CN100389859C - 一种荷正电超滤膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明荷正电超滤膜的制备方法，特征是按每克苄基溴化的聚苯醚溶解于3-4.5ml的其良溶剂中，搅拌下，逐滴加入浓度为1-3mol/L的胺的有机溶液，使苄基溴代聚苯醚的重复单元中的溴与所加入的胺的摩尔比为3-12∶1，搅拌成均相溶液，将该铸膜液静置脱泡后，置于底物上，流动并扩展；将上述涂有聚合物溶液的底物呈水平放置浸入不良溶剂中。本发明操作过程安全简便，无需进一步的功能基化；制得的膜具有荷正电性能稳定、耐酸碱、抗污染性强、容易放大。室温下本发明膜对1g/L的明胶水溶液(pH4)的截留率可达90%左右，具有很好的分离性能。
Description
技术领域：
本发明属于膜技术领域，具体涉及荷正电超滤膜的制备方法。
背景技术：
中国专利00130071.7报道了用相转化法制备氯甲基化聚砜与聚偏氟乙烯的共混膜，将所得的膜在胺的水溶液中胺化6～24小时得到荷正电超滤膜；荷兰《膜科学技术杂志》(Journalof Membrane Science，2004，241：225-233.)介绍了先把氯甲基化聚醚砜酮用相转化法制备成膜，再将该膜浸泡在三甲胺的水溶液中2～10个小时得到荷正电纳滤膜；这些方法中所使用的氯甲基化聚合物，其制备需要用到的氯甲基甲醚是一种毒性很强的致癌试剂，工业生产要求高，危险大，而成膜之后需要功能基化，生产周期长。
美国《应用聚合物科学杂志》(Journal of Applied Polymer Science，1988，36：925-933.)报道了一种使膜荷正电的方法，首先制备接枝非荷电聚丙烯腈，然后将其制成膜，浸入溴乙烷的甲醇水溶液中8小时，使之季铵化。由于该方法中接枝反应工艺复杂，难于控制，且季铵化处理时间长，不适于工业化推广应用。
荷兰《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science，2003，215/1-2：25-32.)报道了一种制备荷正电复合纳滤膜的方法：首先以芳基溴化聚苯醚为基膜材料，苄基溴化聚苯醚为表层涂敷材料制备复合膜，再将该复合膜用三甲胺与乙二胺的混合水溶液浸泡7～12个小时，使膜季铵化，并交联。该方法虽然取消了氯甲基化，但制作工艺复杂，特别是随后的功能基化和交联需要严格控制条件。
中国专利02103750.7报道了以聚丙烯腈为成膜材料、聚丙烯酸氨基酯类聚合物为荷电材料，通过加入双官能团的烷基化试剂来制备具有交联结构的荷正电膜。但该方法中所必须采用的聚丙烯酸氨基酯类聚合物的合成需要复杂的工艺，而且其加入量不能超过总铸膜液的15％，因此有荷电容量的限制，尤其是功能基团与膜相主体聚合物采用共混的方式，不存在化学键结合，因此所得的荷正电膜是异相的，会存在基团分布不均的问题。
美国专利USP5114585介绍了膜表面改性技术。该方法的不足是难于得到或制备出合适的荷电试剂，不便于工业化生产；并且膜和荷电试剂之间是物理吸附，结合力较弱，在实际使用过程中，会有荷电试剂流失，使膜功能下降，影响膜寿命等问题。
荷兰出版的《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science，1999，163：177-287.)介绍了表面光接枝技术来制备荷正电膜，该技术需要昂贵的辐射源，能耗高，而且不易进行连续化操作，难于实现工业化生产。
美国专利US4,849,106报道了一种制备荷正电膜的异种电荷复合技术。它是先将具有苯乙烯磺酸结构的乙烯胺聚合物与聚偏二氟乙烯(PVDF)共混制备带负电荷的磺化PVDF超滤膜，然后用0.2％的聚乙烯亚胺(PEI)水溶液处理该膜表面。在此过程中，PEI与磺酸基作用形成离子复合物，并使膜带上正电荷。此法制得的荷正电膜，由于是通过静电吸引而使膜荷正电，荷电材料容易脱落，性能不稳定，使用中需要不断涂膜。
