CN115382399A - 基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜制备方法及其产品 - Google Patents
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Abstract
一种纳滤膜分离技术领域的基于UiO‑66的纳米粒子复合纳滤膜制备方法及其产品，包括以下步骤：配置多元胺水相溶液；将荷正电的UiO‑66纳米粒子分散在多元胺水相溶液中，把水相溶液pH值调为13.0±0.2；向有机溶剂中加入多元酰氯；将多孔支撑膜固定在承压容器中，将荷正电的UiO‑66纳米粒子与多元胺的水相溶液倒在多孔支撑膜表面，水相溶液过滤排出；将有机相溶液倒在多孔支撑膜表面进行反应，结束之后用纯有机溶剂冲洗膜表面；对膜进行干燥处理，用纯水或乙醇溶液润洗干燥后的膜。本发明解决了当前商用纳滤膜通量水平低、对小分子有机物去除效果不理想、对高价离子去除率低以及对高价/单价离子选择性差等问题，适于市政及工业用水处理。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种纳滤膜分离技术领域的纳滤膜制备方法，特别是一种具有规则表面褶皱形貌聚酰胺选择层的基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜制备方法及其产品。
背景技术
水源污染与水资源短缺已成为制约社会和环境可持续发展的关键问题，并且对水处理技术的发展提出了更高的需求。纳滤(NF)能够有效去除小分子有机物与多价阴阳离子，并且在诸如脱盐、饮用水生产、重金属去除以及染料废水净化等水处理中正发挥重要的应用潜力。由界面聚合制备的聚酰胺薄层复合膜(TFC)纳滤膜是当前水处理领域应用最为广泛的一类纳滤膜。然而，这类具有光滑选择层的复合纳滤膜受到“选择性-渗透性平衡”的制约，通量水平较低，对小分子(分子量小于300Da)有机物去除率低，对高价阳离子的截留率不高，对高价/单价离子的选择性不高。因此，开发具有更高选择渗透性的纳滤膜，提高现有纳滤膜的水通量、小分子有机物去除率及无机盐选择性，能够进一步提升纳滤膜的水处理效率并拓宽纳滤膜的应用范围。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出一种基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜制备方法及其产品，采用将荷正电的UiO-66纳米粒子作为中间层，诱导产生具有规则表面褶皱形貌的聚酰胺皮层进行制备纳滤膜，解决了当前商用纳滤膜在应用过程中通量水平低、对小分子有机物去除效果不理想、对高价离子去除率低以及对高价/单价离子选择性差等问题。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜制备方法，包括以下步骤：
(1)配置水相溶液：将多元胺单体加入纯水中并充分搅拌溶解；
(2)将荷正电的UiO-66纳米粒子均匀分散在多元胺的水相溶液中，并用有机碱溶液将溶液的pH值调为13.0±0.2；
(3)配置有机相溶液：向有机溶剂中加入多元酰氯单体，充分搅拌溶解并避光保存；
(4)将多孔支撑膜固定在承压容器中，将荷正电的UiO-66纳米粒子与多元胺的水相溶液缓慢倾倒在多孔支撑膜表面，水相溶液经真空抽滤或压力过滤排出；
(5)将有机相溶液倾倒在多孔支撑膜表面，进行反应，反应结束之后用纯有机溶剂冲洗膜表面；
(6)对膜进行干燥处理，最后用纯水或乙醇溶液充分润洗干燥后的膜，即可得到基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜产品。
进一步地，在上述步骤(1)中，多元胺单体的浓度为0.01至2.00％(w/v)；和/或，步骤(2)中，荷正电的UiO-66纳米粒子的浓度为0.001至0.1％(w/v)；和/或，步骤(2)中，荷正电的UiO-66纳米粒子的颗粒大小为20至1000nm；和/或，步骤(3)中，多元酰氯单体的浓度为0.005至2.00％(w/v)；和/或，步骤(4)中，水相溶液过滤排出时所用的真空度为-1.0至-0.05bar，压力为0.05至2bar；和/或，步骤(5)中，将有机相溶液倾倒在多孔支撑膜表面进行反应的时间为15至90秒；和/或，步骤(6)中，对膜进行干燥处理是在15至80℃温度下对膜进行干燥处理0至20分钟，所述乙醇溶液的浓度为0.05至1.0％(w/v)。
