CN109070012A - 基于热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物的超薄型复合膜及其制备方法 - Google Patents
基于热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物的超薄型复合膜及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种基于热重排聚(苯并恶唑‑酰亚胺)共聚物的超薄型复合膜及其制备方法，其涉及一种由热重排聚(苯并恶唑‑酰亚胺)共聚物形成的多孔支撑体并制备上述多孔支撑体上包括薄膜的活性层的复合膜，并且将复合膜应用于压力延迟渗透、正渗透或有机溶剂纳米过滤工艺的技术。根据本发明制备的超薄型复合膜具有优异的热稳定性、化学稳定性及机械性能，因此可以承受高操作压力，而且还能使内部浓度极化最小化，从而能够获得高透水率及由此带来的高功率密度，因此可以应用于压力延迟渗透或正渗透工艺中。并且，上述超薄型复合膜不仅具有对有机溶剂的化学稳定性及热稳定性优异，而且具有卓越的有机溶剂纳米过滤性能，尤其在高温的有机溶剂的条件下也能稳定地保持纳米过滤性能，因此还可以用作有机溶剂纳米过滤膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于热重排(thermally rearranged)聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物的超薄型复合膜及其制备方法，更详细地涉及一种由热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物形成多孔支撑体(porous support)并制备上述多孔支撑体上包括薄膜的活性层的复合膜，并且将复合膜应用于压力延迟渗透(pressure retarded osmosis)、正渗透或有机溶剂纳米过滤工艺的技术。
背景技术
近年来，利用海水渗透压产生能量的盐度差发电备受人们的关注，尤其是，对压力延迟渗透工艺(pressure retarded osmosis process)积极地进行了研究。压力延迟渗透工艺是一种发电方式，其使用具有盐度差的两种溶液的渗透压差作为驱动力，通过分离膜向渗透现象的反方向施加小于渗透压的压力，从而延迟朝向渗透方向的水的流动，使得透过分离膜的水驱动涡轮机(turbine)而产生电力。
主要使用平板膜或中空纤维膜作为上述压力延迟渗透工艺用分离膜。通常，大部分具有超薄型复合膜(thin-film composite membrane)的形态，上述超薄型复合膜具有：聚砜(PS)类或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)类的、厚度为100～200μm的多孔支撑体；以及聚酰胺(PA)类的、厚度为～100nm的薄膜活性层(专利文献1)。
然而，在常规压力延迟渗透工艺用分离膜的情况下，当水通过膜渗透时，流入溶液的盐被具有选择性渗透性的活性层阻挡而积累在支撑体内部，从而出现活性层与支撑体界面的盐分浓度增加的现象，即发生内部浓度极化。由此，作为水透过的驱动力的浓度差减小，最终导致水透过度降低而功率密度降低。据认为，造成上述问题的最大原因是支撑体的厚度大到100～200μm而引起的。并且，用于压力延迟渗透工艺的分离膜需要承受高操作压力，因此应当具有优异的机械性能，如热稳定性和化学稳定性。
另一方面，化学工业和制药工业所需的分离工艺包括蒸馏、结晶、吸附及提取等工艺，并且在实施上述工艺时基本上使用有机溶剂，因此，对有机溶剂分离膜的需求不断增加。然而，迄今为止开发或商业化的大部分的分离膜均被制备成用于水处理或气体分离，所以这些分离膜在暴露于各种有机溶剂的环境中维持稳定的化学结构是有限的。因此，尽管存在对有机溶剂分离膜的工业需求并且其规模不小，但是目前为止，对有机溶剂分离膜的开发不是很多。
只不过，作为有机溶剂纳米过滤膜，已知有：在聚酰亚胺支撑体上形成有聚酰胺薄膜层的复合膜、由四胺(tetramine)和二羧酸(dicarboxylic acid)聚合的聚苯并咪唑(polybenzimidazole)膜以及聚醚醚酮(polyetheretherketone)膜。尤其，在有机溶剂纳米过滤膜的情况下，虽然孔径的大小是重要的，但溶剂或溶质与分离膜的相互作用也会影响分离膜的性能，因此，迫切需要开发对有机溶剂具有优异稳定性的材料。并且，尽管现有的被制备成非对称膜形态的聚酰亚胺、交联的聚苯并咪唑、聚醚醚酮膜等对有机溶剂是稳定的，但通过这些膜，大多情况下很难获得优异的渗透性，所以在有限的有机溶剂及温度范围内使用这些膜。因此需要各种类型的分离膜材质、形状以及所改进的分离性能(专利文献2及3)。
此外，已知有一实例是使酸二酐(acid dianhydride)、邻羟基胺(ortho-hydroxyamine)及芳香族二胺(aromatic diamine)反应以获得羟基聚酰亚胺-聚酰亚胺(hydroxypolyimide-polyimide)共聚物膜，然后对其进行热处理以制备热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物膜，并将其用作气体分离膜。但是，由于没有公开关于有机溶剂的分离性能的具体内容，如对有机溶剂的化学稳定性等，所以不会考虑将热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物膜用作有机溶剂纳米过滤膜(非专利文献1)。
因此，本发明人等为了扩大具有优异的热稳定性、化学稳定性及机械性能的热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物膜的应用范围，进行了研究。研究结果，当由热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物膜形成多孔支撑体，并且在该多孔支撑体上形成薄膜的活性层以制备超薄型复合膜时，超薄型复合膜不仅可以应用于压力延迟渗透或正渗透工艺用分离膜，而且基于对有机溶剂的稳定性及分离性能，还可以用作有机溶剂纳米过滤膜，由此实现了本发明。
[现有技术文献]
[专利文献]
1.韩国授权专利公报第10-1391654号
2.美国公开专利公报US2015/0231572号
3.美国公开专利公报US2013/0118983号
[非专利文献]
Chul Ho Jung等,J.Membr.Science 350,301～309(2010)
