CN103122067A - 一种聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物和非对称膜及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物及制备方法，以及含该聚合物的非对称膜和复合膜和它们的制备方法；聚合物的制备方法是将二酐和二胺反应，制得聚硅氧烷酰胺酸溶液，再通过化学环化或者热环化制得聚硅氧烷酰亚胺成品；非对称膜的制备方法是通过水分子扩散进入其铸膜液来诱发相变制备；复合膜是以无纺布为支撑，表面上依次有过渡层和非对称膜层，制备方法是在覆有聚醚酰亚胺过渡层的无纺布表面上制备非对称膜；本发明的聚合物机械性能良好、可在水凝胶浴中相变成膜的、能有限透过有机物的疏水性膜材料原料，制膜的方法工艺简单、成膜快，可大批生成；制成的非对称膜结构稳定，厚度均匀、选择性通量高。

Description

一种聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物和非对称膜及制备方法

发明领域

本发明涉及一种聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物及制备方法，以及含该聚合物的非对称膜和复合膜和它们的制备方法，属于高分子膜材料领域。

背景技术

随着世界能源、环保等政策对生产企业要求的提高，以及工业领域观念的进步，亲油性渗透汽化膜分离得到了广泛的关注。该技术在生物、医药、化工、冶金和环保等领域有着良好的运用前景。其低污染、高能效的特点对我国的工业可持续发展有重要意义。

目前，以工业运用为目标的亲油性膜大都是用疏水性的聚硅氧烷行成选择结构和高强度的高聚物制作支撑结构的复合膜。国内外现在大都采用多步骤复合技术，主要有涂覆法和填充法两大类。物理涂覆将选择层材料的溶液直接涂布于已成型的多孔支撑基膜表面，涂覆过程中涂层液会渗入基膜孔隙，导致支撑层的阻力增大，加之用作基膜的高聚物（如聚砜、聚丙烯腈等）都是低通量的亲水性材料，复合膜对有机物的选择性不高且通量低。若用较低浓度的涂层液做二遍或多遍涂覆，可使选择层增厚以保证选择性，然而通量不得不进一步降低。有研究用预湿法来调节选择层材料涂覆液对支撑层的渗漏，该方法使制作的复合膜相对其它复合膜在通量上具有优势，但因为基膜孔径不一致和预湿处理不易控制，对分离因子无明显改善，而且流程复杂。为保证疏水选择层的稳定，有时利用在基膜侧抽真空等方法以增加活性层与基膜的粘结强度，因此涂层液渗入基膜孔隙内部不可避免。部分学者采用高孔隙率和大孔径的支撑层以试图减少支撑层传质阻力，但孔渗现象非常严重，复合膜通量依然很低。使用表面性能与涂层材料接近的聚偏氟乙稀为支撑层材料来制作疏水性复合膜的研究发现，这些材料缺乏与硅氧烷选择层的紧密粘着，相应的复合膜分离性能不理想。Guo等人设计了涂层液流向交替的方法为中空纤维膜内层涂制均匀的聚硅氧烷选择层。该技术主要针对中空纤维膜长度所导致的内涂层不均匀性，并没有避免物理涂覆法的缺陷。Abou-Nemeh等利用等离子聚合技术在微孔聚丙烯中空纤维基膜外表面覆盖了一层硅橡胶选择层，这一方法涂覆速度非常慢，难以满足批量生产的要求，且形成的功能层不耐磨。填充法是将疏水性选择材料填充于基膜的孔隙内，形成以部分基膜与活性选择材料的共混矩阵结构为选择层的复合膜，借助基膜的网络来抑制活性材料的溶胀。复杂的基膜孔道可能导致填充不均匀，分离效果不佳。

