CN113117536B - 一种复合纳滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合纳滤膜及其制备方法和应用。该复合纳滤膜包括支撑层和聚芳酯层，其中，所述支撑层的原材料包括疏水性材料。本发明的复合纳滤膜具有优异的耐溶剂性，较高的渗透通量和较好的分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及复合膜技术领域，尤其涉及一种复合纳滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，膜分离技术已广泛地用于水处理、气体分离、医药工业、食品工业等许多方面。膜分离技术作为一门新兴的化工分离单元操作发展迅速。
目前商品化的耐溶剂纳滤膜绝大多数集中在聚酰胺复合纳滤膜，国际上目前最常见的耐溶剂纳滤膜有Koch系列、Starmem系列等。耐溶剂复合膜大多是复合膜，由基膜层、支撑层和皮层组合而成，而复合膜通常由于皮层和基膜层太厚，同时在利用界面聚合反应制备皮层的过程中，一部分皮层材料会渗入支撑层中，堵塞支撑层，影响通量，同时目前的膜的支撑层通常选用聚酰胺等材料，在分离四氢呋喃、二甲亚砜等极性溶剂时，支撑层出现溶解等情况。
发明内容
本发明针对现有的复合纳滤膜存在的耐溶剂性差、渗透通量低和分离性能有待改进的问题，提供一种复合纳滤膜及其制备方法和应用，本发明的复合纳滤膜具有优异的耐溶剂性，较高的渗透通量和较好的分离性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合纳滤膜，包括支撑层和聚芳酯层，其中，所述支撑层的原材料包括疏水性材料。
根据本发明所述的复合纳滤膜的一些实施方式，所述疏水性材料为氯化橡胶。
根据本发明所述的复合纳滤膜的一些实施方式，所述聚芳酯层通过乙基麦芽酚和均苯三甲酰氯在所述支撑层表面发生界面聚合反应形成。
根据本发明所述的复合纳滤膜的一些实施方式，所述复合纳滤膜还包括基膜层。优选地，所述基膜层为无纺布和/或PET。进一步优选地，所述支撑层位于基膜层和聚芳酯层之间。
本发明第二方面提供了一种复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S100，将疏水性材料与有机溶剂混合并脱泡，得到铸膜液；
S200，将所述铸膜液进行固化，得到支撑层；
S300，在所述支撑层表面形成聚芳酯层。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在S300中，在所述支撑层表面形成聚芳酯层的方法，包括：将所述支撑层与含有乙基麦芽酚的溶液进行第一接触，然后再与含有均苯三甲酰氯的溶液进行第二接触，乙基麦芽酚分子与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，在支撑层的表面产生聚芳酯层。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述含有乙基麦芽酚的溶液中，乙基麦芽酚的含量为0.5重量％-2重量％。例如0.5重量％、1重量％、1.5重量％、2重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述含有乙基麦芽酚的溶液中，还含有相转移催化剂。优选地，所述相转移催化剂为4-二甲氨基吡啶。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述含有乙基麦芽酚的溶液中，相转移催化剂的含量为0.3重量％-0.8重量％。例如0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一接触的时间为2分钟-30分钟。例如2分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟，以及它们之间的任意值。通过将所述支撑层与含有乙基麦芽酚的溶液进行第一接触，在所述支撑层的表面形成水相。在本发明中，所述第一接触可以为浸渍法，即浸入。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述含有均苯三甲酰氯的溶液中，溶质为均苯三甲酰氯，溶剂为正己烷。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在所述含有均苯三甲酰氯的溶液中，均苯三甲酰氯的含量为0.15重量％-3重量％。例如0.15重量％、0.2重量％、0.25重量％、0.3重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二接触的时间为1分钟-30分钟。例如1分钟、5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、25分钟、30分钟，以及它们之间的任意值。通过与含有均苯三甲酰氯的溶液进行第二接触，乙基麦芽酚分子与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，在支撑层的表面产生聚芳酯层。在本发明中，所述第二接触可以为浸渍法，即浸入。界面聚合反应可以为15℃-35℃的恒温箱中进行，优选在25℃的恒温箱中进行。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在S100中，所述疏水性材料为氯化橡胶。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机溶剂选自二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述疏水性材料与有机溶剂的投料量满足，以疏水性材料和有机溶剂的总重量为基准，疏水性材料的含量为10重量％-25重量％。