CN111821860A - 有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法 - Google Patents

有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法。其主要步骤如下：（1）将聚丙烯腈超滤膜浸泡至30%乙醇水溶液中，充分洗涤；（2）将步骤（1）获得的聚丙烯腈超滤膜浸泡至含胺单体的水相溶液中，取出，并用风刀或橡胶辊除去膜表面残留的水滴；（3）将步骤（2）得到的聚丙烯腈超滤膜浸泡至含有机分子笼化合物或其与小分子酰氯混合物的有机相溶液中，反应后取出；（4）将（3）得到的膜加热一段时间，得到高通量有机溶剂纳滤膜。本发明制备的有机溶剂纳滤膜的通量较高。本发明方法简单，成本低廉，适于大规模化生产。

Description

有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法
技术领域
本发明属于膜过滤领域，具体涉及一种有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法。
背景技术
有机溶剂在化工、医药和食品领域广泛使用，实现其回收利用具有重要的环境和经济价值。由于具有能耗低和环境友好等特点，有机纳滤分离技术近年来得到广泛关注，但目前其面临着通量低的问题。在保证截留条件下，提高膜材料的渗透通量有利于减小操作压力和膜的实际使用面积，降低运行成本。为此，人们开发了多种方法以制备高通量的有机溶剂纳滤膜。其中，各种新型多孔材料的出现提供了新的契机。通过将其引入有机溶剂纳滤膜，可以提供新的传质孔道，减小溶剂的传质阻力，进而提高膜材料的渗透通量。这些多孔物质包括金属有机框架材料（MOF），共价有机框架(COF)、碳纳米管、氧化石墨烯和碳量子点等。例如，Sorribas等（Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(40):15201-15208.）将ZIF-8、MIL-53(Al)、NH2-MIL-53(Al) 和 MIL-101(Cr)材料掺杂到聚酰胺层中，提高了复合膜对甲醇的渗透通量；Farahani等（Journal of Membrane Science,2018, 548: 319-331）将氨基功能化的多壁碳纳米管掺杂到P84聚酰亚胺中，制备了高通量的有机溶剂纳滤膜；Abadikhah等（Chemical Engineering Science, 2019, 204: 99-109）将二氧化钛-氧化石墨烯复合物引入到聚酰胺有机溶剂纳滤膜中，有效增强了复合膜的渗透能力。然而在使用过程中，这些纳米材料面临着团聚等问题，易在复合膜中引入非选择性缺陷，降低其截留能力，不满足实际应用需求。然而，这些纳米材料制备成本较高，且对有机溶剂纳滤膜的渗透通量提高有限。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法。
本发明的技术方案概述如下：
有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法，具体步骤为：
（1）将聚丙烯腈超滤膜浸泡至30%乙醇水溶液中10-50 min，除去膜中的杂质；
（2）在常温下，将上述聚丙烯腈超滤膜浸泡至含胺单体的水相溶液中2-10 min，其浓度为0.5%-5%；将膜取出，并用风刀或橡胶辊除去膜表面残留的水滴，备用；
（3）在常温下，将步骤（2）得到的聚丙烯腈超滤膜浸泡至含有机分子笼化合物浓度为0.01%-5%的有机相溶液中反应3-10 min，
或浸泡至其与小分子酰氯混合物总浓度为0.01%-5%的有机相溶液中反应3-10 min，其中，所述分子笼化合物和小分子酰氯按照质量比为1:1-20混合，
其中，所述分子笼化合物结构式如下所示：
Figure 100002_DEST_PATH_IMAGE001
；
（4）将步骤（3）得到的膜置于50-80℃的烘箱中，加热1-5 min，得到高通量有机溶剂纳滤膜。
优选，步骤（2）所述胺单体为N，N-双（2-氨基乙基）乙二胺、二乙烯基三胺、哌嗪和间苯二胺的一种或几种混合物。
优选，步骤（3）所述小分子酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯或戊二酰氯的一种或几种混合物。
优选，步骤（4）所述的有机相溶剂为正己烷、苯或甲苯中的一种。
上述方法制备的高通量有机溶剂纳滤膜。
本发明具有以下有益效果：
本发明采用传统的界面聚合反应制膜，操作简单，条件温和，制备的有机溶剂纳滤膜通量较高。