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于如上所述的问题而完成的，本发明的目的在于提供一种基于热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物的超薄型复合膜及其制备方法，其中，上述超薄型复合膜具有优异的热稳定性、化学稳定性及机械性能，因此不仅能承受高操作压力，而且还能使内部浓度极化最小化，从而能够获得高透水率及由此带来的高功率密度，因此可以应用于压力延迟渗透或正渗透工艺中。并且，上述超薄型复合膜对有机溶剂的化学稳定性及热稳定性优异，尤其在高温的有机溶剂的条件下也能稳定地保持纳米过滤性能，因此还可以应用于有机溶剂纳米过滤工艺中。
技术方案
为了达到如上所述的目的，本发明提供一种超薄型复合膜，其包括：具有由以下化学式1表示的重复单元的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体；以及形成于上述支撑体上的薄膜的活性层。
<化学式1>
(在上述化学式1中，Ar1是选自取代或未取代的四价的C6～C24的亚芳基(arylene)及取代或未取代的四价的C4～C24的杂环基(heterocyclic)中的芳香族环基(aromatic cyclic)，其中，上述芳香族环基可以单独存在；或者2个以上的芳香族环基可以相互形成稠环；或者2个以上芳香族环基可以通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤P≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH来连接。
Ar2是选自取代或未取代的二价的C6～C24的亚芳基及取代或未取代的二价的C4～C24的杂环基中的芳香族环基，其中，上述芳香族环基可以单独存在；或者2个以上的芳香族环基可以相互形成稠环；或者2个以上芳香族环基可以通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤P≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH来连接。
Q为单键；或者O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤P≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)、或者取代或未取代的亚苯基，x及y分别作为重复单元中的摩尔分数，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，并且x+y＝1)。
超薄型复合膜的特征在于，上述多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体为电纺膜或中空纤维膜。
超薄型复合膜的特征在于，上述电纺膜的厚度为10～80μm且孔隙率为60～80％。
超薄型复合膜的特征在于，上述薄膜的活性层为具有由以下化学式2表示的重复单元的交联结构的芳香族聚酰胺。
<化学式2>
超薄型复合膜的特征在于，上述薄膜的活性层的厚度为50～300μm。
超薄型复合膜的特征在于，上述超薄型复合膜用于压力延迟渗透工艺。
超薄型复合膜的特征在于，上述超薄型复合膜用于正渗透工艺。
超薄型复合膜的特征在于，上述超薄型复合膜用于有机溶液纳米过滤。
并且，本发明提供一种超薄型复合膜的制备方法，其包括：步骤Ⅰ：进行酸二酐、邻羟基二胺(ortho-hydroxydiamine)及芳香族二胺的反应得到聚酰胺酸溶液后，通过共沸热酰亚胺化法(azeotropic thermal imidization process)合成含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物；
步骤Ⅱ：通过静电纺丝法或非溶剂诱导相分离法将高聚物溶液形成膜，其中，该高聚物溶液通过将含有上述步骤Ⅰ的含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物溶解在有机溶剂中获得；
步骤Ⅲ：对从上述步骤2获得的膜进行热重排，以得到具有由上述化学式1表示的重复单元的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体；以及
步骤4：在上述支撑体上形成具有由上述化学式2表示的重复单元的交联结构的芳香族聚酰胺薄膜的活性层。
超薄型复合膜的制备方法的特征在于，上述步骤Ⅰ的酸二酐由以下化学式3表示。
<化学式3>
(在上述化学式3中，Ar1与上述化学式1中所定义的相同)
超薄型复合膜的制备方法的特征在于，上述步骤Ⅰ的邻羟基二胺由以下化学式4表示。
<化学式4>
(在上述化学式4中，Q与上述化学式1中所定义的相同)
超薄型复合膜的制备方法的特征在于，上述步骤Ⅱ的芳香族二胺由以下化学式5表示。
<化学式5>
H2N-Ar2-NH2
(在上述化学式5中，Ar2与上述化学式1中所定义的相同)
超薄型复合膜的制备方法的特征在于，上述步骤Ⅲ的热重排是通过在高纯度的惰性气体环境中，以1～20℃/min的升温速度将温度升温至300～400℃后保持等温状态1～2h来进行的。
超薄型复合膜的制备方法的特征在于，其还包括：在进行上述步骤Ⅳ之前，对从上述步骤Ⅲ获得的支撑体进行亲水化处理的步骤。
超薄型复合膜的制备方法的特征在于，其还包括：使用次氯酸钠(sodiumhypochlorite)水溶液对从上述步骤Ⅳ制备的超薄型复合膜进行后处理的步骤。
有益效果
根据本发明制备的、在多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体上形成有薄膜的活性层的超薄型复合膜具有优异的热稳定性、化学稳定性及机械性能，因此不仅能承受高操作压力，而且还能使内部浓度极化最小化，从而能够获得高透水率及由此带来的高功率密度，因此可以应用于压力延迟渗透或正渗透工艺中。并且，上述超薄型复合膜不仅对有机溶剂的化学稳定性及热稳定性优异，而且具有卓越的有机溶剂纳米过滤性能，尤其在高温的有机溶剂的条件下也能稳定地保持纳米过滤性能，因此还可以用作有机溶剂纳米过滤膜。
附图说明
图1为根据实施例1至9的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体(电纺膜(electrospun membrane))的制备工艺及扫描电子显微镜(SEM)的图。
图2为根据实施例1至9制备的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体的衰减全反射红外(attenuated total reflectance-infrared ray，ATR-IR)光谱。