也即，在疏水性材料和有机溶剂的混合物中，疏水性材料的含量为10重量％-25重量％。例如10重量％、15重量％、20重量％、25重量％，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合的条件包括：温度为60℃-95℃。例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述混合的条件包括：时间为4小时-10小时。例如4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述脱泡的条件包括：时间为3小时-24小时。例如3小时、5小时、10小时、15小时、20小时、24小时，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述脱泡的条件包括：温度为15℃-35℃。例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在S200中，所述固化的方法为凝胶浴处理。优选地，所述凝胶浴的条件包括：温度为20℃-30℃，时间为1小时-10小时，溶剂为去离子水。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在将所述铸膜液进行固化之前，该方法还包括：将所述铸膜液涂布至基底表面或基膜层表面。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述基膜层为无纺布和/或PET。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述基底可以为本领域常规的制备复合纳滤膜的基底，例如玻璃板等。
根据本发明的一种具体的实施方式，复合纳滤膜的制备方法，包括：
(1)将疏水性材料与有机溶剂混合，其中，以疏水性材料与有机溶剂的总重量为基准，疏水性材料的含量为10重量％-25重量％，然后在60℃-95℃水浴锅中搅拌4小时-10小时，静置冷却至15℃-35℃后，放入干燥器中脱泡3小时-24小时，制成铸膜液；
(2)将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地涂布(刮)到玻璃板上或固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为100μm-250μm，将刮完的膜立即放入20℃-30℃的去离子水的凝胶浴中，1小时-10小时后从凝胶浴中取出，并从玻璃板上取下，然后进行冷藏，得到支撑层，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
(3)将支撑层的A面固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，浸入含有0.3重量％-0.8重量％的相转移催化剂(4-二甲氨基吡啶)的乙基麦芽酚水溶液中，其中，在乙基麦芽酚水溶液中，乙基麦芽酚的含量为0.5重量％-2重量％，浸入2分钟-30分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中，在含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，均苯三甲酰氯的含量为0.15重量％-3重量％，乙基麦芽酚分子与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，界面聚合在15℃-35℃(优选为25℃)的恒温箱中进行，反应时间1分钟-30分钟，在支撑层的表面产生聚芳酯层，然后从平板和框架中取出膜后，放入25℃-90℃干燥箱中热处理5分钟-10分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到复合纳滤膜。
本发明第三方面提供了上述的方法制备的复合纳滤膜。
根据本发明所述的复合纳滤膜的一些实施方式，该复合纳滤膜包括支撑层和聚芳酯层，其中，所述支撑层的原材料包括疏水性材料。
根据本发明所述的复合纳滤膜的一些实施方式，所述疏水性材料为氯化橡胶。
根据本发明所述的复合纳滤膜的一些实施方式，所述聚芳酯层通过乙基麦芽酚和均苯三甲酰氯在所述支撑层表面发生界面聚合反应形成。
根据本发明所述的复合纳滤膜的一些实施方式，所述复合纳滤膜还包括基膜层。优选地，所述支撑层位于基膜层和聚芳酯层之间。进一步优选地，所述基膜层为无纺布和/或PET。
本发明第四方面提供了上述的复合纳滤膜和/或根据上述的方法制备的复合纳滤膜在水处理、气体分离、医药工业和食品工业中的应用。但是应用并不限于此。
本发明与现有技术相比具有以下的优点：
1、首次以疏水性材料，尤其是以氯化橡胶为原材料制备的支撑层，选用乙基麦芽酚作为水相单体与均苯三甲酰氯界面聚合，制备的耐溶剂复合纳滤膜具有好的耐溶剂性，较高渗透通量和较高分离性能；
2、本发明制备工艺简单，容易实现。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的复合纳滤膜的表面结构的SEM图；
图2为本发明实施例1提供的复合纳滤膜的支撑层和聚芳酯层的横断面结构的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下将结合附图及实施例来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。需要说明的是，只要不构成冲突，本发明中的各个实施例以及各实施例中的各个特征可以相互结合，所形成的技术方案均在本发明的保护范围之内。
在以下实施例中，
氯化橡胶按照《水相法生产氯化橡胶的研究》,徐威力,浙江大学,2006.公开的方法进行制备，得到的氯化橡胶满足HG/T 4346-2012涂料用氯化橡胶树脂标准。
