一种高强度和高水通量复合正渗透膜及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于纤维膜的技术领域,涉及一种正渗透膜,特别涉及一种高强度和高水通量复合正渗透膜及其制备方法与应用。该正渗透膜强度高、水通量高并且盐截率好。
背景技术
正渗透膜分离技术相对于外加压力驱动的膜分离技术最显著的特点就是不需要外加压力或者在很低的外加压力下运行,具有分离效果佳,节能环保等优点,在食品、医药、能源,海水淡化等领域有着很广泛的应用前景。但目前使用的正渗透膜材料强度不高,需要较厚的支撑层才能满足强度要求,较厚的支撑层直接导致膜的浓差极化现象严重,水通量不高,分离效果尚不能满足应用要求。
Kevlar纤维是高性能连接的苯酰胺,酰胺键与苯环基团形成共扼结构,内旋位能相当高,大分子构型为沿轴向伸展的刚性链结构,分子排列规整,取向度和纤维结晶度高,链段排列规则,且存在很强的分子间氢键,这些因素共同赋予Kevlar纤维以很高的拉伸模量和强度。Kevlar纤维具有高比强度、高比模量,是目前比强度最高的高分子材料之一。目前正渗透膜中应用最广的聚砜,聚酯等支撑层材料,但是这些材料不能在支撑层厚度不高时实现正渗透膜高的水通量。若以Kevlar纤维作为正渗透膜的支撑层材料,是否可以降低支撑层材料的厚度,达到提高水通量的目的,这需要我们去探讨和研究。
发明内容
为了克服现有技术的缺点和不足,本发明的首要目的在于提供一种高强度和高水通量复合正渗透膜的制备方法。本发明将Kevlar纤维作为正渗透膜的支撑层材料,通过本发明的制备方法所制得的复合正渗透膜强度高、水通量高并且盐截率好。
本发明另一目的在于提供由上述制备方法制备得到的高强度和高水通量复合正渗透膜。
本发明再一目的在于提供上述高强度和高水通量复合正渗透膜在水处理中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现:
一种高强度和高水通量复合正渗透膜的制备方法,包含以下具体步骤:
(1)将Kevlar纤维溶解在有机溶剂中,加入助剂和强碱,加热搅拌分散,得到Kevlar纳米纤维分散体;
(2)向步骤(1)中的Kevlar纳米纤维分散体加入成孔剂,搅拌均匀,形成铸膜液,真空脱气待用;
(3)把步骤(2)中脱气后的铸膜液在玻璃板上刮涂成膜,蒸发溶剂,放入凝胶浴中浸泡,得到凝胶膜;
(4)将步骤(3)的凝胶膜于水中浸泡,再热处理,得到Kevlar纤维支撑层;
(5)将步骤(4)制得的Kevlar纤维支撑层浸泡于间苯二胺(MPD)的水溶液中15~30min;然后将浸泡后的Kevlar纤维支撑层捞出,浸泡于均苯三甲酰氯(TMC)的有机溶剂溶液中,反应30~120s;再将反应后的Kevlar纤维支撑层捞出,晾干,热处理,得到高强度和高水通量复合正渗透膜。
步骤(1)中所述Kevlar纤维与有机溶剂的质量比为(4~16):(100~200)。
步骤(1)中所述有机溶剂为极性有机溶剂。
优选地,所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种。
步骤(1)中所述助剂为碱金属盐。
优选地,所述助剂为氯化锂和氯化钙中的至少一种。
所述助剂的用量为有机溶剂质量的2~2.5%。
步骤(1)中所述强碱为无机碱或有机碱。
优选地,所述强碱为氢氧化钾(KOH)、氢氧化钠(NaOH)、氢化甲(KH)、氢化钠(NaH)、二异丙基氨基锂(LDA)、乙醇钠、四乙基氢氧化铵和叔丁醇钾中的至少一种。
