CN112055609A - 用于脱盐的包含金属有机笼的薄膜纳米复合膜 - Google Patents

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Abstract

本文公开了包括式I的络合物以及聚酰胺的复合材料：{[Cp3M3O(OH)3]4(A)6}(I)，其中A表示式II的配体。还公开了薄膜纳米复合膜、制造所述复合材料的方法以及用所述薄膜纳米复合膜纯化半咸水或海水的方法。
Figure DDA0002752809670000011

Description

用于脱盐的包含金属有机笼的薄膜纳米复合膜
技术领域
本文公开了复合材料，其可以用在薄膜纳米复合膜中用于脱盐。
背景技术
在本说明书中对先前公布的文件的列举或讨论不应视为承认该文件是现有技术的一部分或是公知常识。
水短缺是一项严重的全球挑战，其可以通过提供一种使海水和半咸水脱盐的可持续方式来解决。用于脱盐的常规方法包括蒸馏和反渗透(RO)。RO工艺使用在多孔支撑基底上包括半渗透性聚酰胺(PA)层的薄膜复合(TFC)膜，其中聚酰胺层通过涉及胺和酰氯单体的界面聚合反应形成。尽管与其他技术诸如蒸馏相比，RO工艺涉及的能耗更低，但对膜的水渗透改进对于减少所需的膜面积和操作压力是至关重要的，从而改进能源效率。
将纳米多孔填料诸如NaA沸石、金属有机骨架(MOF)和共价有机骨架(COF)掺入PA选择性层是一种改进膜分离性能的方法。典型地，所得薄膜纳米复合(TFN)膜可显示出增强的水渗透性，因为穿过分离层的水分子可部分地流过多孔填料，其具有减小的水力阻力。然而，盐截留率典型地会下降，这可能归因于由填料的相容性和可分配性差而引起的在填料与PA基体之间形成的空隙(Lau,W.J.et al.,Water Res.2015,80,306-24)。
EP 2209546 A1提及了沸石纳米颗粒作为TFN膜中的填料的用途。US 20140367326A1提及了介孔二氧化硅纳米颗粒的用途。US 20100025330 A1、US 20100206811 A1和US20130015122 A1提及了碳纳米管及衍生物的用途。然而，上述提及的填料在界面聚合体系中的不溶性以及与聚酰胺的差的相容性增加了在膜中形成缺陷的风险。
另外，填料的尺寸也影响膜的性能(Jadav,G.L.et al.,J.Membr.Sci.2009,328(1-2),257-267)。因此，理想的候选填料应具有合适的孔尺寸，以允许水分子通过而将水合离子完全截留，并具有均匀且小的尺寸，以增加在PA层内的相容性和分散性。
US 9333465 B2涉及嵌有分子笼状化合物的薄膜复合膜，该分子笼状化合物的内径大于水(例如杯芳烃-～0.5nm、α-环糊精-～4.5-5.7nm、POSS-0.3-0.4nm)。然而，这些笼状化合物本质上不是离子的(这意指它们不利于水的运输)，并且具有相对大的孔径尺寸，可能会影响水合离子的截留。
已经研究了表面改性以增强填料的亲水性并且改进其在水相中的分散性以及与聚合物的界面相容性(Lee,H.D.；et al.,Small 2014,10(13),2653-60)。然而，它涉及复杂的过程，可能不能轻松地放大(Guo,X.et al.,AIChE J.2017,63(4),1303-1312)。
由金属离子或簇与有机配体构成的金属有机笼(MOC)是具有均匀但可调节的分子尺寸和孔径尺寸的离散的多孔分子，在构建分层结构、腔体诱导的催化、反应性中间体和亚稳材料的稳定化、主体-客体化学以及气体吸附方面表现出有趣的应用。与扩展的多孔材料诸如沸石、MOF和COF不同，MOC的溶解度为加工成薄膜提供了许多优势，并且作为TFN膜中的选择性添加剂达到了分子水平分布并具有最大的相容性(Dechnik,J.et al.,Angew.Chem.Int.Ed.2017,56(32),9292-9310)。然而，为了在脱盐应用中有效利用上述特征，所选的MOC应该是水稳定性的以及高耐酸性的，以便在TFN膜的制造过程期间得以幸存，因为在界面聚合期间会释放出盐酸(Karan,S.et al.,Science 2015,348(6241),1347-51；Van Goethem.et al.,J.Membr.Sci.2018,563,938-948)。
因此，需要解决上述的一个或更多个问题的改进的材料和方法。
发明内容
本发明的方面和实施方式由以下编号的条款提供。
1.一种复合材料，包括：
式I的络合物：
{[Cp3M3O(OH)3]4(A)6} I,
其中：
M表示Zr、Hf或Ti；
A表示式II的配体：
Figure BDA0002752809650000031
R1和R2表示H，OH，NHR3，SH或者被OH、SH或NHR3取代的C1-6烷基；并且
R3表示C1-6烷基；
n表示0或1；
其中，羧酸根基团中的每个氧原子均与M原子结合；以及
聚酰胺，其中：
当R1和R2中的至少一个不是H时，所述式I的络合物通过式II的部分的所述R1或R2基团中的O、N或S原子共价结合至所述聚酰胺；或者
当R1和R2均是H时，所述式I的络合物均匀地分布在整个所述聚酰胺中而没有共价结合。
2.根据条款1所述的复合材料，其中，在所述式II的化合物中，M是Zr。
3.根据条款1或条款2所述的复合材料，其中，所述式I的络合物共价结合至所述聚酰胺。
4.根据前述条款中任一项所述的复合材料，其中，所述式II的配体选自由以下组成的组：
Figure BDA0002752809650000041
5.根据条款4所述的复合材料，其中，所述式II的配体是：
Figure BDA0002752809650000051
6.根据前述条款中任一项所述的复合材料，其中，所述组合物进一步包括共价结合至所述聚酰胺的部分，所述部分衍生自选自由以下组成的组中的一种或更多种的化合物：
Figure BDA0002752809650000052
7.根据前述条款中任一项所述的复合材料，其中，所述聚酰胺是通过多胺与多官能酰卤反应形成的聚合物网络，任选地，其中：
所述多胺选自由以下组成的组中的一种或更多种：二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、亚二甲苯基-二胺、乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基乙基)胺；和/或