动态共挤出非溶剂相转化成膜是近十年发展起来的一种新型的双层复合膜制作技术。制膜过程中，形成不同功能层的高聚物铸膜液在压力作用下流经不同的通道，然后从同一方向以叠加的方式同时挤出，随后历经由水凝胶浴诱导的相变固化，形成两层均为非对称结构的双层膜，显然，该思路的最大优势就是能极大地简化复合膜的生产过程且保证选择层的均匀性。由于两层在宏观时间尺度上同步固化，不会有外层疏水性材料对亲水性支撑体的渗漏。此外，作为亚层的一部分的两层界面可形成多孔结构。因此，该技术有可能避免传统的疏水性渗透汽化多层复合膜的制作工艺存在的程序复杂和界面孔渗及其造成的支撑层阻力增加和分离因子下降等问题。但运用该技术的关键是能否让疏水性选择层材料的铸膜液具备与亲水性支撑层材料的铸膜液一样的在水凝胶浴中相转化固化成膜的性能。

科学家们在膜材料领域进行了一系列的改进研究。日本关西大学的Uragami等尝试了四甲基二乙烯基二硅氧烷，二乙烯基苯和二甲基乙二醇甲基丙烯酸酯与乙烯封端的聚二甲基硅氧烷交联。浙江大学顾瑾等采用了乙烯基三乙氧基硅烷交联剂。无机颗粒填充通过在高聚物矩阵中引入均匀分散的憎水性的无机颗粒，改变整个膜的亲水/疏水性平衡。Liang等研究了聚二甲基硅氧烷和聚苯乙烯的互穿网络材料，但这些材料的铸膜液在水凝胶浴中几乎不发生相变，其原因是非极性聚硅氧烷与极性溶剂在表面张力上的差异促使硅氧烷在溶液表面形成致密憎水层，水分子无法扩散进入其铸膜液来诱发相变。

因此，需要开发出一种可在水凝胶浴中相变成膜的有限透过有机物的疏水性膜材料，并掌握其非溶剂相变成非对称膜的工艺，为疏水性渗透汽化膜的制膜工艺的突破提供技术基础。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，第一个目的在于，提供一种机械性能良好、可在水凝胶浴中相变成膜的、能有限透过有机物的疏水性膜材料原料聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物。

本发明的第二个目的在于提供一种操作和流程简单制备上述共聚物的方法。

本发明的第三个目的在于提供一种操作简单、快速，用上述聚合物通过水分子扩散进入其铸膜液来诱发相变制备非对称膜的方法。

本发明的第四个目的在于提供一种疏水膜通量高，结构稳定的以上述聚合物为非对称膜材料的选择性功能非对称复合膜。

本发明的第五个目的在于提供一种工艺简单、成膜快的制备上述非对称复合膜的方法。

本发明提供了一种聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物，具有式1结构：

其中，n=10~30；

R选自3,4,3’,4’-二苯酮基或3,4,3’,4’-联苯基；

所述聚合物的分子量Mn=80000~100000g/mol。

本发明还提供了一种如权利要求1所述聚合物的制备方法，该方法是二酐和二胺分别溶于有机溶剂；在氮气保护下，将聚硅氧烷二胺溶液滴加到二酐溶液中，在常温下反应，制得聚硅氧烷酰胺酸溶液；将上述制得的聚硅氧烷酰胺酸溶液通过化学环化或者热环化制得聚硅氧烷酰亚胺成品。

上述制备方法中反应时间为12~24h。

所述的聚硅氧烷酰胺酸溶液中溶剂占60~80wt%。

所述的二酐和二胺以等摩尔量加入。

所述的二酸酐溶于N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。

所述的二胺溶于四氢呋喃。

所述的化学环化是：在上述聚硅氧烷酰胺酸溶液中加入乙酸酐的吡啶溶液在室温下反应；将反应得到的溶液直接倒入乙醇中得到的悬浊液；将悬浊液过滤，滤渣经真空干燥后得到胶状成品。