利用强碱和助剂的相互作用,促进Kevlar纤维的溶解,从而实现均匀薄膜的形成。
所述强碱的用量为Kevlar纤维质量的0.5~3倍。
步骤(1)所述加热搅拌分散指在25~50℃下搅拌分散2~10天。
所述铸膜液中Kevlar纤维的浓度为2~8wt%。
步骤(2)中所述成孔剂为常用的成孔剂,指聚乙二醇、聚乙烯比咯烷酮、丙酮、氯化锂、一水合氯化锂、丙二醇、乙二醇甲醚、纳米和微米二氧化硅中的至少一种。
优选地,所述成孔剂指聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂和乙二醇甲醚中的至少一种。
在本发明中,所述聚乙二醇优选数均分子量为200~2000的聚乙二醇。
优选地,所述的聚乙二醇指牌号为PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-1000和PEG-2000中的至少一种;所述聚乙烯吡咯烷酮优选PVP-15和PVP-25中的至少一种。
步骤(2)中所述成孔剂的用量为Kevlar纤维质量的5~50%。
步骤(2)中所述真空脱气的条件为于130~200Pa下真空脱气3~4h,优选133Pa下真空脱气4h。
步骤(3)中所述刮涂成膜的膜厚度为50~200um;
所述蒸发溶剂的条件为:温度为25~120℃,时间为1~10min;
所述的凝胶浴的组成为乙醇/蒸馏水、甲醇/蒸馏水、二甲基亚砜(DMSO)/蒸馏水或者蒸馏水;
优选的,所述乙醇/蒸馏水的体积比为50/50;所述甲醇/蒸馏水的体积比为50/50;所述DMSO/蒸馏水的体积比为10/90。
步骤(3)中所述放入凝胶浴中浸泡的时间为10~60min。
步骤(4)中所述凝胶膜在水中浸泡的时间8~24h,去除成孔剂;所述热处理的条件为:温度为40~200℃,时间为2~8h。
步骤(5)中所述间苯二胺(MPD)的水溶液的浓度为18g/L~25g/L。
步骤(5)中所述均苯三甲酰氯(TMC)的有机溶剂溶液的浓度为2g/L~5g/L;所述有机溶剂为正己烷。
步骤(5)中所述晾干是指在空气中晾干1~3min。
步骤(5)中所述热处理是指在70~100℃下热处理10~20min。
本发明相对于现有技术,具有如下的优点及有益效果:
(1)相比于现有技术中使用强腐蚀性的浓硫酸作为溶剂,本发明在制备方法上采用一种温和的方法,即有机溶剂加助剂和强碱的方式,控制溶解Kevlar宏观纤维成纳米纤维分散于有机溶剂中制备成铸膜液。
(2)本发明的复合正渗透膜采用高强度的Kevlar作为支撑层,膜强度高,支撑层薄,浓差极化现象大大降低;
(3)本发明制备的复合正渗透膜具有较高的水通量和盐截留率。
附图说明
图1为实施例1所制备的复合正渗透膜的SEM图,其放大倍数为30.0K;
图2为实施例1所制备的复合正渗透膜的SEM图,其放大倍数为20.0K。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种高强度和高水通量复合正渗透膜,通过以下方法制备得到:
(1)将12重量份Kevlar纤维溶解在160重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,加入12重量份四乙基氢氧化铵和4重量份氯化锂,于28℃搅拌8天,形成均一、透明黑红色的Kevlar纳米纤维分散体;
(2)向步骤(1)中的Kevlar纳米纤维分散体中加入6重量份PEG-400,以200rpm转速搅拌12h形成均一的铸膜液;将铸膜液在133Pa下真空脱气4h,待用;