所述多官能酰卤选自由以下组成的组中的一种或更多种：均苯三甲酰氯、偏苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。
8.根据条款7所述的复合材料，其中，所述多胺是间苯二胺，并且所述多官能酰卤是均苯三甲酰氯。
9.根据前述条款中任一项所述的复合材料，其中，将所述复合材料提供作为薄膜。
10.根据前述条款中任一项所述的复合材料，其中，所述式I的络合物具有：
孔径尺寸为
Figure BDA0002752809650000067
至
Figure BDA0002752809650000066
诸如
Figure BDA0002752809650000065
和
Figure BDA0002752809650000064
和/或
腔体尺寸为
Figure BDA0002752809650000068
至
Figure BDA0002752809650000069
诸如9至
Figure BDA00027528096500000610
11.一种薄膜纳米复合膜，包括：
基底材料；以及
在所述基底表面上形成的薄膜，其中，所述薄膜材料是根据条款1至10中任一项所述的复合材料。
12.根据条款11所述的纳米复合膜，其中，所述基底材料包括：
非织造织物支撑体；以及
在所述非织造织物支撑体顶部上的聚砜和/或聚醚砜的多孔层，其中，在所述聚砜和/或聚醚砜的多孔层上形成所述薄膜。
13.根据条款11或条款12所述的纳米复合膜，其中，水通量大于或等于3.52LMH/巴和/或盐截留率大于或等于95％。
14.一种制造复合材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(a)提供第一溶液，所述第一溶液包括第一聚酰胺前体反应物、第一溶剂和根据条款1至10中任一项所述的式I的络合物；
(b)提供第二溶液，所述第二溶液包括第二聚酰胺前体反应物和第二溶剂；以及
(c)使所述第一溶液与所述第二溶液反应以形成聚酰胺。
15.根据条款14所述的方法，其中，所述式I的络合物是其中R1和R2中的至少一个不是H的络合物，从而形成其中所述式I的络合物共价结合至所述聚酰胺的复合材料。
16.根据条款15所述的方法，其中，所述反应步骤是所述第一溶液与所述第二溶液之间的界面聚合反应，从而形成薄膜。
17.根据条款16所述的方法，其中，提供基底材料，使得所述第一溶液与所述第二溶液之间的所述聚合反应在所述基底材料的表面上发生，以形成薄膜纳米复合膜。
18.根据条款14所述的方法，其中，所述式I的络合物是其中R1和R2均是H的络合物，从而提供其中所述式I的络合物均匀地分布在整个所述聚酰胺中而没有共价结合的复合材料，任选地，其中，所述反应步骤是所述第一溶液与所述第二溶液之间的界面聚合反应，从而形成薄膜。
19.根据条款18所述的方法，其中，所述方法进一步包括提供基底，使得在所述基底的表面上形成所述薄膜材料以形成薄膜纳米复合膜。
20.根据条款17或条款19所述的方法，其中，所述基底材料包括聚砜和/或聚醚砜。
21.一种纯化半咸水或海水的方法，包括使所述半咸水或海水与根据条款11至13中任一项所述的薄膜纳米复合膜接触。
附图说明
在下文中参考附图更充分地描述本公开的某些实施方式。
图1.(a)ZrT-1-NH2的晶体结构(中心球表示内部腔体)；(b)ZrT-1-NH2的溶剂可及表面，突出了孔径尺寸。
图2.包含MOC的薄膜纳米复合膜的制造及其在反渗透脱盐中的应用的示意图。
图3.TFC(a、e)、0.01％-TFN(b、f)、0.02％-TFN(c、g)和0.04％-TFN(d、h)的表面和截面FE-SEM图像。比例尺表示100nm。
图4.纳米复合膜的选择性聚酰胺层中水通量和盐截留率随ZrT-1-NH2浓度而变。
图5.(a)用于膜制造的在丙酮和水中的MPD和ZrT-1-NH2；(b)TFC、TFN-0.02、TFN-0.04、TFN-0.06膜的FT-IR表征；(c、d)ZrT-1-NH2、TFC和TFN-0.02膜的XPS分析；聚酰胺TFC和TFN膜的顶表面的FE-SEM图像：(e)TFC、(f)TFN-0.02、(g)TFN-0.04以及(h)TFN-0.06。比例尺表示100nm。
图6.TFC(a、e)；TFN-0.02(b、f)；TFN-0.04(c、g)；以及TFN-0.06(d、h)膜的AFM图像。a-d的测量尺度是5μm，以及e-h的测量尺度是2μm。
图7.具有不同ZrT-1-NH2负载量的TFC和TFN膜的截面的FE-SEM显微照片：(a)TFC、(b)TFN-0.02、(c)TFN-0.04以及(d)TFN-0.06。比例尺表示100nm。
图8.ZrT-1-NH2与苯甲酰氯之间模型反应的图解(a)，并通过ESI-TOF-MS追踪该反应(b)。
图9.(a)TFC和TFN膜的渗透特性；以及(b)用2-氨基吡嗪(2000ppm NaCl)调节的TFC和TFN膜的渗透特性。
图10.通过(a)界面聚合和(b)“缺陷-配体”策略(b)制造薄膜复合聚酰胺膜的示意图。
图11.用来调节TFC膜的性能的单氨基化合物。
图12.用不同比率的2-氨基吡嗪调节的TFC膜的性能。
具体实施方式
已经令人惊讶地发现，将金属有机笼材料掺入聚酰胺中提供了具有改进的特性的复合材料，其可以克服上述确定的一个或更多个问题。所得材料可特别适合用作用于反渗透水的薄膜复合(TFC)膜的一部分。例如，当将复合材料掺入TFC膜中时，当与没有金属有机骨架材料的TFC膜相比时，该膜的水渗透性可得到改进，同时还保留或改进后者材料的盐截留率特性。
因此，在本发明的第一方面中公开，提供了复合材料，其包括：
式I的络合物：
{[Cp3M3O(OH)3]4(A)6} I,
其中：
M表示Zr、Hf或Ti
A表示式II的配体：
Figure BDA0002752809650000101
R1和R2表示H，OH，NHR3，SH或者被OH、SH或NHR3取代的C1-6烷基；并且
R3表示C1-6烷基；
n表示0或1；
其中，羧酸根基团中的每个氧原子均与M原子结合；以及
聚酰胺，其中：
当R1和R2中的至少一个不是H时，所述式I的络合物通过式II的配体的所述R1或R2基团中的O、N或S原子共价结合至所述聚酰胺；
或者
当R1和R2均是H时，所述式I的络合物均匀地分布在整个所述聚酰胺中而没有共价结合。