进一步地，在上述步骤(1)中采用的多元胺单体包括但不限于哌嗪及其衍生物、间苯二胺及其衍生物、赖氨酸、组氨酸、精氨酸、聚乙烯亚胺中的一种或多种。
进一步地，在上述步骤(2)中的荷正电的UiO-66纳米粒子包含UiO-66-NH2以及通过氨基修饰剂配位作用修饰的氨基化UiO-66纳米粒子；采用的有机碱溶液包括三乙胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺，吡啶中的一种以上。
进一步地，在上述步骤(3)中的多元酰氯单体包括均苯三甲酰氯、对苯二酰氯、间苯二甲酰氯、1,2,4,5-苯四甲酰氯中的一种以上。
进一步地，在上述步骤(4)中的承压容器为压力过滤器或真空抽滤器；；所述的多孔支撑膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、或聚丙烯腈超滤膜。
进一步地，在上述步骤(5)中的有机溶剂包括正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷或正辛烷中的一种以上。
进一步地，上述氨基修饰剂为20种氨基酸、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸等分子链中同时具有氨基基团与羧基基团的有机物中的一种或多种。
本发明还提供一种免烧压制砖，根据上述任一所述方法制备得到，具有均匀沉积的荷正电UiO-66纳米粒子中间层和规则褶皱形貌的聚酰胺选择层。
在本发明中，基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜是通过沉积荷正电UiO-66纳米粒子后诱导多元胺与多元酰氯酰胺化反应形成具有规则褶皱形貌聚酰胺层获得。制备基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜时，首先将荷正电的UiO-66纳米粒子均匀分散在多元胺的水相溶液中，随后将UiO-66/多元胺水相溶液沉积透过多孔支撑基膜，通过多元酰氯与多元胺单体以及UiO-66表面的氨基在多孔支撑基膜表面进行酰胺化反应制备得到。基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜，包含具有均匀沉积的荷正电UiO-66纳米粒子中间层，具有规则褶皱形貌的聚酰胺选择层，对水分子具有高透过率(通量高于15L/(m2·h·bar))，对小分子有机物去除率高(最大分子截留量小于300Da)，同时对高价无机阴阳离子具有高截留率(对钙镁无机盐截留率均大于90％)的特点。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果为：均匀沉积的荷正电UiO-66纳米粒子诱导生成了具有规则表面褶皱形貌的聚酰胺选择层，纳滤膜的表面实际过水面积增加，因此具有更高的过水通量；由于UiO-66纳米粒子表面带有正电氨基基团，并且UiO-66纳米粒子具有0.6nm的多孔孔道结构，则荷正电的UiO-66纳米粒子作为复合纳滤膜的中间层能够对高价阳离子同时发挥静电排斥及空间位阻的截留作用，而对单价离子的截留不发挥作用，对小分子有机物发挥空间位阻的排斥作用，因此纳滤膜能够增强对小分子有机物与高价阳离子的去除率，增加对高价/单价离子的选择性。
除此之外，本开发者结合大量的实验来对基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜进行通量、对小分子有机物、对不同高价无机盐离子、对无机盐离子混合溶液的去除率进行表征评价，实验样品选取下述实施例1制备的产品。
附图说明
图1为基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜的制备流程示意图；
图2为实施例1使用的荷正电UiO-66纳米粒子的X射线晶体衍射图；
图3为实施例1使用的荷正电UiO-66纳米粒子的扫描电镜图；
图4为实施例1中界面聚合前赖氨酸修饰的UiO-66沉积在聚醚砜多孔超滤基膜的表面扫描电镜图；
图5为实施例1中界面聚合后基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜表面扫描电镜图；
图6商业纳滤膜(陶氏NF270)表面扫描电镜图；
图7为实施例1中基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜表面原子力显微镜形貌图；
图8为商业纳滤膜(陶氏NF270)表面原子力显微镜形貌图；
