CN106925142B - 一种多分离层渗透汽化膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多分离层渗透汽化膜及其制备方法，包括：（1）铸膜液的配制：将聚乙烯醇、海藻酸钠、壳聚糖分别配成一定浓度的溶液，或者将其中的任意两种配制成混合溶液。将上述溶液分别采用微滤膜过滤，静置、真空脱泡后形成铸膜液；（2）刮膜：以超滤膜为基膜，将海藻酸钠溶液、壳聚糖溶液或者混合溶液在超滤膜上刮膜，晾干；在晾干的复合膜上可以采用不同组成的铸膜液继续刮膜、晾干；最后，采用聚乙烯醇铸膜液再次刮膜，晾干并热处理后，形成本发明的多分离层渗透汽化膜。本发明工艺可将海藻酸钠、壳聚糖分离性能好和聚乙烯醇稳定性强的优点有效结合起来，制备的膜在具有很强的稳定性的同时，具有更优的分离性能。

Description

一种多分离层渗透汽化膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种多分离层渗透汽化膜。

本发明还涉及一种多分离层渗透汽化膜的制备方法。

背景技术

渗透汽化是一种新型、高效的膜分离技术，它利用不同组分在膜中溶解和扩散速度的不同而实现分离，与传统精馏等分离工艺相比，具有高效、节能、不受恒沸点的限制、过程简单、操作方便等优点，特别适用于溶液中少量组分的脱除。

鉴于渗透汽化的优势，目前，渗透汽化已获得广泛应用，特别是溶剂中少量水的脱除，如乙醇脱水、异丙醇脱水等；一些新型的渗透汽化过程也正在广泛研究，如渗透汽化优先脱醇、渗透汽化汽油脱硫、渗透汽化从废水中脱除有机物等；同时，将渗透汽化与其它生产过程耦合，如将渗透汽化与发酵制乙醇耦合起来，通过渗透汽化不断的移除发酵产生的乙醇，可以消除高浓度乙醇对酵母菌的抑制，提高乙醇收率；将渗透汽化与乙酸乙酯生产耦合起来，通过渗透汽化移除反应产生的水，使平衡不断右移，提高乙酸乙酯的收率。

渗透汽化膜的性能是影响分离效果和运行成本的主要因素。理想的渗透汽化膜，不仅要有较高的分离因子和适当的渗透通量，还要有较强的稳定性。从国内外文献和专利报道看，用于有机溶剂脱水的渗透汽化膜材料，有聚乙烯醇及其衍生物、壳聚糖、海藻酸钠、醋酸纤维素、聚多巴胺、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)/聚苯乙烯磺酸钠等。

这其中，由聚乙烯醇或其衍生物制备的渗透汽化膜，由于具有较高的稳定性，实现了工业应用，但其分离性能有待提高。

以壳聚糖、海藻酸钠制备成的渗透汽化膜具有较好的分离性能，分离因子可达10000以上，但由于其对水的溶胀太大，而使其稳定性不加，在醇水溶液中运行一段时间后，分离性能即逐渐破坏。

为提高壳聚糖或海藻酸钠膜的稳定性，中国专利94102067.3公开了一种壳聚糖/聚乙烯醇共混膜的制备方法，通过向壳聚糖中加入聚乙烯醇并交联，促进复合膜的稳定性。这种膜保持了壳聚糖分离性能好的特点，稳定性比单纯壳聚糖膜有了一定的提高，但是，由于共混膜中壳聚糖的不稳定性，仍然无法工业应用。

如何能将壳聚糖或者海藻酸钠较好的分离性能，以及聚乙烯醇较好的稳定性结合起来，是当前急需解决的一个问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明要解决的技术问题是提供一种同时具有较好分离性能和较强稳定性的多分离层渗透汽化膜。

本发明的一种多分离层渗透汽化膜，在基膜之上，具有至少两层不同材料的分离层，两层不同材料的分离层包括分离层外层和分离层内层，所述分离层外层的膜材料为聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物。

在上述技术方案中，所述分离层内层的膜材料为壳聚糖、海藻酸钠中的一种，或者为壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯醇中任意两种的混合物。