在本文的实施方式中，词语“包括”可以被解释为需要提及的特征，但不限制其他特征的存在。替代地，词语“包括”也可以涉及以下情形，其中仅所列出的组成/特征是旨在存在的(例如，词语“包括”可以用短语“由……组成”或“基本上由……组成”替换)。明确地设想了较广泛和较狭义的解释两者均可适用于本发明的所有方面和实施方式。换句话说，词语“包括”及其同义词可以用短语“由……组成”或短语“基本上由……组成”或其同义词替换，反之亦然。
聚酰胺可以以任何合适的形式提供，诸如半渗透性聚酰胺聚合物基体，或更特别地作为半渗透性聚酰胺膜基体。聚酰胺聚合物基体可以是三维聚合物网络，诸如脂肪族或芳香族聚酰胺、芳香族聚酰肼、聚苯并咪唑酮(poly-bensimidazolone)、聚表胺/酰胺、聚表胺/脲、聚乙烯亚胺/脲、磺化聚呋喃、聚苯并咪唑、聚哌嗪间苯二甲酰胺(isophtalamide)、聚醚、聚醚-脲、聚酯或聚酰亚胺或者它们的共聚物或者它们的混合物。聚酰胺可以通过多胺与多官能酰卤的反应形成。任何合适的多胺和多官能卤化物均可用于形成聚酰胺。
合适的多胺的实例包括但不限于：二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、亚二甲苯基-二胺、乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基乙基)胺。合适的多官能酰卤包括但不限于均苯三甲酰氯、偏苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。如将理解的，可以使用一种或更多种多胺和一种或更多种多官能酰卤来形成聚酰胺(例如，以聚酰胺聚合物基体的形式，或更特别地，以聚酰胺聚合物基体膜的形式)。在本文公开的特定实例中，多胺可以是间苯二胺，以及多官能酰卤可以是均苯三甲酰氯。
如从前述内容将理解的，复合材料可以薄膜的形式提供。当在本文中使用时，术语“薄膜”当用于指复合材料时，旨在指呈一层或更多层材料片形式的材料，具有100至500 nm的厚度，诸如100至300 nm。
式I的络合物是金属有机笼(MOC)。MOC由金属离子或离子的簇与有机配体构成并且是具有均匀(但可调节)的分子尺寸、孔径尺寸和腔体尺寸的离散的多孔分子。当在本文中使用时，术语“孔径尺寸”是指在MOC中的孔(或笼状窗口)的直径，并且术语“腔体尺寸”是指由MOC的笼状结构包围的内部空间的直径。
在式I的络合物中，可以使用任何合适的孔径尺寸。合适的孔径尺寸的实例包括但不限于以下尺寸：
Figure BDA0002752809650000121
至
Figure BDA0002752809650000122
(例如3至
Figure BDA0002752809650000123
)，诸如
Figure BDA0002752809650000124
和
Figure BDA0002752809650000125
不希望受理论的束缚，据信由于尺寸排除效应，小于或等于
Figure BDA0002752809650000126
的孔径尺寸将优先地排除具有的动力学直径大于
Figure BDA0002752809650000127
的水合金属(例如钠)离子。因此，预计本文使用的MOC如果用于半咸水的纯化则将相对于其他材料显示出对水的增强的选择性。另外，式I的络合物的腔体可被视为用于分子运输(例如水分子)的“高速公路”，同时将较大的水合材料(例如水合钠离子)保持在外。可以使用任何合适的腔体尺寸，例如，腔体尺寸可以为
Figure BDA00027528096500001210
至
Figure BDA0002752809650000128
诸如9至
Figure BDA0002752809650000129
不希望受理论的束缚，据信本文公开的MOC(即式I的络合物)的腔体尺寸可能受式II的配体的尺寸(例如，存在的芳基环体系的数目)和侧基官能团的存在的影响。
当用于式I的络合物中时，缩写“Cp”是指与金属离子M配位的环戊二烯基阴离子(即C5H5 -)。金属离子M可以选自Zr、Hf或Ti中的一种。例如，金属离子M可以是Zr。
如上所述，复合材料可以是其中式I的络合物通过式II的配体的R1或R2基团中的O、N或S原子共价结合至聚酰胺(即R1和R2中的至少一个不是H)的复合材料，或者是其中式I的络合物均匀地分布在整个聚酰胺中而没有共价结合(即当R1和R2均是H时)的复合材料。在本文可能描述的特定实施方式中，式I的络合物共价结合至聚酰胺。如将理解的，当式I的络合物共价结合至聚酰胺时，R1和R2中的至少一个不是H，而是选自OH，NHR3，SH或者被OH、SH或NHR3取代的C1-6烷基。这是因为需要选自O、N和S的至少一个官能原子来形成与聚酰胺材料的共价键。
除非另有说明，否则术语“烷基”是指非支链或支链的、饱和或不饱和的(因此形成，例如烯基或炔基)无环烃基基团，其是未取代的(具有例如一个或更多个卤素原子)。术语“烷基”可以指C1-6烷基基团，诸如C1-4烷基基团(诸如乙基、丙基(例如正丙基或异丙基)、丁基(例如支链或非支链丁基)、戊基或甲基)。在本文可能提及的本发明的某些实施方式中，烷基基团是饱和的。
虽然示出式II的配体具有两个羧酸根基团(以阴离子形式)，但应理解，在该络合物中，这些阴离子基团与阳离子金属离子M络合。不希望受理论束缚，据信由于金属阳离子(例如Zr阳离子)与包含羧酸根的配体之间的强相互作用，本文所述的MOC中存在的双位(di-topic)羧酸根配体的簇可以赋予MOC对各种官能团的优异的稳定性和相容性。
如上所述，式II的配体能够与聚酰胺材料形成至少一个共价键(例如2、3、4或5个或更特别地为1个)。这可以通过将式I的络合物(其每个络合物包含六个式II的配体)添加到包括一种或更多种多胺以及一种或更多种多官能酰卤的反应混合物中以形成复合材料来实现，其中式I的络合物共价结合至所得聚酰胺材料。如将理解的，式II的配体上的一个或更多个游离的OH、SH或NHR3基团可以与多官能酰卤反应以形成酯、硫酯或酰胺共价键，从而将式I的络合物锚定到聚酰胺材料。在下面的实验部分中提供了用于制造其中式I的络合物共价结合至聚酰胺的复合材料的方法的另外细节。在其中复合材料涉及式I的络合物与聚酰胺之间的共价键的本发明的实施方式中，则可能存在的优点是，与可以添加到聚酰胺材料中的其他材料相比，式I的络合物可能不会泄漏或可能呈现出减少的泄漏。当在本文中使用时，术语“泄漏”旨在指从复合材料中浸出(leeching)式I的络合物(例如，当将在式I的络合物与聚酰胺之间具有共价键的复合材料与具有相同组分但没有共价连接的复合材料进行比较时)。
