CN101035605A - 用于分离物料混合物的薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于根据蒸汽渗透法或全蒸发法分离物料混合物的薄膜，特别是用于有机溶剂脱水的薄膜，该薄膜包括至少一层载体层和至少一层位于载体层上的物料选择性分离层和一种用于制备这种薄膜的方法。该薄膜的特征在于，物料选择性分离层由聚乙烯醇制成，该分离层含有至少一种金属元素和/或至少一种该金属元素的衍生物。该方法的特征在于，a.将聚乙烯醇加入到溶剂中，b.随后将一种金属有机化合物加入到溶剂－聚乙烯醇混合物中，之后c.将作为物料选择性分离层的溶剂－聚乙烯醇－金属有机化合物的混合物涂覆到载体层上。
Description
本发明涉及一种薄膜，用于根据蒸汽渗透法或全蒸发法分离物料混合物，特别是用于有机溶剂的脱水，该薄膜包括至少一载体层和至少一个位于载体层上的分离层，以及用于制备这种薄膜的方法。
在现有技术中已知有许多种薄膜，其中，物料选择性分离层由聚乙烯醇组成。这种薄膜或物料选择性分离层对于例如水的化学稳定性通过交联聚乙烯醇来达到。这种已知的薄膜原则上适用于分离温度达到105℃的汽态的介质或气体-蒸汽的混合物。在高于105℃的温度时，这种薄膜产生稳定性问题。因此，在DE-A-32 20 570中描述了一种薄膜，该薄膜的物料选择性分离层是由交联的聚乙烯醇构成的。
然而，还已知其它的基于聚乙烯醇的多种薄膜，这些薄膜具有大的微晶成分的有序结构，DE-C-40 04 153描述了这种薄膜，其中，通过涂层溶液在-10至+10℃的温度下放置多日而获得结晶。
对于这种薄膜，在高于105℃的温度下也不再能保证薄膜的稳定性。
总体而言，可以确定的是，所有已知的在基于聚乙烯醇的物料选择性分离层上构成的薄膜，在高于105℃的温度下不具有足够的机械稳定性和化学稳定性，例如利用蒸汽渗透对有机溶剂脱水和与在薄膜表面上的凝液构成相关的不充分的稳定性。由于其在高于105℃的温度下的不充分的机械稳定性，所以这些膜具有这样的缺点，即其不能适用于构成垫膜(膜垫，膜袋)，因为这种薄膜元件(部件)在其制备时必须在边缘区域焊接，这对于迄今为止的基于聚乙烯醇的作为物料选择性分离层的薄膜是不可能的。
因此，本发明的目的是制备开始时所描述的类型的薄膜，该薄膜比目前已知的薄膜具有更高的溶剂稳定性和温度稳定性，该温度达到+150℃的范围及更高的温度范围，其中，这样的薄膜在边缘区域应当是可焊接的，使得该薄膜也可以设计为垫膜(膜垫，膜袋)。
此外，本发明的另一目的是提供一种方法，利用该方法能够以自身简单的方法制备这种薄膜，能够以简单的方法相应地调节所期望的分离目的，能够简单地制备这种类型的薄膜，能够设计为膜垫在其边缘区域通过焊接而结合。
对于该薄膜的目的这样解决，即物料选择性分离层由聚乙烯醇构成，其含有至少一种金属元素和/或至少一种金属元素的衍生物。
优选地，金属选自由下列物质构成的组，即，镁、铝，然而也可以优选为锆和钛，更确切的说，选自金属形式或络合物形式或作为它们的不溶性的盐、氧化物和氢氧化物。
一般来讲，衍生物例如是盐类、氧化物和氢氧化物和金属有机物。
根据本发明的薄膜的优点主要在于，如根据本目的所加以解决的，该膜在直到150℃的范围还是温度稳定的，因此非常适用于利用蒸汽渗透或全蒸发而脱去有机溶剂的水分，例如可用于溶剂-水的混合物的脱水，直至水含量以重量计为20％。