图3为根据实施例1制备的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体a及根据实施例11制备的超薄型复合膜b的ATR-IR光谱。
图4为显示了根据多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体(根据实施例1制备)的热重排条件的热重量减少特性的热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)曲线图。
图5为观察根据实施例1制备的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体对有机溶剂的稳定性的图。
图6为以往商用化的反渗透用聚砜类复合膜a、正渗透用纤维素类超薄型复合膜b、根据本发明的实施例11制备的超薄型复合膜c的表面(surface)、活性层(active layer)及整体(total)膜的扫描电子显微镜(SEM)图。
图7为表示根据实施例11制备的超薄型复合膜在后处理(500ppm的NaOCl，1000ppm的NaOCl)之前及之后的透水率及脱盐率(salt rejection)的图表[供应溶液：2000ppm的NaCl(20℃)]。
图8为表示根据本发明的一体现例的超薄型复合膜的水通量(water flux)及功率密度(power density)的图表[诱导溶液：1M的NaCl(20℃)，供应溶液：去离子水(20℃)]。
图9为表示根据实施例1制备的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体的纯溶剂渗透性实验结果的图表。
图10为在高温二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)中观察根据实施例1制备的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体的形态及结构变化的结果[(a)尺寸变化图表；(b)通过肉眼观察的照片；(c)扫描电子显微镜(SEM)图]。
图11为表示根据实施例11制备的超薄型复合膜的四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)渗透率(a)以及截留率(rejection ratio)(b)的图表。
图12为表示根据实施例11制备的超薄型复合膜的DMF渗透率(a)以及截留率(b)的图表。
图13为表示根据实施例11制备的超薄型复合膜的高温DMF渗透率(a)以及截留率(b)的图表。
图14为观察根据实施例11制备的超薄型复合膜作为有机溶剂纳米过滤膜之前(Before)及之后(After)的形态(morphology)的扫描电子显微镜(SEM)图。
最佳实施方式
本发明提供一种超薄型复合膜，其包括：具有由以下化学式1表示的重复单元的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体；以及形成于上述支撑体上的薄膜的活性层。
<化学式1>
(在上述化学式1中，Ar1是选自取代或未取代的四价的C6～C24的亚芳基(arylene)及取代或未取代的四价的C4～C24的杂环基(heterocyclic)中的芳香族环基(aromatic cyclic)，其中，上述芳香族环基可以单独存在；或者2个以上的芳香族环基可以相互形成稠环；或者2个以上芳香族环基可以通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤P≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH来连接。
Ar2是选自取代或未取代的二价的C6～C24的亚芳基及取代或未取代的二价的C4～C24的杂环基中的芳香族环基，其中，上述芳香族环基可以单独存在；或者2个以上的芳香族环基可以相互形成稠环；或者2个以上芳香族环基可以通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤P≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH来连接。
Q为单键；或者O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p(1≤P≤10)、(CF2)q(1≤q≤10)、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)、或者取代或未取代的亚苯基，x及y分别作为重复单元中的摩尔分数，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，并且x+y＝1)。
可以看出，多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体为由上述化学式1中定义的重复单元的结构，具有优异的化学稳定性及热稳定性。
另外，优选地，上述多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体为电纺膜或中空纤维膜。通常，通过静电纺丝法(electrospinning)，电纺膜可以制备成具有高孔隙率的多孔支撑体，该多孔支撑体通过以自下而上(bottom-up)的方式堆叠数百纳米大小的纤维而具有薄的厚度以及相互连接的孔隙结构(interconnected pore structure)。因此，在本发明中，当上述多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体为电纺膜时，优选地，其厚度可以为10～80μm，其孔隙率为60～80％。
由于用作现有的水处理用分离膜的超薄型复合膜的聚砜类或聚对苯二甲酸乙二醇酯类多孔支撑体具有较厚的厚度(100～200μm)，因此当将其用作用于产生能量的压力延迟渗透工艺用分离膜或用于生产水的正渗透工艺用分离膜时，在较厚的多孔支撑体内部发生内部浓度极化(internal concentration polarization)而作为水渗透驱动力的浓度差减小，结果存在透水率降低且由此带来的功率密度降低的问题。
因此，在本发明中，通过使用具有较薄的厚度(10～80μm)及较高的孔隙率(60～80％)的、作为电纺膜获得的多孔支撑体，使内部浓度极化最小化而获得高透水率及由此带来的高功率密度，因此可以应用于压力延迟渗透或正渗透工艺中。并且，还可以使传质阻力(mass transport resistance)最小化，再加上其具有优异的化学稳定性及热稳定性，因此上述多孔支撑体还可以用作有机溶剂纳米过滤膜。