也就是说，分离层内层的膜材料可以有以下几种情况：壳聚糖，海藻酸钠，壳聚糖+海藻酸钠，壳聚糖+聚乙烯醇，海藻酸钠+聚乙烯醇。采用上边一种材料后，可以换另外一种材料继续涂覆形成另外一层膜材料（还属于分离层内层）。最后，在表面再涂覆形成分离层外层膜材料，这一层为聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物。

膜材料从内向外可以这么排：

壳聚糖，聚乙烯醇；

海藻酸钠，聚乙烯醇；

壳聚糖+海藻酸钠，聚乙烯醇；

壳聚糖+聚乙烯醇，聚乙烯醇；

海藻酸钠+聚乙烯醇，聚乙烯醇；

壳聚糖，海藻酸钠，聚乙烯醇；

壳聚糖，壳聚糖+聚乙烯醇，海藻酸钠，壳聚糖，聚乙烯醇

（内层只要材料不同，可以反复涂覆）。

在上述技术方案中，所述基膜为聚丙烯腈、聚砜、聚酰亚胺或聚偏氟乙烯超滤膜。

本发明还要解决的技术问题是提供一种多分离层渗透汽化膜的制备方法，通过将分离性能较好的膜材料置于分离层的内层，将稳定性较好的膜材料置于分离层的外层，避免内层分离膜与液体料液直接接触而被分解破坏，从而可以在获得较好分离性能的同时，维持膜的稳定性。

本发明的多分离层渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）将海藻酸钠、壳聚糖分别配制成铸膜液，其中，海藻酸钠的质量浓度为2~5%，用水溶解；壳聚糖的质量浓度为1~3%，用醋酸溶液溶解；取海藻酸钠、壳聚糖、聚乙烯醇中的任意两种溶解配制成混合物铸膜液，配制的混合物铸膜液中，海藻酸钠质量浓度控制在1~2%，壳聚糖质量浓度控制在0.75%~1.5%，聚乙烯醇的质量浓度控制在3~8%；

（2）将聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物配置成浓度为2~10%的分离层外层铸膜液，铸膜液中添加交联剂；（3）将上述分离层内层铸膜液和分离层外层铸膜液分别用微滤膜过滤、真空脱泡后，静置待用；（4）控制一定的刮膜厚度，用海藻酸钠、壳聚糖配置成的铸膜液在基膜上刮膜，室温下晾干，形成一层分离层；（5）根据需要，再用步骤（1）中配制的，与已晾干的分离层材料组分不同的铸膜液在晾干的分离层上继续刮膜；（6）用聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物在步骤（3）或（4）中形成的分离层上再次刮膜，晾干经热处理后，形成最外层为聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物的多分离层渗透汽化膜。

所述交联剂为二醛类、二酸类、聚马来酸酐或三聚磷酸钠，所述二醛类为乙二醛或戊二醛，所述二酸类为草酸。

本发明的有益效果：本发明多分离层渗透汽化膜的外层采用稳定性较强的分离层，如聚乙烯醇或聚乙烯醇衍生物；而在多分离层渗透汽化膜的内层采用分离性能较好的分离层，如海藻酸钠、壳聚糖或它们与聚乙烯醇的混合物。在这种情况下，即使内层膜的稳定性有所不足，但由于其溶胀较小，仍然可以保持较高的稳定性。将这两者结合，可以使复合膜结合两个分离层的优点，即在保持较好分离性能的同时，具有较高的稳定性。

附图说明

图1为本发明多分离层渗透汽化膜的稳定性测试图。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。

实施例1

将2克壳聚糖用98克2%的醋酸溶液溶解；3克海藻酸钠用97克水溶解；5克聚乙烯醇用95克水在80~90℃溶解，溶解过程中随时添加蒸馏水，以补偿蒸发的水分，溶解完成后，向溶液中加入0.3克戊二醛，搅拌均匀；

