JP2014213262A

JP2014213262A - 正浸透膜

Info

Publication number: JP2014213262A
Application number: JP2013092658A
Authority: JP
Inventors: 孝博川勝; Takahiro Kawakatsu
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2013-04-25
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2014-11-17

Abstract

【課題】不織布に高分子層と緻密層を積層形成してなる正浸透膜であって、溶質のバリア性が高く、膜内の濃度分極が小さく、従って、透過流束が高く、また、物理的強度が高く、高分子層及び緻密層の剥離の問題がない正浸透膜を提供する。
【解決手段】繊維径１〜３０μｍでアスペクト比１０，０００以上の長繊維を表層に有する、厚さ１０〜７０μｍの不織布と、該不織布上に形成された高分子層と、該高分子層上に形成されたポリアミド系緻密層とを有する正浸透膜。該高分子層は好ましくは厚さ１〜２０μｍのポリスルホン層である。
【選択図】図２

Description

本発明は、浸透圧の低い側から高い側に向かって水を透過させる水処理における透過隔壁として用いられる正浸透膜に関する。

逆浸透法とは、浸透圧の高い水と浸透圧の低い水が半透膜で隔てられている状態において、浸透圧の高い側に浸透圧以上の圧力をかけることによって、浸透圧の低い側に水を透過させる技術であり、その際に透過隔壁として用いられる半透膜を逆浸透膜という。逆浸透法は、現在、海水の淡水化をはじめとして、超純水の製造、排水回収などに広く用いられている。また、逆浸透膜としては、一般に、短繊維を抄造してなる不織布に、ポリスルホン層等の高分子層と、ポリアミド系緻密層を積層形成してなる薄層複合膜（ｔｈｉｎｆｉｌｍｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍｅｍｂｒａｎｅ、以下ＴＦＣ膜）が用いられている。

一方、正浸透法は、脱水を行いたい水（ＦＷ：フィードウォーター、供給水）と、この水よりも浸透圧の高い水とを、半透膜を介して配置することにより脱水を行う方法であり、その際に透過隔壁として用いられる半透膜を正浸透膜という。ここで、脱水に使用した高浸透圧水（ＤＳ：ドローソリューション、駆動溶液）は、ＦＷからの水を吸収して希釈されるため、熱処理、減圧処理、膜処理などで脱水して再生、再利用される。正浸透法は、近年適用が検討されている水処理方法であり、食品プロセス、発電、脱塩などがその適用分野として考えられている（非特許文献１）。

正浸透法における重要な因子として、正浸透膜周辺の濃度分極がある（非特許文献２）。即ち、正浸透膜の濃度分極が大きいと、正浸透の駆動力が低下し、十分な透過流束が得られない。濃度分極を抑制するためには、膜厚を薄くする必要があり、膜厚が厚いと、膜の外側の濃度分極に加えて、膜内部の濃度分極が起こり、正浸透の駆動力が低下するという問題が生じる。

市販の三酢酸セルロースよりなる正浸透膜は、一般的な逆浸透膜向けのＴＦＣ膜よりも膜厚が薄く、ＴＦＣ膜を正浸透膜に流用する場合に比べて、濃度分極が抑えられるとされている。

また、正浸透法では、ＤＳの溶質が正浸透膜を透過してＦＷ側に漏れないことが重要である。このため、正浸透膜には、バリア性が高い材料、製法が選択される。上述の三酢酸セルロースは、逆浸透膜にも採用される材料であり、バリア性が高いことが知られている。ただし、逆浸透膜の材料として比較した場合、三酢酸セルロースよりもポリアミド系の材料の方が高い阻止率が得ることができる。従って、ポリアミド系の材料で正浸透膜を作製すれば、より高いバリア性の正浸透膜を得ることができると考えられるが、ポリアミド系の材料の場合、界面重合法で緻密層を形成させるために、ＴＦＣ膜のように、その基材となる不織布を必要とし、この不織布に対して、高分子層を介してポリアミド系緻密層が形成される。この場合、不織布も高分子も多孔性の材料であるため、膜内濃度分極を引き起こし、透過流束を低下させる原因となる。