图9为实施例1发明的基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜与商业纳滤膜(陶氏NF270)的最大分子截留量对比图。
具体实施方式
结合附图和以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。
实施例1
一种基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水相溶液：将哌嗪单体加入纯水中，充分搅拌溶解，配置为浓度为0.5％(w/v)的哌嗪水溶液；
(2)将浓度为0.05％(w/v)且粒径为100nm的赖氨酸修饰的UiO-66纳米粒子添加至哌嗪水溶液中，使用超声将纳米粒子充分分散在哌嗪水溶液中，随后向溶液中加入三乙胺溶液将UiO-66纳米粒子/哌嗪水溶液的pH值调在13.0；
(3)配置有机相溶液：向正己烷有机溶剂中加入0.2％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解后避光保存；
(4)将聚醚砜超滤基膜固定在真空抽滤器中，将赖氨酸修饰的UiO-66纳米粒子与哌嗪的水相溶液缓慢倾倒在聚醚砜基膜表面，随后用真空泵将膜表面水相溶液以-0.5bar抽滤排出；
(5)将均苯三甲酰氯的正己烷溶液倾倒在聚醚砜基膜表面，进行反应45秒，待反应结束之后用正己烷溶剂冲洗膜表面以除去未反应的酰氯单体；
(6)在30℃温度下对膜进行热处理干燥3分钟，最后用0.1％(w/v)乙醇溶液润洗热处理后的膜，即可得到基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜。
图2给出了实施例1所使用的赖氨酸修饰的UiO-66纳米粒子的X射线晶体衍射图，可以看出该纳米粒子的衍射图与UiO-66纳米粒子的衍射图保持一致，说明赖氨酸的UiO-66保持了纳米粒子的晶体结构。图3给出了实施例1使用的荷正电UiO-66纳米粒子的扫描电镜图，纳米粒子的颗粒形状规则，粒径均匀，粒径大小在100nm左右。图4为将赖氨酸修饰的UiO-66沉积在聚醚砜多孔超滤基膜后的膜表面纳米粒子分布扫描电镜图，纳米粒子在多孔基膜表面分布均匀，没有产生颗粒团聚；图5是以赖氨酸修饰的UiO-66纳米粒子作为中间层界面聚合后的复合纳滤膜表面形貌图，图6为商业纳滤膜(陶氏NF270)表面扫描电镜图，能够明显看出本发明的纳滤膜表面具有均匀规则的褶皱形貌，而商业纳滤膜表面光滑，本发明的纳滤膜表面的褶皱形貌具有更大的有效膜面积，因此具有更大的过水通量。图7为基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜表面原子力显微镜形貌图，可得到本发明的复合纳滤膜表面粗糙度为76.2nm，膜实际有效面积比投影面积增加了4.62％，图8中的商业纳滤膜(陶氏NF270)表面粗糙度为21.3nm，膜实际有效面积比投影面积增加了0.42％。
实验方法：
取本发明实施例1所得的基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜，对其水处理效能进行测试，采用的操作条件为：对多种无机盐离子进行测试时，无机盐包括Na2SO4、MgSO4、MgCl2、CaCl2、AlCl3、NaCl，进料液浓度为10mmol/L；对有机物进行分离效果测试时，选择的有机物分别为100mg/L PEG200、PEG300、PEG400、PEG600、PEG800、PEG1000，有机物浓度为200mg/L；对混合无机盐测试时，所选的无机盐类别为5mmol/L MgCl2与5mmol/L Na2SO4混合溶液。测试操作压力为0.3MPa，操作温度为25℃，水溶液pH值为7.0；按照水通量和截留率的计算公式得到膜的水通量与截留率。其中水通量(P)是指在单位操作压力(Δp)下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，单位为L/(m2·h·bar)，是衡量纳滤膜过水能力的参数，其计算公式为：
P＝V/(Δp·A·t)
截留率(R)是指在一定操作压力下，纳滤膜的进料液溶质浓度(Cf)与滤出液中溶质浓度(Cp)之差与进料液溶质浓度的比，是评价纳滤膜对于无机盐离子或有机分子等溶质去除能力的参数，其计算公式为：
R(％)＝(Cf-Cp)/Cf×100％