另一个主要的优点是，如同样所加以解决的，根据本发明所构成的薄膜在其边缘区域是可焊接的，使得薄膜非常适用于构成膜垫。从而使得粘结剂或类似的应用成为多余的，其中，粘结剂在这种膜垫的情况下主要产生稳定性问题。此外，利用根据本发明的薄膜承受了由于有机分离介质中的膨胀而出现薄膜的空间上的膨胀，因为单一的膜垫在分离装置中是自由设置的，此外，由于膜垫的焊接连接，而在膜垫被限制的稳定性方面没有顾虑，然而当这些薄膜是由目前不能焊接的材料构成时，可能产生这种顾虑。
根据薄膜的优选实施方案，聚乙烯醇的分子量是这样调节的，即该分子量范围基本上在20,000到200,000g/mol之间，优选范围在100,000到150,000g/mol之间。因为聚乙烯醇的分子量能够针对性地选择和调节，取决于稍后应用的对于确定的分离目的的薄膜，如果薄膜根据本发明是可提供使用的，该薄膜对于特别选择的分离目的具有适合的选择性和流动性。
通过水解可制得的聚乙烯醇优选具有范围基本上在50至100之间的水解度，特别优选具有范围在90至100％之间的水解度。
用于构成物料选择性分离层的聚乙烯醇优选在溶剂，如蒸馏水中溶解，其中，溶液的浓度范围优选在基本上以重量计0.5％到聚乙烯醇的溶解度极限之间，特别优选范围在以重量计1至5％之间。
上述的金属膜组成成分、它们各自的衍生物基本上均匀分布在分离层中。
根据本发明的复合膜的载体层优选为多孔构成并且可以由任意合适的聚合物构成，如聚丙烯腈、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚砜和其它构成薄膜的聚合物以及它们的改性物质。作为载体层，也可以应用由那些无机薄膜制备的其它材料，也可以应用无机-有机材料，如应用与所谓的混合薄膜相关的薄膜材料。
与根据本发明的方法相关的用于制备薄膜的上述目的是这样解决的，即
a.将聚乙烯醇加入到溶剂中，
b.随后将金属有机化合物加入到该溶剂-聚乙烯醇的混合物中，之后
c.将作为物料选择性分离层的溶剂-聚乙烯醇-金属有机化合物的混合物涂覆到该载体层上。
载体层实际上是多孔的薄膜，该薄膜从上看也可设计为多孔的聚合物薄膜，在这种情况下，可根据已知的相转变过程制备该薄膜。其中，由所选择的聚合物和溶剂构成的溶液或由所选择的聚合物-填料-溶剂构成的溶液，涂覆到合适的物理载体，如玻璃纤维(或无纺布，Vlies)等上。之后在一种(该聚合物的)非溶剂(Nichtloesemittel)中沉淀。除了无纺布外，由所有已知的材料制成的纺织物也适合作为用于多孔薄膜的载体。在沉淀过程中的非溶剂优选是水并且优选可与该溶剂混合。进一步利用水的处理来去除残留的溶剂并且可以针对性地影响薄膜的分离效率。之后，将这样制备的多孔的载体层，例如以上述的多孔聚合物薄膜的形式，根据本领域技术人员所熟知的方法，如在空气流中干燥。所应用的载体层具有窄的孔径分布和一种这样的平均孔径，即溶剂-聚乙烯醇-金属有机化合物的混合物的分子不能通过多孔载体层的孔。
利用根据本发明的方法制备的复合薄膜的物料选择性分离层优选具有从0.2到10μm范围的厚度，更优选具有从1到5μm范围的厚度。
根据本方法的另一个实施方案，金属有机化合物，优选在加入到溶剂-聚乙烯醇混合物之前先络合，其中络合可以例如利用乙酰丙酮进行。进行络合是为了防止金属有机化合物在加入到残余的聚乙烯醇溶液中时自发缩合。
原则上每种适合的金属有机化合物在根据本发明的方法的意义上和在所要制备的薄膜的意义上都适合作为溶剂-聚乙烯醇的混合物的添加物。金属有机化合物优选为原钛酸四乙酯或锆酸四正丙酯(Tetraorthopropylenzirkonat)。在物料选择性分离层中，在该方法结束后，将钛有机物或锆有机物矿物化，其以氧化物或它们的氢氧化物衍生物分布，或由有机金属螯合物构成，该有机金属螯合物交联成不溶性的固体。