此时，当作为上述电纺膜获得的多孔支撑体的厚度小于10μm时，由于支撑体的厚度过小而可能发生机械性能的降低，当多孔支撑体的厚度大于80μm时，在支撑体内部中可能发生浓度极化，或者发生传质阻力增加的问题。并且，当多孔支撑体的孔隙率小于60％时，透水率或有机溶剂分离性能可能降低，当孔隙率大于80％时，难以形成膜。
另外，在上述多孔支撑体上形成的薄膜的活性层可以是具有由以下化学式2表示的重复单元的交联结构的芳香族聚酰胺(aromatic polyamide)。
<化学式2>
其中，优选地，上述薄膜的活性层的厚度为50～300nm，当活性层的厚度小于50nm时，在应用于压力延迟渗透工艺时，难以承受高操作压力，当活性层的厚度大于300nm时，透水率或传质阻力可能会出现问题。
并且，由上述化学式1表示的聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物的结构基于聚酰亚胺的合成，该聚酰亚胺通过将由酸二酐(acid dianhydride)与二胺(diamine)反应得到的聚酰胺酸(polyamic acid)进行酰亚胺化(imidization)而成。并且，热重排聚苯并恶唑是通过使存在于芳香族酰亚胺连接环的邻位(ortho-position)的羟基等官能团攻击酰亚胺环的羰基而形成羧基-苯并恶唑结构的中间体后，通过接下来的热处理进行脱羧(decarboxylation)而合成的。本发明提供一种包括如下步骤的超薄型复合膜的制备方法。
即，本发明提供一种超薄型复合膜的制备方法，其包括以下步骤：
步骤Ⅰ：酸二酐、邻羟基二胺(ortho-hydroxydiamine)及芳香族二胺进行反应得到聚酰胺酸溶液后，通过共沸热酰亚胺化法(azeotropic thermal imidization process)合成含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物；
步骤Ⅱ：通过静电纺丝法或非溶剂诱导相分离法将高聚物溶液形成膜，其中，该高聚物溶液通过将含有上述步骤Ⅰ的含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物溶解在有机溶剂中获得；
步骤Ⅲ：对从上述步骤Ⅱ获得的膜进行热重排，以得到具有由上述化学式1表示的重复单元的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体；以及
步骤Ⅳ：在上述支撑体上形成具有由上述化学式2表示的重复单元的交联结构的芳香族聚酰胺薄膜的活性层。
通常，为了合成聚酰亚胺，首先将酸二酐与二胺反应以获得聚酰胺酸，因此在本发明中，使用由以下化学式3表示的化合物作为酸二酐。
<化学式3>
(在上述化学式3中，Ar1与上述化学式1中所定义的相同)
作为用于合成聚酰亚胺的单体，只要与上述化学式3所定义的相同，则可以不受限制地使用任何酸二酐。然而，在考虑到进一步提高所合成的聚酰亚胺的热特性及化学特性，优选使用具有氟基的4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐(4,4'-hexafluoroisopropylidenediphthalic anhydride，6FDA)或4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(4,4'-oxydiphthalic anhydride，ODPA)。
并且，本发明最终具有聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物结构，因此，在考虑到可以通过对邻羟基聚酰亚胺进行热重排来引入聚苯并恶唑单元，使用由以下化学式4表示的化合物作为邻羟基二胺，以合成邻羟基聚酰亚胺。
<化学式4>
(在上述化学式4中，Q与上述化学式1中所定义的相同)
只要与上述化学式4中所定义的相同，则可以不受限制地使用任何邻羟基二胺。然而，在考虑到进一步提高所合成的聚酰亚胺的热特性及化学特性，优选使用具有氟基的2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane，APAF)或3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯(3,3’-diamino-4,4’-dihydroxybiphenyl，HAB)。
并且，在本发明中，将由以下化学式5表示的芳香族二胺用作共聚单体，并与由化学式3表示的酸二酐及由化学式4表示的邻羟基二胺反应，以合成含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物。
<化学式5>
H2N-Ar2-NH2
(在上述化学式5中，Ar2与上述化学式1中所定义的相同)
只要与由上述化学式5中所定义的相同，则可以不受限制地使用任何芳香族二胺。然而优选地，可以使用4,4'-二氨基二苯醚(4,4'-oxydianiline，ODA)或2,4,6-三甲基苯二胺(2,4,6-trimethylphenylene diamine，DAM)。
即，在步骤Ⅰ中，在有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中溶解并搅拌化学式3的酸二酐、化学式4的邻羟基二胺及化学式5的芳香族二胺，以获得聚酰胺酸溶液，然后通过共沸热酰亚胺化法(azeotropic thermal imidization)合成由以下通式1表示的含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物。
<通式1>
(在上述通式1中，Ar1、Ar2、Q、x及y与上述化学式1中所定义的相同)
其中，共沸热酰亚胺化法通过向聚酰胺酸溶液中加入并搅拌甲苯或二甲苯，并在160～200℃下进行6～24h的酰亚胺化反应。在此期间，在形成酰亚胺环的同时所释放的水被分离为甲苯或二甲苯的共沸混合物。
然后，通过常规的静电纺丝法(electrospinning)或非溶剂诱导相分离法(nonsolvent induced phase separation)将高聚物溶液制成膜。其中，该高聚物溶液通过将由上述通式1表示的步骤Ⅰ的含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物溶解在有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮(NMP))中获得。
接着，将含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物电纺膜或中空纤维膜进行热重排，以获得具有由化学式1表示的重复单元的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体。
