CN112973457A - 醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法及应用于莽草酸的选择性分离 - Google Patents

醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法及应用于莽草酸的选择性分离 Download PDF

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Abstract

本发明属于资源利用和化工分离技术领域，涉及一种醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法，包括：将N‑甲基吡咯烷酮、醋酸纤维素、PVP、PEG‑400和去离子水在30～60℃反应5～20 h，静置12 h，刮制出涂膜，冷冻干燥；将所制备的醋酸纤维素膜浸入无水乙醇中，另配制乙醇溶液，加入KH570，充分混合均匀滴加入浸有醋酸纤维素膜的无水乙醇中，50～100℃回流、洗净，自然干燥；将接枝KH570的醋酸纤维素膜浸于无水乙醇中，加入莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，氮气气氛中50～90℃反应6～36 h，干燥即得。本发明将所制得的醋酸纤维素硼亲和印迹膜应用于提取环境植物及废弃物中的莽草酸，在富集及纯化具有顺式二羟基结构的天然产物领域有较好的应用前景。

Description

醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法及应用于莽草酸的选择 性分离
技术领域
本发明属于资源利用和化工分离技术领域，涉及选择性分离莽草酸，具体涉及一种醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法及应用于莽草酸的选择性分离。
背景技术
膜分离技术是一项以分离膜为核心，进行分离、浓缩和提纯物质的新兴技术。因其选择性强、操作过程简单、适用范围广、能耗低，在过去十余年中发展迅速，广泛应用于多个领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。
醋酸纤维素(CA)作为纤维素的衍生物之一，具有透明度高、良好的生物相容性、耐污性、亲水性和较低的成本等特点，受到研究者们广泛关注。但纯醋酸纤维素膜机械强度差、热稳定性差和选择性低，难以应用到实际生产中。因此，需要通过各种各样的物理和化学改性方法对其进行改性来提高适用性。
分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique,MIT)是制备对特定模板分子有选择性的聚合物的技术。当模板分子与功能单体接触时会形成多重作用点，通过聚合过程这种作用就会被记忆下来，当模板分子除去后，印迹聚合物中就形成了与模板分子空间构型相匹配的空穴，这样的空穴将对模板分子及其类似物具有选择识别特性。通过分子印迹技术制备的聚合物称为分子印迹聚合物(Molecular Imprinted Polymer,MIP)。与传统的分离技术相比，具有选择性高、预定性、实用性等特点，在色谱分离、固相萃取、传感器等领域有广阔的应用前景。但传统MIP识别位点使用率低、扩散过程慢和吸附容量小等问题，极大地限制了其在分离纯化中的应用。
莽草酸(Shikimic Acid)，又名毒八角酸，具有较高的医药价值。可作为抗禽流感病毒H7N9的唯一武器——专利药物GS4104(达菲)的原料，而且还是抗甲型H1N1病毒最有效的药物之一。莽草酸广泛地存在于植物组织中，但以木兰科八角属八角茴香中莽草酸的含量最高(约10％)，被视为提取莽草酸的最佳资源植物。我国八角茴香资源丰富，但利用率低，仅有5％作为药用，若以八角茴香为原料来生产莽草酸，将有很好的经济效益和社会效益。虽然提取莽草酸的方法较多，但共同缺陷是提取的产品纯度不高，需要进一步分离纯化才能应用到药物研发和药理研究中。因此，选择合适的分离纯化方法是提高八角茴香提取液中莽草酸得率和纯度已成为科研工作者极度关注和亟待解决的重大问题之一。
