CN103406028A - 聚硅氧烷酰亚胺渗透汽化复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于渗透汽化复合膜的制备方法，属于膜分离技术领域,具体地说是涉及三层不同材料复合在一起并优先透过醇类的平板复合膜制备方法。本发明克服现有单层聚硅氧烷酰亚胺单层膜机械性能低，易形变等缺点，采用了聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布三层复合膜的制备，即达到了聚硅氧烷酰亚胺层分离的效果，又提高了整体的机械性能。在复合膜的制备中，本发明对复合中间层的进行交联处理，防止了中间层在涂覆过程中的溶解；通过对聚硅氧烷酰亚胺活性层的修复，使得复合膜的表面缺陷得到很大的改善，提高了膜的分离率和成品率。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于渗透汽化复合膜的制备方法，具体地说是涉及三层不同材料复合在一起并优先透过醇类的平板复合膜制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
能源短缺和环境保护一直是二十一世纪备受关注的问题，这使得一些高耗能高污染传统的分离技术面临严峻的考验。渗透汽化（PV）是一种新型膜分离技术，尤其对一些低浓度有机溶液，高沸点的化合物及其形成的共沸混合物的分离具有明显的优势。与传统的分离技术相比（如蒸馏，萃取，吸附等），渗透汽化具有很多优点：①效率高，具有较大的分离系数；②节能，所需温度比蒸馏要低；③工艺简单，操作方便。如何制备高通量和高分离性能的渗透汽化膜已经成为现阶段膜分离技术的一个研究热点。
聚硅氧烷酰亚胺（PSI）是一种用于渗透汽化技术中的新型膜材料，它既具有硅氧烷（PDMS）较强的亲油、疏水性能和化学稳定性，又具有酰亚胺(PI)优异的力学性能和耐热性。虽然PSI材料所制备的膜具有高的选择性和通透性，但是较低的机械性能难以使它直接用于渗透汽化分离中。因此在这种情况下，多层复合膜结构的提出较为完美的解决了此问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决聚硅氧烷酰亚胺单层膜的机械性能低难以直接用于渗透汽化分离的问题，提出了一种制备机械性能强和分离效果高的聚硅氧烷酰亚胺三层复合膜及其制备方法。
本发明的目的是通过如下途径实现的：一种聚硅氧烷酰亚胺渗透汽化复合膜，它由聚硅氧烷酰亚胺活性表层、聚醚酰亚胺中间层和无纺布底层三层构成。
本发明聚硅氧烷酰亚胺渗透汽化复合膜的制备工艺如下：
A.将聚醚酰亚胺、添加剂和极性溶剂配制成均质的铸膜液，并且经过12-24小时的脱气处理；上述铸膜液的组分按重量百分比，其中聚醚酰亚胺为15-25%、添加剂为5-10%，极性溶剂为75-80%；前述的添加剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺；
B.将A步骤中配制的铸膜液涂覆在无纺布上，并且立即放入乙醇和水混合的凝胶浴中相变成为聚醚酰亚胺/无纺布复合膜，凝胶浴中乙醇按重量百分比为0-80%，水为20-100%；将聚醚酰亚胺/无纺布复合膜浸泡到水中2-4天脱去残余的N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后再浸泡甲醇1.5-2小时脱去该膜中残余的水，最后再用正己烷浸泡1.5-2小时脱去该复合膜中残余的甲醇；
C. 聚醚酰亚胺/无纺布复合膜在晾干后，对膜进行表面交联处理，先将乙二胺和甲醇混合成溶液，再把制备的膜放入配制的溶液中浸泡1-2小时，其中溶液中乙二胺按重量百分比为4-6%，甲醇按重量百分比为94-96%；然后放入真空干燥箱80-100℃真空干燥1-2小时；
D.将聚硅氧烷酰亚胺、乙醇添加剂、极性溶剂四氢呋喃三者混合成均质聚硅氧烷酰亚胺溶液，按重量百分比其中聚硅氧烷酰亚胺为10-30%，添加剂为0-20%，极性溶剂为50-90%，经12-24小时的脱气后，将聚硅氧烷酰亚胺溶液涂覆在C步骤处理后的聚醚酰亚胺/无纺布复合膜上，并且立即放入凝胶浴水中相变成聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜半成品；
E.将聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜半成品在水中浸泡2-3天，除去残留的极性溶剂，最后在空气中晾干得到成品。
作为本方案的进一步优化，在B步骤中将铸膜液涂覆在无纺布上之前，将无纺布膜浸润到乙醇溶液中，取出后擦干无纺布表面多余的溶液。