在根据多孔的载体薄膜的类型制备的载体层完成之后，以及在将溶剂-聚乙烯醇-金属有机化合物的混合物涂覆到载体层上之后，对这样构成的稍后的复合薄膜的初级形式进行热处理。在大约100℃的温度下，利用第一热处理首先进行干燥。
在第二热处理中，将所得到的复合薄膜在+120到+200℃范围，优选为+160到+180℃的温度下，用于交联具有物料选择性层的载体层，以及用于原位构成金属氧化物或聚螯合物或螯合-聚乙烯醇的缩合化合物或在物料选择性层中的上述金属衍生物。通过第一和第二热处理，络合剂被部分、大部分或完全去除，从而使金属有机化合物的水解成为可能。可以应用在本发明的范畴内的金属有机化合物，如以前已表明的，也称为水溶性的金属有机螯合物，在它们中，例如乳酸、柠檬酸或酒石酸作为螯合剂起作用。从而通过热处理也可以以上述的相同方法去除螯合剂，使得金属有机组成成分的水解成为可能。
根据本发明的制备方法的优点显示为可以以简单的方法制备复合薄膜，其中物料选择性分离层的结构可以在传统设计的涂覆装置中通过涂覆载体层而制备。通过调节聚乙烯醇和金属有机化合物的比例可直接调节薄膜的分离效率，也就是它的选择性和流动性的特性。特别地，通过金属有机化合物或其相应的金属衍生物或金属螯合物的份额可以特别地调节穿过薄膜的流动渗透，因为以这种方法首先可以影响物料选择性分离层的膨胀。
根据本发明的薄膜及其制备方法的另一个优点是，不用有毒的物质，如戊二醛(Glutardialdehyd)或异氰酸酯(盐)(Isozyanate)来交联聚乙烯醇。特别地，鉴于用本方法制备的根据本发明的薄膜的优点，可以发现，由于与上述的金属有机化合物交联，该薄膜在高温下比目前的这种类型的薄膜具有显著改善的化学稳定性。
因此，根据本发明的薄膜以出色的方法适用于在稍后的分离方法中的非连续方法的实施或用于实施分离方法的装置中，如在DE-A-100 02 692中所描述的装置。
实施例1
制备下列的溶液：
钛酸酯溶液
174.68g的乙醇(无水的)
1.36g的原钛酸四乙酯
11.21g的乙酰丙酮
PVA-溶液
5g的PVA
95g的蒸馏水
涂层溶液1
250.0g以重量计5％的PVA-溶液
375.80g的蒸馏水
117.50g的钛酸酯(盐)溶液
pH＝3(用H2SO4酸化)
涂层溶液2
120.82g以重量计5％的PVA-溶液
540.26g的蒸馏水
56.84g的钛酸酯(盐)溶液
pH＝3(用H2SO4酸化)
将原钛酸四乙酯与无水乙醇混合。将相应量的乙酰丙酮加入到该溶液中，并在室温下搅拌该溶液至少1h。
使PVA在90℃下通过搅拌溶于水。
根据本发明的复合薄膜通过利用浸涂技术用涂覆机器将涂层溶液涂覆到多孔的PAN-薄膜上来制备。首先涂覆涂层溶液1，随后涂覆涂层溶液2。在每个涂覆过程后，将该薄膜在100℃下、在空气流中干燥。在所有的涂覆过程结束后，使该薄膜在180℃下交联2h。
这样制备的亲水薄膜在如下的蒸汽渗透中检测：
进料溶液：以重量计89％的乙醇/以重量计11％的水
进料温度：78.8℃
进料压力：1010mbar
总流量＝1.037kg/m2h
α(水/乙醇)＝419
实施例2
将在实施例1所描述的薄膜在如下的蒸汽渗透中检测：
进料溶液：以重量计89％的乙醇/以重量计11％的水
进料温度：118.2℃
进料压力：3960mbar
总流量＝7.56kg/m2h
α(水/乙醇)＝62
Claims (21)
1.一种用于根据蒸汽渗透法或全蒸发法分离物料混合物的薄膜，特别是用于有机溶剂脱水的薄膜，所述薄膜包括至少一层载体层和至少一层位于所述载体层上的物料选择性分离层，其特征在于，所述物料选择性分离层由聚乙烯醇构成，所述物料选择性分离层含有至少一种金属元素和/或至少一种所述金属元素的衍生物。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其特征在于，所述聚乙烯醇的分子量这样调节，即所述分子量基本上在20,000至200,000g/mol之间的范围。