乙基麦芽酚购于安徽金禾实业股份有限公司，CAS号为4940-11-8。
均苯三甲酰氯购于天津希恩思生物科技有限公司公司，CAS号为4422-95-1。
【实施例1】
(1)将氯化橡胶与二甲苯混合，其中，以氯化橡胶和二甲苯的总重量为基准，氯化橡胶的含量为25重量％，然后在90℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却至20℃后，放入干燥器中脱泡3小时，制成铸膜液；
(2)将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地涂布(刮)到固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为100μm，将刮完的膜立即放入25℃的去离子水的凝胶浴中，1小时后从凝胶浴中取出，并从玻璃板上取下，然后进行冷藏，得到支撑层，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
(3)将支撑层的A面固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，浸入含有0.6重量％的相转移催化剂(4-二甲氨基吡啶)的乙基麦芽酚水溶液中，其中，在乙基麦芽酚水溶液中，乙基麦芽酚的含量为2重量％，浸入2分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中，在含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，均苯三甲酰氯的含量为3重量％，乙基麦芽酚分子与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，界面聚合在25℃恒温箱中进行，反应时间1分钟，在支撑层的表面产生聚芳酯层，然后从平板和框架中取出膜后，放入70℃干燥箱中热处理6分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到复合纳滤膜。该复合纳滤膜的表面结构的SEM图如图1所示。该复合纳滤膜的支撑层和聚芳酯层的横断面结构的SEM图如图2所示，其中，图2中的上部较致密的部分为聚芳酯层，下部具有孔洞的部分为支撑层。
该复合纳滤膜包括支撑层、聚芳酯层和基膜层，其中，所述支撑层的原材料包括疏水性材料，聚芳酯层通过乙基麦芽酚和均苯三甲酰氯在所述支撑层表面发生界面聚合反应形成，基膜层为无纺布，支撑层位于基膜层和聚芳酯层之间。
本实施例的复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液，其中，孟加拉红的分子量为1017.64g/mol。
在25℃下进行复合纳滤膜对1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的复合纳滤膜的四氢呋喃体系中的渗透通量最大为46L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为97％；
本实施例的复合纳滤膜的二甲亚砜体系中的渗透通量最大为26L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为99％。
【实施例2】
(1)将氯化橡胶与二甲苯混合，其中，以氯化橡胶和二甲苯的总重量为基准，氯化橡胶的含量为15重量％，然后在90℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却至20℃后，放入干燥器中脱泡3小时，制成铸膜液；
(2)将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地涂布(刮)到固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为100μm，将刮完的膜立即放入25℃的去离子水的凝胶浴中，1小时后从凝胶浴中取出，并从玻璃板上取下，然后进行冷藏，得到支撑层，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
(3)将支撑层的A面固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，浸入含有0.6重量％的相转移催化剂(4-二甲氨基吡啶)的乙基麦芽酚水溶液中，其中，在乙基麦芽酚水溶液中，乙基麦芽酚的含量为2重量％，浸入2分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中，在含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，均苯三甲酰氯的含量为3重量％，乙基麦芽酚分子与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，界面聚合在25℃恒温箱中进行，反应时间1分钟，在支撑层的表面产生聚芳酯层，然后从平板和框架中取出膜后，放入70℃干燥箱中热处理6分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到复合纳滤膜。
该复合纳滤膜包括支撑层、聚芳酯层和基膜层，其中，所述支撑层的原材料包括疏水性材料，聚芳酯层通过乙基麦芽酚和均苯三甲酰氯在所述支撑层表面发生界面聚合反应形成，基膜层为无纺布，支撑层位于基膜层和聚芳酯层之间。
本实施例的复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液，其中，孟加拉红的分子量为1017.64g/mol。
在25℃下进行复合纳滤膜对1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的复合纳滤膜的四氢呋喃体系中的渗透通量最大为39L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为91％；