将分子印迹技术与膜分离相结合制备的分离膜材料，具有高度的特异性分子识别能力，在分离工程中有着巨大的潜能。由于莽草酸含有顺式二羟基的特殊结构，可以制备基于硼亲和技术的分离材料实现对莽草酸的有效分离。因此，本发明将膜分离、分子印迹与硼亲和策略相结合，制备一种选择性分离莽草酸的硼亲和印迹膜，在分子印迹与硼亲和的双重识别机制下，可以进一步提高材料对莽草酸的选择性分离纯化的能力，为莽草酸的高效分离提供新的方法。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是公开了一种醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法及应用于莽草酸的选择性分离。
一种醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法，包括如下步骤：
a)按质量比为40g：1～10g：1～5g：1～5g：5～20g，优选40g：5g：2g：3g：5g，将N-甲基吡咯烷酮、醋酸纤维素、PVP、PEG-400和去离子水在30～60℃反应5～20h，静置12h，优选40℃反应8h；用刮膜机在玻璃板上刮制出厚度为0.2±0.05mm的涂膜，在空气中放置30s后浸入去离子水中相转化成膜，浸泡12～48h，优选36h，将薄膜表面多余的溶剂用清水冲洗干净，冷冻干燥得醋酸纤维素膜；
b)将一片4cm2所制备的醋酸纤维素膜浸入50mL无水乙醇中，另配制20mL乙醇溶液，加入1～5g KH570，优选3g KH570，充分混合均匀并超声1h，然后在机械搅拌下，滴加入浸有醋酸纤维素膜的无水乙醇中，50～100℃回流6～36h后，优选60℃回流18h，用蒸馏水洗净，自然干燥制得接枝KH570的醋酸纤维素膜；
c)将接枝KH570的醋酸纤维素膜浸于80mL无水乙醇中，加入质量比为30mg：50～150mg：50～200mg：10～50mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，优选加入质量比为30mg：80mg：100mg：30mg，在氮气气氛中，50～90℃反应6～36h，优选80℃反应12h，冷却后，用蒸馏水洗净，自然干燥后在甲醇/乙酸混合液中洗脱，蒸馏水冲洗，干燥即得醋酸纤维素硼亲和印迹膜。
本发明较优公开例中，步骤b)中所述乙醇溶液为去离子水:无水乙醇体积比为1:9。
本发明较优公开例中，步骤c)中所述甲醇/乙酸混合液为甲醇/乙酸体积比为8:2。
非印迹聚合物膜的制备除不加模板分子莽草酸外，其余合成步骤与之相同。
根据本发明所述方法制得的醋酸纤维素硼亲和印迹膜，所述膜为非对称膜，一面为致密层，另一面为多孔层，多孔层由分布均匀的大孔构成，其孔径在100μm左右且大孔由小孔连接构成，小孔孔径在1～10μm。
本发明的另外一个目的，将所制得的醋酸纤维素硼亲和印迹膜应用于提取环境植物及废弃物中的莽草酸。
本发明所公开的用于选择性分离环境植物组织中莽草酸的方法，步骤如下：
按每20mL 1g/L莽草酸溶液加入4cm2醋酸纤维素硼亲和印迹膜计，调节溶液pH在5～9.5,35℃搅拌反应15～30min后，溶液中的莽草酸吸附/富集到材料表面；离心分离，将反应后的材料分离出来。
按照公式(1)计算吸附量Q(mg/cm2)，并以等面积的非印迹聚合物膜作为吸附对照。
Figure BDA0002926425700000031
式中：C0和C(mg/L)分别为莽草酸溶液的初始浓度和平衡浓度，V(mL)为莽草酸溶液体积,S(cm2)为吸附剂面积。
本发明的特点为：
(1)本发明制备的选择性分离莽草酸的硼亲和印迹膜具有较好的生物相容性，制备方便，易降解，价格低廉；引入膜分离技术简化分离过程提高分离效率；
(2)本发明具有价廉、易制备和安全等优点；同时，引入分子印迹技术和硼亲和技术提高对莽草酸的吸附容量；
(3)本发明用于选择性分离环境植物组织中莽草酸的材料将分子印迹技术与硼亲和技术相结合，构筑了硼亲和与印迹孔穴二元特异性识别位点，为选择性分离纯化莽草酸提供可靠保证。
本发明所用的N-甲基吡咯烷酮、醋酸纤维素、PVP、PEG-400、KH570、无水乙醇、甲醇、乙酸、乙腈、莽草酸，国药集团化学试剂有限公司；4-乙烯基苯硼酸(VPBA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、偶氮二异丁腈(AIBN)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