上述制备方法中乙酸酐的用量与二酐的用量摩尔比为2:1。

上述制备方法中乙酸酐与吡啶的体积比为1:1。

所述的热环化是：将上述得到的聚硅氧烷酰胺酸溶液涂覆于特氟龙板上，在室温将溶剂挥发，得到固化薄膜，或者将上述得到的聚硅氧烷酰胺酸溶液逐步加入到蒸馏水中，得到固体沉淀物；将得到的固化薄膜或固体沉淀物重新溶于有机溶剂中，分别重复各自的上述制备步骤不少于2次进行杂质；将除杂质后的聚硅氧烷酰胺酸真空加热环化，即得固体成品。

所述的真空加热环化，是在真空条件下，分别在100°C，150°C和200°C分别环化0.5~1.5h。

本发明还提供了一种用上述共聚物制备非对称膜的方法，该方法是聚硅氧烷酰亚胺溶于四氢呋喃与水、乙醇和Glycerol的混合溶剂中混合均匀后得到聚合物浓度为20~30wt.%的铸膜液；将铸膜液均匀涂覆于特氟龙或玻璃板上，得到厚度为195~210μm的薄膜状铸膜液；将得到的薄膜状铸膜液快速浸没于室温的水凝胶浴中，通过用非溶剂相变固化成膜，清水反复洗涤后，即得。

所述的非溶剂添加剂在铸膜液中的浓度为0wt或者5wt%。

所述的非溶剂添加剂为水、乙醇或Glycerol中一种。

本发明还提供了一种以上述聚合物为选择性功能材料的非对称复合膜，该复合膜以无纺布为支撑层，支撑层上为聚醚酰亚胺过渡层，过渡层上为聚硅氧烷酰亚胺非对称膜层；所述的过渡层的厚度为175~190μm，所述非对称膜层的厚度为40~60μm。

所述的过渡层为聚醚酰亚胺材料的非对称膜层。

本发明还提供了一种如上所述的非对称复合膜的制备方法，将聚醚酰亚胺和成孔剂PVP或PEG溶于NMP、PEI和PVP混合溶剂中混合均匀后制成聚合物浓度为20~30wt.%的铸膜液；将制得的铸膜液均匀涂覆在乙醇润湿过或干燥的覆有聚醚酰亚胺过渡层的无纺布表面上，得到厚度为195~210μm的薄膜状铸膜液，将得到的薄膜状铸膜液快速浸没于室温的水凝胶浴中，通过用非溶剂相变固化成膜，清水反复洗涤后，即得。

所述铸膜液中PEI的浓度分别是15wt.%，PVP的浓度为5wt.%或10wt.%。

本发明的聚硅氧烷酰亚胺的合成包括如下步骤：

1、聚硅氧烷酰胺酸的合成：称取等摩尔量的二酐（3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐或3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐）和聚硅氧烷二胺（X-22-161A）；将二酐溶于有机溶剂N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，在流通氮气保护氛围下搅拌0.5~1.5小时使其混合均匀；将二胺溶于四氢呋喃（THF）中，摇瓶使其混合均匀后通过分液漏斗缓慢加入到二酐溶液中；所形成的整个溶液体系中，溶剂质量占60~80%，体系的有机溶剂的配比（NMP或DMAc:THF）需要根据二胺和二酐的溶解度来调节；两单体在氮气环境中连续反应12~24h，反应温度借助水浴控制在常温下，生成聚硅氧烷酰胺酸；

2、化学酰亚胺环化：称取乙酸酐（Acetic anhydride）和吡啶（Pyridine）体积比为1:1，且乙酸酐用量与上一步骤中所用二酐量的摩尔比为2:1，将称取的乙酸酐和吡啶倒入上述得到的聚硅氧烷酰胺酸的溶液中，搅拌均匀后在室温下静置36~50小时；将反应得到的溶液直接倒入过量的乙醇中，得到的悬浊液过滤，滤纸和所截留的胶体沉淀放入真空干燥箱，在真空条件下40~80℃烘干16~28小时，这一步骤得到聚硅氧烷酰亚胺胶状成品；