本实施例的复合纳滤膜的二甲亚砜体系中的渗透通量最大为18L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为92％。
【实施例3】
(1)将氯化橡胶与二甲苯混合，其中，以氯化橡胶和二甲苯的总重量为基准，氯化橡胶的含量为10重量％，然后在90℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却至20℃后，放入干燥器中脱泡3小时，制成铸膜液；
(2)将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地涂布(刮)到固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为100μm，将刮完的膜立即放入25℃的去离子水的凝胶浴中，1小时后从凝胶浴中取出，并从玻璃板上取下，然后进行冷藏，得到支撑层，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
(3)将支撑层的A面固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，浸入含有0.6重量％的相转移催化剂(4-二甲氨基吡啶)的乙基麦芽酚水溶液中，其中，在乙基麦芽酚水溶液中，乙基麦芽酚的含量为2重量％，浸入2分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中，在含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，均苯三甲酰氯的含量为3重量％，乙基麦芽酚分子与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，界面聚合在25℃恒温箱中进行，反应时间1分钟，在支撑层的表面产生聚芳酯层，然后从平板和框架中取出膜后，放入70℃干燥箱中热处理6分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到复合纳滤膜。
该复合纳滤膜包括支撑层、聚芳酯层和基膜层，其中，所述支撑层的原材料包括疏水性材料，聚芳酯层通过乙基麦芽酚和均苯三甲酰氯在所述支撑层表面发生界面聚合反应形成，基膜层为无纺布，支撑层位于基膜层和聚芳酯层之间。
本实施例的复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液，其中，孟加拉红的分子量为1017.64g/mol。
在25℃下进行复合纳滤膜对1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的复合纳滤膜的四氢呋喃体系中的渗透通量最大为95L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为70％；
本实施例的复合纳滤膜的二甲亚砜体系中的渗透通量最大为50L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为72％。
【实施例4】
(1)将氯化橡胶与二甲苯混合，其中，以氯化橡胶和二甲苯的总重量为基准，氯化橡胶的含量为25重量％，然后在90℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却至20℃后，放入干燥器中脱泡3小时，制成铸膜液；
(2)将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地涂布(刮)到固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为100μm，将刮完的膜立即放入25℃的去离子水的凝胶浴中，1小时后从凝胶浴中取出，并从玻璃板上取下，然后进行冷藏，得到支撑层，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
(3)将支撑层的A面固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，浸入含有0.6重量％的相转移催化剂(4-二甲氨基吡啶)的乙基麦芽酚水溶液中，其中，在乙基麦芽酚水溶液中，乙基麦芽酚的含量为0.5重量％，浸入2分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中，在含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，均苯三甲酰氯的含量为3重量％，乙基麦芽酚分子与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，界面聚合在25℃恒温箱中进行，反应时间1分钟，在支撑层的表面产生聚芳酯层，然后从平板和框架中取出膜后，放入70℃干燥箱中热处理6分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到复合纳滤膜。
该复合纳滤膜包括支撑层、聚芳酯层和基膜层，其中，所述支撑层的原材料包括疏水性材料，聚芳酯层通过乙基麦芽酚和均苯三甲酰氯在所述支撑层表面发生界面聚合反应形成，基膜层为无纺布，支撑层位于基膜层和聚芳酯层之间。
本实施例的复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液，其中，孟加拉红的分子量为1017.64g/mol。
在25℃下进行复合纳滤膜对1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的复合纳滤膜的四氢呋喃体系中的渗透通量最大为44L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为92％；