可用于本文的合适的式II的配体包括但不限于：
Figure BDA0002752809650000141
在本文可能公开的特定实施方式中，式II的配体可以是：
Figure BDA0002752809650000151
应当指出，可以用环境友好的方法在一小时内容易地以克规模合成式I的络合物(例如ZrT-1-NH2)，其有助于表明这些络合物的潜在工业应用。如本文所证明的，可以由容易可商购的化学品制造的式I的MOC络合物可用于增强反渗透薄膜膜的脱盐性能，从而示出其用于节能工业分离中的潜能(例如反渗透脱盐和其他合适的分离)。
有利地，本文提及的式I的络合物可溶于通常用于进行界面聚合反应的溶剂中。例如，本文公开的式I的络合物可溶于己烷，或更特别地可溶于丙酮和水(或以任何合适的v/v比率的丙酮和水的组合)。另外地，本文公开的式I的络合物(即MOC，诸如Zr-MOC)可以具有纳米尺寸，其低于薄膜复合膜的聚酰胺选择性层的典型厚度。这确保了本文公开的MOC(例如Zr-MOC)可以被完全嵌入并且很好地分散在聚酰胺层内，从而减少了在膜制造过程期间缺陷的形成。进一步地，将离子MOC(例如Zr-MOC)引入这样的薄膜复合膜中可以改进膜的亲水性，潜在地导致所制造的膜的水通量增加。
在某些实施方式中，可能期望通过添加一种或更多种添加剂材料来改变渗透性和盐截留率水平。这样的添加剂材料可以是芳香族单胺化合物，其可以以通过充当链终止基团将“缺陷”引入聚酰胺结构中的方式共价结合到聚酰胺基体中。合适的聚酰胺包括但不限于：
Figure BDA0002752809650000161
可以提及的用于本发明的这类单胺的特定实例是2-氨基吡嗪、3-氨基吡啶和4-氨基吡啶。可以将单胺以相比于多胺组分的合适的摩尔分数(例如0.001至0.5，诸如0.01至0.3，诸如0.1至0.2)引入包括一种或更多种多胺以及一种或更多种多官能酰卤的反应混合物中，以便在复合材料中形成所需的缺陷。如将理解的，当期望使式I的络合物共价结合至聚酰胺时，式I的络合物也可以在同一步骤中引入。如本领域技术人员将理解的，可以选择用于形成复合材料的所需单胺(或单胺的混合物)的量，以便最大化最终复合材料的期望特性(例如，通量和盐截留率百分比)。
如将理解的，本文公开的复合材料可以特别适合用于薄膜纳米复合膜的形成。薄膜复合(TFC)膜在反渗透(RO)中特别有用。这样的膜典型地包括基底材料和在多孔聚合物支撑体上聚合的半渗透性聚合物膜。半渗透性或区分性膜典型地是聚酰胺。因此，在本发明的进一步的方面，还公开了薄膜纳米复合膜，其包括：
基底材料；以及
在所述基底表面上形成的薄膜，其中，所述薄膜材料是如上文中所述的复合材料。
TFC的薄膜部分由上文所述的复合材料形成，该材料包括聚酰胺和式I的络合物，该络合物共价结合至聚酰胺(即R1和R2中的至少一个不是H)或均匀地分布在整个聚酰胺中但不共价结合(即R1和R2都是H)。本发明的特定实施方式中，式I的络合物共价结合至聚酰胺材料。
基底材料可以是任何合适的基底材料，并且可以包括一种或更多种组分。例如，TFC膜典型地包括聚砜和/或聚醚砜的多孔层，该材料也可以在本文中使用。另外，一般将非织造材料用作聚砜和/或聚醚砜的多孔层的支撑体。因此，在本发明的实施方式中，基底材料可以包括：
非织造织物支撑体；以及
在所述非织造织物支撑体顶部上的聚砜和/或聚醚砜的多孔层，其中，在所述聚砜和/或聚醚砜的多孔层上形成所述薄膜。
如将理解的，当以薄膜纳米复合膜的形式时，本文所述的复合材料在聚砜和/或聚醚砜的多孔层的顶部上形成。尽管本文提及了聚砜和/或聚醚砜，但是应当指出，其他多孔聚合物材料可以适合用作多孔聚合物层，并且本文考虑将它们作为聚砜和/或聚醚砜的潜在替代物。多孔层聚砜和/或聚醚砜可具有任何合适的厚度，诸如100至250μm。多孔层可以通过本领域已知或此后开发的任何方法形成，包括分散浇铸、浸没-沉淀和非溶剂诱导的转相。例如，在分散浇铸中，聚砜和/或聚醚砜的多孔层可以通过将等分的包含所需的一种或多种聚合物的溶液倒在表面上并且去除溶剂来形成。升高的温度和/或降低的压力可以促进去除。在提供聚砜和/或聚醚砜的多孔层中，非溶剂(对于聚合物具有低亲和力的溶剂)的使用可能是特别有效的。
非织造织物支撑体可以由任何合适的材料形成。例如，非织造织物支撑体可以是非织造聚酯织物或其他合适的聚合物的、天然的或合成的材料，诸如碳布。
当用于反渗透时，本发明的纳米复合膜可显示出水通量大于或等于3.52LMH/巴和/或盐截留率大于或等于95％的特性。如将理解的，本文公开的纳米复合膜也可以用于任何其他合适的应用中，诸如正渗透或在燃料电池中。然而，本文公开的纳米复合材料可以特别适合用于反渗透中。因此，本文还公开了纯化半咸水或海水的方法，该方法包括使半咸水或海水与如本文所述的薄膜纳米复合膜接触。用反渗透膜进行水纯化的方法在本领域中是众所周知的，其中在下面的实验部分中更详细地描述了使用反渗透实现脱盐的合适方法。
复合材料可以通过任何合适的手段形成。例如，在本发明的一个方面，上文所述的复合材料可以通过包括以下的步骤形成：
(a)提供第一溶液，所述第一溶液包括第一聚酰胺前体反应物和溶剂以及如上文所述的式I的络合物；
(b)提供第二溶液，所述第二溶液包括第二聚酰胺前体反应物和溶剂；以及
(c)使所述第一溶液与所述第二溶液反应以形成聚酰胺。
上述方法中提及的聚酰胺和多胺可以选自上文提及的那些中的一种或更多种。
第一和第二溶剂可以彼此混溶或可以彼此不混溶，这取决于是否需要使用界面聚合。
如将理解的，上述方法旨在涵盖其中式I的络合物共价结合至所得聚酰胺或其中式I的络合物仅均匀地分散在聚酰胺中的情况。如将理解的，通过使用两种不同的式I的络合物(即其中R1和R2中的至少一个不是H的络合物，以及其中R1和R2两者都是H的络合物)，将可能形成包含共价结合的和分散的材料(没有共价结合)两者的复合材料。在本文可提及的本发明的实施方式中，使用的式I的络合物可以是其中R1和R2中的至少一个不是H的络合物，从而形成其中式I的络合物共价结合至聚酰胺的复合材料。