其中，上述热重排是通过在高纯度的惰性气体环境中，以1～20℃/min的升温速度将温度升温至300～400℃后保持等温状态1～2h来进行的。
最后，在具有由上述化学式1表示的重复单元的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体上形成具有由上述化学式2表示的重复单元的交联结构的芳香族聚酰胺薄膜的活性层，从而制备作为本发明的目标物质的超薄型复合膜。
此时，优选地，根据以下反应式1，通过间苯二胺(meta-phenylene diamine，MPD)与均苯三甲酰氯(trimesoyl chloride，TMC)的界面聚合反应形成具有由上述化学式2表示的重复单元的交联结构的芳香族聚酰胺薄膜的活性层。
<反应式1>
另一方面，在本发明中，在多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体上形成交联结构的芳香族聚酰胺薄膜的活性层之前，对上述支撑体进行亲水化处理，从而能够顺利地形成薄膜的活性层。此时，对于上述支撑体的亲水化处理，可以使用如公知的聚多巴胺(PDA)涂层、聚乙烯醇(PVA)涂层或等离子(plasma)涂层等各种方法，尤其更优选地，使用聚多巴胺涂层方法进行亲水化处理。
实际上，在本发明的一体现例中，在通过使用聚多巴胺涂覆多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体以进行亲水化处理，结果发现，接触角从涂覆前的114°降低至涂覆后的58°，降低了两倍左右，由此可以确认已可靠地实现了亲水化处理。而且，通过ATR-IR分析也能观察到羟基和缩醛基，从而可知，多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体已被聚多巴胺涂覆。
并且，上述超薄型复合膜的制造方法还可以包括：使用次氯酸钠(sodiumhypochlorite)水溶液对从上述步骤Ⅳ制备的超薄型复合膜进行后处理的步骤。如以下反应式2所示，通过上述的后处理工艺，多孔支撑体上部分交联结构的聚酰胺薄膜发生聚酰胺的分解。
<反应式2>
以下，参照附图，具体说明根据本发明的实施例。
[合成例1]含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物的合成
将5.0mmol的3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯(HAB)及5.0mmol的4,4'-二氨基二苯醚(ODA)溶解在10mL的无水NMP后冷却至0℃，然后再加入溶解在10mL的无水NMP中的10.0mmol的4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)。将该反应混合物在0℃下搅拌15min后，升温至室温并放置过夜，得到聚酰胺酸粘性溶液。接着，在聚酰胺酸溶液中加入20mL的邻二甲苯(ortho-xylene)后进行剧烈搅拌及加热，并在180℃下进行酰亚胺化6h。在此过程中，通过形成酰亚胺环而释放的水被分离为二甲苯的共沸混合物。对由此获得的棕色溶液进行冷却至室温、在蒸馏水中沉淀、用温水清洗数次、以及在120℃的对流烤箱中干燥12h的一系列的过程，从而合成由以下化学式6表示的含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物，并命名为ODPA-HAB5-ODA5。
<化学式6>
通过如下的1H-NMR和FT-IR数据确认：根据上述合成例1已合成了由化学式6表示的含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物。1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，ppm)：10.41(s，-OH)，8.10(d，Har，J＝8.0Hz)，7.92(d，Har，J＝8.0Hz)，7.85(s，Har)，7.80(s，Har)，7.71(s，Har)，7.47(s，Har)，7.20(d，Har，J＝8.3Hz)，7.04(d，Har，J＝8.3Hz)。FT-IR(膜)：ν(O-H)在3400cm-1，ν(C＝O)在1786和1705cm-1，Ar(C-C)在1619，1519cm-1，酰亚胺ν(C-N)在1377cm-1，酰亚胺(C-N-C)在1102和720cm-1。
[合成例2至9]含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物的合成
通过与合成例1相同的方法制备含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物，并且使用记载于以下表1中的各种酸二酐、邻羟基二胺及芳香族二胺作为反应物，并以与合成例1相同的方式命名所合成的各个样品。
[表1]
| 合成例 | 样品名 | 摩尔分数 |
| 合成例2 | ODPA-HAB<sub>8</sub>-ODA<sub>2</sub> | x＝0.8，y＝0.2 |
| 合成例3 | 6FDA-APAF<sub>8</sub>-ODA<sub>2</sub> | x＝0.8，y＝0.2 |
| 合成例4 | 6FDA-APAF<sub>5</sub>-DAM<sub>5</sub> | x＝0.5，y＝0.5 |
| 合成例5 | 6FDA-HAB<sub>5</sub>-ODA<sub>5</sub> | x＝0.5，y＝0.5 |
| 合成例6 | 6FDA-HAB<sub>8</sub>-ODA<sub>2</sub> | x＝0.8，y＝0.2 |
| 合成例7 | 6FDA-HAB<sub>5</sub>-DAM<sub>5</sub> | x＝0.5，y＝0.5 |
| 合成例8 | 6FDA-APAF<sub>2</sub>-ODA<sub>8</sub> | x＝0.2，y＝0.8 |
| 合成例9 | 6FDA-APAF<sub>5</sub>-ODA<sub>5</sub> | x＝0.5，y＝0.5 |
6FDA(4,4'-六氟异丙烯二酞酸酐)
APAF(2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷)
DAM(2,4,6-三甲基苯二胺)
[实施例1]热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体(电纺膜)的制备