将壳聚糖溶液和海藻酸钠溶液混合，搅拌均匀，得到混合物铸膜液；

将上述溶液分别用微滤膜过滤去除不溶物，真空脱泡后待用；

将聚丙烯腈超滤膜平整的固定在洁净的玻璃板上，先用壳聚糖溶液和海藻酸钠混合物溶液在超滤膜上刮膜，晾干；随后用聚乙烯醇铸膜液在其上再刮一层膜，晾干、热处理后，形成以聚丙烯腈超滤膜为支撑层、壳聚糖和海藻酸钠共混膜为内分离层，聚乙烯醇为外分离层的多分离层渗透汽化膜。

测定膜对乙醇水溶液的分离性能，其中乙醇的浓度为93.1wt%，当温度为70℃时，分离因子为1590，渗透通量为215 g·m^-2·h^-1。

实施例2

将2克壳聚糖用98克2%的醋酸溶液溶解；3克海藻酸钠用97克水溶解；7克聚乙烯醇用93克水在80~90℃溶解，溶解过程中随时添加蒸馏水，以补偿蒸发的水分，完全溶解后，向溶液中加入0.5克戊二醛，搅拌均匀；

将上述溶液分别用微滤膜过滤去除不溶物，静置，真空脱泡；

将聚丙烯腈超滤膜平整的固定在洁净的玻璃板上，先用海藻酸钠铸膜液在超滤膜上刮膜，晾干；随后用壳聚糖铸膜液在其上再刮一层膜，晾干；再用聚乙烯醇铸膜液在其上再刮一层膜，晾干、热处理，形成以聚丙烯腈超滤膜为支撑层、海藻酸钠为最内层分离层、壳聚糖为中间分离层，聚乙烯醇为外分离层的多分离层渗透汽化膜。

测定膜对乙醇水溶液的分离性能，温度为60℃，当乙醇的浓度为90.1wt%时，分离因子为594，渗透通量为370 g·m^-2·h^-1；当乙醇的浓度为95.8wt%时，分离因子为950，渗透通量为215 g·m^-2·h^-1。

在温度为70℃、以浓度为90.1 wt%的料液做膜的稳定性试验，结果如图1所示。在运行初期，膜的分离性能有一定变化，经过三天的运行，膜的分离性能开始变得稳定，并在接下来的运行中保持基本不变，可见用本发明制备的多分离层渗透汽化膜具有较好的稳定性。

对比例1

将2克壳聚糖用98克2%的醋酸溶液溶解；3克海藻酸钠用97克水溶解。将这两种溶液分别用微滤膜混合，过滤去除不溶物，静置，真空脱泡。

将聚丙烯腈超滤膜平整的固定在洁净的玻璃板上，将海藻酸钠和壳聚糖混合物铸膜液在超滤膜上刮膜，晾干、热处理后，形成以聚丙烯腈超滤膜为支撑层、海藻酸钠和壳聚糖共混物为分离层的渗透汽化膜。

测定膜对乙醇水溶液的分离性能，其中乙醇的浓度为93.0wt%，当温度为70℃时，分离因子为3510，渗透通量为245 g·m^-2·h^-1。

对比例2

将2克壳聚糖用98克2%的醋酸溶液溶解；3克海藻酸钠用97克水溶解。将上述溶液分别用微滤膜过滤去除不溶物，静置，真空脱泡。

将聚丙烯腈超滤膜平整的固定在洁净的玻璃板上，先用海藻酸钠铸膜液在超滤膜上刮膜，晾干；随后用壳聚糖铸膜液在其上再刮一层膜，晾干，热处理后，形成以聚丙烯腈超滤膜为支撑层、海藻酸钠为内层分离层、壳聚糖为外层分离层的渗透汽化膜。

测定膜对乙醇水溶液的分离性能，温度为60℃，当乙醇的浓度为90.2wt%时，分离因子为1082，渗透通量为375 g·m^-2·h^-1。保持同样温度做稳定性试验，结果如表1所示。

表1 SA-CS/PAN膜分离性能随时间的变化关系

	第一天	第二天	第三天
				α	1082	21	3
<i>J</i>（g·m<sup>-2</sup>·h<sup>-1</sup>）	375	823	982