本发明制备的有机溶剂纳滤膜具有高通量特点，克服了现有纳米材料制膜产生的团聚导致的在复合膜中引入非选择性缺陷，降低其截留能力的问题。
附图说明
图1是本发明实施例1中有机分子笼化合物的立体结构图。
图2是本发明实施例1中有机溶剂纳滤膜耐溶剂性能图。
图3是本发明实施例1中有机溶剂纳滤膜分离性能与有机分子笼化合物浓度的关系图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不局限于所作的描述。
以下实施例的陈述中，所述有机分子笼化合物按如下方法制备，步骤如下：
（1）在三口烧瓶中，加入2.2 g间苯二酚、0.4 g戊二醛和3 mL浓盐酸，80℃反应48小时，沉淀、过滤后得到浅黄色产物；
（2）取10.6 g（1）中的产物和50 g 五氯化磷加入450 mL的甲苯中，50℃下回流反应7小时，沉淀、洗涤后得到产物；
（3）将1.2 g（2）中的产物、46.7 g乙酸钯、84.1 g 1, 1'-联萘- 2, 2'-双二苯膦、2 mL三乙胺、15 mL四氢呋喃和4 mL甲醇投入反应釜中，70℃反应48小时，得到产物；
（4）在（3）中的产物加入30 mL四氢呋喃、2 g NaOH和10 mL水，回流反应12小时，盐酸酸化、去离子水洗涤后得到淡黄色固体；
（5）取（4）中的产物5.8 g，加入15.7 mL氯化亚砜，在70℃下反应15小时，将残余的氯化亚砜蒸出后，得到最终产品，即有机分子笼化合物结构式如下所示：
Figure 185970DEST_PATH_IMAGE001
，
其空腔尺寸约为0.5 nm。
以下实施例的陈述中，所采用的分离性能测试条件为1.0 MPa、25oC的条件下预压2小时后，测试所制备的有机溶剂纳滤膜对500 mg/L 亮蓝G甲醇溶液的截留率及渗透通量，通量单位LMH为升/平方米/小时。
实施例1
一种有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯腈超滤膜浸泡至30%乙醇水溶液中10 min，除去膜中的杂质；
（2）在常温下，将上述聚丙烯腈超滤膜浸泡至含N，N-双（2-氨基乙基）乙二胺的水相溶液中2 min，其浓度为0.5%；将膜取出，并用风刀除去膜表面残留的水滴，备用；
（3）在常温的条件下，将（2）得到的聚丙烯腈超滤膜浸泡至含有机分子笼化合物的苯溶液中，其浓度为0.01%，反应3 min；
（4）将（3）得到的膜置于80℃的烘箱中，加热5 min，得到高通量有机溶剂纳滤膜。
对制备的有机溶剂纳滤膜进行分离性能测试显示：甲醇渗透通量为157 LMH，亮蓝G的截留率为98.7%。
将上述有机溶剂纳滤膜浸泡至甲醇、甲苯、和正己烷10天后测试其截留性能变化：如附图2所示膜的截留变化不大，说明其具有良好的耐溶剂性能。
附图3为有机笼分子浓度对有机溶剂纳滤膜分离性能的影响，由图可以看出，随着有机笼分子浓度的增大，制备的的有机溶剂纳滤膜的截留逐渐提高，但通量有所下降。
实施例2
一种有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯腈超滤膜浸泡至30%乙醇水溶液中30 min，除去膜中的杂质；
（2）在常温下，将上述聚丙烯腈超滤膜浸泡至含二乙烯基三胺的水相溶液中5 min，其浓度为2%；将膜取出，并用风刀除去膜表面残留的水滴，备用；
（3）在常温的条件下，将（2）得到的聚丙烯腈超滤膜浸泡至含有机分子笼化合物和均苯三甲酰氯的甲苯溶液中，其浓度分别为0.05%和1%，反应5 min；
（4）将（3）得到的膜置于60℃的烘箱中，加热2 min，得到高通量有机溶剂纳滤膜。
对制备的有机溶剂纳滤膜进行分离性能测试显示：甲醇渗透通量为179 LMH，亮蓝G的截留率为98.0%。
实施例3
一种有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯腈超滤膜浸泡至30%乙醇水溶液中50 min，除去膜中的杂质；
（2）在常温下，将上述聚丙烯腈超滤膜浸泡至含哌嗪的水相溶液中5 min，其浓度为1%；将膜取出，并用风刀除去膜表面残留的水滴，备用；
（3）在常温的条件下，将（2）得到的聚丙烯腈超滤膜浸泡至含有机分子笼化合物和对苯二甲酰氯的正己烷溶液中，其浓度均为0.5%，反应10 min；
（4）将（3）得到的膜置于50℃的烘箱中，加热1 min，得到高通量有机溶剂纳滤膜。
对制备的有机溶剂纳滤膜进行分离性能测试显示：甲醇渗透通量为221 LMH，亮蓝G的截留率为97.4%。
实施例4
一种有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯腈超滤膜浸泡至30%乙醇水溶液中30 min，除去膜中的杂质；
