CN101301590B - 一种含糖聚合物堵孔复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含糖聚合物堵孔复合膜的制备方法及其在有机溶剂渗透汽化脱水方面的应用。该方法包括如下步骤：将含糖单体、共聚单体、交联剂、引发剂和溶剂混合，配制聚合溶液；将聚丙烯微孔膜在聚合溶液中浸泡特定时间后，采用光引发或热引发方式进行原位聚合；经过清洗干燥即得到含糖聚合物堵孔复合膜。本发明制备的含糖聚合物堵孔复合膜能应用于有机溶剂脱水，具有分离因子高、分离通量大、力学性能好、化学稳定性和热稳定性好的优点，在有机溶剂分离纯化方面具有实用价值。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，尤其涉及一种用于渗透汽化脱水的含糖聚合物堵孔复合膜的制备方法。
背景技术
渗透汽化脱水是一种新兴的有机溶剂纯化技术，具有无污染、低能耗、工艺简单等优点，在有机溶剂纯化特别是含水量接近共沸点或热不稳定的有机溶剂的纯化方面具有不可替代的地位。上世纪八十年代以来，渗透汽化脱水已经实现在乙醇、异丙醇、丙酮等方面的工业应用，带来了良好的经济效益和社会效益。
根据溶解扩散机理，渗透汽化脱水膜的性能很大程度上取决于膜材料的亲水性。多羟基化合物含有大量羟基，是一种高度亲水的材料，具有开发成为渗透汽化脱水膜材料的潜在价值。目前，天然多糖及其衍生物例如壳聚糖、海藻酸钠、纤维素等是获得较多关注的多羟基化合物高分子材料
【Chen，J.H.，Q.L.Liu，et al.″Pervaporation and characterization of chitosanmembranes cross-linked by 3-aminopropyltriethoxysilane″Journal ofMembrane Science 2007，292(1-2)：125-132；张颖乔迁，等.″壳聚糖膜分离乙醇/水溶液的渗透汽化性能研究″水处理技术2001，27(3)：142-144.】。专利CN1093944公开了一种由壳聚糖和聚乙烯醇共混制成的复合渗透汽化脱水膜材料。专利CN1935337公开了一种由壳聚糖和微孔支撑膜材料制备的复合渗透汽化膜材料并且用于水和乙醇的分离。专利CN1907550则利用海藻酸钠和聚乙烯醇共混交联制备了中空纤维膜并且应用于乙醇、异丙醇、丁酸和丙酮等的脱水。但是，由于天然多糖存在着结构不均一、产品质量不稳定、加工成形困难以及膜材料机械强度不高等缺点。
人工合成的含糖聚合物也是一种多羟基材料，同样具有良好的亲水性能，可以用作渗透汽化脱水膜材料，并能克服上述缺点。虽然含糖聚合物的合成技术已经得到广泛研究【Ladmiral，V.，E.Melia，et al.″Syntheticglycopolymers：an overview″European Polymer Journal 2004，40(3)：431-449；孟建文谭业邦，等.″含糖聚合物的合成″高分子通报2002，(5)：66-72.】，但单一含糖聚合物力学性能较差，成膜困难，在渗透汽化操作条件下无法保持其完整性，并且易于在水分子的作用下溶胀而丧失其分离性能。因此，目前尚未见到相关报道将含糖聚合物应用于渗透汽化脱水膜，更没有可以具体实施的制备方法和实际应用。
发明内容
本发明提供一种稳定性好、相容性高的含糖聚合物堵孔复合膜的制备方法。
一种含糖聚合物堵孔复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含糖单体、共聚单体、交联剂、引发剂和溶剂混合，制成聚合溶液。
所述溶剂为甲醇与水的混合物，甲醇与水的体积比为1～16∶4。
所述含糖单体为烯丙基葡萄糖(AG，见结构式(I))、2-葡萄糖酰胺基乙基甲基丙烯酸酸酯(GAMA，见结构式(II))、2-丙烯酰胺基乙基乳糖苷(AAEL，见结构式(III))或N-乳糖基-N，N-甲基(4-乙烯基苯基)脲(LMVU，见结构式(IV))。
所述共聚单体为丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AAm)或甲基丙烯酸(MAA)，含糖单体与共聚单体的质量比为1∶0.25～9。