对比例3

将7克聚乙烯醇用93克水在80~90℃溶解，溶解过程中随时添加蒸馏水，以补偿蒸发的水分，完全溶解后，向溶液中加入0.5克戊二醛，搅拌均匀。

用微滤膜过滤去除不溶物，静置，真空脱泡。

将聚丙烯腈超滤膜平整的固定在洁净的玻璃板上，用聚乙烯醇铸膜液在其上再刮一层膜，晾干、热处理，形成以聚丙烯腈超滤膜为支撑层、聚乙烯醇为分离层的渗透汽化膜。

测定膜对乙醇水溶液的分离性能，温度为60℃，当乙醇的浓度为90wt%时，分离因子为180，渗透通量为445 g·m^-2·h^-1。

从实施例和对比例可以看出，海藻酸钠和壳聚糖制成的膜具有较好的分离性能，但稳定性不佳。而聚乙烯醇制成的膜稳定性较好，但分离性能相对较弱。通过在海藻酸钠和壳聚糖分离层表面再涂覆一层聚乙烯醇膜，可以有效的提高膜的稳定性，同时保持较好的分离性能。

渗透汽化过程中，膜跟料液直接接触，由于温度较高，料液对膜表面层的溶胀相对较大，对稳定性不佳的膜材料来说，就容易因此而被逐渐降解。表层降解之后，内层再被降解，如此反复，直至整个分离层都被降解，导致膜失去分离性能。

分离过程中，关于膜内层是气体还是液体，目前还没有明确结论。但如果认为是液体的的话，则在渗透物解析前的过程类似于反渗透。如果忽略解析过程中的选择性，可以进行一个大概的估算。假设乙醇水溶液中原乙醇浓度为90%，透过侧乙醇浓度为2%，以乙醇为溶质进行计算，按照理想体系考虑，对应的渗透压差约35 MPa。实际上，渗透汽化过程中上游通常为常压，远低于上述的渗透压。因此，从这点来看，渗透汽化过程中膜内应为气体。由于膜下游为接近真空，膜内压力较低，渗透物在膜内浓度较低，也就是对膜的溶胀破坏作用较小，从而可以具有较高的稳定性。

Claims (3)

1.一种多分离层渗透汽化膜，其特征在于：在基膜之上，具有至少两层不同材料的分离层，两层不同材料的分离层包括分离层外层和分离层内层，所述分离层外层的膜材料为聚乙烯醇，所述分离层内层的膜材料为壳聚糖、海藻酸钠中的一种，或者为壳聚糖、海藻酸钠、聚乙烯醇中任意两种的混合物。

2.根据权利要求1所述的一种多分离层渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将海藻酸钠、壳聚糖分别配制成铸膜液，其中，海藻酸钠的质量浓度为2~5%，用水溶解；壳聚糖的质量浓度为1~3%，用醋酸溶液溶解；取海藻酸钠、壳聚糖、聚乙烯醇中的任意两种溶解配制成混合物铸膜液，配制的混合物铸膜液中，海藻酸钠质量浓度控制在1~2%，壳聚糖质量浓度控制在0.75%~1.5%，聚乙烯醇的质量浓度控制在3~8%；

（2）将聚乙烯醇配置成浓度为2~10%的分离层外层铸膜液，铸膜液中添加交联剂；

（3）将上述分离层内层铸膜液和分离层外层铸膜液分别用微滤膜过滤、真空脱泡后，静置待用；

（4）控制一定的刮膜厚度，用海藻酸钠、壳聚糖配置成的铸膜液在基膜上刮膜，室温下晾干，形成一层分离层；

（5）根据需要，再用步骤（1）中配制的，与已晾干的分离层材料组分不同的铸膜液在晾干的分离层上继续刮膜；

（6）用聚乙烯醇在步骤（3）或（4）中形成的分离层上再次刮膜，晾干经热处理后，形成最外层为聚乙烯醇的多分离层渗透汽化膜。

3.根据权利要求2所述的一种多分离层渗透汽化膜及其制备方法，其特征在于：所述交联剂为二醛类、二酸类、聚马来酸酐或三聚磷酸钠，所述二醛类为乙二醛或戊二醛，所述二酸类为草酸。

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