CN102161768A

CN102161768A - 一种聚硅氧烷-聚苯醚交联嵌段共聚物、制备方法及应用

Info

Publication number: CN102161768A
Application number: CN2011100648275A
Authority: CN
Inventors: 纪树兰; 牛洪金; 秦振平; 刘威
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2011-03-17
Filing date: 2011-03-17
Publication date: 2011-08-24

Abstract

本发明公开了一种聚硅氧烷-聚苯醚交联嵌段共聚物、制备方法及应用，属于高分子聚合物技术领域。本发明将交联剂溶于溶剂中，取聚苯醚和聚硅氧烷分别溶于同种溶剂中，交联剂、聚硅氧烷、聚苯醚按摩尔比为(2～4)∶1∶1；进行反应，反应停止后，混合物经过滤、沉淀剂沉等除去溶剂、催化剂及沉淀剂，即得聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物

，式中R′为：对应的R为：

Description

一种聚硅氧烷-聚苯醚交联嵌段共聚物、制备方法及应用

技术领域

本发明属于高分子聚合物技术领域，主要涉及用于优先透醇膜的聚硅氧烷-聚苯醚交联嵌段共聚物、制备方法及应用。

背景技术

燃料乙醇作为一种新兴、无污染、可再生的清洁能源，得到了广泛的关注。其中发酵-渗透蒸发耦合过程采用透醇膜在发酵的同时原位分离乙醇，以避免乙醇对菌种无氧发酵的抑制作用从而实现连续操作，该技术生产无水乙醇可得到较高浓度的乙醇溶液，从而大大降低传统生产中后期蒸馏浓缩的能耗，提高燃料乙醇的经济性，是最有应用前景的分离技术之一。

根据极性相似、溶剂化、溶解度参数等原则，渗透汽化优先透醇膜材料通常具有极性低、表面能小和溶解度小等性质。此种膜需要有较高的优先透过选择性和通量，并在各种化学物质和机械应力作用下长期稳定。

聚二甲基硅氧烷(PDMS)是目前最主要的透醇材料。PDMS是直链粘滞性聚硅氧烷，为非极性材料，在一定条件下固化形成弹性体，由于键角可在很大范围内变动，使其分子链高度卷曲形成螺旋形结构，分子间的作用力又十分微弱，所以分子链柔软易活动，自由体积较大，各种分子均易透过。聚苯醚是一种物理、化学性能稳定的热塑性聚合物，具有优良的机械性能和热稳定性能，其成膜性能好，强度高。如能将PDMS、PPO从分子尺度方面设计合成嵌段共聚物，可得到结合两者有点的透醇膜材料。但是由于两种物质均是分子量超过10000的大分子聚合物，端基官能团所占整个分子的比例较小，同时将两者进行共混会发生非常明显的相分离，因此直接嵌段共聚制备两种物质聚合物存在较大的难度。若选择一种物质的官能团能与聚硅氧烷的氨基和聚苯醚的羟基质的端基有很好的反应活性，那么便很容易制得两种物质的嵌段共聚物。

交联剂是一种受热能放出游离基来活化高分子链，使它们发生化学反应而相互交联起来的一种助剂。例如交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)的异氰酸酯基，分别与线性聚硅氧烷的氨基和刚性聚苯醚的羟基通过高分子链之间的交联反应得到三维的网状结构，这种结构可提高聚合物的热稳定性和化学耐蚀性，其所制备的膜在成膜性和机械性能方面可得到大大改善。下图为其分子反应式。

发明内容

本发明目的是选用活性的交联剂分别和原料的端基反应，解决两种反应物端基官能团活性低的缺点，提高反应转化率，提供一种结构可控的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物及其制备方法，并将其应用在渗透汽化膜领域。

本发明的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物，其结构为：

式中R′为分别为：

对应的R分别为：

本发明提供的交联剂均为多个不饱和双键或三键的化合物，聚硅氧烷为双氨基封端的聚合物，聚苯醚为双羟基封端的聚合物，其实验步骤：

1)将交联剂溶于溶剂中，取具有活性端基的聚苯醚和聚硅氧烷分别溶于同种溶剂中备用，交联剂、聚硅氧烷、聚苯醚按摩尔比为(2～4)∶1∶1；在80～120℃条件下向交联剂溶液中，然后再向反应液中滴加聚硅氧烷溶液，滴加时间为1.5h；恒定反应3.5h，反应停止；反应后的混合物经过滤、沉淀剂沉淀、抽滤、甲醇洗、减压蒸馏除去溶剂、催化剂及沉淀剂，既得聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物；

