CN100398188C - 中空纤维渗透汽化透水复合膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空纤维渗透汽化透水复合膜的制备方法，包括以下步骤：1)制膜液配制：分别配制2～5wt%的聚乙烯醇水溶液和1～5wt%海藻酸钠溶液，共混后加入1～4wt%的交联剂，恒温搅拌、静置或抽真空脱泡制成制膜液；2)基膜处理：将基膜浸泡在1～5wt%的NaOH水溶液中，室温下保持1h后用蒸馏水冲至中性，室温凉干待用；3)涂膜：将基膜浸入制膜液中3～5秒，取出后室温晾干；重复涂膜2～3次，放入烘箱中交联。本发明工艺简单，操作方便，材料聚乙烯醇，海藻酸钠价格低廉，所制得的膜均匀性重复性好，分离性能好，可应用于乙醇、异丙醇、丁酸、丙酮等的脱水。

Description

中空纤维渗透汽化透水复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及分离膜的制备方法，尤其是涉及渗透汽化醇类脱水膜的制备。

背景技术

膜技术的工业应用已有40多年的历史。由于其过程简单，应用领域广，能耗低等优点受到世界各国重视。在国内如微滤、超滤、电渗析、反渗透及气体分离等过程已用于高纯水制取及化工、环保、食品、农业和医药等领域。

在渗透汽化复合膜分离过程中，膜具有对某种组分优先选择透过的性质，消除了恒沸点，可以实现两种或多种有机混合物的分离。渗透汽化复合膜的膜分离过程具有很高的单级选择性，从理论上讲，其分离程度无极限。尤其是对恒沸物和近沸物的分离，更显示出其特有的优越性。在能耗方面，渗透汽化复合膜分离过程的能耗仅为共沸精馏的1/3，由此可节约操作费用1/2以上。因而这一技术倍受世界各国化工领域专家的重视，应用前景十分广阔。

德国专利DE3220570A中提及：对于从醇类脱水的渗透汽化膜，早在1983年德国GFT公司就首先实现了乙醇脱水的工业化生产，其采用的膜为交联的聚乙烯醇涂在聚丙烯腈底膜上的形成的平板膜。但PVA膜存在结构上过分致密的缺点而影响其渗透汽化性能，限制了它在工业上的广泛应用。到目前为止，工业化的渗透汽化醇类脱水膜仍然主要是这种形式的平板膜，一般通过减小分离膜的厚度来提高其通量，但效果并不理想。

在聚乙烯醇基础上进行改进的研究有很多，中国专利ZL00109130.1和美国专利4645794描述了一种制备阳离子化聚乙烯醇膜的方法，通过醚化反应，在聚乙烯醇侧链上引入季铵烷基，从而制备了季铵烷基醚阳离子化聚乙烯醇膜，膜的亲水性有所增加。中国专利ZL03119675.6描述了磷酸酯化聚乙烯醇、磺酸基取代聚乙烯醇、羧甲基取代聚乙烯醇的制备方法。上述方法虽然可行，但相对比较复杂。

相比较而言，共混的方法要比上述的制膜方法简单得多，因此更有利于工业化应用。Ping等在Nccl J.Polym Adv Technol 1994；5：320中将聚乙烯醇与聚丙烯酸共混制备了高性能的渗透汽化脱水膜，而且发现在聚丙稀酸浓度较低时，通量随着交联程度的增加而增大。专利ZL94102067.3描述了聚乙烯醇和壳聚糖共混渗透汽化膜，将两种价格低廉的聚合物进行共混，工艺简单，得到的膜的重复性和均匀性以及分离性能都比较好。陈欢林等研究了丙烯酸酯共聚物与聚乙烯醇共混的渗透汽化膜，并发表了相关中国专利ZL98110477.0，与聚乙烯醇/壳聚糖共混膜相比，其分离因子和通量都有所改善。

而上述专利中仍未见聚乙烯醇与海藻酸钠的共混膜的研究。海藻酸是一种从海藻中发现的天然多糖物质，其碱性形式海藻酸钠渗透汽化膜有很好的分离性能，但其机械强度不高。Aminabhavi等在《J.Appl.Polym.Sci.》2002年第86期3642-3651页上发表的“syntheses and characterization ofblend membranes of sodium alginate and poly(vinyl alcohol)for thepervaporation separation of water+isopropanol mixtures”一文中，Yeom等在《J Appl Polym Sci》1998年第67期949～959页上发表的“Characterizationof Sodium Alginate and poly(Vinyl Alcohol)Blend Membranes inPervaporation Separation”一文中，以及国内的张可达、宋柯、范荣在《高分子材料科学与工程》1998年第14期52～54页上发表的“海藻酸钠与PVA共混膜用于渗透汽化分离乙醇-水混合物”一文中，都公开了对聚乙烯醇和海藻酸钠的共混进行过异丙醇和乙醇脱水的研究，发现与均质聚乙烯醇膜相比，透过系数及分离系数均大幅度提高，尤其是当乙醇浓度低于80％时，共混膜依然保持较高分离系数。在共混膜中，聚乙烯醇可起到增强力学强度，易于交联的作用。