在本发明的实施方式中，在期望制造复合材料的聚合物膜的情况下，上述反应步骤可以是第一溶液与第二溶液之间的界面聚合反应。如将理解的，在此实施方式中，将选择彼此不混溶的第一和第二溶剂。例如，第一溶剂可以是水或以任何合适量的水和丙酮的组合(例如丙酮与水的v/v比率为3:2)，而第二溶剂可以是与水不混溶的有机溶剂，诸如己烷(正己烷及其支链异构体)或正己烷。
如将理解的，界面聚合的使用可能特别地适合于薄膜纳米复合膜(例如反渗透膜)的制造。因此，在其中需要薄膜纳米复合膜的本发明的实施方式中，该方法可以进一步包括以在基底材料的表面上发生的这样的方式进行第一溶液与第二溶液之间的界面聚合反应以形成反渗透膜。基底材料可以包括非织造织物支撑体和在非织造织物支撑体的顶部上的聚砜和/或聚醚砜的多孔层，其中薄膜在聚砜和/或聚醚砜的多孔层上形成。上文提供了如何制造基底材料的进一步的细节。
在本发明的替代实施方式中，其中式I的络合物是其中R1和R2均为H的络合物，则该方法的所得产物将是其中式I的络合物仅均匀地分散在聚酰胺(而不是与之共价结合)内的材料。如果需要所得复合材料的薄膜，则可以如上所述使用界面聚合进行该方法。
在以下非限制性实施例中提供了本发明的进一步的方面和实施方式。
实施例
将锆金属有机笼(Zr-MOC)用作填料以制造薄膜纳米复合(TFN)膜。Zr-MOC经由在聚合物基底上的界面聚合反应嵌入超薄聚酰胺层中。Zr-MOC的掺入有利于水基分离，诸如反渗透脱盐，其中所得膜表现出增强的水通量和增加的盐截留率。
材料和方法
所有试剂均获得自商业供应商，并且无需进一步纯化而使用。
二氯二茂锆(Cp2ZrCl2,>99％,Aladdin)、2-氨基对苯二甲酸(H2-NH2-BDC)和N,N-二甲基乙酰胺(DMA)用于合成ZrT-1-NH2。
采用间苯二胺(MPD,>99％，Sigma-Aldrich)和均苯三甲酰氯(TMC,98％,Sigma-Aldrich)合成聚酰胺选择性层。
使用正己烷(>99％,Merck)作为溶剂以溶解TMC。
通过将1g氯化钠(NaCl,Merck)溶解在500mL去离子水(DI)中来制备氯化钠溶液(2000ppm)。
使用Milli-Q单元(Millipore,USA)供应DI水。
使用Bruker Alfa ATR-FTIR收集400至4000cm-1的IR吸收光谱，在64次扫描中进行平均。
场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)分析是在配备有能量色散光谱仪(EDS,OxfordInstruments,80mm2检测器)的FEI Quanta 600SEM(20kV)上进行的。在观察之前，经由Pt溅射处理样品。
原子力显微镜(AFM)通过使用轻敲模式用Bruker Dimension Icon原子力显微镜测试样品来进行。
1H NMR光谱记录在Variant/Agilent 600MHz NMR光谱法上。在实验部分表明了使用的氘代溶剂，并且以ppm给出了相对于TMS的化学位移，其中以残余溶剂共振作为内标。
高分辨率电喷雾电离质谱(ESI-TOF-MS)记录在来自Bruker的MaXisTM 4G仪器上。数据分析用Bruker数据分析软件(版本4.0)进行；并且用Bruker Isotope Pattern软件进行了模拟。
通过电导仪(Lab 955,Schott Instruments)检测盐浓度。
使用单色的Al Kα辐射(1486.71eV)在15kV下作为激发源，在Kratos AXISUltraDLD表面分析仪器上收集X射线光电子能谱法(XPS)光谱。发射的光电子的射出角为90°(样品表面的平面与检测器的入口镜片之间的角度)。通过参考外来碳的C1s峰位置(284.6eV)并且相应地移动光谱中的所有其他峰来校正峰位置。
通用程序1.ZrT-1-NH2的制备
ZrT-1-NH2作为代表性的金属有机笼(图1是基于先前报道的程序制备的(D.Nam,et al.,Chem.Sci.2017,8,7765)。
在典型的程序中，在65℃下将2-氨基对苯二甲酸(0.005g,0.03mmol)和二氯二茂锆(0.015g,0.05mmol)在有痕量水(4滴)的N,N-二甲基乙酰胺(DMA,1.0mL)中反应4h。产物用3mL的四氢呋喃和二甲基甲酰胺的3个等分试样洗涤，每次之后分离为黄色立方体晶体，其中产率为约80％。
元素分析：对于{[Cp3Zr3O(OH)3]4(NH2-BDC)6}·Cl4·14DMA·36H2O，计算(％)为C37.67,H 5.78,N 5.36；得到(％)为：C 37.52,H 5.45,N 5.46。ESI-Q-TOF-MS(MeOH)：以下选择的信号是那些强度最高的信号。对于[M-4Cl-3H)]1+，m/z计算为3214.3538，得到为3214.4557；[M-4Cl-2H)]2+1607.6792，得到为1607.7315；对于[M-4Cl-H)]3+计算为1072.1214，得到为1072.1567；对于[M-4Cl]4+计算为804.3428，得到为804.3694。FT-IR(KBr,4000-400cm-1)：3385(s),1625(s),1549(vs),1438(s),1389(s),1258(s),1019(s),821(s),765(s),618(s),575(s),469(s)。
表征结果的讨论
ZrT-1-NH2的成功制备通过高分辨率电喷雾电离质谱(ESI-TOF-MS)进行了确认，该确认表明了ZrT-1-NH2在水性环境下的高稳定性，因为水用来溶解样品。强度较低的一些峰可能归因于带有封装的水分子的笼，表明笼的空隙可接近水分子。
单晶X射线衍射研究表明形成了具有V4E6(V：顶点；E：边缘)拓扑的配位笼。确定了ZrT-1-NH2的分子尺寸为约2nm，并且确定了ZrT-1-NH2的孔径尺寸为约
Figure BDA0002752809650000221
其大于水分子
Figure BDA0002752809650000222
并且小于水合钠离子
Figure BDA0002752809650000223
表明可能使用ZrT-1-NH2作为添加剂掺入用于脱盐应用的薄膜复合膜中。此外，Zr-NH2-BDC的氨基官能团也可以参与界面聚合并且化学结合至薄膜复合膜。
实施例1.包含ZrT-1-NH2的薄膜纳米复合(TFN)膜的制备
包含ZrT-1-NH2的薄膜纳米复合(TFN)膜是通过在聚醚砜(PES)基底上的聚酰胺膜的界面聚合而制备的(图2)。考虑到ZrT-1-NH2在纯水中的低溶解度，将包含丙酮和水(3:2v/v)的混合溶剂用于膜制造。