また、ＴＦＣ膜を正浸透膜として用い、ＴＦＣ膜の緻密層をＤＳ側に配して水処理を行った場合、ＦＷ側からＤＳ側への水の透過による応力で、不織布から高分子層や緻密層が剥離することを防止する必要がある。この点において、逆浸透膜として使用される従来のＴＦＣ膜では、不織布上に塗工されている高分子層は物理的に強度が低く、剥離し易いという問題がある。

このように、正浸透膜には、溶質のバリア性が高く、濃度分極が小さいこと、これらにより透過流束が高いこと、また、物理的強度が高いことが要求されるが、従来において、これらの要求特性をすべて満たす正浸透膜は提供されておらず、また、従来の逆浸透膜用のＴＦＣ膜を正浸透膜に流用しても、正浸透膜としての特性を十分には満たし得ない。

なお、特許文献１には、逆浸透膜、ナノ濾過膜、限外濾過膜、ガス分離膜等のＴＦＣ膜の支持体として好適に用いられる不織布として、少なくとも中間層にメルトブロウン繊維層、及び該中間層の両側にスパンボンド繊維層を含む三層以上の積層乾式熱可塑性長繊維不織布が記載され、この不織布を支持体として用い、その上にポリスルホン層とポリアミド系緻密層を形成したＴＦＣ膜も記載されているが、正浸透膜への適用についての記載はない。また、特許文献１では、不織布の厚さは５０〜１５０μｍ、特に６０〜１２０μｍが好ましいとされ、特許文献１の実施例１においては、厚さ９０μｍの不織布上に、厚さ４０μｍのポリスルホン層を形成しており、全体の厚さが厚いため、正浸透膜としての用途には、膜内部の濃度分極の問題があり、不適当である。

国際公開ＷＯ２０１０／１２６１１３号公報

J.R.McCutcheon anｄ M.Elimelech, AIChE J., 53, 1736-1744 (2007) K.Y.Wang et al., Inｄ. Eng. Chem. Res., 49, 4824-4831 （2010）

本発明は、不織布に高分子層と緻密層を積層形成してなる正浸透膜であって、溶質のバリア性が高く、膜内の濃度分極が小さく、従って、透過流束が高く、また、物理的強度が高く、高分子層及び緻密層の剥離の問題がない正浸透膜を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく、既存の三酢酸セルロース製正浸透膜よりもバリア性の高いＴＦＣ膜を正浸透膜として適用するべく、以下の検討を行った。

ＴＦＣ膜では、緻密層の支持体として高分子層を設けた不織布を必要とするため、濃度分極を低減するためには、これらを可能な限り薄くする必要がある。ところが、従来のＴＦＣ膜では、短繊維を抄造してなる不織布が用いられており、強度保持のためにある程度の厚さが必要であった。例えば、逆浸透法向けの市販ＴＦＣ膜である日東電工社製「ＥＳ２０」の膜厚を測定すると、全体の膜厚が１３１μｍ、不織布の厚さが９１μｍであり、ポリスルホン層の厚さは４０μｍと計算される。
本発明者は、不織布として短繊維抄造紙ではなく、繊維径に対する繊維長の比であるアスペクト比が１０，０００以上の繊維（以下長繊維と記述する）の不織布を用いることにより強度の問題を解決し、不織布の厚さを薄くした上で強度を確保することを考えた。
また、ＴＦＣ膜では、高分子層上に形成される緻密層に欠陥が生じないようにするために、高分子層の表面を平滑にする必要がある。従来の短繊維よりなる不織布を用いた場合、表面に毛羽立ちが生じるため、この毛羽立ちを相殺するために、高分子層にもある程度の厚さが必要であったが、不織布として長繊維よりなる不織布を用いることにより、短繊維不織布と比較して表面の毛羽立ちを抑えることができ、その上に塗工する高分子層も薄くすることができることを知見した。この結果、従来のＴＦＣ膜では、厚さ４０μｍ程度の高分子層が形成されているのに対し、本発明の正浸透膜では、厚さ１〜２０μｍ程度の高分子層とすることができた。
更にまた、従来の短繊維不織布の場合、表面を平滑にするために熱処理を行っているため、高分子層と接触する部分の開口度が低くなり、高分子層の浸透性が低下し、このことが、高分子層と緻密層が物理的に剥離し易い原因となっていた。これに対して、不織布に長繊維を用いることにより、熱処理をしても、高分子層と接触する不織布表面の開口度を高く保つことができるようになり、高分子が長繊維のマトリクスに浸透することで、高分子層の剥離が起こり難くなった。