发明内容：
本发明提供一种荷正电超滤膜的制备方法，以克服现有荷正电膜制备技术的上述缺陷，为荷正电超滤膜的制备提供一条新的途径。
本发明的荷正电超滤膜的制备方法，包括配制铸膜液；将配制好的铸膜液静置脱泡后，置于底物上，流动并扩展；将上述涂有铸膜液的底物呈水平放置浸入不良溶剂中；
其特征在于：
所述铸膜液的配制，是按每克苄基溴化的聚苯醚溶解于3-4.5ml的其良溶剂中，搅拌下，逐滴加入浓度为1-3mol/L的胺的有机溶液，使苄基溴代聚苯醚的重复单元中的溴与所加入的胺的摩尔比为3-12∶1，搅拌成均相溶液。
所述胺为叔胺类，包括三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；所述胺的有机溶液所用的有机溶剂包括N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯苯或它们的混合物中的至少一种；若加入的胺为三甲胺，则其有机溶液制备是将三甲胺从其饱和水溶液中蒸出，用有机溶剂吸收至饱和，再用有机溶剂调节至所需浓度；若加入的胺为其他的胺，则直接将其用有机溶剂配制成所需浓度；
所述“良溶剂”是指在不超过聚合物熔点的温度下能够溶解该聚合物的溶剂，包括氯苯、二氯甲烷、四氯乙烷或它们的混合物的至少一种；所述“不良溶剂”包括甲醇或乙醇在内的低级醇类。
所述底物为相转化法中通常使用的底物，包括玻璃板、金属镜片或混合纸。
底物在涂膜刮平后到浸入不良溶剂中之前在空气中停留的蒸发时间一般不要超过3分钟，以免溶剂过多蒸发，使膜表面过于致密。
通常为控制膜的多孔性和透过性还可以在铸膜液中加入添加剂；所述添加剂包括氯化锂、聚乙二醇或硝酸锂，其加入的量以不影响溶液的稳定性为限，一般其加入量不超过铸膜液总质量的10％。
与现有技术相比，由于本发明是采取将胺的有机溶液在涂膜前加入苄基溴化聚苯醚的溶液中，苄基溴代聚苯醚重复单元中的溴与所加入的胺的摩尔比为3-12∶1，二者发生原位季铵化反应，使成膜材料功能化荷正电，并通过相转化法一次性成膜的独特方法，不仅避免了使用强致癌物质(二)氯甲基甲醚，使操作过程更安全，且无需繁琐、费时的功能化后处理；制得的膜具有荷正电性能稳定、耐酸碱、抗污染性强、容易放大。通过调节加入胺的有机溶液的量，可达到对膜荷正电程度的控制，从而调节膜的纯水通量和分离性能；通过控制聚合物溶液的浓度、涂膜后在空气中的蒸发时间、铸膜液中加入的添加剂的量、良溶剂组成以及不良溶剂组成，可控制所要生产的膜的致密程度和形态结构。实验表明，室温下本发明膜对1g/L的明胶水溶液(pH4)的截留率可达90％左右，显示出很好的分离性能。该方法从操作角度来说更具有简便、迅速和安全的优点。
具体实施方式：
以下通过实施例进一步详细说明本发明荷正电超滤膜的制备方法。
实施例1：以氯苯为溶剂、三甲胺为季铵化试剂制备荷正电超滤膜
(1)铸膜液的配制：取15.1重量份的BPPO，溶解于66.8重量份的氯苯中。待BPPO完全溶解后，边搅拌，边向铸膜液中滴加2.0mol/l的三甲胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，此时，三甲胺与聚苯醚上苄基取代的溴发生季铵化反应，使膜材料荷正电。三甲胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液是将三甲胺从其饱和水溶液中蒸出，用DMF吸收至饱和后，再用DMF调节至所需浓度而得。三甲胺的DMF溶液用量按溴化聚苯醚重复单元中的溴与三甲胺的摩尔比为8∶1控制；再加入8.5重量份的氯化锂的DMF溶液以控制生成膜的多孔性，搅拌成均相溶液；