在典型程序中，将PES超滤膜(100)暴露于包含ZrT-1-NH2(各自为0.01、0.02和0.04w/v％；如由通用程序1制备；90)的1mL的2wt％间苯二胺(MPD；85)的丙酮/水(3:2v/v)溶液中持续2min。通过滤纸去除残留在PES基底上的过量的MPD溶液。在空气中干燥1min后，将PES基底浸入(105)正己烷中的1mL的0.15w/v％1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC；75)中持续1min，以经由界面聚合(120)形成聚酰胺层(95)。通过用己烷洗涤去除过量的TMC。最后，将膜在空气中干燥10min，并且在DI水中稳定90min，以得到x％-TFN膜，其中x表示MPD溶液中ZrT-1-NH2的％。
作为对照的薄膜复合(TFC)膜的制备
薄膜复合(TFC)膜是通过在聚砜(PES)基底上手工浇铸裸露的聚酰胺膜(没有ZrT-1-NH2)制备的。聚酰胺膜也是经由MPD与TMC之间的界面聚合反应形成。换句话说，通过重复上述程序来制备TFC，但是使用没有ZrT-1-NH2的间苯二胺(MPD)的丙酮/水溶液。
所得膜的表面形态
通过场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征所得膜的表面形态。薄膜复合膜(TFC)和薄膜纳米复合膜(TFN)的顶部和截面的FE-SEM图像在图3中示出，表明形成了厚度约200nm的选择性层。TFC膜具有在聚酰胺膜中典型的粗糙且叶状的表面形态。然而，在添加ZrT-1-NH2添加剂后，顶表面的形态发生很大变化，并且变得光滑且致密。
实施例2.如由实施例1制备的膜的渗透性能
使用NaCl溶液(2000ppm)在脱盐测试中测试了如实施例1中制备的TFN和TFC膜的渗透特性。
程序
用纳滤池测量膜的渗透性能。搅拌速度保持恒定在350rpm，以在过滤过程期间最小化浓差极化。膜的有效面积是19.6cm2，并且渗透测试在25℃和15.5巴下进行。在渗透测试之前，首先用进料溶液在15.5巴下将每个膜压实20分钟，以获得稳定的通量。
结果
向聚酰胺选择性层中添加ZrT-1-NH2增加了水通量和盐截留率两者(图4)。在添加0.04％的ZrT-1-NH2后，水通量增加了250％。NaCl截留率也从91％(TFC)增加至95％(0.04-TFN)。水通量的增强可能归因于通过添加ZrT-1-NH2引起的孔隙率和极性的增强。如在图3中示出的，盐截留率的增强可能是由于更致密的膜的形成所致。
实施例3.包含ZrT-1-NH2的薄膜纳米复合(TFN)膜的优化制备及其表征
通过在可商购的聚砜(PSF)基底上进行界面聚合来制备TFN膜(Foglia,F.et al.,Adv.Funct.Mater.2017,27(37),1701738)。
在典型的程序中，将PSF基底暴露于1mL的包含2wt％的1,3-苯基二胺(MPD)和不同量的ZrT-1-NH2(如通用程序1中制备的)的丙酮/水溶液(v/v＝3:2)中持续2min，接着用滤纸去除过量的溶液。然后将PSF基底固定在框架上(使得仅在其顶表面上发生界面聚合反应)，并且引入1mL 0.15％(w/v)的1,3,5-均苯三甲酰氯(TMC)在正己烷中的溶液用于界面聚合。反应1min后，将所得膜用正己烷洗涤以去除膜表面上的残留物，接着用去离子水充分洗涤。合成的TFN膜表示为TFN-X，其中X表示ZrT-1-NH2的负载量分别为0.02、0.04和0.06％(w/v)。
还使用上述程序，除了在具有MPD的溶液中未添加ZrT-1-NH2，从而制备了不含ZrT-1-NH2的TFC膜。在膜性能测试之前，将TFC和TFN膜保持在去离子水中。
表征
颜色变化，FTIR和XPS分析
在TFC和TFN膜之间观察到从白色到浅黄色的颜色变化，其充当ZrT-1-NH2成功掺入的初步证据。
ATR-FTIR分析反映出在1610cm-1处特征C＝O弯曲和在1540cm-1处的酰胺带，证实了在TFC和ZrT-1-NH2两者装饰的TFN膜中聚酰胺(PA)的成功形成(图5b)。由于少量的填料，很难经由ATR-FTIR检测到ZrT-1-NH2的存在。因此，在TFN-0.02膜上进行的X射线光电子能谱法(XPS)测量中Zr(3d)信号的存在被用于证实填料的成功掺入(图5c和5d)。
场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和原子力显微镜(AFM)
通过使用场致发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和原子力显微镜(AFM)表征了TFC和TFN膜的表面形态和表面粗糙度。
TFC和TFN膜的顶表面的FE-SEM图像在图5e-g中示出。TFC膜具有粗糙且叶状的形态，这是PA膜表面的独特特征，这可能是由于高速聚合反应引起的局部温度升高所致。然而，在添加ZrT-1-NH2添加剂后，顶表面的形态发生了很大变化，并且变得光滑。在AFM图像中表面粗糙度的降低是明显的(图6)，这进一步表明了降低的均方根粗糙度(Rq)值随ZrT-1-NH2浓度而变(表1)。TFC和TFN膜的厚度由截面FE-SEM图像估算(图7)。同时考虑最大和最小厚度，PA层的平均厚度为约100nm。
Rq(nm) TFC TFN-0.02 TFN-0.04 TFN-0.06
5μm 34.1 26.3 7.63 6.6
表1.TFC和TFN膜的均方根(Rq)值。
ZrT-1-NH2交联到TFN膜中
ZrT-1-NH2的侧基氨基基团表明MOC可能参与MPD与TMC之间的界面聚合反应的可能性。为了验证该假设，使用模型缩合反应使用在己烷溶剂中的苯甲酰氯，对ZrT-1-NH2的反应性进行了研究(图8a)。在典型的实验中，将ZrT-1-NH2保持在1mL正己烷中，同时然后添加20uL苯甲酰氯。使反应进行约1h，然后用新鲜的正己烷等分试样洗涤ZrT-1-NH2。然后将样品在通风橱中干燥。对于ESI-TOF-MS分析，将2mg干燥的ZrT-1-NH2溶解在丙酮/水(3:2v/v)中。将所得的ZrT-1-NH2溶液注入ESI-TOF-MS仪器端口，并且测试范围是50-3000m/z。