本発明者は、さらに検討の結果、透水性と阻止率を向上させるため、ポリアミド系緻密層を形成させた後に、塩素処理を行うことが有効であることを見出した。塩素処理を行うことにより、界面重合において生成した余分な反応生成物を除去することができ、透過流束を向上させるだけでなく、濃度分極の低減、カルボキシル基の生成によるイオン反発性の付与、塩素の部分的付加による塩阻止率の向上といった効果が奏される。

本発明はこのような知見に基いて達成されたものであり、以下を要旨とする。

［１］繊維径１〜３０μｍでアスペクト比１０，０００以上の長繊維を表層に有する、厚さ１０〜７０μｍの不織布と、該不織布上に形成された高分子層と、該高分子層上に形成されたポリアミド系緻密層とを有することを特徴とする正浸透膜。

［２］前記高分子層の厚さが１〜２０μｍである［１］に記載の正浸透膜。

［３］前記高分子層がポリスルホン層である［１］又は［２］に記載の正浸透膜。

［４］前記ポリアミド系緻密層が、界面重合法により、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物と２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを縮重合させることにより形成された層である［１］ないし［３］のいずれかに記載の正浸透膜。

［５］前記２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物が、ｍ−フェニレンジアミンである［４］に記載の正浸透膜。

［６］前記２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物が、トリメシン酸クロライドである［４］又は［５］に記載の正浸透膜。

［７］前記ポリアミド系緻密層が塩素処理されている［１］ないし［６］のいずれかに記載の正浸透膜。

［８］前記塩素処理が、前記ポリアミド系緻密層を、５〜５００ｍｇ／Ｌの遊離塩素を含む次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩水溶液に接触させることにより行われる［７］に記載の正浸透膜。

本発明によれば、従来の逆浸透膜用ＴＦＣ膜で用いられている短繊維不織布に代えて、長繊維不織布を用いることにより、酢酸セルロースよりもバリア性の高いポリアミド系緻密層を正浸透膜に適用する際の課題であった、支持体となる不織布及び高分子層の厚さが厚いことによる膜内濃度分極を、長繊維による薄い不織布、さらには薄い高分子層を適用することにより低減して、正浸透法における透過流束を改善し、また、不織布と高分子層との剥離、更には緻密層の剥離の問題を解決して、不織布に高分子層と緻密層を積層形成してなる正浸透膜であって、溶質のバリア性が高く、膜内部の濃度分極が小さく、従って、透過流束が高く、また、物理的強度が高く、高分子層及び緻密層の剥離の問題がない正浸透膜を提供することができる。

実施例で用いた逆浸透平膜試験装置を示す模式図である。実施例で用いた正浸透平膜試験装置を示す図であって、（ａ）は分解斜視図、（ｂ）図は斜視図である。

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

本発明の正浸透膜は、繊維径１〜３０μｍでアスペクト比１０，０００以上の長繊維を表層に有する、厚さ１０〜７０μｍの不織布と、該不織布上に形成された高分子層と、該高分子層上に形成されたポリアミド系緻密層とを有することを特徴とする。