所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)或二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，含糖单体和共聚单体质量之和与交联剂的质量比为1∶0.05～0.2。
所述的引发剂为光引发剂或热引发剂。
光引发剂为二苯甲酮(BP)和三乙胺(TEA)的复合体系。二苯甲酮(BP)质量和三乙胺(TEA)体积比为1∶2～20克/毫升；
热引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)。
含糖单体与共聚单体之和与引发剂(采用光引发时以二苯甲酮BP计)的质量比为1∶0.001～0.05。
所述聚合溶液中含糖单体与共聚单体的质量之和与所述的溶剂体积的比例为0.3～1克/毫升。
(2)将微孔膜材料在聚合溶液中浸泡10～60分钟后取出，得到表面覆着聚合溶液的微孔膜材料。
所述的微孔膜材料为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚四氟乙烯(PTFE)或聚偏氟乙烯(PVDF)，微孔膜材料其平均孔径为0.1～1微米、孔隙率为20％～85％、膜厚为15～500微米。
(3)通过光引发或热引发使微孔膜材料表面覆着的聚合溶液进行原位聚合，原位聚合反应结束后，依次用去离子水和乙醇清洗、干燥后即得到含糖聚合物堵孔复合膜。
采用光引发原位聚合反应时，反应时间为10～30分钟，反应中采用氮气保护；
采用热引发原位聚合反应时，反应时间为6～24小时，反应温度为60～80摄氏度，反应中采用氮气保护。
本发明还提供了按上述方法制备的含糖聚合物堵孔复合膜用于有机溶剂脱水的渗透汽化应用。
所述有机溶剂包括：甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃。
所述有机溶剂的含水重量百分数为0.01～50％。
所述的渗透汽化过程采用真空低温冷却法收集透过物，其操作条件为：料液温度25～60℃，料液侧压力为常压，过膜侧压力为400～700Pa。
本发明采用堵孔聚合的方法，将含糖聚合物的分子链限制于力学性能优异的通用聚合物微孔膜膜孔内，可以制备力学性能好、耐溶胀的复合膜，解决了复合膜的稳定性问题。
本发明将成膜性良好而亲水性稍差的共聚单体的引入可以提高含糖共聚物与基膜之间的相容性，并保证复合膜的致密性；而且可以实现对复合膜分离性能的调节和优化，解决了含糖聚合物与基膜之间的相容性问题。
本发明方法可广泛适用于由不同含糖单体制备渗透汽化膜，其步骤简单、产品质量稳定，所制备的复合膜具有分离通量大、分离系数高、机械强度好、耐溶胀、化学稳定性和热稳定性好等优点，并可通过共聚单体的选择和含量控制调节其分离性能使之适用于不同操作环境，能应用于甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮和四氢呋喃等多种有机溶剂的脱水，具有很好的实用价值。
具体实施方式
实施例1
将甲醇和水按照体积比为1∶4配制成混合溶剂，分别取AG3克、AA2毫升、MBA0.25克、AIBN0.005克，在体积为5毫升的混合溶剂中溶解。将厚度为50微米、平均孔径为0.2微米、孔隙率为85％、面积为16平方厘米的PP微孔膜在上述溶液中浸泡60分钟，取出后用滤纸去除表面残余溶液。在60摄氏度下热引发聚合24小时，过程中氮气保护。聚合反应完成后将膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥。将所得的含糖聚合物堵孔复合膜进行异丙醇脱水渗透汽化实验，操作参数和测试结果见表1。
实施例2
将甲醇和水按照体积比为4∶1配制成混合溶剂，分别取GAMA0.5克、AAm4.5克、MBA1克、AIBN0.25克，在体积为5毫升的混合溶剂中溶解。将厚度为15微米、平均孔径为0.2微米、孔隙率为20％、面积为16平方厘米的PE微孔膜在上述溶液中浸泡30分钟，取出后用滤纸去除表面残余溶液。在60摄氏度下热引发聚合6小时，过程中氮气保护。聚合反应完成后将膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥。将所得的含糖聚合物堵孔复合膜进行异丙醇脱水渗透汽化实验，操作参数和测试结果见表1。