纳滤膜的最大分子截流量(MWCO)为通过测量不同分子量的中性PEG溶液的截留率进行计算，将截留率为90％时对应的有机物分子量定义为膜的MWCO。纳滤膜的MWCO值越小，则表明纳滤膜对小分子有机物的去除效果越好，是本发明所需要纳滤膜能够实现的目标。
离子选择性(S)为纳滤膜对高价与单价离子去除率的对比，是滤出液侧单价/高价离子浓度比除以进料液测单价/高价离子浓度比，其计算公式为：
S＝([A]P×[B]F)/([A]F×[B]P)
其[A][B]分别代表单价离子A与高价离子B的浓度，F与P分别代表进料液与滤出液。S数值越大则表面纳滤膜对于高价/单价离子的选择性越强，是本发明所需要纳滤膜能够实现的目标。
实施例1开发的基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜的膜性能检测结果如表1所示，此外，还对比了商业纳滤膜(陶氏NF270)的膜性能。
表1实施例1中基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜与商业纳滤膜(陶氏NF270)纳滤性能检测及对比
从表1可以看出，本发明的基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜与商业纳滤膜相比，具有高通量、对高价无机盐离子具有高去除率、对高价/单价离子具有高选择性的优点。此外，从图6中可以看出，将实例1发明的基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜与商业NF270纳滤膜相比，本发明的纳滤膜具有比商业NF270更小的MWCO值，这表明本发明的纳滤膜对小分子有机物同样具有更高的截留水平。因此，本发明的纳滤膜能够提高现有纳滤膜的水通量、小分子有机物去除率及无机盐选择性，能够进一步提升纳滤膜的水处理效率并拓宽纳滤膜的应用范围。
实施例2
一种基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水相溶液：将间苯二胺单体加入纯水中，充分搅拌溶解，配置为浓度为0.01％(w/v)的间苯二胺水溶液；
(2)将浓度为0.02％(w/v)且粒径为120nm的谷氨酸修饰的UiO-66纳米粒子添加至间苯二胺水溶液中，使用超声将纳米粒子充分分散在间苯二胺水溶液中，随后向溶液中加入三乙胺溶液将UiO-66纳米粒子/甲苯二胺水溶液的pH值调在13.2；
(3)配置有机相溶液：向正己烷有机溶剂中加入0.1％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解后避光保存；
(4)将聚砜超滤基膜固定在压力过滤器中，将谷氨酸修饰的UiO-66纳米粒子与间苯二胺的水相溶液缓慢倾倒在聚砜基膜表面，随后用压力罐将膜表面水相溶液以1bar压力排出；
(5)将均苯三甲酰氯的正己烷溶液倾倒在聚砜基膜表面，进行反应60秒，待反应结束之后用正己烷溶剂冲洗膜表面以除去未反应的酰氯单体；
(6)用0.05％(w/v)乙醇溶液润洗反应后的膜，即可得到基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜。
实施例3
一种基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水相溶液：将赖氨酸单体加入纯水中，充分搅拌溶解，配置为浓度为2％(w/v)的赖氨酸水溶液；
(2)将浓度为0.01％(w/v)且粒径为150nm的UiO-66-NH2纳米粒子添加至赖氨酸水溶液中，使用超声将纳米粒子充分分散在赖氨酸水溶液中，随后向溶液中加入三乙醇胺溶液将UiO-66纳米粒子/赖氨酸水溶液的pH值调在13.0；
(3)配置有机相溶液：向环己烷有机溶剂中加入0.01％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解后避光保存；
(4)将聚丙烯腈超滤基膜固定在真空抽滤器中，将UiO-66-NH2纳米粒子与赖氨酸的水相溶液缓慢倾倒在聚丙烯腈基膜表面，随后用真空泵将膜表面水相溶液以-1bar抽滤排出；
(5)将均苯三甲酰氯的环己烷溶液倾倒在聚丙烯腈基膜表面，进行反应90秒，待反应结束之后用环己烷溶剂冲洗膜表面以除去未反应的酰氯单体；
(6)在15℃温度下对膜进行热处理干燥20分钟，最后用0.5％(w/v)乙醇溶液润洗热处理后的膜，即可得到基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜。
实施例4