将由合成例1获得的ODPA-HAB5-ODA5溶解在二甲基乙酰胺(dimethyl acetamide，DMAc)中以准备10wt％的溶液。接着，将6mL高聚物溶液填充于配备有23G针头的10mL注射器中，并将注射器安装到静电纺丝装置(ES-机器人，NanoNC公司，韩国)的注射泵上，然后，根据常规的静电纺丝条件进行纺丝以获得电纺膜(HPI)。将得到的上述电纺膜放入氧化铝板与碳布之间，并在高纯度的氩气环境下以3℃/min的速度将温度升至400℃，然后在400℃下保持等温状态2h而进行热重排，从而制备由以下化学式7表示的热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物电纺膜(PBO)。
<化学式7>
[实施例2至9]热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体(电纺膜)的制备
使用从合成例2至9获得的样品且通过与实施例1相同的方法制备了热重排的聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物电纺膜，并且通过图1所示的、根据上述实施例1至9的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体(电纺膜)的制备工艺以及扫描电子显微镜(SEM)的图，可以确认已制成了纳米纤维形态的多孔电纺膜。
[实施例10]热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体(中空纤维膜)的制备
从根据合成例1获得的ODPA-HAB5-ODA5样品中获得用于形成中空纤维(hollowfiber)的涂料溶液[涂料溶液的成分：25wt％的ODPA-HAB5-ODA5、65wt％的N-甲基吡咯烷酮(NMP)与丙酸(propionic acid，PA)的混合物(NMP：PA＝50:50mol％)、10wt％的乙二醇]，然后，将上述涂料溶液与波尔溶液(bohr solution)(水)一同供应到双纺丝喷嘴并通过双纺丝喷嘴排出(气隙(air gap)：5cm)，从而根据常规的非溶剂诱导相分离法(nonsolventinduced phase separation，NIPS)获得中空纤维膜。在氩气环境中，将得到的上述中空纤维膜以10℃/min的速度升温至400℃，然后在400℃下保持等温状态2h，以制备热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物中空纤维膜。
[实施例11]包括热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体的超薄型复合膜的制备
使用聚多巴胺(PDA)涂覆由实施例1制备的热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物电纺膜以进行亲水化处理，然后将其浸入3.5w％的间苯二胺(MPD)水溶液中，并除去过量的溶液后，将0.15w％的均苯三甲酰氯己烷(trimesoyl chloride hexane)溶液倒在支撑体表面进行界面聚合反应。清洗己烷后，将其放置在空气中并在90℃的烤箱中固化，以制备在热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体(电纺膜)上形成具有交联结构的聚酰胺薄膜活性层的超薄型复合膜。
[实施例12]包括热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体的超薄型复合膜的制备
将从实施例10获得的热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物中空纤维膜用作支撑体，使3.5wt％的间苯二胺(MPD)水溶液流入中空纤维的内部，并除去过量的溶液后，使0.15w％的均苯三甲酰氯己烷溶液流入中空纤维的内部以进行界面聚合反应。然后，再次除去过量的溶液，将其放置在空气中并干燥，以制备在热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体(中空纤维膜)上形成具有交联结构的聚酰胺薄膜活性层的超薄型复合膜。
图2中示出了根据实施例1至9制备的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体的ATR-IR光谱。出现在3400cm-1附近的O-H伸缩峰(stretching peak)消失且在1480cm-1及1054cm-1附近出现来自典型苯并恶唑环(benzoxazole ring)的两个明显的峰，由此可知在热处理过程中形成了苯并恶唑环。此外，在1784cm-1及1717cm-1附近还观察到酰亚胺基特有的吸收带，因此即使在达到400℃的热重排温度下，也可以确认芳香族酰亚胺连接环的热稳定性。
以下表2中显示了从上述实施例1制备的热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体(电纺膜)的机械性能、平均孔径、孔隙率及透水率随各种厚度的变化。
[表2]
MD(machine direction：纵向)，TD(transverse direction：横向)
从表2中可以看出，根据本发明所制备的热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体，其厚度明显薄于用作现有的水处理用分离膜的多孔支撑体厚度(100～200μm)的同时，还具有优异的机械性能，并且孔隙率也非常高，因此大大提高了透水率。
并且，图3中示出了根据实施例1制备的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体a及根据实施例11制备的超薄型复合膜b的ATR-IR光谱。如图3所示，在根据实施例11制备的超薄型复合膜b的情况下，与根据实施例1制备的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体a不同，可以在3444cm-1及3310cm-1附近确认N-H基的伸缩振动及氢键，并且可以在1667cm-1及1542cm-1处确认C＝O基的伸缩振动及N-H基的平面弯曲(plane bending)。
图4中通过热重分析(TGA)图表示出了根据实施例1制备的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体的热重量减少特性随各种热重排条件(在375℃下0.5h、在375℃下1h、在375℃下2h、在400℃下2h)的变化。通过以10℃/min的速度加热至400℃后，在400℃保持2h并再次加热至800℃来进行热重分析的测定。通常，当热重排在理论上进行了100％时，由热重排引起的重量减少约为9％，而且从图4可以看出，在40min～160min之间原始(pristine)(热重排前的支撑体)的重量减少为10％，这表明已顺利地进行了热重排。并且，可以根据在各个热重排条件下已处理的支撑体的定量重量减少数据，反向计算该热重排的程度。
