制备方法，本发明采用孔径大、孔隙率高、具有较大内部空间的醋酸纤维素膜作为基底膜材料，大黄素作为模板分子，以多巴胺作为交联剂、引发剂及功能单体，结合印迹聚合技术，以二氧化钛纳米粒子作为改性层，聚多巴胺作为印迹层在室温下制备了可以有效选择性吸附和分离大黄素的大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜材料。与现有技术相比本发明的制备方法具有安全无毒、低能耗、易操作的特点。
（3）本发明所制备的大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染等优点，很好地解决了现有大黄素分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等缺陷；此外，本发明所制备的大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜对大黄素具有较高的选择性，能够从芦荟大黄素及大黄素甲醚等类似物中有效分离大黄素；可应用于大黄素的类似物中选择性吸附和分离，具体应用于大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚的混合乙醇溶液中大黄素的选择性吸附和分离。
（4）本发明制备的大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜对模板分子大黄素的吸附量达到30.73mg/g，在含有结构类似物的复合溶液中，也展现出了高的吸附选择性和渗透选择性。
附图说明
图1为实施例1中纯化后醋酸纤维素膜的扫描电镜图；
图2为实施例1中二氧化钛纳米粒子改性醋酸纤维素膜的扫描电镜图；
图3为实施例1中大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜的扫描电镜图；
图4为实施例1中ETMIMs的选择性吸附曲线图；
图5为实施例1中ETMIMs的选择性渗透曲线图；
图6为实施例2中ETMIMs的选择性吸附曲线图；
图7为实施例2中ETMIMs的选择性渗透曲线图；
图8为实施例3中ETMIMs的选择性吸附曲线图；
图9为实施例3中ETMIMs的选择性渗透曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。实施例中所用材料、试剂等如无特殊说明，均可从商业途径得到。
a材料性能测试：
（1）选择性吸附实验
分别称取5份ETMIMs，放入试管中，分别加入10mL浓度为2、5、10、25、50mg/L的大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚的混合溶液中，在室温条件下静置吸附3h，吸附完成后，通过高效液相色谱仪测定溶液中未吸附的大黄素、芦荟大黄素及大黄素甲醚的浓度，并根据结果计算出吸附量（Qe，mg/g）：
Q=(C0-C)×V/m (1)
其中C0（mg/L）和C（mg/L）分别为吸附前后溶液中同一分子的浓度，V（mL）为吸附溶液的体积，m（g）为所加入ETMIMs的质量。
（2）选择性渗透实验
首先自制组合式错流渗透装置，在硬质塑料管表面开一大小为10mm×5mm的方槽，在双层塑料薄膜上剪裁与塑料管同样的方槽，将一片ETMIMs夹于双层塑料薄膜内部开槽处，将夹有ETMIMs的双层塑料薄膜开槽处对齐硬质塑料管开槽处后固定在硬质塑料管外围；随后将自制的错流渗透装置两侧分别接软质硅胶管并与蠕动泵相连，向管路中泵入浓度为25mg/L的大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚的混合乙醇溶液，设置流量为100mL/h；在5、10、15、30、60、120、180min时于错流渗透装置处进行取样，通过高效液相色谱仪测定透过ETMIMs的大黄素、芦荟大黄素及大黄素甲醚的浓度。
b纯化的醋酸纤维素膜制备：
将醋酸纤维素膜（47mm×0.135mm）用100mL去离子水及0.03moL硼酸的混合溶液浸泡超声清洗；并将其在40℃下烘干后得到纯化的醋酸纤维素膜。由图1所示，纯化后的醋酸纤维素膜显示出光滑多孔的结构。
实施例1
（1）二氧化钛改性醋酸纤维素膜的制备
在100mL去离子水中加入0.03moL硼酸、1.8549g氟钛酸铵，超声均匀，水解1h后调节pH值到3.86，加入纯化的醋酸纤维素膜，在振荡器中密封振荡2h，经浸泡用去离子水清洗、40℃烘干后得到二氧化钛改性醋酸纤维素膜；由图1、图2可以观察到二氧化钛改性后纯化的醋酸纤维素膜上包覆有均匀厚度的聚合物层。
（2）大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜的制备
将0.1211g三羟甲基氨基甲烷和100mL水的混合液超声混合后，调节pH值到8.5，加3片上述步骤（1）中得到的二氧化钛改性醋酸纤维素膜，以达到纯化的目的；将纯化后的二氧化钛改性醋酸纤维素膜加入到0.05g大黄素，100mL水和0.1211g三羟甲基氨基甲烷组成的水溶液中，超声均匀，加入0.2g多巴胺，调节pH值到8.5，用保鲜膜进行密封，放入振荡器中振荡24h；取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别进行浸泡清洗各三次，每次10min，在室温下将其晾干后得到印迹聚合二氧化钛纳米粒子复合膜；将3片印迹聚合二氧化钛纳米粒子复合膜置于100mL由甲醇和乙酸组成的洗脱液中（甲醇：乙酸=95mL：5mL），在室温下振荡洗脱，每1h换一次洗脱液，洗脱过程持续24h，室温晾干后得到大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜（ETMIMs）。由图3所示，大黄素分子印迹膜表面有一层均匀分散的分子印迹层聚合物在膜表面。