一种基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水相溶液：将组氨酸单体加入纯水中，充分搅拌溶解，配置为浓度为1％(w/v)的组氨酸水溶液；
(2)将浓度为0.1％(w/v)且粒径为20nm的对氨基苯甲酸修饰的UiO-66纳米粒子添加至组氨酸水溶液中，使用超声将纳米粒子充分分散在组氨酸水溶液中，随后向溶液中加入吡啶溶液将UiO-66纳米粒子/组氨酸水溶液的pH值调在13.0；
(3)配置有机相溶液：向正辛烷有机溶剂中加入0.005％(w/v)的1,2,4,5-苯四甲酰氯，充分搅拌溶解后避光保存；
(4)将磺化聚醚砜超滤基膜固定在压力过滤器中，将对氨基苯甲酸修饰的UiO-66纳米粒子与组氨酸的水相溶液缓慢倾倒在磺化聚醚砜基膜表面，随后用压力罐将膜表面水相溶液以2bar压力排出；
(5)将1,2,4,5-苯四甲酰氯的正辛烷溶液倾倒在磺化聚醚砜基膜表面，进行反应30秒，待反应结束之后用正辛烷溶剂冲洗膜表面以除去未反应的酰氯单体；
(6)在45℃温度下对膜进行热处理干燥10分钟，最后用1％(w/v)乙醇溶液润洗热处理后的膜，即可得到基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜。
实施例5
一种基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水相溶液：将聚乙烯亚胺单体加入纯水中，充分搅拌溶解，配置为浓度为1.5％(w/v)的聚乙烯亚胺水溶液；
(2)将浓度为0.08％(w/v)且粒径为200nm的间氨基苯甲酸修饰的UiO-66纳米粒子添加至聚乙烯亚胺水溶液中，使用超声将纳米粒子充分分散在聚乙烯亚胺水溶液中，随后向溶液中加入三乙烯二胺溶液将UiO-66纳米粒子/聚乙烯亚胺水溶液的pH值调在12.8；
(3)配置有机相溶液：向正庚烷有机溶剂中加入0.02％(w/v)的对苯二酰氯，充分搅拌溶解后避光保存；
(4)将聚醚砜超滤基膜固定在真空抽滤器中，将间氨基苯甲酸修饰的UiO-66纳米粒子与聚乙烯亚胺的水相溶液缓慢倾倒在聚醚砜基膜表面，随后用真空泵将膜表面水相溶液以-0.05bar抽滤排出；
(5)将对苯二酰氯的正庚烷溶液倾倒在聚醚砜基膜表面，进行反应45秒，待反应结束之后用正庚烷溶剂冲洗膜表面以除去未反应的酰氯单体；
(6)在80℃温度下对膜进行热处理干燥1分钟，最后用0.2％(w/v)乙醇溶液润洗热处理后的膜，即可得到基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜。
实施例6
一种基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水相溶液：将精氨酸单体加入纯水中，充分搅拌溶解，配置为浓度为0.05％(w/v)的精氨酸水溶液；
(2)将浓度为0.001％(w/v)且粒径为1000nm的甘氨酸修饰的UiO-66纳米粒子添加至精氨酸水溶液中，使用超声将纳米粒子充分分散在精氨酸水溶液中，随后向溶液中加入四甲基乙二胺溶液将UiO-66纳米粒子/精氨酸水溶液的pH值调在13.1；
(3)配置有机相溶液：向甲苯有机溶剂中加入0.05％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解后避光保存；
(4)将磺化聚醚砜超滤基膜固定在压力过滤器中，将甘氨酸修饰的UiO-66纳米粒子与精氨酸的水相溶液缓慢倾倒在磺化聚醚砜基膜表面，随后用压力罐将膜表面水相溶液以0.05bar压力排出；
(5)将均苯三甲酰氯的甲苯溶液倾倒在磺化聚醚砜基膜表面，进行反应60秒，待反应结束之后用甲苯溶剂冲洗膜表面以除去未反应的酰氯单体；
(6)在60℃温度下对膜进行热处理干燥2分钟，最后用0.01％(w/v)乙醇溶液润洗热处理后的膜，即可得到基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜。
实施例7
一种基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水相溶液：将哌嗪单体加入纯水中，充分搅拌溶解，配置为浓度为0.75％(w/v)的哌嗪水溶液；
(2)将浓度为0.03％(w/v)且粒径为500nm的组氨酸修饰的UiO-66纳米粒子添加至哌嗪水溶液中，使用超声将纳米粒子充分分散在哌嗪水溶液中，随后向溶液中加入三乙醇胺溶液将UiO-66纳米粒子/哌嗪水溶液的pH值调在12.8；
(3)配置有机相溶液：向环己烷有机溶剂中加入0.1％(w/v)的间苯二甲酰氯，充分搅拌溶解后避光保存；