本实施例的复合纳滤膜的二甲亚砜体系中的渗透通量最大为23L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为93％。
【实施例5】
(1)将氯化橡胶与二甲苯混合，其中，以氯化橡胶和二甲苯的总重量为基准，氯化橡胶的含量为25重量％，然后在90℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却至20℃后，放入干燥器中脱泡3小时，制成铸膜液；
(2)将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地涂布(刮)到固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为100μm，将刮完的膜立即放入25℃的去离子水的凝胶浴中，1小时后从凝胶浴中取出，并从玻璃板上取下，然后进行冷藏，得到支撑层，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
(3)将支撑层的A面固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，浸入含有0.6重量％的相转移催化剂(4-二甲氨基吡啶)的乙基麦芽酚水溶液中，其中，在乙基麦芽酚水溶液中，乙基麦芽酚的含量为2重量％，浸入30分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中，在含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，均苯三甲酰氯的含量为3重量％，乙基麦芽酚分子与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，界面聚合在25℃恒温箱中进行，反应时间1分钟，在支撑层的表面产生聚芳酯层，然后从平板和框架中取出膜后，放入70℃干燥箱中热处理6分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到复合纳滤膜。
该复合纳滤膜包括支撑层、聚芳酯层和基膜层，其中，所述支撑层的原材料包括疏水性材料，聚芳酯层通过乙基麦芽酚和均苯三甲酰氯在所述支撑层表面发生界面聚合反应形成，基膜层为无纺布，支撑层位于基膜层和聚芳酯层之间。
本实施例的复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液，其中，孟加拉红的分子量为1017.64g/mol。
在25℃下进行复合纳滤膜对1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的复合纳滤膜的四氢呋喃体系中的渗透通量最大为45L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为95％；
本实施例的复合纳滤膜的二甲亚砜体系中的渗透通量最大为25L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为97％。
【实施例6】
(1)将氯化橡胶与二甲苯混合，其中，以氯化橡胶和二甲苯的总重量为基准，氯化橡胶的含量为25重量％，然后在90℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却至20℃后，放入干燥器中脱泡3小时，制成铸膜液；
(2)将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地涂布(刮)到固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为100μm，将刮完的膜立即放入25℃的去离子水的凝胶浴中，1小时后从凝胶浴中取出，并从玻璃板上取下，然后进行冷藏，得到支撑层，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
(3)将支撑层的A面固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，浸入含有0.6重量％的相转移催化剂(4-二甲氨基吡啶)的乙基麦芽酚水溶液中，其中，在乙基麦芽酚水溶液中，乙基麦芽酚的含量为2重量％，浸入2分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中，在含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，均苯三甲酰氯的含量为0.15重量％，乙基麦芽酚分子与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，界面聚合在25℃恒温箱中进行，反应时间1分钟，在支撑层的表面产生聚芳酯层，然后从平板和框架中取出膜后，放入70℃干燥箱中热处理6分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到复合纳滤膜。
该复合纳滤膜包括支撑层、聚芳酯层和基膜层，其中，所述支撑层的原材料包括疏水性材料，聚芳酯层通过乙基麦芽酚和均苯三甲酰氯在所述支撑层表面发生界面聚合反应形成，基膜层为无纺布，支撑层位于基膜层和聚芳酯层之间。
本实施例的复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液，其中，孟加拉红的分子量为1017.64g/mol。
在25℃下进行复合纳滤膜对1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的复合纳滤膜的四氢呋喃体系中的渗透通量最大为45L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为94％；