3、热酰亚胺环化：将第1个步骤中得到的聚硅氧烷酰胺酸溶液直接涂覆于特氟龙板上，在室温下挥发掉溶剂，得到固化薄膜；或者将上述得到的聚硅氧烷酰胺酸溶液逐步加入到蒸馏水中，聚硅氧烷酰胺酸相变形成不规则形状的固体沉淀物；将得到的固化薄膜或固体沉淀物重新溶于有机溶剂中，分别重复各自的上述制备步骤不少于2次进行杂质；除杂后，将固化薄膜或固体沉淀物置于真空环境中，环境温度逐步从室温上升到200°C，并分别在100°C，150°C和200°C分别保持0.5~1.5小时；之后，环境温度在保持真空的条件下逐步下降至室温；取出热环化产物聚硅氧烷酰亚胺，以备后续制备非对称膜使用。

上述聚硅氧烷酰亚胺材料的非对称膜通过如下步骤制备：

1、将化学或物理环化得到的聚硅氧烷酰亚胺溶于有机溶剂四氢呋喃与非溶剂的混合溶液中，聚合物浓度在20~30wt.%，非溶剂水、乙醇和Glycerol在铸膜液中的浓度有两个水平，分别是0和5%，通过磁力或机械搅拌将上述混合物制备成均匀的铸膜液；

2、用刮刀或线棒将铸膜液均匀涂覆于清洁的特氟龙或玻璃板上，调整刮刀的厚度或选择适当的线棒，将铸膜液的厚度控制在195~210μm；

3、薄膜状铸膜液随后被马上浸没于处于室温的水凝胶浴中，通过非溶剂相变固化成膜，在非溶剂致相变制膜过程中，水凝胶浴与薄膜态均相高分子溶液接触，借助溶剂与非溶之间的交换和扩散改变高分子与溶剂分子的相互作用，使溶液混合自由能发生变化而诱发相分离；

4、固化的聚硅氧烷酰亚胺薄膜被转移至另一池蒸馏水中浸泡不少于1天，以去除残留的有机溶剂；

以上述聚硅氧烷酰亚胺材料为选择性功能层材料的非对称复合膜通过如下步骤制备：

1、将聚醚酰亚胺（PEI）和成孔剂PVP或PEG溶于NMP，PEI浓度是15%，PVP的浓度是5或10%；通过磁力或机械搅拌将上述混合物制备成均匀的铸膜液；

2、准备好无纺布支撑层，可以是用乙醇浸润过的，也可是干燥的；

3、用刮刀或线棒将PEI铸膜液均匀涂覆于无纺布支撑层表面；调整刮刀的厚度或选择适当的线棒，将铸膜液的厚度控制在65~80μm；

4、薄膜状铸膜液随后被马上浸没于处于室温的水凝胶浴中，通过用非溶剂相变固化成膜；

5、接下来在聚醚酰亚胺（PEI）过渡层上再铸聚硅氧烷酰亚胺选择性功能膜层的步骤与上述聚硅氧烷酰亚胺材料的非对称膜的制备一致，只是将玻璃板或特氟龙板换成了无纺布和PEI复合膜。

本发明的技术原理：本发明的聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物由柔性的硅氧烷软链段与刚性单体组成的硬链段合成出的接枝或嵌段共聚物，聚合原料的选择对于其生产出的膜的分离性能至关重要，刚性二酐单体是为了增强PDMS的机械强度而加入的，而二酐的结构不同，也会导致最终的聚硅氧烷酰亚胺的性能的差别，发明人通过大量实验证明本发明的聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物是一种机械性能良好的亲油性膜材料；更重要的是本发明的聚二甲基硅氧烷共聚物的极性硬链段还可使其获得与纯的聚二甲基硅氧烷截然不同的物理化学特性，如为极性水凝胶浴分子在铸膜液内的扩散提供亲水性通道，从而使得采用动态共挤出非溶剂相转化成膜制备疏水性渗透汽化膜成为可能。