(4)将聚偏氟乙烯超滤基膜固定在真空抽滤器中，将组氨酸修饰的UiO-66纳米粒子与哌嗪的水相溶液缓慢倾倒在聚偏氟乙烯基膜表面，随后用真空泵将膜表面水相溶液以-0.1bar抽滤排出；
(5)将间苯二甲酰氯的环己烷溶液倾倒在聚偏氟乙烯基膜表面，进行反应80秒，待反应结束之后用环己烷溶剂冲洗膜表面以除去未反应的酰氯单体；
(6)在45℃温度下对膜进行热处理干燥5分钟，最后用0.75％(w/v)乙醇溶液润洗热处理后的膜，即可得到基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜。
实施例8
一种基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水相溶液：将间苯二胺单体加入纯水中，充分搅拌溶解，配置为浓度为0.1％(w/v)的间苯二胺水溶液；
(2)将浓度为0.01％(w/v)且粒径为400nm的3,5-二氨基苯甲酸修饰的UiO-66纳米粒子添加至间苯二胺水溶液中，使用超声将纳米粒子充分分散在间苯二胺水溶液中，随后向溶液中加入三乙胺溶液将UiO-66纳米粒子/间苯二胺水溶液的pH值调在12.9；
(3)配置有机相溶液：向正己烷与正辛烷混合有机溶剂中加入0.2％(w/v)的间苯二甲酰氯，充分搅拌溶解后避光保存；
(4)将聚砜超滤基膜固定在压力过滤器中，将3,5-二氨基苯甲酸修饰的UiO-66纳米粒子与间苯二胺的水相溶液缓慢倾倒在聚砜基膜表面，随后用压力罐将膜表面水相溶液以1.2bar压力排出；
(5)将间苯二甲酰氯的正己烷与正辛烷混合溶液倾倒在聚砜基膜表面，进行反应90秒，待反应结束之后用正己烷与正辛烷混合溶剂冲洗膜表面以除去未反应的酰氯单体；
(6)在20℃温度下对膜进行热处理干燥10分钟，最后用0.25％(w/v)乙醇溶液润洗热处理后的膜，即可得到基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜。
实施例9
一种基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水相溶液：将1:1质量比例的哌嗪与间苯二胺单体加入纯水中，充分搅拌溶解，配置为浓度为1％(w/v)的哌嗪/间苯二胺水溶液；
(2)将浓度为0.08％(w/v)且粒径为250nm的精氨酸修饰的UiO-66纳米粒子添加至哌嗪/间苯二胺水溶液中，使用超声将纳米粒子充分分散在哌嗪/间苯二胺水溶液中，随后向溶液中加入三乙胺溶液将UiO-66纳米粒子哌嗪/间苯二胺水溶液的pH值调在13.0；
(3)配置有机相溶液：向正己烷与正庚烷混合有机溶剂中加入0.075％(w/v)的均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解后避光保存；
(4)将聚丙烯腈超滤基膜固定在压力过滤器中，将精氨酸修饰的UiO-66纳米粒子与哌嗪/间苯二胺的水相溶液缓慢倾倒在聚丙烯腈基膜表面，随后用压力罐将膜表面水相溶液以0.75bar压力排出；
(5)将均苯三甲酰氯的正己烷与正庚烷混合溶液倾倒在聚丙烯腈基膜表面，进行反应15秒，待反应结束之后用正己烷与正庚烷混合溶剂冲洗膜表面以除去未反应的酰氯单体；
(6)在35℃温度下对膜进行热处理干燥5分钟，最后用0.2％(w/v)乙醇溶液润洗热处理后的膜，即可得到基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜。
实施例10
一种基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜的制备方法，具体步骤如下：
(1)配置水相溶液：将哌嗪单体加入纯水中，充分搅拌溶解，配置为浓度为1％(w/v)的哌嗪水溶液；
(2)将浓度为0.05％(w/v)且粒径为80nm的甘氨酸修饰的UiO-66纳米粒子添加至哌嗪水溶液中，使用超声将纳米粒子充分分散在哌嗪水溶液中，随后向溶液中加入吡啶溶液将UiO-66纳米粒子/哌嗪水溶液的pH值调在13.2；
(3)配置有机相溶液：向正庚烷有机溶剂中加入0.1％(w/v)质量比为1:2的间苯二甲酰氯与均苯三甲酰氯，充分搅拌溶解后避光保存；
(4)将聚醚砜膜固定在压力过滤器中，将甘氨酸修饰的UiO-66纳米粒子与哌嗪的水相溶液缓慢倾倒在聚醚砜基膜表面，随后用压力罐将膜表面水相溶液以0.2bar压力排出；
(5)将间苯二甲酰氯与均苯三甲酰氯的正庚烷溶液倾倒在聚醚砜基膜表面，进行反应60秒，待反应结束之后用正庚烷溶剂冲洗膜表面以除去未反应的酰氯单体；