ESI-TOF-MS分析显示具有正态分布的新峰，表明了氨基基团在反应中的参与。在一个小时的反应周期期间，随着更多的氨基基团官能化，峰逐渐移至更高的m/z值(图8b，上部光谱)。峰去卷积表明了苯甲酰氯参与反应并且获得酰胺。每个峰的同位素分布图与计算值非常一致(图8b，底部光谱)。ESI-TOF-MS分析表明，ZrT-1-NH2在界面聚合过程期间保持骨架完整，因为在模型反应期间还会释放出氯化氢。因此，ZrT-1-NH2可以在界面聚合过程期间化学交联至TFN膜中。
膜亲水性随ZrT-1-NH2含量而变
在典型的程序中，通过在拍摄实况录像时在固定在台上的膜顶部沉积一滴水来测量TFC和TFN膜的接触角。接触角通过拟合软件测量。
TFC膜是相对疏水的，有高接触角(Bano,S.et al.,J.Mater.Chem.A 2015,3(5),2065-2071)。接触角随ZrT-1-NH2含量的增加而降低，这与表面亲水性的增加有关(表2)，表面亲水性是水通量增强的公认参数。亲水性的增加大概是由于ZrT-1-NH2的离子性质和丰富的胺官能基团引起的(Emadzadeh,D.et al.,Desalination 2015,368,106-113；Sorribas,S.et al.,J.Am.Chem.Soc.2013,135(40),15201-8)。
膜 接触角
TFC 88±2
TFN-0.02 75±3
TFN-0.04 67±2
TFN-0.06 51±6
表2.TFC和TFN膜的接触角。
实施例4.如由实施例3制备的膜的渗透性能
为了研究ZrT-1-NH2对TFN膜的渗透特性的影响，使用2000ppm NaCl溶液作为进料溶液，测量了TFN和TFC膜(如实施例3制备的)对于脱盐的渗透性能。
膜性能的测试程序
用纳滤池测量膜的渗透性能。搅拌速度保持恒定在350rpm，以在过滤过程期间最小化浓差极化。膜的有效面积是19.6cm2，并且渗透测试在25℃和15.5巴下进行。在渗透测试之前，首先用进料溶液在15.5巴下将每个膜压实20分钟，以获得稳定的通量。通过使用以下方程式(1)计算通量：
Figure BDA0002752809650000271
其中J是通量(LMH,L m-2h-1)，V是渗透体积(L)，S是膜面积(m2)，以及t是时间(h)。
使用以下方程式(2)计算溶质截留率百分比：
Figure BDA0002752809650000281
其中，Cp和Cf分别是渗透溶液和进料溶液的浓度。
结果与讨论
TFN和TFC膜的渗透性能在图9a中示出。原始的TFC膜示出水通量为约9.32L m-2h-1(LMH)。最高达0.04wt％的负载量，测量的水通量增加93％，达到17.98LMH。通量增加可能归因于通过添加ZrT-1-NH2引起的孔隙率和亲水性的增强，这可能导致吸水率增加，并且TFN膜中的水扩散阻力降低。膜表面的光滑会降低有效表面积，并通常导致水运输减少。然而，对于光滑的ZrT-1-NH2-TFN膜，未观察到这种不利影响。这表明，水流经由ZrT-1-NH2引入的新的水途径超过由于有效膜表面积较小而引起的水运输的减少。ZrT-1-NH2的腔体可被视为用于水分子运输的“高速公路”，同时将大水合钠离子保持在外。ZrT-1-NH2与PA层之间的空隙也应发挥重要作用，以增强通量。
同时，在0.06wt％的负载量下，盐截留率达到95.1％的最大值，然后下降至92.1％。盐保留的改进证明了ZrT-1-NH2与PA基体之间更好的相容性，这是由于ZrT-1-NH2与聚酰胺单体的化学交联以及良好的次级相互作用诸如氢键合和静电效应所致。同时，有较大尺寸的ZrT-1-NH2可以防止MPD渗透到PSF基底中的空隙中。不希望受理论束缚，据信在界面聚合过程期间使用较高量的ZrT-1-NH2将导致ZrT-1-NH2在顶部层上发生团聚，从而引起团聚的ZrT-1-NH2颗粒与PA层之间的非选择性空隙，影响截留率性能。
实施例5.通过改变聚酰胺层的交联密度来优化TFN膜的渗透性能
尽管TFN膜在较低的掺杂范围下示出增强的性能，但是在增加填料的掺杂量时观察到性能下降。这可能是由于聚酰胺的刚性，这引起了与填料的低相容性。此外，由于致密聚酰胺层的孔堵塞，可能降低填料的有效孔隙率。为了改进水分子进入多孔MOC填料中，采用了“缺陷配体”策略以将缺陷引入TFN膜中(图10)。
单胺配体与不具有ZrT-1-NH2的MPD组合
为了控制聚酰胺层的交联密度，根据实施例3制备TFC膜，除了将2wt％的1,3-苯基二胺(MPD)替代为(2-x)wt％的1,3-苯基二胺(MPD)和x wt％单胺。测试的单胺配体如图11所描绘。
根据实施例4中的程序测试了制造的膜的性能。发现2-氨基吡嗪(图11中的6)改进了水渗透性，同时保持了高的盐截留率(表3)。
Figure BDA0002752809650000291
表3.使用MPD与不同的单氨基化合物组合制造的TFC膜的性能。
MPD:2-氨基吡嗪的摩尔比
随后优化2-氨基吡嗪的量以改进膜性能。当MPD/2-氨基吡嗪的重量比为4:1，即1.6wt％的MPD和0.4wt％的2-氨基吡嗪时，获得了最佳的TFC膜的水渗透性和选择性，表明该比率提供了合理的交联密度(图12)。图12的x轴表示在MPD/2-氨基吡嗪溶液中被2-氨基吡嗪取代的MPD的重量分数。
用FE-SEM和AFM表征了用不同量的2-氨基吡嗪改性的TFC膜的表面形态，表明了TFC膜的特征脊谷结构。
具有不同量的ZrT-1-NH2的包含2-氨基吡嗪和MPD的TFN膜
使用不同量的ZrT-1-NH2进一步调节由20％的2-氨基吡嗪和MPD的组合制造的TFC膜的性能。根据水性溶液中ZrT-1-NH2的含量，将制造的膜命名为TFN-82-0.02、TFN-82-0.04、TFN-82-0.06、TFN-82-0.08和TFN-82-0.10。这些TFN膜是根据实施例3制造的，除了将2wt％的MPD替代为1.6wt％的MPD和0.4wt％的2-氨基吡嗪。根据实施例4测试所得膜。
当掺入0.08％(w/v)的ZrT-1-NH2时，通量达到最高达38.8LMH(相比于原始TFC膜的3.2倍高)，而盐截留率则保持在约94.9％(图9b)。此种增强是由缺陷配体策略与ZrT-1-NH2促进的水运输策略之间的协同作用引起的。