本发明的有益效果：本发明的聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物是一类疏水性材料，与常用的聚硅氧烷不同的是它可以溶解于极性有机溶剂，为疏水性复合膜的功能层的非溶剂诱导相变提供了可行性；该聚合物材料通过非溶剂诱导相变制备非对称膜，可有效避免以往制膜材料通过该方法制膜时存在的层间互渗导致的通量降低的问题；通过本发明的方法制成的非对称膜结构稳定，厚度均匀、选择性通量高；该制备方法工艺简单、成膜快，可大批生成；本发明拓宽了新型膜材料选择范围，打破了相变成膜工艺的局限性，有利于向工业化发展。

附图说明

【图1】为实施例1中聚硅氧烷酰亚胺的傅里叶变换红外光谱谱图。

【图2】为实施例1中聚硅氧烷酰亚胺的核磁共振氢谱图。

【图3】为实施例1中聚硅氧烷酰亚胺的凝胶渗透色谱图。

【图4】为实施例3中非对称膜的表面结构图。

【图5】为实施例3中非对称膜的截面结构图。

具体实施方式

以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。

1.材料选择

本发明采用市售二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐和联苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐作为首选的二酐材料；以二氨基封端的低聚二甲基硅氧烷X-22-161A（M约为1600）；KF-8012(M约4400)为另一单体，由日本信越公司提供，未经提纯。

2.合成

混合溶剂是指在二胺和二酐反应时是混合状态，二胺和二酐溶解的时候，都是使用的单一溶剂，PDMS可以和THF任意比例混溶，保证反应成功的前提就是能使二酐充分溶解；二酐的溶剂一般有NMP，DMAc，THF等，不同的二酐使用的溶剂是不同的。

3、测试：

PSI溶液直接涂覆于特氟龙板材上，挥发去掉溶剂，得到透明的膜样品；采用Nicolet6700傅里叶变换红外光谱仪（USA，Nicolet）分析膜组分结；SL200B接触角仪测定膜的表面接触角，判断材料的亲疏水性；用Waters1515凝胶渗透色谱对所合成的聚硅氧烷酰亚胺进行分子量的标定；使用JSM5600LV（日本）型扫描电镜研究非溶剂相变得到的非对称膜的形态结构。

实施例1

1）联苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐（分子量（Mw）是294.22，纯度为97%），取0.01mol，mg=3.03g；溶剂DMAc，mg=35.53g；二胺封端聚硅氧烷SIDA（型号X-22-161A），取0.01mol，mg=16g；溶剂THF，mg=8.88g；每次做实验时，药品的质量比例保持不变；按此比例合成，总溶质质量分数为30%，可以保证反应出澄清透明淡黄色溶液。

将实验装置固定好，称量好二酐倒入三颈瓶中，再将DMAc倒入，放入搅拌子，接好氮气，通过调节滴液管上的阀门和流量计，控制氮气流速约为每秒钟1~2个气泡。搅拌速度调整在200r/min，持续搅拌一小时，此时联苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐的DMAc溶液呈乳浊液；将X-22-161A和THF混溶后，倒入到三颈瓶中，继续持续反应18小时。

2)热环化：将上述反应得到的聚硅氧烷酰胺酸溶液直接涂覆于特氟龙板上，在室温下挥发掉溶剂，得到固化薄膜；将薄膜置于真空环境中，在60℃条件下加热12h，在保证膜完全干燥后，将环境温度逐步升至100℃，150℃，200℃，并分别停留1小时，使材料完全环化。

3)化学环化：称取乙酸酐和吡啶体积比为1:1，而乙酸酐用量与二酐的摩尔比为2:1；将配比好的乙酸酐和吡啶倒入聚硅氧烷酰胺酸的溶液中，在室温中静置48小时；将反应得到的溶液直接倒入过量的乙醇中，乙醇与聚硅氧烷酰胺酸的体积比至少为6:1（PDMS分子量大于4000），或5:1（PDMS分子量小于2000）；将反应得到的悬浊液使用滤纸过滤，将得到的胶体沉淀放入真空干燥箱在真空条件下60℃保持24小时，得到聚硅氧烷酰亚胺胶状成品。

