CN101254419A - 聚酯复合纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种聚酯复合纳滤膜及其制造方法。复合膜的特征在于多孔支撑膜上通过多元醇胺与多元酰氯界面聚合复合有一层芳香聚酯功能皮层。本发明的新型聚酯复合纳滤膜，操作压力低，所使用的多元醇胺具有无毒、价廉、易得等优点。并且由于功能皮层中含有叔胺和羧酸基团，因此通过调节被分离料液的酸碱度可使膜表面呈现出不同的电荷性质，能适应更多的工业要求。并且生产成本低，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种聚酯复合纳滤膜及其制备方法。
背景技术
制备纳滤膜的主要方法是：相转化法和复合法。相对于由相转化法所制备的非对称膜而言，复合膜有着诸多的优点：由于皮层和支撑层是由不同材料制成的，因此可以通过剪裁使每层达到最佳性能，功能皮层可以优化到理想的选择透过性，支撑膜可以达到最佳的强度和耐压密性。另外，复合膜可以使难以形成非对称膜的材料形成超薄膜，如由于溶剂限制及交联型聚合物都可以通过就地聚合或界面聚合而成复合膜。常用来制备复合膜的方法有：表面涂覆、界面聚合和就地聚合等。本发明所涉及复合纳滤膜的制备方法是界面聚合法。
目前，复合纳滤膜多是采用多元胺与多元酰氯通过界面聚合法在聚砜支撑膜表面界面缩聚制备而成的。
美国专利USP 4,277,344采用界面聚合法在聚砜支撑膜上通过界面缩聚复合一层芳香聚酰胺薄膜。将聚砜支撑膜浸入含多元胺(如，间苯二胺)的水溶液中，挤干后，覆盖上多元酰氯(如，均苯三甲酰氯)的有机溶液，反应一段时间后，置于空气中干燥得复合膜。该膜功能皮层主要为交联的芳香聚酰胺。
美国专利USP 4,761,234利用界面聚合法以均苯三胺为交联剂，与间苯二甲酰氯在支撑膜上界面反应复合一层芳香聚酰胺薄膜。
此外，美国专利USP 5,576,057、USP 6,162,358等也是将聚砜支撑膜浸入到含多元苯胺的水溶液中，挤干后再浸入到多元酰氯的有机溶液中，反应一段时间后漂洗并进行后处理得到膜产品。
上述技术所制备的功能皮层均为聚酰胺，其制备过程中所使用的多元苯胺价格昂贵并且是一种高毒性、强致癌的物质。
荷兰《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science，2006，269，84-93)报道了利用超支化聚合物支化聚酰胺多胺与均苯三甲酰氯在聚醚醚酮超滤膜表面通过界面聚合的方法制备复合纳滤膜。由于功能皮层分子结构中含有叔胺基团，其孤电子对可与氢离子结合转变成RH3N+和R3HN+基团，从而使膜带有正电荷，可用于荷正电物质的分离和纯化。但该方法中所使用的超支化聚合物支化聚酰胺多胺价格昂贵，获取困难，增加了膜的制备成本，不适于工业化推广应用。
美国《聚合物科学杂志B：聚合物物理》(Journal of Polymer Science：Part B：PolymerPhysics，1996，34，2201-2208)报道了利用双酚A、双酚S等酚类单体与均苯三甲酰氯界面聚合制备聚酯复合反渗透膜；荷兰《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science，1997，132，183-191)也报道利用四氯双酚A、四溴双酚A等与均苯三甲酰氯在聚砜膜表面界面聚合制备聚酯复合反渗透膜。上述聚酯复合膜的功能皮层的化学结构可表述为：
式中X为＝C(CH3)2或-O-或＝SO2；Y为CH3或Cl或Br。
但用此双酚类单体所制备的复合反渗透膜，由于功能皮层无功能单体，因此所制备聚酯复合膜的通量及截留率均不理想。
发明内容
本发明的目的提供一种聚酯复合纳滤膜及其制备方法，使复合膜功能皮层除了含有聚酯功能团(-COO-)外，还含有羧酸功能团(-COOH)和叔胺功能团(-N＝)，因此功能皮层可依被分离料液的酸碱度不同而呈现不同的电荷性质。
本发明的聚酯复合纳滤膜，是由多孔支撑膜上通过多元醇胺与多元酰氯界面聚合复合有一层芳香聚酯功能皮层，该功能皮层的化学结构可表述为：
式中R为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-。
本发明提出的聚酯复合纳滤膜的制备方法，是将多孔支撑膜直接浸入到多元醇胺的水溶液中，然后取出，用橡皮辊滚压支撑膜表面后，与多元酰氯的有机溶液进行界面聚合反应，在多孔支撑膜表面生成一层芳香聚酯功能皮层；将上述的复合膜在空气中自然干燥，再经热处理、漂洗得到复合纳滤膜；
所述的聚酯复合纳滤膜的功能皮层含有叔胺和羧基基团。
所述的多元醇胺为三乙醇胺和三异丙醇胺中的一种或两种的混合物。
所述的多元酰氯为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的一种或几种的混合物。
所述的多元醇胺水溶液的浓度为1～10wt/v％。
所述的多元酰氯有机溶液的浓度为0.1～1wt/v％。
所述的多元酰氯的有机溶剂是三氟三氯乙烷、正己烷或庚烷中的一种。
所述的多元醇胺的水溶液中含0.1～0.6wt/v％的表面活性剂(如十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠)以及0～0.6wt/v％的NaOH与Na2CO3的混合物。
所述的NaOH与Na2CO3的混合物的质量比为1∶1～1∶3。
所述的多孔支撑膜是截留分子量为2～5万的聚砜超滤膜。