(3)将步骤(2)中脱气后的铸膜液用刮刀在洁净的玻璃板上刮制50um厚的膜;于115℃蒸发溶剂5min,沉入常温下蒸馏水的凝胶浴中15min,得到凝胶膜;
(4)将凝胶膜在蒸馏水中浸泡24h,再放入真空烘箱中于100℃处理4h,得到Kevlar纤维支撑层;
(5)将步骤(4)制得的Kevlar纤维支撑层浸泡于浓度为18g/L的MPD的水溶液中20min,然后将浸泡后的Kevlar纤维支撑层捞出,浸泡在浓度为5g/L的TMC的正己烷溶液中,反应50s;将反应后的Kevlar纤维支撑层捞出,在空气中晾干1min,然后在90℃下热处理15min,得到Kevlar纤维多孔支撑层复合正渗透膜即高强度和高水通量复合正渗透膜。所述正渗透膜的结构表征如图1~2所示。
力学性能测试:按GBT 1040.3-2006进行测试,所述正渗透膜拉伸强度为130Mpa;
过滤性能测试:纯水在0.2MPa下预压30min,然后过滤800mg/L的PEG-1000,所述复合正渗透膜的通量为52.6L/m2h,截留率为98.56%。
实施例2
一种高强度和高水通量复合正渗透膜,通过以下方法制备得到:
(1)将15重量份Kevlar纤维溶解在200重量份N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中,加入15重量份氢化钾和5重量份氯化锂,于50℃搅拌2天,形成均一、透明黑红色的Kevlar纳米纤维分散体;
(2)向步骤(1)中制备的Kevlar纳米纤维分散体中加入5重量份PVP-15,以200rpm转速搅拌12h,形成均一铸膜液;将铸膜液133Pa下真空脱气4h;
(3)将脱气后的铸膜液用刮刀在洁净的玻璃板上刮制150um厚的膜,在70℃蒸发溶剂4min,沉入常温下蒸馏水中35min凝胶成膜,得到凝胶膜;
(4)将凝胶膜在蒸馏水中浸泡24h,再放入真空烘箱中于60℃处理7h,得到Kevlar纤维支撑层;
(5)将步骤(4)制得的Kevlar纤维支撑层浸泡于浓度为25g/L的MPD的水溶液中30min,然后再将Kevlar纤维支撑层捞出,浸泡在浓度为5g/L的TMC的正己烷溶液中,反应30s;将Kevlar纤维支撑层捞出,在空气中晾干3min,然后在90℃下热处理20min,得到高强度和高水通量复合正渗透膜。
力学性能测试:按GBT 1040.3-2006进行测试,正渗透膜拉伸强度为165MPa
过滤性能测试:在0.2MPa下过滤纯水,测试复合正渗透膜的水通量;所得膜的水通量分别为48.5L/m2h,截留率为98.95%。
实施例3
一种高强度和高水通量复合正渗透膜,通过以下方法制备得到:
(1)将16重量份Kevlar纤维加入到200重量份N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中,再加入8重量份氢化钠和4重量份氯化钙,40℃搅拌4天形成均一、透明黑红色的Kevlar纳米纤维分散体;
(2)向步骤(1)中制备的Kevlar纳米纤维分散体中加入7重量份PEG-2000,以200rpm转速搅拌12h,形成均一铸膜液;将铸膜液于133Pa下真空脱气4h待用;
(3)将脱气后的铸膜液用刮刀在洁净的玻璃板上刮制100um厚的膜,于80℃溶剂蒸发3min,沉入蒸馏水/乙醇体积比为50/50的溶液中40min凝胶成膜,得到凝胶膜;
(4)将凝胶膜在蒸馏水中浸泡16h,再放在真空烘箱中于90℃处理5h,得到Kevlar纤维支撑层;