＜不織布＞
本発明の正浸透膜の支持体となる不織布は、表層に繊維径１〜３０μｍで、アスペクト比１０，０００以上の長繊維を有するものである。

一般に、短繊維とはアスペクト比が１，０００以下のものであり、例えば繊維径５〜２０μｍの短繊維であれば、その繊維長は５ｍｍ程度である。これに対して、本発明に係る不織布に用いられる長繊維は、アスペクト比１０，０００以上のものであり、例えば繊維径が５μｍの長繊維であれば、その繊維長は５０ｍｍ以上である。

この長繊維の繊維径が細過ぎても太過ぎても、正浸透膜の支持体となる不織布の表層として十分な強度や透過性を有する表層を形成し得ない。この長繊維の繊維径は好ましくは１〜２０μｍ、更に好ましくは３〜１５μｍである。
また、この長繊維のアスペクト比は１０，０００以上であればよく、その上限には特に制限はないが、長繊維のアスペクト比は好ましくは１００，０００〜１，０００，０００程度である。

本発明に係る不織布は、表層が上記のような長繊維で構成されたものであればよく、その他の構成には特に制限はないが、前述の特許文献１に記載される複合膜支持体の不織布を好適に用いることができる。

即ち、本発明で用いる不織布は、熱可塑性樹脂よりなる長繊維で形成される不織布であって、表裏層（第１の表層と第２の表層）にスパンボンド長繊維層を用い、中間層にメルトブロウン長繊維層を配した三層積層構造を有し、表層のスパンボンド長繊維層が上記の長繊維よりなるものであることが好ましい。

スパンボンド長繊維層の目付は表裏それぞれ１０〜８０ｇ／ｍ²が好ましく、より好ましくは１９〜４６ｇ／ｍ²である。中間層に用いるメルトブロウン繊維層の長繊維の繊維径はより好ましくは０．５〜１０μｍ、好ましくは１．０〜８．０μｍであり、更に好ましくは１．０〜３．０μｍである。また、メルトブロウン長繊維層の目付は３〜２７ｇ／ｍ²、特に３〜２５ｇ／ｍ²であることが好ましい。

不織布を構成する長繊維の熱可塑性樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド等１８０℃以上の融点を有する樹脂を使用することができるが、耐熱性、耐薬品性の観点からポリエステル系樹脂が好ましく用いられる。中でもポリエチレンテレフタレートは耐熱性、強度の観点で特に好ましく用いられる。また、スパンボンド長繊維層、メルトブロウン長繊維層を含む不織布全体を単一成分とすることで、低融点成分を接着剤として使用する場合に比べ、高い耐熱性を得ることが出来る点で特に好ましく用いられる。

本発明で用いる不織布の厚さは１０〜７０μｍである。不織布の厚さが１０μｍ未満では支持体としての強度が不足し、７０μｍを超えると、膜内での濃度分極が大きくなり、正浸透膜としての正浸透性能が損なわれる。本発明で用いる不織布の厚さは、好ましくは１０〜５０μｍである。

なお、スパンボンド長繊維層とメルトブロウン長繊維層の厚さは、上記の好適な目付の範囲において任意であるが、通常、スパンボンド長繊維層の厚さは１層当たり５〜３０μｍ、メルトブロウン長繊維層の厚さは１〜１０μｍの範囲であることが好ましい。

このような不織布は、例えば後述の実施例の項に記載される方法で製造される。

＜高分子層＞
上記の不織布上に形成される高分子層の構成材料としては特に制限はなく、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、エチレン・ビニルアルコール共重合体、セルロースアセテートなどが挙げられるが、機械的強度、耐薬品性及び耐熱性に優れたポリスルホン又はポリエーテルスルホンなどのポリスルホン系材料が特に好適に用いられ、ポリスルホンが最も好適に用いられる。

本発明において、高分子層の厚さは、１〜４０μｍであることが好ましく、より好ましくは１〜２０μｍである。高分子層の厚さが薄過ぎると、この高分子層を設けることによる、ポリアミド系緻密層形成に必要な平滑性を十分に得ることができず、厚過ぎると、膜内の濃度分極が大きくなり、正浸透膜としての正浸透性能が低下する。