(2)涂膜：将脱泡后的铸膜液用玻璃棒直接涂敷于洁净的玻璃板上，空气中蒸发90秒；
(3)成膜：将步骤(2)中的涂有铸膜液的玻璃板呈水平放置浸入乙醇浴中，通过向作为不良溶剂的乙醇中的扩散，聚合物中所含的氯苯和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)从聚合物溶液中分离出来，同时作为不良溶剂的乙醇进入聚合物溶液中。在室温下即可凝固成本发明所述的荷正电膜，聚合物溶液在醇中的浸入时间必须达到聚合物溶液固化所需的最短时间，一般为1～2个小时。制得的膜用大量清水冲洗以除去膜中残留的溶剂和非溶剂，并在水中保存。
本发明方法中聚苯醚的溴化是现有技术，溴化位置和溴化程度可以通过控制反应温度和反应溴的量来控制。例如：在140℃反应温度下，氯苯为溶剂，溴和聚苯醚的重复单元按摩尔比1∶1的比例反应2小时，冷却后，将反应液用甲醇沉淀出，置于80℃烘箱中至少20小时，烘干后即得到完全苄基取代的溴化聚苯醚(BPPO)。
经测定所得的膜的流动电位(0.195mv/atm)可知制得的膜为荷正电膜，所得的膜对浓度为1g/L的明胶溶液(pH4)的截留率为87.0％，纯水通量为1.6L/m2h(0.6Mpa)。
在该实施例中，若非溶剂用甲醇替代乙醇，三甲胺的有机溶剂用N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)代替N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，可得到性能类似的膜。
实施例2：以二氯甲烷为溶剂、三甲胺为季铵化试剂制备荷正电超滤膜
(1)铸膜液的配制：取14.0重量份的BPPO，溶解于73.0重量份的二氯甲烷中。待BPPO完全溶解后，边搅拌，边向铸膜液中滴加三甲胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，三甲胺的DMF溶液用量按溴化聚苯醚重复单元中的溴与三甲胺的摩尔比为7∶1控制；同时加入3.8重量份的聚乙二醇400，搅拌成均相溶液；
(2)涂膜：将脱泡后的铸膜液用玻璃棒直接涂敷在玻璃板上，空气中蒸发20s；
(3)成膜：同实施例1。
经测定所得的膜对浓度为1g/L的明胶溶液(pH4)的截留率为32.5％，纯水通量为34∶6L/m2h(0.2MPa)。
实施例3：按溴化聚苯醚与三甲胺的不同比例制备荷正电超滤膜
(1)铸膜液的配制：取所得的15.1重量份的BPPO，溶解于66.8重量份的氯苯中。待BPPO完全溶解后，边搅拌，边向铸膜液中滴加三甲胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，三甲胺的DMF溶液用量按溴化聚苯醚的重复单元与三甲胺的摩尔比为3∶1控制；同时加入8.5重量份的氯化锂的DMF溶液，搅拌成均相溶液；
(2)涂膜：同实施例1；
(3)成膜：同实施例1。
经测定，所得的膜的流动电位(0.524mv/atm)可知制得的膜为荷正电膜，所得的膜对浓度为1g/L的明胶溶液(pH4)的截留率为51.9％，纯水通量为29.9L/m2h(0.6MPa)。
实施例4：采用不同蒸发时间制备荷正电超滤膜
(1)铸膜液的配制：取所得的15.1重量份的BPPO，溶解于66.8重量份的氯苯中。待BPPO完全溶解后，边搅拌，边向铸膜液中滴加三甲胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，三甲胺的DMF溶液用量按溴化聚苯醚的重复单元与三甲胺的摩尔比为7∶1控制；同时加入8.5重量份的氯化锂的DMF溶液，搅拌成均相溶液；
(2)涂膜：将脱泡后的铸膜液直接涂敷于玻璃板上，空中蒸发30秒后；
(3)成膜：同实施例1。