TFN-82膜的FE-SEM和AFM表征表明，在添加ZrT-1-NH2后，膜表面变得光滑。为了研究ZrT-1-NH2的分布，使TFN-82-0.10膜经受场致发射透射电子显微镜(FE-TEM)分析。结果表明，ZrT-1-NH2在聚酰胺层中均匀分布。

Claims (21)

1.一种复合材料，包括：
式I的络合物：
{[Cp3M3O(OH)3]4(A)6} I,
其中：
M表示Zr、Hf或Ti
A表示式II的配体：
Figure FDA0002752809640000011
R1和R2表示H，OH，NHR3，SH或者被OH、SH或NHR3取代的C1-6烷基；并且
R3表示C1-6烷基；
n表示0或1；
其中，羧酸根基团中的每个氧原子均与M原子结合；以及
聚酰胺，其中：
当R1和R2中的至少一个不是H时，所述式I的络合物通过式II的部分的所述R1或R2基团中的O、N或S原子共价结合至所述聚酰胺；或者
当R1和R2均是H时，所述式I的络合物均匀地分布在整个所述聚酰胺中而没有共价结合。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，在所述式II的化合物中，M是Zr。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的复合材料，其中，所述式I的络合物共价结合至所述聚酰胺。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述式II的配体选自由以下组成的组：
Figure FDA0002752809640000021
5.根据权利要求4所述的复合材料，其中，所述式II的配体是：
Figure FDA0002752809640000031
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述组合物进一步包括共价结合至所述聚酰胺的部分，所述部分衍生自选自由以下组成的组中的一种或更多种的化合物：
Figure FDA0002752809640000032
7.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述聚酰胺是通过多胺与多官能酰卤反应形成的聚合物网络，任选地，其中：
所述多胺选自由以下组成的组中的一种或更多种：二氨基苯、三氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、1,3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、亚二甲苯基-二胺、乙二胺、丙二胺、哌嗪和三(2-二氨基乙基)胺；和/或
所述多官能酰卤选自由以下组成的组中的一种或更多种：均苯三甲酰氯、偏苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其中，所述多胺是间苯二胺，并且所述多官能酰卤是均苯三甲酰氯。
9.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，将所述复合材料提供作为薄膜。
10.根据前述权利要求中任一项所述的复合材料，其中，所述式I的络合物具有：
孔径尺寸为
Figure FDA0002752809640000041
至
Figure FDA0002752809640000042
诸如
Figure FDA0002752809640000043
和
Figure FDA0002752809640000044
和/或
腔体尺寸为
Figure FDA0002752809640000045
至
Figure FDA0002752809640000046
诸如9至
Figure FDA0002752809640000047
11.一种薄膜纳米复合膜，包括：
基底材料；以及
在所述基底表面上形成的薄膜，其中，所述薄膜材料是根据权利要求1至10中任一项所述的复合材料。
12.根据权利要求11所述的纳米复合膜，其中，所述基底材料包括：
非织造织物支撑体；以及
在所述非织造织物支撑体顶部上的聚砜和/或聚醚砜的多孔层，其中，在所述聚砜和/或聚醚砜的多孔层上形成所述薄膜。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的纳米复合膜，其中，水通量大于或等于3.52LMH/巴和/或盐截留率大于或等于95％。
14.一种制造复合材料的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(a)提供第一溶液，所述第一溶液包括第一聚酰胺前体反应物、第一溶剂和根据权利要求1至10中任一项所述的式I的络合物；
(b)提供第二溶液，所述第二溶液包括第二聚酰胺前体反应物和第二溶剂；以及
(c)使所述第一溶液与所述第二溶液反应以形成聚酰胺。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述式I的络合物是其中R1和R2中的至少一个不是H的络合物，从而形成其中所述式I的络合物共价结合至所述聚酰胺的复合材料。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述反应步骤是所述第一溶液与所述第二溶液之间的界面聚合反应，从而形成薄膜。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，提供基底材料，使得所述第一溶液与所述第二溶液之间的所述聚合反应在所述基底材料的表面上发生，以形成薄膜纳米复合膜。
18.根据权利要求14所述的方法，其中，所述式I的络合物是其中R1和R2均是H的络合物，从而提供其中所述式I的络合物均匀地分布在整个所述聚酰胺中而没有共价结合的复合材料，任选地，其中，所述反应步骤是所述第一溶液与所述第二溶液之间的界面聚合反应，从而形成薄膜。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述方法进一步包括提供基底，使得在所述基底的表面上形成所述薄膜材料以形成薄膜纳米复合膜。
20.根据权利要求17或权利要求19所述的方法，其中，所述基底材料包括聚砜和/或聚醚砜。
21.一种纯化半咸水或海水的方法，包括使所述半咸水或海水与根据权利要求11至13中任一项所述的薄膜纳米复合膜接触。
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