高分子層は、好ましくは、後述の実施例の項に記載されるような、高分子溶液を用いた湿式成膜法により不織布の一方の表面に形成される。

＜ポリアミド系緻密層＞
上記のような高分子層上に形成されるポリアミド系緻密層についても特に制限はないが、後述の実施例の項に記載されるように、界面重合法により、ｍ−フェニレンジアミン等の２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物と、トリメシン酸クロライド等の２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを縮重合させることにより、高分子層上に形成されることが好ましい。

このポリアミド系緻密層の厚さについては特に制限はないが、１〜１０００ｎｍ、特に１〜３００ｎｍ程度であることが好ましい。

＜塩素処理＞
本発明の正浸透膜は、上記のポリアミド系緻密層が塩素処理されたものであることが好ましく、塩素処理により、透水性と阻止率を向上させることができる。また、塩素処理を施すことにより、界面重合において生成した余分な反応生成物を除去することで、透過流束を向上させるだけでなく、濃度分極の低減、カルボキシル基の生成によるイオン反発性の付与、塩素の部分的付加による塩阻止率の向上効果が得られる。

塩素処理の方法としては、不織布上に前述の高分子層とポリアミド系緻密層を形成した膜を、遊離塩素濃度５〜５００ｍｇ／Ｌ程度の次亜塩素酸ナトリウム等の次亜塩素酸塩及び／又は次亜塩素酸の水溶液に浸漬する方法が挙げられる。この浸漬時間については、特に制限はないが、塩素処理効果と生産性の面から１〜２４時間程度とすることが好ましい。

＜正浸透膜分離処理＞
本発明の正浸透膜を用いて、浸透圧の低い側から高い側に向かって水を透過させる正浸透膜分離処理を行うことができる。この正浸透膜分離処理において、本発明の正浸透膜は、浸透圧の高いＤＳ側にポリアミド系緻密層が配置することが好適である。ただし、本発明の正浸透膜は濃度分極が起こりにくい構造であるため、上記とは逆の配置とすることも可能である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［製造例１］
＜不織布の製造＞
第１の表層として、ポリエチレンテレフタレートを用いスパンボンド法により紡糸温度３００℃でフィラメント群を移動するネット面に向けて押し出し、長繊維ウェブを捕集ネット上に作製した。次いで、中間層としてポリエチレンテレフタレートを用いメルトブロウン法により紡糸温度３００℃で紡糸し、メルトブロウン長繊維層を上記のスパンボンド法による長繊維ウェブ上に吹きつけた。更に上記で得た積層ウェブ上に直接、第１の表層の長繊維ウェブと同様の方法で第２の表層となる長繊維ウェブ層を積層した後、加熱したフラットカレンダーロールにて熱圧着し、スパンボンド長繊維層／メルトブロウン長繊維層／スパンボンド長繊維層からなる積層ウェブを得た。続いて、得られた積層ウェブをカレンダーロールにて第２の表層側を熱圧着し、その直後に水冷ロールにて急冷した後、同条件のカレンダーロールにて第１の表層側を熱圧着することにより表裏から熱圧着を行って長繊維不織布を得た。
得られた長繊維不織布は、繊維径２μｍ、アスペクト比１０，０００以上（繊維長１００ｍｍ以上）の長繊維不織布層よりなる中間層の両面に、第１の表層及び第２の表層として、繊維径１０μｍ、アスペクト比１０，０００以上（繊維長１００ｍｍ以上）の長繊維よりなる、厚さ２５μｍの長繊維不織布層が形成された、総厚さ６４μｍの長繊維不織布であった。

＜高分子層の形成＞
ポリスルホン１８重量部をジメチルホルムアミド８２重量部に８０℃で加熱溶解した後、濾過・脱泡することにより高分子層成膜用のポリスルホン溶液を得た。このポリスルホン溶液を上記の長繊維不織布の一方の面に塗布した後、３５℃の凝固水中で相分離させ、その後水洗して膜中に残存する溶媒を洗浄除去することによって、厚さが１０μｍのポリスルホン層を形成した。