经测定，所得的膜对浓度为1g/L的明胶溶液(pH4)的截留率为70.8％，纯水通量为4.5L/m2h(0.6MPa)。
实施例5：以三乙胺为季胺化试剂制备荷正电超滤膜
(1)铸膜液的配制：取16.1重量份的BPPO，溶解于64.2重量份的氯苯中。待BPPO完全溶解后，边搅拌，边向铸膜液中滴加2mol/L三乙胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，三乙胺的DMF溶液用量按溴化聚苯醚重复单元中的溴与三乙胺的摩尔比为6∶1控制；同时加入4.5重量份的聚乙二醇400，搅拌成均相溶液；
(1)涂膜：同实施例1；
(2)成膜：同实施例1。
经测定，所得的膜的流动电位为0.35mv/atm，可知制得的膜为荷正电膜，所得的膜对浓度为1g/L的明胶溶液(pH4)的截留率为54.6％，纯水通量为16.9L/m2h(0.3Mpa)。
实施例6：以三乙胺为季胺化试剂并采用聚乙二醇2000为添加剂制备荷正电超滤膜
(1)铸膜液的配制：取所得16.1重量份的BPPO，溶解于64.2重量份的氯苯中。待BPPO完全溶解后，边搅拌，边向铸膜液中滴加2mol/L三乙胺的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液，三乙胺的DMF溶液用量按溴化聚苯醚重复单元中的溴与三乙胺的摩尔比为7∶1控制；同时加入4.5重量份的聚乙二醇2000，搅拌成均相溶液；
(2)涂膜：同实施例1；
(3)成膜：同实施例1。
经测定，所得的膜对浓度为1g/L的明胶溶液(pH4)的截留率为79.0％，纯水通量为2.1L/m2h(0.3MPa)。
实施例7：以三丁胺为季胺化试剂制备荷正电超滤膜
(1)铸膜液的配制：取所得的16.1重量份BPPO，溶解于64.2重量份的氯苯中。待BPPO完全溶解后，边搅拌，边向铸膜液中滴加2mol/L三丁胺的氯苯溶液，三丁胺的氯苯溶液的用量按溴化聚苯醚重复单元中的溴与三丁胺的摩尔比为7∶1控制；同时加入5.4重量份的聚乙二醇600，搅拌成均相溶液；
(2)涂膜：同实施例1；
(3)成膜：同实施例1；
经测定，所得膜的流动电位为0.26mv/atm，可知制得的膜为荷正电膜，所得的膜对浓度为1g/L的明胶溶液(pH4)的截留率为71.6％，纯水通量为2.2L/m2h(0.3Mpa)
Claims (3)
1.一种荷正电超滤膜的制备方法，包括配制铸膜液；将配制好的铸膜液静置脱泡后，置于底物上，流动并扩展；将上述涂有铸膜液的底物呈水平放置浸入不良溶剂中；其特征在于：所述铸膜液的配制，是按每克苄基溴化的聚苯醚溶解于3-4.5ml的其良溶剂中，搅拌下，逐滴加入浓度为1-3mol/L的胺的有机溶液，使苄基溴代聚苯醚的重复单元中的溴与所加入的胺的摩尔比为3-12∶1，搅拌成均相溶液；所述“良溶剂”是指在不超过聚合物熔点的温度下能够溶解该聚合物的溶剂，为氯苯、二氯甲烷、四氯乙烷或它们的混合物中的至少一种；所述“不良溶剂”是甲醇或乙醇在内的低级醇类；所述底物为玻璃板、金属镜片或混合纸。
2.如权利要求1所述荷正电超滤膜的制备方法，特征在于所述胺为三甲胺、三乙胺、三丙胺或三丁胺；所述胺的有机溶液所用的有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、氯苯或它们的混合物中的至少一种；若加入的胺为三甲胺，则其有机溶液制备是将三甲胺从其饱和水溶液中蒸出，用有机溶剂吸收至饱和，再用有机溶剂调节至所需浓度；若加入的胺为其他的胺，则直接将其用有机溶剂配制成所需浓度。
3.如权利要求1所述荷正电超滤膜的制备方法，特征在于还在铸膜液中加入添加剂氯化锂、聚乙二醇或硝酸锂，加入量以不影响溶液的稳定性为限。
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