图4中选择性吸附实验结果表明所制备的ETMIMs在浓度为2、5、10、25、50、mg/L的混合溶液中对大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚3h吸附量分别为7.237、17.923、23.154、29.757、30.727mg/g；2.848、6.746、10.005、12.025、12.683mg/g；4.468、6.733、8.011、9.850、11.136mg/g。上述实验结果表明所制备的大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜在浓度为2~50mg/L混合溶液中对大黄素的吸附量高于芦荟大黄素和大黄素甲醚，即对大黄素具有选择性吸附分离的作用。
图5中选择性渗透实验结果表明在5、10、15、30、45、60、90、120、180min时通过ETMIMs的渗透液中大黄素、芦荟大黄素及大黄素甲醚的浓度分别为0.13288、0.21335、0.31815、0.35171、0.39974、0.43516、0.55277、0.70067、1.47881mg/L；1.4358、2.3648、2.9113、4.0325、4.7232、5.0341、5.7231、6.29、6.8013mg/L；2.1358、3.3648、4.4437、5.7815、6.4278、6.9337、7.6509、7.8148、8.0769mg/L。上述实验结果表明所制备的大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜在5~180min内对大黄素的渗透量低于芦荟大黄素和大黄素甲醚的渗透量，即对大黄素有抑制渗透的作用，同时对芦荟大黄素和大黄素甲醚的渗透性无影响，从而实现大黄素与其类似物的选择性分离。
实施例2
（1）二氧化钛改性醋酸纤维素膜的制备
在100mL去离子水中加入0.03moL硼酸、1.8549g氟钛酸铵，超声均匀，水解0.5h，调节pH值到3.86，加入纯化的醋酸纤维素膜，在振荡器中振荡1h，密封，经浸泡用去离子水清洗、晾干后得到二氧化钛改性醋酸纤维素膜；
（2）大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜的制备
将0.1211g三羟甲基氨基甲烷和水的混合液超声混合后，调节pH值到8.5，加3片上述步骤（1）中得到的二氧化钛改性醋酸纤维素膜，以达到纯化的目的；将纯化后的二氧化钛改性醋酸纤维素膜加入到0.025g大黄素，100mL水和0.1211g三羟甲基氨基甲烷组成的水溶液中，超声均匀，加入0.2g多巴胺，调节pH值到8.5，密封，放入振荡器中振荡2h；取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次10min，在室温下将其晾干后得到印迹聚合二氧化钛纳米粒子复合膜；将3片印迹聚合二氧化钛纳米粒子复合膜置于100mL由甲醇和乙酸组成的洗脱液中（甲醇：乙酸=95mL：5mL），在室温下振荡洗脱，每6h换一次洗脱液，洗脱过程持续2h，室温晾干后得到大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜（ETMIMs）。
由图6所示，选择性吸附实验结果表明所制备的ETMIMs在浓度为2、5、10、25、50mg/L的混合溶液中对大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚3h吸附量分别为5.237、15.622、21.154、27.757、28.527mg/g；1.848、3.746、6.005、8.025、10.683mg/g；3.468、4.733、6.011、7.850、9.536mg/g。上述实验结果表明所制备的大黄素分子印迹膜在浓度为2~50mg/L混合溶液中对大黄素的吸附量高于芦荟大黄素和大黄素甲醚，即对大黄素具有选择性吸附分离的作用。
由图7所示，选择性渗透实验结果表明在5、10、15、30、45、60、90、120、180min时通过ETMIMs的渗透液中大黄素、芦荟大黄素及大黄素甲醚的浓度分别为0.11288、0.22335、0.32815、0.34171、0.37974、0.41516、0.52277、0.71067、1.45881mg/L；1.4158、
2.1648、2.7113、4.1325、4.5232、5.1341、5.5231、6.1903、6.4013mg/L；2.2358、3.1648、4.41437、5.5815、6.2278、6.7337、7.4509、7.6148、8.1769mg/L。上述实验结果表明所制备的大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜在5~180min内对大黄素的渗透量低于芦荟大黄素和大黄素甲醚的渗透量，即对大黄素有抑制渗透的作用，同时对芦荟大黄素和大黄素甲醚的渗透性无影响，从而实现大黄素与其类似物的选择性分离。
实施例3
（1）二氧化钛改性醋酸纤维素膜的制备
在100mL去离子水中加入0.03moL硼酸、1.8549g氟钛酸铵，超声均匀，水解2h，调节pH值到3.86， 加入纯化的醋酸纤维素膜，在振荡器中振荡1h，密封，经浸泡用去离子水清洗、晾干后得到二氧化钛改性醋酸纤维素膜；
（2）大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜的制备