＜ポリアミド系緻密層の形成＞
次に、下記手順により、上記のポリスルホン層上にポリアミド系緻密層を形成した。
ｍ−フェニレンジアミン３．０重量％、ラウリル硫酸ナトリウム０．１５重量％を含有した水溶液を、上記で得られた長繊維不織布上のポリスルホン層上に厚さ５ｍｍに塗布した後、余分の溶液をゴムブレードワイパーにより除去した。次いで、トリメシン酸クロライド０．１５重量％を含むパラフィン系炭化水素油の溶液に６０秒間接触させ、その後１２５℃の乾燥炉に搬送して約２分間乾燥、キュアすることによって、ポリアミド系緻密層を形成させた。
この製造例１で得られたＴＦＣ膜を「６０−１０−ＰＡ膜」とする。

［製造例２］
製造例１において、ポリスルホン層を厚さ４０μｍに形成したこと以外は同様にしてＴＦＣ膜を得た。
この製造例２で得られたＴＦＣ膜を「６０−４０−ＰＡ膜」とする。

［製造例３］
製造例１で得られた６０−１０−ＰＡ膜を１００ｍｇ／Ｌの遊離塩素濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１５時間浸漬して塩素処理した。この塩素処理したＴＦＣ膜を「６０−１０−ＰＡ−Ｃｌ膜」とする。

［製造例４］
製造例２で得られた６０−４０−ＰＡ膜を１００ｍｇ／Ｌの遊離塩素濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に１５時間浸漬して塩素処理した。この塩素処理したＴＦＣ膜を「６０−４０−ＰＡ−Ｃｌ膜」とする。

［透過流束と脱塩率の測定］
短繊維不織布を用いて作製された市販の逆浸透膜用ＴＦＣ膜である日東電工社製低圧逆浸透膜「ＥＳ２０」と、上記の製造例１〜４で得られたＴＦＣ膜について、図１に示す、膜面積８ｃｍ^２の逆浸透平膜試験装置を用いて、逆浸透試験を行い、膜性能を比較した。

この平膜試験装置は、有底有蓋の円筒状容器１の高さ方向の中間位置に平膜セル２を設けて容器内を原水室１Ａと透過水室１Ｂとに仕切り、この容器１をスターラー３上に設置し、ポンプ４で被処理水を配管１１を介して原水室１Ａに給水すると共に、容器１内の攪拌子５を回転させて原水室１Ａ内を攪拌し、透過水を透過水室１Ｂより配管１２を介して取り出すと共に、濃縮水を原水室１Ａより配管１３を介して取り出すものである。濃縮水取り出し配管１３には圧力計６と開閉バルブ７が設けられている。

実験条件は以下の通りとした。
圧力：０．８２ＭＰａ
攪拌子回転速度：５００ｒｐｍ
通水流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
被処理水：純水、又は５００ｍｇ／ＬＮａＣｌ水溶液

被処理水として純水を透過させて、純水透過流束を下記式（１）より算出した。
また、被処理水としてＮａＣｌ水溶液を透過させて脱塩率を下記式（２）より算出した。
透過流束［ｍ^３／ｍ^２・ｄ］＝
透過水量［ｍ^３／ｄ］／膜面積［ｍ^２］×温度換算係数［−］…（１）
脱塩率［％］＝
(１−透過水の導電率［ｍＳ／ｍ］／濃縮水の導電率［ｍＳ／ｍ］)×１００…（２）

結果を下記表１に示す。なお、表１には、ＨＴＩ製三酢酸セルロース正浸透膜（以下「ＨＴＩ−ＣＴＡ」と略す。）の文献値も併記した。

表１より、６０−１０−ＰＡ、６０−１０−ＰＡ−Ｃｌ、６０−４０−ＰＡ、６０−４０−ＰＡ−Ｃｌは、市販正浸透膜（ＨＴＩ−ＣＴＡ）よりも透水性、バリア性が共に高く、特に塩素処理したものは市販逆浸透膜（ＥＳ２０）の性能に近いことが分かる。