3.根据权利要求2所述的薄膜，其特征在于，所述分子量基本上在100,000至150,000g/mol之间的范围。
4.根据权利要求1到3中任一项或多项所述的薄膜，其特征在于，通过水解可制备的所述聚乙烯醇具有范围基本上在50至100％之间的水解度。
5.根据权利要求4所述的薄膜，其特征在于，所述水解度基本上在98至100％之间的范围。
6.根据权利要求1到5中任一项或多项所述的薄膜，其特征在于，用于构成所述物料选择性分离层的所述聚乙烯醇被溶解于溶剂中。
7.根据权利要求6所述的薄膜，其特征在于，所述溶液的浓度基本上在以重量计从0.5％至所述聚乙烯醇的溶解度极限的范围。
8.根据权利要求7所述的薄膜，其特征在于，所述浓度基本上在以重量计为1至5％的范围。
9.根据权利要求1到8中任一项或多项所述的薄膜，其特征在于，所述金属元素和/或所述金属元素的衍生物在分离层中基本上是均匀分布的。
10.根据权利要求9所述的薄膜，其特征在于，所述衍生物是二氧化钛TiO2。
11.根据权利要求1到10中任一项或多项所述的薄膜，其特征在于，所述载体层是多孔的结构。
12.根据权利要求1到11中任一项或多项所述的薄膜，其特征在于，所述载体层由聚合物和/或所述聚合物的改性物质构成。
13.根据权利要求1到11中任一项或多项所述的薄膜，其特征在于，所述载体层由无机材料构成。
14.根据权利要求1到11中任一项或多项所述的薄膜，其特征在于，所述载体层由无机-有机混合薄膜构成。
15.一种用于制备薄膜的方法，所述薄膜用于根据蒸汽渗透法或全蒸发法分离物料混合物，特别是用于有机溶剂的脱水，所述薄膜包括至少一层载体层和至少一层在所述载体层上涂覆的物料选择性分离层，其特征在于，
a.将聚乙烯醇加入到溶剂中，
b.随后将一种金属有机化合物加入到所述溶剂-聚乙烯醇的混合物中，之后
c.将所述溶剂-聚乙烯醇-金属有机化合物混合物作为物料选择性分离层涂覆到所述载体层上。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，
d.将所述金属有机化合物在加入到溶剂-聚乙烯醇的混合物之前络合。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述络合在乙酰丙酮中完成。
18.根据权利要求15到17中任一项或多项所述的方法，其特征在于，所述金属有机化合物是原钛酸四乙酯或锆酸四正丙酯。
19.根据权利要求15到18中任一项或多项所述的方法，其特征在于，含有所述金属有机化合物的所述溶剂-聚乙烯醇-金属有机化合物的混合物在涂覆到所述载体层上之后与所述载体层一起进行热处理。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在将构成所述分离层的混合物涂覆到所述载体层上之后，将所有成分在100℃的温度下进行用于干燥的第一热处理。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在所述第一热处理结束后，将所述所有成分在+120℃至+200℃，优选为+160℃至+180℃范围的温度下进行第二热处理，用于交联具有所述物料选择性层的所述载体层以及用于在所述物料选择性层中原位构成所述金属氧化物。
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