有益效果
本发明以醋酸纤维素膜表面引发硼亲和印迹聚合物膜作为吸附/富集分离莽草酸的材料，能提高莽草酸的吸附效率。该材料以醋酸纤维素膜为基底，通过在其表面制备分子印迹聚合物引入双重识别机制，使得具有顺式二羟基结构的莽草酸在材料表面富集，实现莽草酸的有效分离。本发明在富集分离以及纯化具有顺式二羟基结构的天然产物领域有较好的应用前景。
附图说明
图1.冻干后的醋酸纤维素膜背面之SEM(放大倍数900)；
图2.冻干后的醋酸纤维素膜正面之SEM(放大倍数12000)；
图3.醋酸纤维素硼亲和印迹膜之SEM(放大倍数850)；
图4.醋酸纤维素硼亲和印迹膜之SEM(放大倍数18000)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
除非另外限定，这里所使用的术语(包含科技术语)应当解释为具有如本发明所属技术领域的技术人员所共同理解到的相同意义。还将理解到，这里所使用的术语应当解释为具有与它们在本说明书和相关技术的内容中的意义相一致的意义，并且不应当以理想化或过度的形式解释，除非这里特意地如此限定。
实施例1
一种醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法，包括如下步骤：
a)按质量比为40g：1g：1g：1g：5g，将N-甲基吡咯烷酮、醋酸纤维素、PVP、PEG-400和去离子在30℃条件下反应5h，静置12h；然后用刮膜机在玻璃板上刮制厚度为0.2mm的涂膜，在空气中放置30s后浸入去离子水中相转化成膜，浸泡12h后，将薄膜表面多余的溶剂用清水冲洗干净，冷冻干燥得醋酸纤维素膜；
b)将4cm2上述制备的醋酸纤维素膜置于50mL无水乙醇中，另准备20mL去离子水/无水乙醇混合溶液(1：9v/v)，加入1g KH570充分混合均匀并超声1h，然后在机械搅拌下，加入上述溶液中，50℃回流6h后，用蒸馏水冲洗三次，自然干燥制得接枝KH570的醋酸纤维素膜；
c)将上述制备的醋酸纤维素膜置于80mL无水乙醇中，加入质量比30mg：50mg：50mg：10mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，在氮气条件下，在50℃条件下反应6h，冷却后，用蒸馏水冲洗三次，自然干燥后在甲醇/乙酸混合液(8：2v/v)中洗脱，蒸馏水冲洗得到醋酸纤维素硼亲和印迹膜材料。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到6～9mg/cm2；作为对比，等量的非印迹聚合物膜在同样的条件下对莽草酸的吸附量3～4mg/cm2。
实施例2
一种醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法，包括如下步骤：
a)按质量比为40g：2g：1g：1g：5g，将N-甲基吡咯烷酮、醋酸纤维素、PVP、PEG-400和去离子在40℃条件下反应8h，静置12h；然后用刮膜机在玻璃板上刮制厚度为0.2mm的涂膜，在空气中放置30s后浸入去离子水中相转化成膜，浸泡24h后，将薄膜表面多余的溶剂用清水冲洗干净，冷冻干燥得醋酸纤维素膜；
b)将4cm2上述制备的醋酸纤维素膜置于50mL无水乙醇中，另准备20mL去离子水/无水乙醇混合溶液(1：9v/v)，加入2g KH570充分混合均匀并超声1h，然后在机械搅拌下，加入上述溶液中，70℃回流12h后，用蒸馏水冲洗三次，自然干燥制得接枝KH570的醋酸纤维素膜；
c)将上述制备的醋酸纤维素膜置于80mL无水乙醇中，加入质量比30mg：70mg：100mg：20mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，在氮气条件下，在70℃条件下反应12h，冷却后，用蒸馏水冲洗三次，自然干燥后在甲醇/乙酸混合液(8：2v/v)中洗脱，蒸馏水冲洗得到醋酸纤维素硼亲和印迹膜材料。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到8～11mg/cm2；作为对比，等量的非印迹聚合物膜在同样的条件下对莽草酸的吸附量4～6mg/cm2。