所述的热处理是在40～70℃下处理5～30分钟。
所述的功能皮层的厚度一般可为0.1-0.3微米。
本发明的聚酯复合纳滤膜，操作压力低，所使用的多元醇胺具有无毒、价廉、易得等优点。由于功能皮层中含有叔胺和羧酸基团，因此通过调节被分离料液的酸碱度可使膜表面呈现出不同的电荷性质，能适应更多的工业要求。并且生产成本低，具有良好的工业化生产基础和广阔的应用前景。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明聚酯复合纳滤膜的制备方法及其脱盐性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。
实施例1-3：
选用截留分子量为2-3万的聚砜超滤膜作为支撑膜。
将湿态的聚砜支撑膜浸入到三乙醇胺的浓度为5～7wt/v％，十二烷基硫酸钠为0.3wt/v％，NaOH/Na2CO3(质量比1∶2)为0.6wt/v％的水溶液中30分钟，取出后用橡皮辊滚压支撑膜表面，挤干后与均苯三甲酰氯浓度为0.5wt/v％的正己烷溶液进行界面聚合反应35分钟。复合膜在空气中自然干燥1分钟后，于60℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到聚酯复合纳滤膜。制备的复合膜保存在水中，在5mmol/L的硫酸镁水溶液、操作压力为0.6MPa条件下测试其脱盐性能。
这几个实施例是考察水相单体三乙醇胺浓度对膜性能的影响。
由实施例1-3可知，该类聚酯复合纳滤膜的操作压力低，并且由高浓度的三乙醇胺所制备的聚酯复合纳滤膜对硫酸镁具有较高的脱盐性能。
实施例4-6：
如同实施例1-3，按上述方法，采用三乙醇胺浓度比为5wt/v％、十二烷基硫酸钠为0.3wt/v％，NaOH/Na2CO3(质量比1∶2)为0.6wt/v％的水溶液与均苯三甲酰氯浓度为0.2～0.4wt/v％的正己烷溶液进行界面聚合制备复合纳滤膜。制备的复合膜保存在水中，在5mmol/L的硫酸镁水溶液、操作压力为0.6MPa条件下测试其脱盐性能。
这几个实施例是考察有机相单体均苯三甲酰氯浓度对膜性能的影响。
由实施例4-6可知，均苯三甲酰氯的浓度对膜性能几乎无影响，因此可选用较低浓度的均苯三甲酰氯来制备该类复合纳滤膜以节约物料成本。
实施例7-10：
如同实施例1-3，按上述方法，采用三乙醇胺浓度为6wt/v％、十二烷基硫酸钠为0.3wt/v％、NaOH/Na2CO3(质量比1∶2)为0.6wt/v％的水溶液与均苯三甲酰氯浓度为0.2wt/v％的正己烷溶液进行界面聚合制备复合纳滤膜。制备的复合膜保存在水中，在5mmol/L的盐水溶液、操作压力为0.6MPa条件下测试其脱盐性能。
这几个实施例是考察聚酯复合纳滤膜对不同盐的脱盐性能。
由实施例7-10可知，该类聚酯复合纳滤膜对含二价阴离子的电解质溶液具有较高的脱盐率，而对含一价阴离子的电解质溶液的脱盐率较低，因此该类聚酯复合纳滤膜可有效用于分离不同阴离子价态的电解质溶液。
实施例11-14：
如同实施例1-3，按上述方法，采用三乙醇胺浓度为5wt/v％、十二烷基硫酸钠为0.3wt/v％，NaOH/Na2CO3(质量比1∶2)为0.6wt/v％的水溶液与均苯三甲酰氯浓度为0.2wt/v％的正己烷溶液进行界面聚合制备复合纳滤膜。制备的复合膜用酸、碱反复清洗后，保存在水中，在5mmol/L的氯化钠水溶液、操作压力为0.6MPa条件下测试其盐水通量。
这几个实施例是考察聚酯复合纳滤膜在不同pH值的分离料液中所表现出的性质。
由实施例11-14可知，该类聚酯复合纳滤膜对低pH值下的料液具有较高的盐水通量，因此可用于酸性物质的分离。
Claims (4)
1、一种聚酯复合纳滤膜，其特征在于由多孔支撑膜上通过多元醇胺与多元酰氯界面聚合复合有一层芳香聚酯功能皮层，该功能皮层的化学结构式表述为：
式中R为-CH2CH2-或-CH2CH(CH3)-；所述多孔支撑膜为截留分子量是2～5万的聚砜超滤膜。
2、一种如权利要求1所述的聚酯复合纳滤膜的制备方法，其特征在于将多孔支撑膜直接浸入到多元醇胺的水溶液中，然后取出，用橡皮辊滚压支撑膜表面后，与多元酰氯的有机溶液进行界面聚合反应，在多孔支撑膜表面生成一层芳香聚酯功能皮层；将上述的复合膜在空气中自然干燥，再经热处理、漂洗得到复合纳滤膜；其中：
所述的多元醇胺为三乙醇胺或三异丙醇胺中的一种或两种混合物；
所述的多元酰氯为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯或均苯三甲酰氯中的一种或几种混合物；
所述的多元醇胺水溶液的浓度为1～10wt/v％；
所述的多元酰氯有机溶液的浓度为0.1～1wt/v％；
所述的多元酰氯的有机溶剂是三氟三氯乙烷、正己烷或庚烷中的一种；
所述的多元醇胺的水溶液中含0.1～0.6wt/v％的表面活性剂以及0～0.6wt/v％的NaOH与Na2CO3的混合物；
所述多孔支撑膜是截留分子量为2～5万的聚砜超滤膜。
3、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述NaOH与Na2CO3的混合物的质量比为1∶1～1∶3。
4、如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的热处理是在40～70℃下处理5～30分钟。
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