图1为以联苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐和X-22-161A为单体，通过热环化所合成的聚硅氧烷酰亚胺的FTIR谱图，酰亚胺键C=O的特征吸收峰分别位于1783cm^-1,1725cm^-1；在图1中可清楚看到这两个吸收峰，由此证明聚酰亚胺的合成成功。

图2为以联苯-3,3’,4,4’-四甲酸二酐和X-22-161A为单体，通过热环化所合成的聚硅氧烷酰亚胺的NMR谱图。

从非溶剂致相变过程我们清楚的观测到，聚硅氧烷酰亚胺铸膜液在短时间内相变，固化所形成的膜完全不被水浸润，表面接触角检测进一步显示该材料的疏水性能良好。

实施例2

1）二苯甲酮-,3’,4,4’-四甲酸二酐，M=322.23g，纯度为95%，取0.01mol，m=3.22g；X-22-161A，取0.01mol，m=16g；NMP，m=26.9g；THF，m=17.93g。每次做实验时，药品的质量比例保持不变；此比例合成，总溶质质量分数为30%，可以保证反应出澄清透明亮黄色溶液。

将实验装置固定好，称量好二酐倒入三颈瓶中，再将DMAc倒入，放入搅拌子，接好氮气，通过调节滴液管上的阀门和流量计，控制氮气流速约为每秒钟1~2个气泡；搅拌速度调整在200r/min，持续搅拌一小时，此时二苯甲酮-3,3’,4,4’-四甲酸二酐的NMP溶液呈透明亮黄色，将X-22-161A和THF混溶后，倒入到三颈瓶中，继续持续反应12小时。

2)热环化：将上述反应得到的聚硅氧烷酰胺酸溶液直接涂覆于特氟龙板上，在室温下挥发掉溶剂，得到固化薄膜；将薄膜置于真空环境中，在60℃条件下加热12h，在保证膜完全干燥后，将环境温度逐步升至100℃，150℃，200℃，并分别停留1小时，使材料完全环化。

3）化学环化：称取乙酸酐和吡啶体积比为1:1，而乙酸酐用量与二酐的摩尔比为2:1；将配比好的乙酸酐和吡啶倒入聚硅氧烷酰胺酸的溶液中，在室温中静置48小时；将反应得到的溶液直接倒入过量的乙醇中，乙醇与聚硅氧烷酰胺酸的体积比至少为6:1（PDMS分子量大于4000），或5:1（PDMS分子量小于2000）；将反应得到的悬浊液使用滤纸过滤，将得到的胶体沉淀放入真空干燥箱在真空条件下60℃保持24小时，得到聚硅氧烷酰亚胺胶状成品。

实施例3

平板膜的制备和测试

取一定量的聚硅氧烷酰亚胺溶于甲基吡咯烷酮，配成浓度为20%的铸膜液；铸膜液搅拌24小时，高聚物完全溶解；将铸膜液流延于涂覆有交联多孔聚醚酰亚胺过渡层（过渡层约50μm）的无纺布上，用刮刀将其铺展成厚度约为200μm的液态薄膜；将薄膜及支撑层全部浸入水凝胶浴中，溶液逐步相变形成固态薄膜；将成型的薄膜置于干净的水凝胶中一天，取出的薄膜或复合膜在空气中干燥，进行渗透汽化分离性能的测试。

图4和图5显示了非对称膜的表面和截面结构图，膜表面致密，截面显示了经典的复合膜的多层次结构。

表1为多层复合膜对5%的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能，这些膜的分离因子与传统的复合膜的非常接近，但膜的通量要高很多。

表1多层复合膜对5%的乙醇水溶液的渗透汽化分离性能

样品	渗透侧乙醇含量（wt%）	总通量(kg/m2·h)	乙醇/水的分离因子
				1	4.01	1.323	1.07
2	4.23	1.323	1.13
				3	5.06	1.106	1.38