本实施例的复合纳滤膜的二甲亚砜体系中的渗透通量最大为25L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为96％。
【实施例7】
(1)将氯化橡胶与二甲苯混合，其中，以氯化橡胶和二甲苯的总重量为基准，氯化橡胶的含量为25重量％，然后在90℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却至20℃后，放入干燥器中脱泡3小时，制成铸膜液；
(2)将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地涂布(刮)到固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为100μm，将刮完的膜立即放入25℃的去离子水的凝胶浴中，1小时后从凝胶浴中取出，并从玻璃板上取下，然后进行冷藏，得到支撑层，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
(3)将支撑层的A面固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，浸入含有0.6重量％的相转移催化剂(4-二甲氨基吡啶)的乙基麦芽酚水溶液中，其中，在乙基麦芽酚水溶液中，乙基麦芽酚的含量为2重量％，浸入2分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中，在含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，均苯三甲酰氯的含量为3重量％，乙基麦芽酚分子与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，界面聚合在25℃恒温箱中进行，反应时间30分钟，在支撑层的表面产生聚芳酯层，然后从平板和框架中取出膜后，放入70℃干燥箱中热处理6分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到复合纳滤膜。
该复合纳滤膜包括支撑层、聚芳酯层和基膜层，其中，所述支撑层的原材料包括疏水性材料，聚芳酯层通过乙基麦芽酚和均苯三甲酰氯在所述支撑层表面发生界面聚合反应形成，基膜层为无纺布，支撑层位于基膜层和聚芳酯层之间。
本实施例的复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液，其中，孟加拉红的分子量为1017.64g/mol。
在25℃下进行复合纳滤膜对1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的复合纳滤膜的四氢呋喃体系中的渗透通量最大为38L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为98％；
本实施例的复合纳滤膜的二甲亚砜体系中的渗透通量最大为14L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为99％。
【实施例8】
(1)将氯化橡胶与二甲苯混合，其中，以氯化橡胶和二甲苯的总重量为基准，氯化橡胶的含量为23重量％，然后在60℃水浴锅中搅拌6小时，静置冷却至30℃后，放入干燥器中脱泡5小时，制成铸膜液；
(2)将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地涂布(刮)到固定在玻璃板上的无纺布上，控制刀口与无纺布间距为100μm，将刮完的膜立即放入25℃的去离子水的凝胶浴中，1小时后从凝胶浴中取出，并从玻璃板上取下，然后进行冷藏，得到支撑层，将无纺布刮铸膜液的一面称A面；
(3)将支撑层的A面固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，浸入含有0.6重量％的相转移催化剂(4-二甲氨基吡啶)的乙基麦芽酚水溶液中，其中，在乙基麦芽酚水溶液中，乙基麦芽酚的含量为1重量％，浸入2分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中，在含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，均苯三甲酰氯的含量为0.15重量％，乙基麦芽酚分子与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，界面聚合在25℃恒温箱中进行，反应时间6分钟，在支撑层的表面产生聚芳酯层，然后从平板和框架中取出膜后，放入80℃干燥箱中热处理8分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到复合纳滤膜。
该复合纳滤膜包括支撑层、聚芳酯层和基膜层，其中，所述支撑层的原材料包括疏水性材料，聚芳酯层通过乙基麦芽酚和均苯三甲酰氯在所述支撑层表面发生界面聚合反应形成，基膜层为无纺布，支撑层位于基膜层和聚芳酯层之间。
本实施例的复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液。
在25℃下进行复合纳滤膜对1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的复合纳滤膜的四氢呋喃体系中的渗透通量最大为41L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为91％；
本实施例的复合纳滤膜的二甲亚砜体系中的渗透通量最大为32L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为93％。