（2）在常温下，将上述聚丙烯腈超滤膜浸泡至含间苯二胺的水相溶液中10 min，其浓度为5%；将膜取出，并用风刀除去膜表面残留的水滴，备用；
（3）在常温的条件下，将（2）得到的聚丙烯腈超滤膜浸泡至含有机分子笼化合物和戊二酰氯的甲苯溶液中，其浓度分别为0.5%和4.5%，反应1 min；
（4）将（3）得到的膜置于60℃的烘箱中，加热1 min，得到高通量有机溶剂纳滤膜。
对制备的有机溶剂纳滤膜进行分离性能测试显示：甲醇渗透通量为192 LMH，亮蓝G的截留率为99.2%。
实施例5
一种有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯腈超滤膜浸泡至30%乙醇水溶液中30 min，除去膜中的杂质；
（2）在常温下，将上述聚丙烯腈超滤膜浸泡至含间苯二胺及哌嗪的水相溶液中2 min，其浓度分别为1%和1.5%；将膜取出，并用风刀除去膜表面残留的水滴，备用；
（3）在常温的条件下，将（2）得到的聚丙烯腈超滤膜浸泡至含有机分子笼化合物、对苯二甲酰氯和戊二酰氯的甲苯溶液中，其浓度分别为1%、0.5%和2%，反应2 min；
（4）将（3）得到的膜置于60℃的烘箱中，加热2 min，得到高通量有机溶剂纳滤膜。
对制备的有机溶剂纳滤膜进行分离性能测试显示：甲醇渗透通量为211 LMH，亮蓝G的截留率为99.2%。
实施例6
一种有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法，包括如下步骤：
（1）将聚丙烯腈超滤膜浸泡至30%乙醇水溶液中30 min，除去膜中的杂质；
（2）在常温下，将上述聚丙烯腈超滤膜浸泡至含哌嗪的水相溶液中5 min，其浓度为2%；将膜取出，并用风刀除去膜表面残留的水滴，备用；
（3）在常温的条件下，将（2）得到的聚丙烯腈超滤膜浸泡至含有机分子笼化合物、均苯三甲酰氯和戊二酰氯的甲苯溶液中，其浓度分别为0.5%、0.5%和1%，反应3 min；
（4）将（3）得到的膜置于60℃的烘箱中，加热2 min，得到高通量有机溶剂纳滤膜。
对制备的有机溶剂纳滤膜进行分离性能测试显示：甲醇渗透通量为163 LMH，亮蓝G的截留率为98.1%。
实施例1-6表明本发明制备的有机溶剂纳滤膜应用，本发明具体实施例制备的有机溶剂纳滤膜显示对甲醇具有高渗透通量（220LMH左右），并且能够有效截留亮蓝G（≥98%）等染料分子。在相同的截留条件下，商业有机溶剂纳滤膜对甲醇的渗透通量为30-120LMH，说明本发明中的有机溶剂纳滤膜完全可以应用于有机溶剂体系的分离。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法，其特征是具体步骤为：
（1）将聚丙烯腈超滤膜浸泡至30%乙醇水溶液中10-50 min，除去膜中的杂质；
（2）在常温下，将上述聚丙烯腈超滤膜浸泡至含胺单体的水相溶液中2-10 min，其浓度为0.5%-5%；将膜取出，并用风刀或橡胶辊除去膜表面残留的水滴，备用；
（3）在常温下，将步骤（2）得到的聚丙烯腈超滤膜浸泡至含有机分子笼化合物浓度为0.01%-5%的有机相溶液中反应3-10 min，
或浸泡至其与小分子酰氯混合物总浓度为0.01%-5%的有机相溶液中反应3-10 min，其中，所述分子笼化合物和小分子酰氯按照质量比为1:1-20混合，
并且，所述分子笼化合物结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
；
（4）将步骤（3）得到的膜置于50-80℃的烘箱中，加热1-5 min，得到高通量有机溶剂纳滤膜。
2.如权利要求1所述的有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法，其特征是步骤（2）所述胺单体为N，N-双（2-氨基乙基）乙二胺、二乙烯基三胺、哌嗪和间苯二胺的一种或几种混合物。
3.如权利要求1所述的有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法，其特征是步骤（3）所述小分子酰氯为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯或戊二酰氯的一种或几种混合物。
4.如权利要求1所述的有机分子笼化合物制备高通量有机溶剂纳滤膜的方法，其特征是步骤（4）所述的有机相溶剂为正己烷、苯或甲苯中的一种。
5.权利要求1-4中任一项所述方法制备的高通量有机溶剂纳滤膜。
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