(6)在25℃温度下对膜进行热处理干燥8分钟，最后用0.75％(w/v)乙醇溶液润洗热处理后的膜，即可得到基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜。
上述的对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配置水相溶液：将多元胺单体加入纯水中并充分搅拌溶解；
(2)将荷正电的UiO-66纳米粒子均匀分散在多元胺的水相溶液中，并用有机碱溶液将溶液的pH值调为13.0±0.2；
(3)配置有机相溶液：向有机溶剂中加入多元酰氯单体，充分搅拌溶解并避光保存；
(4)将多孔支撑膜固定在承压容器中，将荷正电的UiO-66纳米粒子与多元胺的水相溶液缓慢倾倒在多孔支撑膜表面，水相溶液经真空抽滤或压力过滤排出；
(5)将有机相溶液倾倒在多孔支撑膜表面，进行反应，反应结束之后用纯有机溶剂冲洗膜表面；
(6)对膜进行干燥处理，最后用纯水或乙醇溶液充分润洗干燥后的膜，即可得到基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜产品。
2.根据权利要求1所述的基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜制备方法，其特征在于在
步骤(1)中，所述多元胺单体的浓度为0.01至2.00％(w/v)；和/或，
步骤(2)中，所述荷正电的UiO-66纳米粒子的浓度为0.001至0.1％(w/v)；和/或，
步骤(2)中，所述荷正电的UiO-66纳米粒子的颗粒大小为20至1000nm；和/或，
步骤(3)中，所述多元酰氯单体的浓度为0.005至2.00％(w/v)；和/或，
步骤(4)中，所述水相溶液过滤排出时所用的真空度为-1.0至-0.05bar，压力为0.05至2bar；和/或，
步骤(5)中，所述将有机相溶液倾倒在多孔支撑膜表面进行反应的时间为15至90秒；和/或，
步骤(6)中，所述的对膜进行干燥处理是在15至80℃温度下对膜进行干燥处理0至20分钟，所述乙醇溶液的浓度为0.05至1.0％(w/v)。
3.根据权利要求1所述的基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜制备方法，其特征在于所述步骤(1)中采用的多元胺单体包括但不限于哌嗪及其衍生物、间苯二胺及其衍生物、赖氨酸、组氨酸、精氨酸、聚乙烯亚胺中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的荷正电的UiO-66纳米粒子包含UiO-66-NH2以及通过氨基修饰剂配位作用修饰的氨基化UiO-66纳米粒子；采用的有机碱溶液包括三乙胺、三乙醇胺、三乙烯二胺、四甲基乙二胺，吡啶中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜制备方法，其特征在于所述步骤(3)中的多元酰氯单体包括均苯三甲酰氯、对苯二酰氯、间苯二甲酰氯、1,2,4,5-苯四甲酰氯中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜制备方法，其特征在于所述步骤(4)中的承压容器为压力过滤器或真空抽滤器；；所述的多孔支撑膜为聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、或聚丙烯腈超滤膜。
7.根据权利要求1所述的基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜制备方法，其特征在于所述步骤(5)中的有机溶剂包括正己烷、环己烷、甲苯、正庚烷或正辛烷中的一种以上。
8.根据权利要求5所述的基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜制备方法，其特征在于所述氨基修饰剂为20种氨基酸、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸等分子链中同时具有氨基基团与羧基基团的有机物中的一种或多种。
9.一种基于UiO-66的纳米粒子复合纳滤膜，其特征在于根据权利要求1至9任一所述方法制备得到，具有均匀沉积的荷正电UiO-66纳米粒子中间层和规则褶皱形貌的聚酰胺选择层。
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