实施例3
一种醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法，包括如下步骤：
a)按质量比为40g：4g：3g：3g：8g，将N-甲基吡咯烷酮、醋酸纤维素、PVP、PEG-400和去离子在40℃条件下反应12h，静置12h；然后用刮膜机在玻璃板上刮制厚度为0.2mm的涂膜，在空气中放置30s后浸入去离子水中相转化成膜，浸泡36h后，将薄膜表面多余的溶剂用清水冲洗干净，冷冻干燥得醋酸纤维素膜；
b)将4cm2上述制备的醋酸纤维素膜置于50mL无水乙醇中，另准备20mL去离子水/无水乙醇混合溶液(1：9v/v)，加入3g KH570充分混合均匀并超声1h，然后在机械搅拌下，加入上述溶液中，70℃回流24h后，用蒸馏水冲洗三次，自然干燥制得接枝KH570的醋酸纤维素膜；
c)将上述制备的醋酸纤维素膜置于80mL无水乙醇中，加入质量比30mg：100mg：150mg：30mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，在氮气条件下，在80℃条件下反应24h，冷却后，用蒸馏水冲洗三次，自然干燥后在甲醇/乙酸混合液(8：2v/v)中洗脱，蒸馏水冲洗得到醋酸纤维素硼亲和印迹膜材料。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到20～23mg/cm2；作为对比，等量的非印迹聚合物膜在同样的条件下对莽草酸的吸附量10～13mg/cm2。
在此比例的基础上，对本实施例制备的印迹聚合物膜材料进行了形貌表征，附图1是醋酸纤维素膜背面的SEM图，可以看出材料大孔孔径在80～120μm，小孔孔径在1～10μm。附图2是醋酸纤维素膜正面的SEM图，可以看出为致密层。印迹之后，材料表面形成印迹层(图3和图4醋酸纤维素硼亲和印迹膜材料SEM)。
实施例4
一种醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法，包括如下步骤：
a)按质量比为40g：8g：5g：5g：10g，将N-甲基吡咯烷酮、醋酸纤维素、PVP、PEG-400和去离子在50℃条件下反应15h，静置12h；然后用刮膜机在玻璃板上刮制厚度为0.2mm的涂膜，在空气中放置30s后浸入去离子水中相转化成膜，浸泡48h后，将薄膜表面多余的溶剂用清水冲洗干净，冷冻干燥得醋酸纤维素膜；
b)将4cm2上述制备的醋酸纤维素膜置于50mL无水乙醇中，另准备20mL去离子水/无水乙醇混合溶液(1：9v/v)，加入4g KH570充分混合均匀并超声1h，然后在机械搅拌下，加入上述溶液中，80℃回流30h后，用蒸馏水冲洗三次，自然干燥制得接枝KH570的醋酸纤维素膜；
c)将上述制备的醋酸纤维素膜置于80mL无水乙醇中，加入质量比30mg：130mg：180mg：40mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，在氮气条件下，在80℃条件下反应30h，冷却后，用蒸馏水冲洗三次，自然干燥后在甲醇/乙酸混合液(8：2v/v)中洗脱，蒸馏水冲洗得到醋酸纤维素硼亲和印迹膜材料。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到14～17mg/cm2；作为对比，等量的非印迹聚合物膜在同样的条件下对莽草酸的吸附量预计有7～9mg/cm2。
实施例5
一种醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法，包括如下步骤：
a)按质量比为40g：10g：5g：5g：20g，将N-甲基吡咯烷酮、醋酸纤维素、PVP、PEG-400和去离子在60℃条件下反应20h，静置12h；然后用刮膜机在玻璃板上刮制厚度为0.2mm的涂膜，在空气中放置30s后浸入去离子水中相转化成膜，浸泡48h后，将薄膜表面多余的溶剂用清水冲洗干净，冷冻干燥得醋酸纤维素膜；
b)将4cm2上述制备的醋酸纤维素膜置于50mL无水乙醇中，另准备20mL去离子水/无水乙醇混合溶液(1：9v/v)，加入5g KH570充分混合均匀并超声1h，然后在机械搅拌下，加入上述溶液中，100℃回流36h后，用蒸馏水冲洗三次，自然干燥制得接枝KH570的醋酸纤维素膜；