［高分子層・緻密層の剥離実験］
粘着テープを緻密層と不織布層のある表裏面に各々貼付し、各粘着テープを開ける方向に引っ張ることにより、市販のＴＦＣ膜であるＥＳ２０と６０−１０−ＰＡ膜の高分子層と不織布の剥離性を調べた。
ＥＳ２０は容易に高分子層と不織布が剥離したが、６０−１０−ＰＡ膜は倍の力をかけても剥がれなかった。

［正浸透試験］
短繊維不織布を用いて作製されたＴＦＣ膜である日東電工社製低圧逆浸透膜「ＥＳ２０」と、上記の製造例１，３，４で得られたＴＦＣ膜について、図２（ａ），（ｂ）に示す正浸透平膜試験装置を用いて、正浸透試験を行い、膜性能を比較した。
この平膜試験装置は、図２（ａ）に示すように、水の流出入口となるノズル２１ａ，２１ｂを有する上板２１、上流スペーサ２２、正浸透膜２３、下流スペーサ２４及び水の流出入口となるノズル２５ａ，２５ｂを有する下板２５を、この順で重ねて一体化し、図２（ｂ）に示す如く、ノズル２１ａからＦＷを導入し、ノズル２５ａからＤＳを導入し、これらを正浸透膜２３を介してＦＷの水をＤＳ側へ透過させ、脱水されたＦＷをノズル２１ｂから排出し、水の透過で溶質の濃度が低下したＤＳをノズル２５ｂから排出するものである。なお、ＦＷ、ＤＳ共に、それぞれ循環処理される。

実験条件は以下の通りとした。
性能評価水溶液（ＤＳ）：１０重量％ショ糖水溶液(浸透圧０．８２ＭＰａ)
性能評価水溶液（ＦＷ）：純水、又は１重量％ショ糖水溶液(浸透圧０．０７３ＭＰａ)
循環水量：５ｍＬ／ｍｉｎ
温度：２４℃±２℃
膜面積：４ｃｍ^２
透過流束は前記式（１）より算出した。
なお、ＴＦＣ膜はいずれもポリアミド系緻密層をＤＳ側として用いた。

＜比較例１＞
相分離法で作製され、ＨＴＩ製三酢酸セルロース正浸透膜「ＨＴＩ−ＣＴＡ」の透過流束の文献値（渋谷，泉川，重藤，比嘉，ＭｅｍｂｒａｎｅＳｙｍｐｏｓｉｕｍ，Ｎｏ．２４，−１３Ｓ（２０１２））は、浸透圧０．８２ＭＰａにおいて０．０２８ｍ^３／ｍ^２・ｄである。

＜比較例２＞
日東電工社製超低圧逆浸透膜「ＥＳ２０」を用い、純水をＦＷとして、上の実験条件で正浸透試験を行った。透過流束は、０．０３０ｍ^３／ｍ^２・ｄであった。ＥＳ２０は透水性が高いにも関わらず、比較例１のＨＴＩ−ＣＴＡと透過流束が同程度になったのは、わずかにもれる溶質の濃度分極によるものと考えられる。
次に、１重量％ショ糖水溶液をＦＷとして、上の実験条件で正浸透試験を行った。透過流束は、０．００５ｍ^３／ｍ^２・ｄであった。ＦＷ側のショ糖が膜の不織布層内で濃度分極層を形成したため、透過流束が大きく低下したと考えられる。

＜実施例１＞
６０−４０−ＰＡ−Ｃｌ膜を用いた以外は比較例２と同じ条件で正浸透試験を行った。
純水をＦＷとした場合は、透過流束は、０．０３６ｍ^３／ｍ^２・ｄであった。比較例２のＥＳ２０と比べて、不織布の厚さは９１μｍから６４μｍに薄くなっているが、ポリスルホン層が共に４０μｍと同じであるため、わずかにもれる溶質の影響で、比較例２の同じ条件より若干透過流束が高い程度に留まったと考えられる。
１重量％ショ糖水溶液をＦＷとした場合は、透過流束は、０．０１３ｍ^３／ｍ^２・ｄであった。ＦＷ側のショ糖が膜の不織布内で濃度分極層を形成したと考えられるが、不織布が薄いため、濃度分極による透過流束の低下が抑えられたと考えられ、比較例２の同じ条件より２．６倍の透過流束が得られた。