(5)将步骤(4)制得的Kevlar纤维支撑层浸泡于浓度为24g/L的MPD的水溶液中15min,然后再将Kevlar纤维支撑层捞出,浸泡在浓度为2.5g/L的TMC的正己烷溶液中,反应105s后将Kevlar纤维支撑层捞出,在空气中晾干1.5min,然后在75℃下热处理14min,得到高强度和高水通量复合正渗透膜。
力学性能测试:按GBT 1040.3-2006进行测试,正渗透膜拉伸强度为155MPa
过滤性能测试:在0.2MPa下过滤纯水,测试复合正渗透膜的水通量;所得膜的水通量为52.0L/m2h,截留率为98.82%。
实施例4
一种高强度和高水通量复合正渗透膜,通过以下方法制备得到:
(1)将9重量份Kevlar纤维溶于160重量份二甲基亚砜(DMSO)中,加入27重量份叔丁醇钾和4重量份氯化锂,于35℃搅拌5天,形成均一、透明黑红色的Kevlar纳米纤维分散体;
(2)向步骤(1)中制备的Kevlar纳米纤维分散体中加入3重量份氯化锂,以200rpm转速搅拌12h,形成均一铸膜液;将铸膜液于133Pa下真空脱气4h待用;
(3)将脱气后的铸膜液用刮刀在洁净的玻璃板上刮制200um厚的膜,于120℃溶剂蒸发10min,沉入DMSO/蒸馏水体积比为10/90溶液中50min凝胶成膜,得到凝胶膜;
(4)将凝胶膜在蒸馏水中浸泡8h,再放在真空烘箱中于140℃处理3h,得到Kevlar纤维支撑层;
(5)将步骤(4)制得的Kevlar纤维支撑层浸泡于浓度为18g/L的MPD的水溶液中15min,然后再将Kevlar纤维支撑层捞出,浸泡在浓度为2g/L的TMC的正己烷溶液中,反应30s后将Kevlar纤维支撑层捞出,在空气中晾干1min,然后在70℃下热处理15min,得到高强度和高水通量复合正渗透膜。
力学性能测试:按GBT 1040.3-2006进行测试,正渗透膜拉伸强度为146MPa
过滤性能测试:在0.2MPa下过滤纯水,测试复合正渗透膜的水通量;所得膜的水通量分别为45.8L/m2h,截留率为99.42%。
实施例5
一种高强度和高水通量复合正渗透膜,通过以下方法制备得到:
(1)将16重量份Kevlar纤维(Dupont公司提供)溶于200重量份二甲基亚砜中,加入16重量份氢氧化钾和4重量份氯化锂,于25℃搅拌10天,形成均一、透明黑红色的Kevlar纳米纤维分散体。
(2)向步骤(1)中制备的Kevlar纳米纤维分散体中加入1重量份PEG-200,以200rpm转速搅拌12h,形成均一铸膜液;将铸膜液于133Pa下真空脱气4h待用;
(3)将脱气后的铸膜液用刮刀在洁净的玻璃板上刮制100um厚的膜,在50℃溶剂蒸发5min,沉入蒸馏水中25min凝胶成膜,得到凝胶膜;
(4)将凝胶膜在蒸馏水中浸泡24h,再放在真空烘箱中于200℃处理2h,得到Kevlar纤维支撑层;
(5)将步骤(4)制得的Kevlar纤维支撑层浸泡于浓度为25g/L的MPD的水溶液中15min,然后再将Kevlar纤维支撑层捞出,浸泡在浓度为3g/L的TMC的正己烷溶液中,反应60s后,将Kevlar纤维支撑层捞出,在空气中晾干2min,然后在75℃下热处理12min,得到高强度和高水通量复合正渗透膜。
力学性能测试:按GBT 1040.3-2006进行测试,正渗透膜拉伸强度为162MPa
过滤性能测试:在0.2MPa下过滤纯水,测试复合正渗透膜的水通量;所得膜的水通量为51.8L/m2h,截留率为98.78%。
实施例6
一种高强度和高水通量复合正渗透膜,通过以下方法制备得到:
(1)将4重量份Kevlar溶于100重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中,加入5重量份乙醇钠和2重量份氯化钙,于30℃搅拌7天,形成均一、透明黑红色的Kevlar纳米纤维分散体;