实施例3
将甲醇和水按照体积比为1∶1配制成混合溶剂，分别取AAEL3克、MAA2毫升、MBA0.25克、AIBN0.005克，在体积为5毫升的混合溶剂中溶解。将厚度为500微米、平均孔径为1微米、孔隙率为60％、面积为16平方厘米的PTFE微孔膜在上述溶液中浸泡30分钟，取出后用滤纸去除表面残余溶液。在80摄氏度下热引发聚合24小时，过程中氮气保护。聚合反应完成后将膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥。将所得的含糖聚合物堵孔复合膜进行乙醇脱水渗透汽化实验，操作参数和测试结果见表1。
实施例4
将甲醇和水按照体积比为1∶1配制成混合溶剂，分别取LMVU4克、AAm1克、MBA0.5克、AIBN0.005克，在体积为5毫升的混合溶剂中溶解。将厚度为50微米、平均孔径为0.1微米、孔隙率为60％、面积为16平方厘米的PVDF微孔膜在上述溶液中浸泡30分钟，取出后用滤纸去除表面残余溶液。在80摄氏度下热引发聚合24小时，过程中氮气保护。聚合反应完成后将膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥。将所得的含糖聚合物堵孔复合膜进行丙酮脱水渗透汽化实验，操作参数和测试结果见表1。
实施例5
将甲醇和水按照体积比为1∶1配制成混合溶剂，分别取GAMA3克、MAA2毫升、MBA0.5克、AIBN0.25克，在体积为5毫升的混合溶剂中溶解。将厚度为50微米、平均孔径为0.1微米、孔隙率为60％、面积为16平方厘米的PVDF微孔膜在上述溶液中浸泡30分钟，取出后用滤纸去除表面残余溶液。在80摄氏度下热引发聚合6小时，过程中氮气保护。聚合反应完成后将膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥。将所得的含糖聚合物堵孔复合膜进行甲醇脱水渗透汽化实验，操作参数和测试结果见表1。
实施例6
将甲醇和水按照体积比为1∶1配制成混合溶剂，分别取AAEL3克、AAm2克、MBA0.5克、BP0.01克、TEA0.2毫升，在体积为5毫升的混合溶剂中溶解。将厚度为200微米、平均孔径为1微米、孔隙率为60％、面积为16平方厘米的PTFE微孔膜在上述溶液中浸泡30分钟，取出后用滤纸去除表面残余溶液。在350W高压汞灯紫外光源下辐照10分钟，引发聚合，过程中保持室温并氮气保护。聚合反应完成后将膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥。将所得的含糖聚合物堵孔复合膜进行甲醇脱水渗透汽化实验，操作参数和测试结果见表1。
实施例7
将甲醇和水按照体积比为1∶1配制成混合溶剂，分别取LMVU3克、AA2毫升、MBA0.5克、BP0.01克、TEA0.02毫升，在体积为5毫升的混合溶剂中溶解。将厚度为50微米、平均孔径为0.2微米、孔隙率为85％、面积为16平方厘米的PP微孔膜在上述溶液中浸泡10分钟，取出后用滤纸去除表面残余溶液。在350W高压汞灯紫外光源下辐照20分钟，引发聚合，过程中保持室温并氮气保护。聚合反应完成后将膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥。将所得的含糖聚合物堵孔复合膜进行异丙醇脱水渗透汽化实验，操作参数和测试结果见表1。
实施例8
将甲醇和水按照体积比为4∶1配制成混合溶剂，分别取GAMA1克、AAm0.5克、EGDMA0.5毫升、BP0.01克、TEA0.2毫升，在体积为5毫升的混合溶剂中溶解。将厚度为15微米、平均孔径为0.2微米、孔隙率为20％、面积为16平方厘米的PE微孔膜在上述溶液中浸泡10分钟，取出后用滤纸去除表面残余溶液。在350W高压汞灯紫外光源下辐照30分钟，引发聚合，过程中保持室温并氮气保护。聚合反应完成后将膜取出，依次用去离子水和乙醇清洗，干燥。将所得的含糖聚合物堵孔复合膜进行四氢呋喃脱水渗透汽化实验，操作参数和测试结果见表1。
表1.含糖聚合物堵孔复合膜的渗透汽化性能测试结果