将0.1211g三羟甲基氨基甲烷和水的混合液超声混合后，调节pH值到8.5，加3片上述步骤（1）中得到的TiO2改性醋酸纤维素膜，以达到纯化的目的；将纯化后的TiO2改性醋酸纤维素膜加入到0.1g大黄素，100mL水和0.1211g三羟甲基氨基甲烷组成的水溶液中，超声均匀，加入0.2g多巴胺，调节pH值到8.5，密封，放入振荡器中振荡36h；取出反应后所得到的膜，用乙醇和水分别对其进行浸泡清洗各三次，每次10min，在室温下将其晾干后得到印迹聚合二氧化钛纳米粒子复合膜；将3片印迹聚合二氧化钛纳米粒子复合膜置于100mL由甲醇和乙酸组成的洗脱液中（甲醇：乙酸=95mL：5mL），在室温下振荡洗脱，每6h换一次洗脱液，洗脱过程持续72h，室温晾干后得到大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜（ETMIMs）。
图8中选择性吸附实验结果表明所制备的ETMIMs在浓度为2、5、10、25、50、mg/L的混合溶液中对大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚3h吸附量分别为6.137、15.423、
22.554、26.857、27.627mg/g；2.548、6.246、10.305、12.225、12.483mg/g；4.268、5.733、6.011、7.850、9.136mg/g。上述实验结果表明所制备的大黄素分子印迹膜在浓度为2~50mg/L混合溶液中对大黄素的吸附量高于芦荟大黄素和大黄素甲醚，即对大黄素具有选择性吸附分离的作用。
图9中选择性渗透实验结果表明在5、10、15、30、45、60、90、120、180min时通过ETMIMs的渗透液中大黄素、芦荟大黄素及大黄素甲醚的浓度分别为0.11288、0.23335、0.25815、0.32171、0.36974、0.43216、0.51277、0.72067、1.57881mg/L；1.4158、
2.4648、2.7113、4.1325、4.5232、5.1341、5.5231、6.3986、6.5013mg/L；2.2358、3.5648、4.2437、5.9815、6.6278、6.9937、7.5509、7.9148、8.2769mg/L。上述实验结果表明所制备的大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜在5~180min内对大黄素的渗透量低于芦荟大黄素和大黄素甲醚的渗透量，即对大黄素有抑制渗透的作用，同时对芦荟大黄素和大黄素甲醚的渗透性无影响，从而实现大黄素与其类似物的选择性分离。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜，其特征在于，所述的大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜以醋酸纤维素膜为基底材料，大黄素作为模板分子，多巴胺作为功能单体和交联剂，利用分子印迹法聚合而成；所述复合膜具有光滑多孔结构，二氧化钛纳米粒子均匀分散在醋酸纤维素膜表面。
2.如权利要求1所述的一种大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）二氧化钛改性醋酸纤维素膜的制备：
将硼酸、氟钛酸铵加入到去离子水中，超声均匀，水解后调节溶液的pH值， 加入纯化的醋酸纤维素膜，密封振荡、清洗、烘干后得到二氧化钛改性醋酸纤维素膜；
（2）大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜的制备：
将三羟甲基氨基甲烷的水溶液超声均匀后调节溶液的pH值，加入上述步骤（1）中得到的二氧化钛改性的醋酸纤维素膜，进行纯化；纯化后的二氧化钛改性醋酸纤维素膜加入到大黄素、三羟甲基氨基甲烷的水溶液中，超声均匀，加入多巴胺，调节pH值，密封振荡、浸泡清洗、晾干，然后置于洗脱液中振荡洗脱，再晾干，得到大黄素分子印迹二氧化钛纳米粒子复合膜。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）中所述的去离子水、硼酸、氟钛酸铵的用量为每100mL去离子水中加入0.03moL硼酸、1.8549g氟钛酸铵。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）中所述水解的时间为0.5~2h，所述的振荡时间为1~2h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）中所述pH值为3.86，上述步骤（2）中所述的pH值均为8.5。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（2）中所述的密封振荡时间为2~36h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（2）中所述纯化后的二氧化钛改性醋酸纤维素膜中加入的大黄素、三羟甲基氨基甲烷和多巴胺的质量比为0.5~2:2.4:4。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（2）中所述的洗脱液为甲醇/乙酸溶液，所述甲醇/乙酸溶液的体积比为95：5；所述的振荡洗脱为每1~6h换一次洗脱液，洗脱时间为2~72h。
9.根据权利要求1所述的一种复合膜在大黄素的类似物中选择性吸附和分离的应用。
10.根据权利要求9所述的一种复合膜在大黄素、芦荟大黄素和大黄素甲醚的混合乙醇溶液中的选择性吸附和分离的应用。
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