(2)向步骤(1)中制备的Kevlar纳米纤维分散体中加入1重量份PEG-600,以200rpm转速搅拌12h形成均一铸膜液;将铸膜液于133Pa下真空脱气4h待用;
(3)将铸膜液用刮刀在洁净的玻璃板上刮制180um厚的膜,于120℃溶剂蒸发1min,沉入蒸馏水/甲醇体积比为50/50的溶液中10min凝胶成膜,得到凝胶膜;
(4)将凝胶膜在蒸馏水中浸泡8h,再放在真空烘箱中于40℃处理8h,得到Kevlar纤维支撑层;
(5)将步骤(4)制得的Kevlar纤维支撑层浸泡于浓度为25g/L的MPD的水溶液中15min,然后再将Kevlar纤维支撑层捞出,浸泡在浓度为3g/L的TMC的正己烷溶液中,反应60s后将Kevlar纤维支撑层捞出,在空气中晾干2min,然后在75℃下热处理12min,得到高强度和高水通量复合正渗透膜。
力学性能测试:按GBT 1040.3-2006进行测试,正渗透膜拉伸强度为168MPa
过滤性能测试:纯水在0.2MPa下预压30min,然后过滤800mg/L的PEG-600,其通量为48.2L/m2h,截留率为98.94%。
实施例7
一种高强度和高水通量复合正渗透膜,通过以下方法制备得到:
(1)将4重量份Kevlar纤维溶于200份二甲基亚砜(DMSO),加入6重量份二异丙基氨基锂(LDA)和4重量份氯化锂,于45℃搅拌4天,形成均一、透明黑红色的Kevlar纳米纤维分散体;
(2)向步骤(1)制备的Kevlar纳米纤维分散体中加入0.2重量份PVP-25,以200rpm转速搅拌12h形成均一铸膜液;将铸膜液于133Pa下真空脱气4h待用;
(3)将铸膜液用刮刀在洁净的玻璃板上刮制200um厚的膜,在100℃溶剂蒸发1min,沉入蒸馏水/乙醇体积比为50/50溶液中凝胶成膜20min,得到凝胶膜;
(4)将凝胶膜在蒸馏水中浸泡24h,再放在真空烘箱中于80℃处理6h,得到Kevlar纤维支撑层;
(5)将步骤(4)制得的Kevlar纤维支撑层浸泡于浓度为20g/L的MPD的水溶液中25min,然后再将Kevlar纤维支撑层捞出,浸泡在浓度为4g/L的TMC的正己烷溶液中,反应100s后将Kevlar纤维支撑层捞出,在空气中晾干1min,然后在90℃下热处理12min,得到高强度和高水通量复合正渗透膜。
力学性能测试:按GBT 1040.3-2006进行测试,正渗透膜拉伸强度为175MPa
过滤性能测试:在0.2MPa下过滤纯水,测试复合正渗透膜的水通量;所得膜的水通量为44.5L/m2h,截留率为99.32%。
实施例8
一种高强度和高水通量复合正渗透膜,通过以下方法制备得到:
(1)将加入16重量份Kevlar纤维(Dupont公司提供)溶于200重量份二甲基亚砜中,加入16重量份叔丁醇钾和4重量份氯化锂,于25℃搅拌10天,形成均一、透明黑红色的Kevlar纳米纤维分散体;
(2)向步骤(1)中制备的Kevlar纳米纤维分散体中投入1重量份PEG-200,以200rpm转速搅拌12h,形成均一的铸膜液;将铸膜液133Pa下真空脱气4h待用;
(3)将脱气后的铸膜液用刮刀在洁净的玻璃板上刮制50um厚的膜,在50℃溶剂蒸发5min,沉入蒸馏水中60min凝胶成膜,得到凝胶膜;
(4)将凝胶膜在蒸馏水中浸泡12h,再放在真空烘箱中90℃处理5h,得到Kevlar纤维支撑层;