Claims (13)

1.一种聚硅氧烷酰亚胺嵌段共聚物，其特征在于，具有式1结构：

其中，n=10~30；

R选自3,4,3’,4’-二苯酮基或3,4,3’,4’-联苯基；

所述聚合物的分子量Mn=80000~100000g/mol。

2.一种如权利要求1所述聚合物的制备方法，其特征在于，将二酐和二胺分别溶于有机溶剂；在氮气保护下，将聚硅氧烷二胺溶液滴加到二酐溶液中，在常温下反应制得聚硅氧烷酰胺酸溶液；将上述制得的聚硅氧烷酰胺酸溶液通过化学环化或者热环化制得聚硅氧烷酰亚胺成品。

3.如权利要求2所述聚合物的制备方法，其特征在于，反应时间为12~24h。

4.如权利要求2所述聚合物的制备方法，其特征在于，所述的聚硅氧烷酰胺酸溶液中溶剂占60~80wt%。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的化学环化是：在上述聚硅氧烷酰胺酸溶液中加入乙酸酐的吡啶溶液在室温下反应；将反应得到的溶液直接倒入乙醇中得到的悬浊液；将悬浊液过滤，滤渣经真空干燥后得到胶状成品。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的热环化是：将上述得到的聚硅氧烷酰胺酸溶液涂覆于特氟龙板上，在室温将溶剂挥发，得到固化薄膜，或者将上述得到的聚硅氧烷酰胺酸溶液逐步加入到蒸馏水中，得到固体沉淀物；将得到的固化薄膜或固体沉淀物重新溶于有机溶剂中，分别重复各自的上述制备步骤不少于2次进行杂质；将除杂质后的聚硅氧烷酰胺酸真空加热环化，即得固体成品。

7.如权利要求6所述聚合物的制备方法，其特征在于，所述的真空加热环化，是在真空条件下，分别在100°C，150°C和200°C分别环化0.5~1.5h。

8.一种用权利要求1所述共聚物制备非对称膜的方法，其特征在于，聚硅氧烷酰亚胺溶于四氢呋喃与非溶剂添加剂的混合溶液中混合均匀后得到聚合物浓度为20~30wt.%的铸膜液；将铸膜液均匀涂覆于特氟龙或玻璃板上，得到厚度为195~210μm的薄膜状铸膜液；将得到的薄膜状铸膜液快速浸没于室温的水凝胶浴中，通过用非溶剂相变固化成膜，清水反复洗涤后，即得。

9.如权利要求8所述方法，其特征在于，所述的非溶剂添加剂在铸膜液中的浓度为0wt或者5wt%。

10.如权利要求9所述方法，其特征在于，所述的非溶剂添加剂为水、乙醇或Glycerol中一种。

11.一种以权利要求1所述聚合物为选择性功能材料的非对称复合膜，其特征在于，以无纺布为支撑层，支撑层上为聚醚酰亚胺过渡层，过渡层上为聚硅氧烷酰亚胺非对称膜层；所述的过渡层的厚度为175~190μm，所述非对称膜层的厚度为40~60μm。

12.一种如权利要求11所述的非对称复合膜的制备方法，其特征在于，将聚醚酰亚胺和成孔剂PVP或PEG溶于NMP、PEI和PVP混合溶剂中混合均匀后制成聚合物浓度为20~30wt.%的铸膜液；将制得的铸膜液均匀涂覆在乙醇润湿过或干燥的覆有聚醚酰亚胺过渡层的无纺布表面上，得到厚度为195~210μm的薄膜状铸膜液，将得到的薄膜状铸膜液快速浸没于室温的水凝胶浴中，通过用非溶剂相变固化成膜，清水反复洗涤后，即得。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述铸膜液中PEI的浓度是15wt.%，PVP的浓度为5wt.%或10wt.%。

Images