上述与海藻酸钠的共混膜使用的都是均质平板膜，其机械强度不高，不易于工业化应用，且相对于中空纤维膜而言单位体积的膜面积较小，膜组件占地面积大，而中空纤维膜在这些方面有较大优势。

对透水膜进行交联处理，一般有两个目的：一是希望改善分离性能；二是希望提高膜的耐水性和机械性能。以马来酸酐为例，通过马来酸酐的酯化交联反应后，马来酸酐分子形成桥键，使聚乙烯醇-海藻酸钠形成一种“网状结构”，增强了膜的耐水性能。对于海藻酸钠和聚乙烯醇这两种亲水性较强的材料，通过交联来提高其耐水性抑制其溶胀尤其重要。

发明内容

本发明提供一种中空纤维渗透汽化透水复合膜的制备方法。

一种中空纤维渗透汽化透水复合膜的制备方法，其步骤为：

1)制膜液配制：分别配制重量百分比为2～5％的聚乙烯醇水溶液和重量百分比为1～5％海藻酸钠溶液，将上述两溶液共混，共混液中加入重量百分比为1～4％的交联剂，在30℃下恒温搅拌，所得溶液静置或抽真空脱泡制成制膜液；

2)基膜处理：将基膜浸泡在重量百分比为1～5％的NaOH水溶液中，室温下保持1h，取出后用蒸馏水冲至中性，室温凉干待用；

3)涂膜：将处理过的基膜浸入制膜液中3～5秒，取出后室温晾干；上述涂膜操作重复2～3次，将所得复合膜放入100℃烘箱中高温交联。

一种中空纤维渗透汽化透水复合膜的制备方法，其步骤为：

1)制膜液配制：分别配制重量百分比为2～5％的聚乙烯醇水溶液和重量百分比为1～5％的海藻酸钠溶液，将上述两溶液共混，所得溶液静置或抽真空脱泡制成制膜液；

2)基膜处理：将基膜浸泡在重量百分比为1～5％的NaOH水溶液中，室温下保持1h，取出后用蒸馏水冲至中性，室温晾干待用；

3)涂膜：将处理过的基膜浸入制膜液中3～5秒，取出后室温晾干；上述涂膜操作重复2～3次；将交联剂溶解在含乙醇质量分数80％的水溶液中，然后加入0.5％的硫酸，将所得复合膜浸入交联剂溶液中，交联1小时，然后将膜取出，用95％的乙醇冲洗，去除未反应的交联剂，室温下晾干。

所述的交联剂是戊二醛、马来酸酐或柠檬酸。

所述的基膜是聚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜。

所述的聚乙烯醇水溶液和海藻酸钠溶液的混合比为4∶1。

本发明工艺简单，操作方便，材料聚乙烯醇、海藻酸钠价格低廉，所制得的膜均匀性重复性好，分离性能好，可应用于乙醇、异丙醇、丁酸、丙酮等的脱水。

具体实施方式

实施例1：

称20g聚乙烯醇(PVA-1799)，加980g蒸馏水，在85℃的恒温条件下搅拌，待PVA完全溶解后继续搅拌20～30min。搅拌过程中保持容器密封，以避免高温下水分蒸发。所得溶液抽滤除去不溶物质，滤液待用。称5g海藻酸钠，加245g蒸馏水，在常温下搅拌溶解，所得溶液抽滤除去不溶物.将上述两滤液共混，加入马来酸酐18.75克，30℃下恒温搅拌，所得溶液静置或抽真空脱泡后制成制膜液。将聚丙烯腈超滤膜浸泡在3wt％的NaOH水溶液中，室温下保持1h，取出后用蒸馏水冲至中性，室温凉干待用。将处理过的基膜浸入制膜液中3～5秒，取出后室温凉干。上述涂膜操作重复2～3次。将所得复合膜放入100℃烘箱中交联24h。所得的复合膜，进行异丙醇脱水实验，其性能如下：

进料浓度(异丙醇wt％)	总通量(g/m<sup>2</sup>h)	分离因子
			89	500	1650
92	330	1530
			96	206	750
98	120	450

测试条件：温度45℃，下游真空度0.2MPa。

实施例2：

称20g聚乙烯醇(PVA-1799)，加980g蒸馏水，在85℃的恒温条件下搅拌，待PVA完全溶解后继续搅拌20～30min。搅拌过程中保持容器密封，以避免高温下水分蒸发。所得溶液抽滤除去不溶物质，滤液待用。称5g海藻酸钠，加245g蒸馏水，在常温下搅拌溶解，所得溶液抽滤除去不溶物。将上述两滤液共混，所得溶液静置或抽真空脱泡。将聚丙烯腈超滤膜(基膜)浸泡在3wt％的NaOH水溶液中，室温下保持1h，取出后用蒸馏水冲至中性，室温凉干。将处理过的基膜浸入制膜液中3～5秒，取出后室温凉干。上述涂膜操作重复2～3次。将马来酸酐溶解在含乙醇质量分数80％的水溶液中，然后加入0.5％的硫酸，将所得复合膜浸入配好的马来酸酐溶液中，交联1小时，然后将膜取出，用95％的乙醇冲洗，去除未反应的交联剂，室温下凉干。所得的复合膜，进行异丙醇脱水实验，其性能如下：