并且，图5中示出了观察根据实施例1制备的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体对有机溶剂的稳定性的图。使用二甲基乙酰胺(DMAc)作为用于制成膜的有机溶剂进行化学稳定性实验，其结果，热重排前的支撑体(HPI)溶解在有机溶剂中，而与此相反地，热重排后的支撑体(PBO)不溶于有机溶剂并保持其形状。
图6中示出了以往商用化的反渗透用聚砜类复合膜a、正渗透用纤维素类超薄型复合膜b、根据本发明的实施例11制备的超薄型复合膜c的表面(surface)、活性层(activelayer)及整体(total)膜的扫描电子显微镜(SEM)图。可以观察到根据本发明的实施例11良好地形成有聚酰胺薄膜层的超薄型复合膜，并且可以看出所形成的上述聚酰胺薄膜层的厚度(61nm)比以往的反渗透用聚砜类复合膜的厚度(209nm)薄约3倍。并且可以确认，膜的总厚度具有比以往的反渗透用聚砜类复合膜的总厚度(204μm)显著薄12倍以上的厚度(16μm)。即，通过图6可以看出，与以往商用化的反渗透用聚砜类复合膜及正渗透用纤维素类超薄型复合膜相比，根据实施例11制备的超薄型复合膜具有显著薄的厚度及多孔结构，并且其活性层的厚度也非常薄，从而能够使发生在复合膜内部的浓度极化及传质阻力最小化。因此，可以预期根据本发明的实施例11的超薄型复合膜作为分离膜具有优异的性能，并且基于支撑体的优异的耐热性及耐化学性，可以预期其能够应用于压力延迟渗透或正向渗透工艺，而且能够实现作为有机溶剂纳米过滤膜的应用。
并且，图7中通过图表示出了根据本发明的实施例11制备的超薄型复合膜在后处理(500ppm的NaOCl，1000ppm的NaOCl)之前及之后的透水率(water permeability)及脱盐率(salt rejection)[供应溶液：2000ppm的NaCl(20℃)]。从图7可以确认，进行NaOCl处理之后，脱盐率不会受太大的损失，并且透水性提高至约2倍以上，因此可以看出，根据本发明的超薄型复合膜也适用于正渗透工艺。
并且，图8中通过图表示出了根据本发明的一体现例的超薄型复合膜的水通量(water flux)及功率密度(power density)[诱导溶液：1M的NaCl(20℃)，供应溶液：去离子水(20℃)，其中，HTI表示美国水化技术创新公司(Hydration Technology Innovations)的常规聚砜类超薄型复合膜，TR40(厚度40μm)、TR60(厚度60μm)、TR40NaOCl(厚度40μm，在1000ppm的NaOCl中处理10min)表示根据本发明制备的超薄型复合膜]。如图8所示，在现有的HTI的情况下，显示出5W/m2的低功率密度，然而，根据本发明制备的超薄型复合膜(TR40NaOCl)能够具有高达21W/m2的高功率密度。并且，本发明为了确认阻力取决于支撑体厚度，将TR40与TR60进行了比较，结果，TR40降低了传质阻力而显示出高功率密度。
并且，图9中通过图表示出了根据实施例1制备的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体的纯溶剂渗透性实验结果。如图9所示，在使用异丙醇(isopropylalcohol，IPA)、蒸馏水(water)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethyl formamide，DMF)、四氢呋喃(tetrahydrofuran，THF)、甲苯(toluene)、乙腈(acetonitrile)、庚烷(heptane)等各种有机溶剂作为对象来进行渗透性实验的期间，支撑体不仅显示出耐化学性，而且通过高孔隙率显示出高纯溶剂渗透性的性能。因此可以看出，基于耐化学性、耐热性及其作为有机溶剂纳米过滤膜支撑体的作用，上述多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体可以用作有机溶剂纳米过滤膜。
并且，从图10示出的在高温DMF中观察根据实施例1制备的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体的形态及结构变化的结果[(a)尺寸变化图表、(b)通过肉眼观察的照片、(c)扫描电子显微镜(SEM)图]，可以确认耐热性及耐化学性，因此可以看出，即使在最劣化的条件的高温(30℃、60℃、90℃及120℃)DMF溶剂中，上述支撑体在数值上、肉眼观察上以及扫描电子显微镜(SEM)图方面均没有太大的变化。
并且，图11通过图表示出了根据实施例11制备的超薄型复合膜的THF渗透率(a)及截留率(b)。使用量筒(volumetric cylinder)在2g/L浓度的聚苯乙烯/THF溶液中，在30℃、30巴(bar)及流速为50L/hr的条件下进行测定，对渗透液的体积进行了一定时间的测定，并且以相同的方式取渗透液及供应液，通过使用HPLC-UV/Vis测定截留率。如图11所示，超薄型复合膜显示出5LMH/bar的高渗透率，并且对于236～1600g/mol分子量的聚苯乙烯显示出99％以上的截留率。
并且，图12通过图表示出了根据实施例11制备的超薄型复合膜的DMF渗透率(a)及截留率(b)。使用量筒(volumetric cylinder)在2g/L浓度的聚苯乙烯/DMF溶液及1g/L浓度的染料(dye)溶液中，在30℃、30巴、流速为50L/hr的的条件下进行测定。其中，用于测定的染料(dye)为碱性橙(Chrysoidine G)(-电荷(charge)，249g/mol)、甲基橙(MethyleneOrange)(+电荷，327g/mol)及亮蓝(Brilliant Blue)(+电荷，826g/mol)。进行测定时，通过以与之前相同的方式对渗透液的体积进行一定时间的测定来计算渗透性，并且通过紫外光谱(UV spectroscopy)观察到的各个波长(wavelength)的差异来确定对于染料(dye)的截留率。如图12所示，超薄型复合膜显示出约8LMH/bar的高渗透性，并且可以确认，截留率取决于溶质(solute)的大小，而与电荷(charge)无关。