c)将上述制备的醋酸纤维素膜置于80mL无水乙醇中，加入质量比30mg：150mg：200mg：50mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，在氮气条件下，在90℃条件下反应36h，冷却后，用蒸馏水冲洗三次，自然干燥后在甲醇/乙酸混合液(8：2v/v)中洗脱，蒸馏水冲洗得到醋酸纤维素硼亲和印迹膜材料。
所制备的吸附剂对莽草酸的吸附量达到12～15mg/cm2；作为对比，等量的非印迹聚合物膜在同样的条件下对莽草酸的吸附量5～8mg/cm2。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)按质量比为40 g：1～10 g：1～5 g：1～5 g：5～20 g，将N-甲基吡咯烷酮、醋酸纤维素、PVP、PEG-400和去离子水在30～60℃反应5～20 h，静置12 h；用刮膜机在玻璃板上刮制出厚度为0.2±0.05 mm的涂膜，在空气中放置30 s后浸入去离子水中相转化成膜，浸泡12～48 h，将薄膜表面多余的溶剂用清水冲洗干净，冷冻干燥得醋酸纤维素膜；
b)将一片4 cm2所制备的醋酸纤维素膜浸入50 mL无水乙醇中，另配制20 mL乙醇溶液，加入1～5 g KH570，充分混合均匀并超声1 h，然后在机械搅拌下，滴加入浸有醋酸纤维素膜的无水乙醇中，50～100 ℃回流6～36 h后，用蒸馏水洗净，自然干燥制得接枝KH570的醋酸纤维素膜；
c)将接枝KH570的醋酸纤维素膜浸于80 mL无水乙醇中，加入质量比为30 mg：50～150mg：50～200 mg：10～50 mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN，在氮气气氛中，50～90 ℃反应6～36 h，冷却后，用蒸馏水洗净，自然干燥后在甲醇/乙酸混合液中洗脱，蒸馏水冲洗，干燥即得。
2.根据权利要求1所述醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法，其特征在于：步骤a）中所述按质量比为40 g：5 g：2 g：3 g：5 g，将N-甲基吡咯烷酮、醋酸纤维素、PVP、PEG-400和去离子水在40℃反应8 h，静置12 h。
3.根据权利要求1所述醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法，其特征在于：步骤a）中所述在空气中放置30 s后浸入去离子水中相转化成膜，浸泡36 h。
4.根据权利要求1所述醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法，其特征在于：步骤b）中所述配制20 mL乙醇溶液，加入3g KH570充分混合均匀并超声1 h。
5.根据权利要求1所述醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法，其特征在于：步骤b）中所述滴加入浸有醋酸纤维素膜的无水乙醇中，60 ℃回流18 h。
6.根据权利要求1所述醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述将接枝KH570的醋酸纤维素膜浸于80 mL无水乙醇中，加入质量比为0 mg：80 mg：100 mg：30 mg的莽草酸、VPBA、交联剂EGDMA、引发剂AIBN。
7.根据权利要求1所述醋酸纤维素硼亲和印迹膜的制备方法，其特征在于：步骤c）中所述在氮气气氛中，80 ℃反应12 h。
8.根据权利要求1-7任一所述方法制得的醋酸纤维素硼亲和印迹膜。
9.根据权利要求8所述醋酸纤维素硼亲和印迹膜，其特征在于：所述膜为非对称膜，一面为致密层，另一面为多孔层，多孔层由分布均匀的大孔构成，其孔径在100μm左右且大孔由小孔连接构成，小孔孔径在1～10μm。
10.一种如权利要求8或9所述醋酸纤维素硼亲和印迹膜的应用，其特征在于：将其应用于提取环境植物及废弃物中的莽草酸。
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