进料浓度(异丙醇wt％)	总通量(g/m<sup>2</sup>h)	分离因子
			89	619	1352
92	406	1256
			96	230	710
98	155	420

测试条件：温度45℃，下游真空度0.2MPa。

实施例3：

称50g聚乙烯醇(PVA-1799)，加950g蒸馏水，在85℃的恒温条件下搅拌，待PVA完全溶解后继续搅拌20～30min。搅拌过程中保持容器密封，以避免高温下水分蒸发。所得溶液抽滤除去不溶物质，滤液待用。称12.5g海藻酸钠，加237.5g蒸馏水，在常温下搅拌溶解，所得溶液抽滤除去不溶物。将上述两滤液共混，加入马来酸酐37.5g，30℃下恒温搅拌，所得溶液静置或抽真空脱泡后即可刮膜。将聚丙烯腈超滤膜浸泡在3wt％的NaOH水溶液中，室温下保持1h，取出后用蒸馏水冲至中性，室温凉干待用。将处理过的基膜浸入制膜液中3～5秒，取出后室温凉干。将所得复合膜放入100℃烘箱中交联24h。所得的复合膜，进行异丙醇脱水实验，其性能如下：

进料浓度(异丙醇wt％)	总通量(g/m<sup>2</sup>h)	分离因子
			89	552	1290
92	420	1240
			96	209	900
98	138	790

测试条件：温度45℃，下游真空度0.2MPa。

实施例4：

称20g聚乙烯醇(PVA-1799)，加980g蒸馏水，在85℃的恒温条件下搅拌，待PVA完全溶解后继续搅拌20～30min。搅拌过程中保持容器密封，以避免高温下水分蒸发。所得溶液抽滤除去不溶物质，滤液待用。称5g海藻酸钠，加245g蒸馏水，在常温下搅拌溶解，所得溶液抽滤除去不溶物。将上述两滤液共混，加入戊二醛17.92g，30℃下恒温搅拌，所得溶液静置或抽真空脱泡后即可刮膜。将聚丙烯腈超滤膜浸泡在3wt％的NaOH水溶液中，室温下保持1h，取出后用蒸馏水冲至中性，室温凉干待用。将处理过的基膜浸入制膜液中3～5秒，取出后室温凉干。上述涂膜操作重复2～3次。将所得复合膜放入100℃烘箱中交联24h。所得的复合膜，进行异丙醇脱水实验，其性能如下：

进料浓度(异丙醇wt％)	总通量(g/m<sup>2</sup>h)	分离因子
			89	605	1250
92	398	1050
			96	220	710
98	160	405

测试条件：温度45℃，下游真空度0.2MPa。

Claims (5)

1.一种中空纤维渗透汽化透水复合膜的制备方法，其步骤为：

1)制膜液配制：分别配制重量百分比为2～5％的聚乙烯醇水溶液和重量百分比为1～5％的海藻酸钠溶液，将上述两溶液共混，共混液中加入重量百分比为1～4％的交联剂，在30℃下恒温搅拌，所得溶液静置或抽真空脱泡制成制膜液；

2)基膜处理：将基膜浸泡在重量百分比为1～5％的NaOH水溶液中，室温下保持1h，取出后用蒸馏水冲至中性，室温晾干待用；

3)涂膜：将处理过的基膜浸入制膜液中3～5秒，取出后室温晾干；上述涂膜操作重复2～3次，将所得复合膜放入100℃烘箱中高温交联。

2.一种中空纤维渗透汽化透水复合膜的制备方法，其步骤为：

1)制膜液配制：分别配制重量百分比为2～5％的聚乙烯醇水溶液和重量百分比为1～5％的海藻酸钠溶液，将上述两溶液共混，所得溶液静置或抽真空脱泡制成制膜液；

2)基膜处理：将基膜浸泡在重量百分比为1～5％的NaOH水溶液中，室温下保持1h，取出后用蒸馏水冲至中性，室温晾干待用；

3)涂膜：将处理过的基膜浸入制膜液中3～5秒，取出后室温晾干；上述涂膜操作重复2～3次；将交联剂溶解在含乙醇质量分数80％的水溶液中，然后加入0.5％的硫酸，将所得复合膜浸入交联剂中，交联1小时，然后将膜取出，用95％的乙醇冲洗，去除未反应的交联剂，室温下晾干。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的交联剂是戊二醛、马来酸酐或柠檬酸。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的基膜是聚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜。

5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯醇水溶液和海藻酸钠水溶液的混合比为4∶1。