作为本方案的进一步优化，在D步骤中得到聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜半成品后，用修复液对聚硅氧烷酰亚胺表面进行修复；该修复液是将硅氧烷和对应的固化剂混合，其中硅氧烷按重量百分比为80-90%，固化剂为10-20%，然后再把混合物与溶剂正己烷混合均匀配制成1-3%的修复液体，用滴管将修复液滴在聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜半成品表面，并在密闭状态下保持3-5分钟，然后用纸轻轻地从边缘吸附多余的修复液。
本发明聚硅氧烷酰亚胺渗透汽化复合膜及其制备方法，将聚硅氧烷酰亚胺活性层、聚醚酰亚胺中间层和无纺布底层三者复合，通过对聚醚酰亚胺支撑层的交联处理，使得中间层在阻挡聚硅氧烷酰亚胺活性层渗透到无纺布层的过程中，不被极性溶剂溶解。对于聚硅氧烷酰亚胺活性层的表面缺陷，通过对其表面涂覆硅氧烷修复液进行修复，提高分离效果。
具体实施方式
本发明聚硅氧烷酰亚胺渗透汽化复合膜及其制备方法
实施例1：
A.按重量百分比，将聚醚酰亚胺20%、聚乙二醇5%和N-甲基吡咯烷酮75%配制成均质的铸膜液，并且经过12小时的脱气处理；
B.将无纺布膜浸润到乙醇溶液中，取出后擦干无纺布表面多余的溶液。然后将上述中配制的聚醚酰亚胺铸膜液用涂膜机涂覆在经过处理的无纺布上，并且立即浸泡在水溶液中相变成聚醚酰亚胺/无纺布复合膜。该过程制备的聚醚酰亚胺/无纺布复合膜需要浸泡到水中2天脱去残余的N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后再浸泡甲醇1.5小时脱去该膜中残余的水，最后再用正己烷浸泡1.5小时脱去该复合膜中残余的甲醇；
C.配制5%乙二胺的甲醇混合溶液，再把B步骤中制备的聚醚酰亚胺/无纺布复合膜放入其中浸泡1小时，然后放入真空干燥箱80℃度下真空干燥1小时。
D.按重量百分比，将聚硅氧烷酰亚胺20%、乙醇20%、四氢呋喃60%三者混合成均质溶液，经过12小时的脱气后，PSI溶液用涂膜机涂覆在上述（3）中处理后的聚醚酰亚胺/无纺布的支撑层上，并且立即放入凝胶浴水中相变成聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜半成品。该过程制备的聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜半成品在水中浸泡2天除去残留的四氢呋喃溶剂，最后在空气中晾干得成品。
将上述制备的复合膜在进行渗透汽化性能测试，其测试条件为：料液组成5%乙醇的水溶液，实验温度60℃，膜下游侧的压强为5Pa。
测得的渗透汽化性能为：膜通量0.58 kg/m2·h，透过的乙醇含量11.8%，分离因子2.9。
实施例2：
A. 按重量百分比，将聚醚酰亚胺15%、聚乙烯吡咯烷酮10%和N-甲基吡咯烷酮75%配制成均质的铸膜液，并且经过24小时的脱气处理；
B.将上述中配制的聚醚酰亚胺铸膜液用涂膜机涂覆在未经过处理的无纺布上，并且立即浸泡在80%乙醇的水溶液中相变成聚醚酰亚胺/无纺布复合膜；该过程制备的聚醚酰亚胺/无纺布复合膜需要浸泡到水中3天脱去残余的N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后再浸泡甲醇2小时脱去该膜中残余的水，最后再用正己烷浸泡2小时脱去聚醚酰亚胺/无纺布复合膜中残余的甲醇；
C.配制4%乙二胺的甲醇混合溶液，再把B步骤中制备的聚醚酰亚胺/无纺布复合膜放入其中浸泡2小时，然后放入真空干燥箱100℃度下真空干燥2小时。
D. 按以下重量百分比，将聚硅氧烷酰亚胺20%、四氢呋喃80%混合成均质溶液。经过24小时的脱气后，聚硅氧烷酰亚胺溶液用涂膜机涂覆在C步骤得到的聚醚酰亚胺/无纺布复合膜的支撑层上，并且立即放入凝胶浴水中相变成聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜半成品。该过程制备的聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜半成品在水中浸泡3天除去残留的四氢呋喃溶剂，最后在空气中晾干。
将上述制备的复合膜在进行渗透汽化性能测试，其测试条件为：料液组成5%乙醇的水溶液，实验温度60℃，膜下游侧的压强为8Pa。
测得的渗透汽化性能为：膜通量1.11 kg/m2·h，透过的乙醇含量6.9 %，分离因子1.4。
实施例3：
A. 按重量百分比，将聚醚酰亚胺15%、聚乙二醇5%和N-甲基吡咯烷酮75%配制成均质的铸膜液，并且经过24小时的脱气处理；
B.将无纺布膜浸润到乙醇溶液中，取出后擦干无纺布表面多余的溶液。然后将上述中配制的聚醚酰亚胺铸膜液用涂膜机涂覆在经过处理的无纺布上，并且立即浸泡在水溶液中相变成聚醚酰亚胺/无纺布复合膜。该过程制备的聚醚酰亚胺/无纺布复合膜需要浸泡到水中3天脱去残余的N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后再浸泡甲醇1.5小时脱去该膜中残余的水，最后再用正己烷浸泡1.5小时脱去聚醚酰亚胺/无纺布复合膜中残余的甲醇。