(5)将步骤(4)制得的Kevlar纤维支撑层浸泡于浓度为20g/L的MPD的水溶液中18min,然后再将Kevlar纤维支撑层捞出,浸泡在浓度为4g/L的TMC的正己烷溶液中,反应100s后将Kevlar纤维支撑层捞出,在空气中晾干3min,然后在100℃下热处理20min,得到高强度和高水通量复合正渗透膜。
力学性能测试:按GBT 1040.3-2006进行测试,正渗透膜拉伸强度为158MPa
过滤性能测试:纯水在0.2MPa下预压30min,然后过滤800mg/L的PEG-600,其通量为53.5L/m2h,截留率为97.94%。
实施例9
一种高强度和高水通量复合正渗透膜,通过以下方法制备得到:
(1)将10重量份Kevlar纤维溶于200重量份二甲基亚砜中,加入20重量份叔丁醇钾和4重量份氯化钙,于50℃搅拌2天,形成均一、透明黑红色的Kevlar纳米纤维分散体;
(2)向步骤(1)制备的Kevlar纳米纤维分散体中投入5重量份PEG-1000,以200rpm转速搅拌12h形成均一铸膜液;将铸膜液于133Pa下真空脱气4h待用;
(3)将脱气后的铸膜液用刮刀在洁净的玻璃板上刮制100um厚的膜,在110℃溶剂蒸发1min,沉入DMSO/蒸馏水体积比为10/90溶液中45min凝胶成膜,得到凝胶膜;
(4)将凝胶膜在蒸馏水中浸泡20h,再放在真空烘箱中100℃处理4h,得到Kevlar纤维支撑层;
(5)将步骤(4)制得的Kevlar纤维支撑层浸泡于浓度为20g/L的MPD的水溶液中15min,然后再将Kevlar纤维支撑层捞出,浸泡在浓度为5g/L的TMC的正己烷溶液中,反应50s后将Kevlar纤维支撑层捞出,在空气中晾干1min,然后在90℃下热处理15min,得到高强度和高水通量复合正渗透膜。
力学性能测试:按GBT 1040.3-2006进行测试,正渗透膜拉伸强度为169MPa
过滤性能测试:纯水在0.2MPa下预压30min,然后过滤800mg/L的PEG-2000,其通量为50.5L/m2h,截留率为95.32%。
实施例10
一种高强度和高水通量复合正渗透膜,通过以下方法制备得到:
(1)将16重量份Kevlar纤维(Dupont公司提供)溶于200重量份二甲基亚砜中,加入16重量份氢氧化钾和4.5重量份氯化钙,于25℃搅拌10天,形成均一、透明黑红色的Kevlar纳米纤维分散体。
(2)向步骤(1)中制备的Kevlar纳米纤维分散体中投入1重量份PEG-200,以200rpm转速搅拌12h,形成均一铸膜液;将铸膜液于133Pa下真空脱气4h待用。
(3)将脱气后的铸膜液用刮刀在洁净的玻璃板上刮制100um厚的膜,在50℃溶剂蒸发5min,沉入蒸馏水中30min凝胶成膜,得到凝胶膜;
(4)将凝胶膜在蒸馏水中浸泡16h,再放在真空烘箱中180℃处理3h,得到Kevlar纤维支撑层;
(5)将步骤(4)制得的Kevlar纤维支撑层浸泡于浓度为20g/L的MPD的水溶液中18min,然后再将Kevlar纤维支撑层捞出,浸泡在浓度为4g/L的TMC的正己烷溶液中,反应100s后将Kevlar纤维支撑层捞出,在空气中晾干3min,然后在100℃下热处理20min,得到高强度和高水通量复合正渗透膜。
力学性能测试:按GBT 1040.3-2006进行测试,正渗透膜拉伸强度为155MPa
过滤性能测试:纯水在0.2MPa下预压30min,然后过滤800mg/L的PEG-600,其通量为50.8L/m2h,截留率为87.94%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。