【实施例9】
(1)将氯化橡胶与N-甲基吡咯烷酮混合，其中，以氯化橡胶和二甲苯的总重量为基准，氯化橡胶的含量为25重量％，然后在90℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却至20℃后，放入干燥器中脱泡3小时，制成铸膜液；
(2)将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地涂布(刮)到玻璃板上，控制刀口与玻璃板间距为100μm，将刮完的膜立即放入25℃的去离子水的凝胶浴中，1小时后从凝胶浴中取出，并从玻璃板上取下，然后进行冷藏，得到支撑层，将玻璃板刮铸膜液的一面称A面；
(3)将支撑层的A面固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，浸入含有0.6重量％的相转移催化剂(4-二甲氨基吡啶)的乙基麦芽酚水溶液中，其中，在乙基麦芽酚水溶液中，乙基麦芽酚的含量为2重量％，浸入2分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中，在含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，均苯三甲酰氯的含量为3重量％，乙基麦芽酚分子与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，界面聚合在25℃恒温箱中进行，反应时间1分钟，在支撑层的表面产生聚芳酯层，然后从平板和框架中取出膜后，放入70℃干燥箱中热处理6分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到复合纳滤膜。
该复合纳滤膜包括支撑层和聚芳酯层，其中，所述支撑层的原材料包括疏水性材料，聚芳酯层通过乙基麦芽酚和均苯三甲酰氯在所述支撑层表面发生界面聚合反应形成。
本实施例的复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液。
在25℃下进行复合纳滤膜对1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的复合纳滤膜的四氢呋喃体系中的渗透通量最大为45L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为97％；
本实施例的复合纳滤膜的二甲亚砜体系中的渗透通量最大为24L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为99％。
【对比例1】
(1)将聚醚酰亚胺与二甲苯混合，其中，以聚醚酰亚胺和二甲苯的总重量为基准，聚醚酰亚胺的含量为25重量％，然后在90℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却至20℃后，放入干燥器中脱泡3小时，制成铸膜液；
(2)将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地涂布(刮)到玻璃板上，控制刀口与玻璃板间距为100μm，将刮完的膜立即放入25℃的去离子水的凝胶浴中，1小时后从凝胶浴中取出，并从玻璃板上取下，然后进行冷藏，得到支撑层，将玻璃板刮铸膜液的一面称A面；
(3)将支撑层的A面固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，浸入含有0.6重量％的相转移催化剂(4-二甲氨基吡啶)的乙基麦芽酚水溶液中，其中，在乙基麦芽酚水溶液中，乙基麦芽酚的含量为2重量％，浸入2分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中，在含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，均苯三甲酰氯的含量为3重量％，乙基麦芽酚分子与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，界面聚合在25℃恒温箱中进行，反应时间1分钟，在支撑层的表面产生聚芳酯层，然后从平板和框架中取出膜后，放入70℃干燥箱中热处理6分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到复合纳滤膜。
本实施例的复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液。
在25℃下进行复合纳滤膜对1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的复合纳滤膜的四氢呋喃体系中的渗透通量最大为38L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为89％；
本实施例的复合纳滤膜的二甲亚砜体系中的渗透通量最大为13L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为90％。
【对比例2】
(1)将氯化橡胶与二甲苯混合，其中，以氯化橡胶和二甲苯的总重量为基准，氯化橡胶的含量为25重量％，然后在90℃水浴锅中搅拌4小时，静置冷却至20℃后，放入干燥器中脱泡3小时，制成铸膜液；
(2)将铸膜液用不锈钢刮刀均匀地涂布(刮)到玻璃板上，控制刀口与玻璃板间距为100μm，将刮完的膜立即放入25℃的去离子水的凝胶浴中，1小时后从凝胶浴中取出，并从玻璃板上取下，然后进行冷藏，得到支撑层，将玻璃板刮铸膜液的一面称A面；