所述聚硅氧烷的结构式(I)为：

所述聚苯醚的结构式(II)为：

2)聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物非对称膜的制备，采用相转化法，其实验步骤：

①铸膜液配制

将嵌段共聚物按质量百分比浓度10％～15％溶于溶剂中，嵌段共聚物中交联剂，聚硅氧烷，聚苯醚的摩尔比为2∶1∶1。然后加入正丁醇，使其质量百分比为6～12％，配制成铸膜液。

②非对称膜制备

将①制得的铸膜液在常温下搅拌溶解，静置脱泡。在干燥低温的环境下，于玻璃板上刮制成膜，在空气中暴露15～60s，将玻璃板放入甲醇浴中凝胶成膜，浸泡后，将其取出，于干燥低温的环境中保存。

所述步骤1)中溶剂为甲苯、氯苯、二甲基亚砜、氯仿或四氯化碳等。

所述步骤1)中交联剂为甲苯二异氰酸酯，N，N′-羰基二咪唑，偶氮二异丁腈。

所述步骤1)中交联剂为甲苯二异氰酸酯，N，N′-羰基二咪唑时，滴加聚苯醚溶液后向反应液中加入催化剂二月桂酸二丁基锡。

所述步骤2)中溶剂为氯仿，氯苯等。所述正丁醇为添加剂。

所述步骤2)中在甲醇浴中浸泡的时间应大于20min。

与现有技术相比较，本发明的优点在于：

(1)交联剂分别与聚硅氧烷、聚苯醚反应时，增强了端基官能团的反应活性，提高了反应转化率。

(2)反应所需要的温度较低，条件温和；

(3)形成的嵌段共聚物具有良好的成膜性，制备成的膜表层致密，支撑层呈海绵状。

(4)所形成的嵌段共聚物膜机械性能增强，热稳定性和耐溶剂性提高。

例如聚硅氧烷-聚砜嵌段共聚物，其所制备的膜只提高了嵌段共聚物的机械性能，但分离性能有所下降。与其相比，本发明的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共所制备的膜不仅具有良好的机械性能，还具有优先透有机物的性质。故本发明是非常适合于分离有机物/水体系的膜材料。

本发明是聚硅氧烷、聚苯醚与不同交联剂的官能团相交联而形成不同的聚合物，并将其制备成非对称膜。本发明的创新在于选用不饱和键的交联剂与大分子的聚硅氧烷和聚苯醚反应，提高大分子基团的反应活性，提高反应转化率，有机的将两中物质嵌段在一起，发挥了两者的优点，使其比均聚物有更好的物理和化学性能，有效改善了聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物的结构，所制备的膜具有优先透醇性能。本发明选用含不饱和键的交联剂分步合成聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物，提供一种增强反应物端基官能团反应活性，提高反应转化率，反应条件温和的方法，很好的解决了合成条件苛刻的问题。

附图说明

图1为实施例1的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物的¹H核磁共振谱图。

图2为实施例1的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物的傅里叶变换红外光谱图。

图3为由实施例1的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物制成的非对称膜表面的扫描电镜图，放大倍数为10万倍。

图4为由实施例1的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物制成的非对称膜断面的扫描电镜图，放大倍数为1000倍。

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。

具体实施方式

实施实例1

称取0.22g甲苯二异氰酸酯(TDI)放入锥形瓶中，用氯苯溶解，将其放入恒温水槽中加热搅拌；称取羟基双封端的PPO 10g，溶于氯苯中，配成10％的溶液；称取氨丙基双封端的PDMS 7.125g，溶于氯苯中，配成10％的溶液。将PPO溶液倒入分液漏斗中，升温至80℃，向锥形瓶中滴加PPO溶液，滴加时间为1h；稳定反应1h后，向锥形瓶中滴加3m1的二月桂酸二丁基锡；稳定反应3h后，用分液漏斗向锥形瓶中滴加PDMS溶液，滴加时间为1.5h；恒定反应3.5h后，停止加热。所述交联剂、聚苯醚、聚硅氧烷结构如下：