C.配制6%乙二胺的甲醇混合溶液，再把B步骤中制备的聚醚酰亚胺/无纺布复合膜放入其中浸泡2小时，然后放入真空干燥箱100℃度下真空干燥2小时。
D. 按以下重量百分比，将聚硅氧烷酰亚胺20%、四氢呋喃80%混合成均质溶液。经过12小时的脱气后，聚硅氧烷酰亚胺溶液用涂膜机涂覆在上述C步骤中处理后的聚醚酰亚胺/无纺布复合膜的支撑层上，并且立即放入凝胶浴水中相变成聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜半成品。该过程制备的聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜半成品在水中浸泡2天除去残留的THF溶剂，最后在空气中晾干。
将上述制备的复合膜在进行渗透汽化性能测试，其测试条件为：料液组成5%乙醇的水溶液，实验温度60℃，膜下游侧的压强为6Pa。
测得的渗透汽化性能为：膜通量1.89 kg/m2·h，透过的乙醇含量5.5%，分离因子1.1。
实施例4：
按实施例3的条件制备聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜，并对其进行表面修复。按重量百分比，将硅氧烷90%及固化剂10%混合，然后再把混合物与溶剂正己烷混合均匀配制成3%的修复液体。用滴管滴入足够量的修复液在复合膜的表面并在密闭状态下保持3分钟，然后用纸轻轻地从边缘吸附多余的修复液。
将上述制备的复合膜在进行渗透汽化性能测试，其测试条件为：料液组成5%乙醇的水溶液，实验温度60℃，膜下游侧的压强为6Pa。
测得的渗透汽化性能为：膜通量1.71 kg/m2·h，透过的乙醇含量6.4%，分离因子1.4。
Claims (4)
1.一种聚硅氧烷酰亚胺渗透汽化复合膜，其特征在于：它由聚硅氧烷酰亚胺活性表层、聚醚酰亚胺中间层和无纺布底层三层构成。
2.如权利要求1所述的聚硅氧烷酰亚胺渗透汽化复合膜，其特征在于：聚硅氧烷酰亚胺渗透汽化复合膜的制备工艺如下：
A.将聚醚酰亚胺、添加剂和极性溶剂配制成均质的铸膜液，并且经过12-24小时的脱气处理；上述铸膜液的组分按重量百分比，其中聚醚酰亚胺为15-25%、添加剂为5-10%，极性溶剂为75-80%；前述的添加剂为聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮，极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺；
B.将A步骤中配制的铸膜液涂覆在无纺布上，并且立即放入乙醇和水混合的凝胶浴中相变成为聚醚酰亚胺/无纺布复合膜，凝胶浴中乙醇按重量百分比为0-80%，水为20-100%；将聚醚酰亚胺/无纺布复合膜浸泡到水中2-4天脱去残余的N-甲基吡咯烷酮溶剂，然后再浸泡甲醇1.5-2小时脱去该膜中残余的水，最后再用正己烷浸泡1.5-2小时脱去该复合膜中残余的甲醇；
C. 聚醚酰亚胺/无纺布复合膜在晾干后，对膜进行表面交联处理，先将乙二胺和甲醇混合成溶液，再把制备的膜放入配制的溶液中浸泡1-2小时，其中溶液中乙二胺按重量百分比为4-6%，甲醇按重量百分比为94-96%；然后放入真空干燥箱80-100℃真空干燥1-2小时；
D.将聚硅氧烷酰亚胺、乙醇添加剂、极性溶剂四氢呋喃三者混合成均质聚硅氧烷酰亚胺溶液，按重量百分比其中聚硅氧烷酰亚胺为10-30%，添加剂为0-20%，极性溶剂为50-90%，经12-24小时的脱气后，将聚硅氧烷酰亚胺溶液涂覆在C步骤处理后的聚醚酰亚胺/无纺布复合膜上，并且立即放入凝胶浴水中相变成聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜半成品；
E.将聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜半成品在水中浸泡2-3天，除去残留的极性溶剂，最后在空气中晾干得到成品。
3.如权利要求2所述的聚硅氧烷酰亚胺渗透汽化复合膜，其特征在于：在B步骤中将铸膜液涂覆在无纺布上之前，将无纺布膜浸润到乙醇溶液中，取出后擦干无纺布表面多余的溶液。
4.如权利要求2所述的聚硅氧烷酰亚胺渗透汽化复合膜，其特征在于：在D步骤中得到聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜半成品后，用修复液对聚硅氧烷酰亚胺表面进行修复；该修复液是将硅氧烷和对应的固化剂混合，其中硅氧烷按重量百分比为80-90%，固化剂为10-20%，然后再把混合物与溶剂正己烷混合均匀配制成1-3%的修复液体，用滴管将修复液滴在聚硅氧烷酰亚胺/聚醚酰亚胺/无纺布复合膜半成品表面，并在密闭状态下保持3-5分钟，然后用纸轻轻地从边缘吸附多余的修复液。
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