(3)将支撑层的A面固定在聚四氟乙烯的平板和框架中，浸入含有0.6重量％的相转移催化剂(4-二甲氨基吡啶)的间苯二胺水溶液中，其中，在间苯二胺水溶液中，间苯二胺的含量为2重量％，浸入2分钟，取出后用滤纸擦干表面水分，再浸入含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，其中，在含有均苯三甲酰氯的正己烷溶液中，均苯三甲酰氯的含量为3重量％，界面聚合在25℃恒温箱中进行，反应时间1分钟，在支撑层的表面产生聚芳酯层，然后从平板和框架中取出膜后，放入70℃干燥箱中热处理6分钟，最后用去离子水清洗膜表面，得到复合纳滤膜。
本实施例的复合纳滤膜的测试溶液为：1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液。
在25℃下进行复合纳滤膜对1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液，以及1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液的过滤试验。试验结果如下：
本实施例的复合纳滤膜的四氢呋喃体系中的渗透通量最大为39L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为88％；
本实施例的复合纳滤膜的二甲亚砜体系中的渗透通量最大为14L·m-2h-1MPa-1，对孟加拉红的截留率为89％。
从实施例与对比例的结果可以看出，相比于对比例1(将疏水的氯化橡胶换成亲水的聚醚酰亚胺)，对比例2(将乙基麦芽酚替换为间苯二胺)，本发明选用疏水性材料，尤其是以氯化橡胶为原材料，同时采用乙基麦芽酚(代替传统的水相单体)与有机相的均苯三甲酰氯进行界面聚合反应，使得制备的耐溶剂复合纳滤膜在进行1g/L的孟加拉红的四氢呋喃溶液和1g/L的孟加拉红的二甲亚砜溶液的过滤试验时，具有截留率高，渗透通量高的优点，同时本发明的复合纳滤膜能够耐四氢呋喃和二甲亚砜强极性溶剂，说明本实施例的复合纳滤膜具有较佳的耐溶剂性。而且本发明制备工艺简单，容易实现。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (13)
1.一种复合纳滤膜，包括支撑层和聚芳酯层，其中，所述支撑层的原材料包括疏水性材料；
所述疏水性材料为氯化橡胶；
所述聚芳酯层通过乙基麦芽酚和均苯三甲酰氯在所述支撑层表面发生界面聚合反应形成；
所述复合纳滤膜还包括基膜层；所述基膜层为无纺布和/或PET；
所述支撑层位于基膜层和聚芳酯层之间。
2.一种权利要求1所述的复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：
S100，将疏水性材料与有机溶剂混合并脱泡，得到铸膜液；所述疏水性材料为氯化橡胶；所述有机溶剂选自二甲苯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种；所述疏水性材料与有机溶剂的投料量满足，以疏水性材料和有机溶剂的总重量为基准，疏水性材料的含量为10重量%-25重量%；
S200，将所述铸膜液进行固化，得到支撑层；所述固化的方法为凝胶浴处理；在将所述铸膜液进行固化之前，还包括：将所述铸膜液涂布至基底表面或基膜层表面；所述基膜层为无纺布和/或PET；
S300，在所述支撑层表面形成聚芳酯层包括：将所述支撑层与含有乙基麦芽酚的溶液进行第一接触，然后再与含有均苯三甲酰氯的溶液进行第二接触，乙基麦芽酚分子与均苯三甲酰氯发生界面聚合反应，在支撑层的表面产生聚芳酯层。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在S300中， 在所述含有乙基麦芽酚的溶液中，乙基麦芽酚的含量为0.5重量%-2重量%。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在S300中，在所述含有乙基麦芽酚的溶液中，还含有相转移催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在S300中，所述相转移催化剂为4-二甲氨基吡啶。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在S300中，在所述含有乙基麦芽酚的溶液中，相转移催化剂的含量为0.3重量%-0.8重量%。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在S300中，所述第一接触的时间为2分钟-30分钟。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在S300中，在所述含有均苯三甲酰氯的溶液中，溶质为均苯三甲酰氯，溶剂为正己烷。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在S300中，在所述含有均苯三甲酰氯的溶液中，均苯三甲酰氯的含量为0.15重量%-3重量%。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在S300中，所述第二接触的时间为1分钟-30分钟。
11.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在S100中， 所述混合的条件包括：温度为60℃-95℃，时间为4小时-10小时；
所述脱泡的条件包括：时间为3小时-24小时，温度为15℃-35℃。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在S200中，所述凝胶浴的条件包括：温度为20℃-30℃，时间为1小时-10小时，溶剂为去离子水。
13.权利要求1所述的复合纳滤膜和权利要求2-12中任意一项所述的方法制备的复合纳滤膜在水处理、气体分离、医药工业和食品工业中的应用。
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