＜実施例２＞
６０−１０−ＰＡ−Ｃｌ膜を用いた以外は比較例２と同じ条件で正浸透試験を行った。
純水をＦＷとした場合は、透過流束は、０．０６９ｍ^３／ｍ^２・ｄであった。膜のバリア性がＥＳ２０と同等で、溶質がわずかにもれても、ポリスルホン層が薄いため、濃度分極が起こり難く、透過流束が高くなったと考えられる。
１重量％ショ糖水溶液をＦＷとした場合は、透過流束は、０．０１５ｍ^３／ｍ^２・ｄであった。ＦＷ側のショ糖が膜の不織布内で濃度分極層を形成したと考えられるが、不織布が薄く、濃度分極が起こり難い構造のため、透過流束の低下が１／４程度に抑えられたと考えられ、比較例２の同じ条件より３倍高い透過流束が得られた。

＜実施例３＞
６０−１０−ＰＡ膜を用いた以外は比較例２と同じ条件で正浸透試験を行った。
純水をＦＷとした場合は、透過流束は０．０６０ｍ^３／ｍ^２・ｄであった。実施例２と同様に、溶質がわずかにもれても、ポリスルホン層が薄いため、濃度分極が起こり難く、透過流束が高くなったと考えられる。しかし、塩素処理を行っていないため、塩素処理を行った実施例２の６０−１０−ＰＡ−Ｃｌ膜よりも透水性が若干低かったと考えられる。
１重量％ショ糖水溶液をＦＷとした場合は、透過流束は、０．０１８ｍ^３／ｍ^２・ｄであった。ＦＷ側のショ糖が膜の不織布内で濃度分極層を形成したと考えられるが、不織布が薄く、濃度分極が起こり難い構造のため、透過流束の低下が１／３程度に抑えられたと考えられる。透過流束が実施例２の６０−１０−ＰＡ−Ｃｌ膜よりも高いが、このことは、ＦＷ側に存在する溶質がショ糖のような物質である場合は、塩素処理が必ずしも有効とは言えないことを示唆している。

以上の結果を表２にまとめる。

１容器
１Ａ原水室
１Ｂ透過水室
２平膜セル
３スターラー
２１上板
２２上流スペーサ
２３正浸透膜
２４下流スペーサ
２５下板

Claims

繊維径１〜３０μｍでアスペクト比１０，０００以上の長繊維を表層に有する、厚さ１０〜７０μｍの不織布と、該不織布上に形成された高分子層と、該高分子層上に形成されたポリアミド系緻密層とを有することを特徴とする正浸透膜。
前記高分子層の厚さが１〜２０μｍである請求項１に記載の正浸透膜。
前記高分子層がポリスルホン層である請求項１又は２に記載の正浸透膜。
前記ポリアミド系緻密層が、界面重合法により、２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物と２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物とを縮重合させることにより形成された層である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の正浸透膜。
前記２つ以上の反応性アミノ基を有する化合物が、ｍ−フェニレンジアミンである請求項４に記載の正浸透膜。
前記２つ以上の反応性酸ハライド基を有する多官能性酸ハロゲン化合物が、トリメシン酸クロライドである請求項４又は５に記載の正浸透膜。
前記ポリアミド系緻密層が塩素処理されている請求項１ないし６のいずれか１項に記載の正浸透膜。
前記塩素処理が、前記ポリアミド系緻密層を、５〜５００ｍｇ／Ｌの遊離塩素を含む次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸塩水溶液に接触させることにより行われる請求項７に記載の正浸透膜。