并且，图13通过图表示出了根据实施例11制备的超薄型复合膜的高温DMF渗透率(a)及截留率(b)。通过图13可以看出，超薄型复合膜在更加劣化的测定条件的高温(30℃、60℃、90℃)DMF溶剂中，也能显示出稳定且优异的性能。即，由于随着系统温度的上升溶剂粘度减小，因此渗透性增加，而截留率几乎没有变化。这是因为活性层及支撑体即使在高温下也具有优异的化学稳定性，因此显示出只有渗透性增加而截留率保持的现象，这表明即使在这种劣化的条件下，超薄型复合膜也能用作有机溶剂纳米过滤膜。
并且，图14示出了使用根据实施例11制备的超薄型复合膜作为有机溶剂纳米过滤膜之前(Before)及之后(After)的形态(morphology)的扫描电子显微镜(SEM)图，在使用超薄型复合膜作为有机溶剂纳米过滤膜之前和之后的扫描电子显微镜(SEM)图的比较中，也没有太大的变化，由此可以看出，根据本发明的上述超薄型复合膜具有优异的稳定性。
工业实用性
根据本发明制备的、在多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体上形成有薄膜的活性层的超薄型复合膜具有优异的热稳定性、化学稳定性及机械性能，因此不仅能承受高操作压力，而且还能使内部浓度极化最小化，从而能够获得高透水性及由此带来的高功率密度，因此可以应用于压力延迟渗透或正渗透工艺中。并且，上述超薄型复合膜不仅对有机溶剂的化学稳定性及热稳定性优异，并且具有卓越的有机溶剂纳米过滤性能，尤其在高温的有机溶剂的条件下也能稳定地保持纳米过滤性能，因此还可以用作有机溶剂纳米过滤膜。
Claims (15)
1.一种超薄型复合膜，其包括：具有由以下化学式1表示的重复单元的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体；以及形成于所述支撑体上的薄膜的活性层，
<化学式1>
在所述化学式1中，Ar1是选自取代或未取代的四价的C6～C24的亚芳基及取代或未取代的四价的C4～C24的杂环基中的芳香族环基，所述芳香族环基单独存在；或者2个以上的芳香族环基相互形成稠环；或者2个以上芳香族环基通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p、(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH来连接，其中，1≤P≤10，1≤q≤10，
Ar2是选自取代或未取代的二价的C6～C24的亚芳基及取代或未取代的二价的C4～C24的杂环基中的芳香族环基，所述芳香族环基单独存在；或者2个以上的芳香族环基相互形成稠环；或者2个以上芳香族环基通过单键、O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p、(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2或CO-NH来连接，其中，1≤P≤10，1≤q≤10，
Q为单键；或者O、S、CO、SO2、Si(CH3)2、(CH2)p、(CF2)q、C(CH3)2、C(CF3)2、CO-NH、C(CH3)(CF3)、或者取代或未取代的亚苯基，其中，1≤P≤10，1≤q≤10，x及y分别作为重复单元中的摩尔分数，0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，并且x+y＝1。
2.根据权利要求1所述的超薄型复合膜，其特征在于，
所述多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体为电纺膜或中空纤维膜。
3.根据权利要求2所述的超薄型复合膜，其特征在于，
所述电纺膜的厚度为10～80μm且孔隙率为60～80％。
4.根据权利要求1所述的超薄型复合膜，其特征在于，
所述薄膜的活性层为具有由以下化学式2表示的重复单元的交联结构的芳香族聚酰胺，
<化学式2>
5.根据权利要求4所述的超薄型复合膜，其特征在于，
所述薄膜的活性层的厚度为50～300μm。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的超薄型复合膜，其特征在于，
所述超薄型复合膜用于压力延迟渗透工艺。
7.根据权利要求1～5中任意一项所述的超薄型复合膜，其特征在于，
所述超薄型复合膜用于正渗透工艺。
8.根据权利要求1～5中任意一项所述的超薄型复合膜，其特征在于，
所述超薄型复合膜用于有机溶液纳米过滤。
9.一种超薄型复合膜的制备方法，其包括：
步骤Ⅰ：酸二酐、邻羟基二胺及芳香族二胺进行反应得到聚酰胺酸溶液后，通过共沸热酰亚胺化法合成含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物；
步骤Ⅱ：通过静电纺丝法或非溶剂诱导相分离法将高聚物溶液形成膜，其中，所述高聚物溶液通过将含有所述步骤Ⅰ的含羟基的聚酰亚胺-聚酰亚胺共聚物溶解在有机溶剂中获得；
步骤Ⅲ：对从所述步骤Ⅱ获得的膜进行热重排，以得到具有由所述化学式1表示的重复单元的多孔热重排聚(苯并恶唑-酰亚胺)共聚物支撑体；以及
步骤Ⅳ：在所述支撑体上形成具有由所述化学式2表示的重复单元的交联结构的芳香族聚酰胺薄膜的活性层。
10.根据权利要求9所述的超薄型复合膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤Ⅰ的酸二酐由以下化学式3表示，
<化学式3>
在所述化学式3中，Ar1与权利要求1的化学式1中所定义的相同。
11.根据权利要求9所述的超薄型复合膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤Ⅰ的邻羟基二胺由以下化学式4表示，
<化学式4>
在所述化学式4中，Q与权利要求1的化学式1中所定义的相同。
12.根据权利要求9所述的超薄型复合膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤Ⅰ的芳香族二胺由以下化学式5表示，
<化学式5>
H2N-Ar2-NH2，
在所述化学式5中，Ar2与权利要求1的化学式1中所定义的相同。
13.根据权利要求9所述的超薄型复合膜的制备方法，其特征在于，
所述步骤Ⅲ的热重排是通过在高纯度的惰性气体环境中，以1～20℃/min的升温速度将温度升温至300～400℃后保持等温状态1～2h来进行的。
14.根据权利要求9所述的超薄型复合膜的制备方法，其特征在于，还包括：
在进行所述步骤Ⅳ之前，对从所述步骤Ⅲ获得的支撑体进行亲水化处理的步骤。
15.根据权利要求9所述的超薄型复合膜的制备方法，其特征在于，其还包括：
使用次氯酸钠水溶液对从所述步骤Ⅳ制备的超薄型复合膜进行后处理的步骤。
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