| 样品号 | 有机溶剂 | 含水量(质量百分比) | 料液温度(℃) | 透过侧压强(Pa) | 通量(Kg·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>) | 分离因子 |
| 实施例1 | 异丙醇 | 10％ | 60 | 400 | 75 | 104.1 |
| 实施例2 | 异丙醇 | 10％ | 25 | 400 | 102 | 111.1 |
| 实施例3 | 乙醇 | 50％ | 25 | 400 | 170 | 37.2 |
| 实施例4 | 丙酮 | 0.01％ | 25 | 400 | 60 | 154.1 |
| 实施例5 | 甲醇 | 10％ | 25 | 400 | 64.1 | 58.2 |
| 实施例6 | 甲醇 | 10％ | 25 | 700 | 50 | 65.1 |
| 实施例7 | 异丙醇 | 10％ | 25 | 700 | 130.1 | 55.1 |
| 实施例8 | 四氢呋喃 | 10％ | 30 | 700 | 98.7 | 104.5 |
Claims (9)
1.一种含糖聚合物堵孔复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含糖单体、共聚单体、交联剂、引发剂和溶剂混合，制成聚合溶液；
所述的含糖单体为烯丙基葡萄糖、2-葡萄糖酰胺基乙基甲基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺基乙基乳糖苷或N-乳糖基-N，N-甲基(4-乙烯基苯基)脲；
所述的共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺；
所述的交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯；
所述的引发剂为光引发剂或热引发剂，其中光引发剂为二苯甲酮和三乙胺的复合体系，热引发剂为偶氮二异丁腈；
(2)将微孔膜材料在步骤(1)制成的聚合溶液中浸泡10～60分钟后取出，得到表面覆着聚合溶液的微孔膜材料；
所述的微孔膜材料为聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯；
(3)通过光引发或热引发使微孔膜材料表面覆着的聚合溶液进行原位聚合，原位聚合反应结束后经清洗、干燥得到含糖聚合物堵孔复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的含糖单体与共聚单体的质量比为1∶0.25～9。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述含糖单体和共聚单体质量之和与交联剂质量比为1∶0.05～0.2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述二苯甲酮质量和三乙胺体积比为1∶2～20克/毫升；所述含糖单体与共聚单体质量之和与偶氮二异丁腈或二苯甲酮的质量比为1∶0.001～0.05。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述溶剂为甲醇与水的混合物，甲醇与水的体积比为1～16∶4；
所述聚合溶液中含糖单体与共聚单体的质量之和与所用溶剂体积的比例为0.3～1克/毫升。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的微孔膜材料平均孔径为0.1～1微米、孔隙率为20％～85％、膜厚为15～500 微米。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的采用光引发原位聚合反应时，反应时间为10～30分钟，反应中采用氮气保护；采用热引发原位聚合反应时，反应时间为6～24小时，反应温度为60～80摄氏度，反应中采用氮气保护。
8.根据权利要求1所述含糖聚合物堵孔复合膜的制备方法制备的含糖聚合物堵孔复合膜。
9.根据权利要求8所述含糖聚合物堵孔复合膜在有机溶剂渗透汽化脱水中的应用。
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