所形成的交联共聚物结构式为：

以氯仿为溶剂，正丁醇为添加剂，配制质量比m(嵌段聚合物)∶m(正丁醇)∶m(氯仿)＝10∶9∶81的铸膜液。在常温下搅拌溶解，待溶解完全，静置脱泡6h。在环境温度15℃，湿度20％的条件下，于玻璃板上刮制成膜，在空气中暴露30s，将玻璃板放入含有少量正丁醇的甲醇浴中凝胶成膜，浸泡20min后，将其取出，于干燥的环境中保存，对该膜进行扫描电镜(SEM)测试并在60℃、-0.96MPa、原料液浓度为5％乙醇溶液下进行渗透汽化性试验，发现乙醇可以优先透过，通量高达1333.6g/m²·h，分离因子达到8.88。所得产物经表征为二者的嵌段共聚结构，所成膜为非对称膜。

附图1给出了本实施例产物的¹H核磁共振谱图。化学位移(δ)位于6.465ppm的峰是苯环上的质子吸收峰，位于2.083ppm的峰是连接在苯环上的甲基的质子吸收峰，证明了聚2，6-二甲基苯醚链段的存在；硅甲基的δ在0.068ppm处，附图2给出了本实施例产物的傅里叶变换红外光谱图，由图2可知，1009.83，1093.86cm^-1处为线型聚硅氧烷的特征吸收峰，1259.13，794.15cm^-1处为硅甲基的特征吸收峰，由此可说明聚二甲基硅氧烷链段的存在，1707.30cm^-1处为异氰酸基与羟基和氨丙基反应生成的氨酯基上的羰基峰。由上述核磁共振谱图与红外光谱图的分析结果证明，所得产物为聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物。

附图3可以清晰的看出膜表面为较为致密。

附图4可以清晰地看出该非对称膜的支撑层为海绵状结构。

实施例2

称取0.202g N，N′-羰基二咪唑(CDI)放入锥形瓶中，用氯苯溶解，将其放入恒温水槽中加热搅拌；称取羟基双封端的PPO 10g，溶于氯苯中，配成10％的溶液；称取氨丙基双封端的PDMS 7.125g，溶于氯苯中，配成10％的溶液。将PPO溶液倒入分液漏斗中，升温至90℃，向锥形瓶中滴加PPO溶液，滴加时间为40min；稳定反应1h后，向锥形瓶中滴加3m1的二月桂酸二丁基锡；稳定反应2.5h后，用分液漏斗向锥形瓶中滴加PDMS溶液，滴加时间为1h；恒定反应3h后，停止加热。所述交联剂，聚苯醚，聚硅氧烷结构如下：

所形成的交联共聚物结构式为：

以氯仿为溶剂，正丁醇为添加剂，配制质量比m(嵌段聚合物)∶m(正丁醇)∶m(氯仿)＝10∶9∶81的铸膜液。在常温下搅拌溶解，待溶解完全，静置脱泡6h。在环境温度15℃，湿度20％的条件下，于玻璃板上刮制成膜，在空气中暴露30s，将玻璃板放入含有少量正丁醇的甲醇浴中凝胶成膜，浸泡20min后，将其取出，于干燥的环境中保存，对该膜进行扫描电镜(SEM)测试并在60℃、-0.96MPa、原料液浓度为5％乙醇溶液下进行渗透汽化性试验，发现乙醇可以优先透过，通量高达1723.6g/m²·h，分离因子达到4.05。所得产物经表征为二者的嵌段共聚结构，所成膜为非对称膜。

实施实例3

称取0.205g偶氮二异丁腈(AIBN)放入锥形瓶中，用氯苯溶解，将其放入恒温水槽中加热搅拌；称取羟基双封端的PPO 10g，溶于氯苯中，配成10％的溶液；称取氨丙基双封端的PDMS 7.125g，溶于氯苯中，配成10％的溶液。将PPO溶液倒入分液漏斗中，升温至60℃，向锥形瓶中滴加PPO溶液，滴加时间为2h；稳定反应4h后，用分液漏斗向锥形瓶中滴加PDMS溶液，滴加时间为2h；恒定反应6h后，停止加热。所述交联剂，聚苯醚，聚硅氧烷结构如下：

所形成的交联共聚物结构式为：

以氯仿为溶剂，正丁醇为添加剂，配制质量比m(嵌段聚合物)∶m(正丁醇)∶m(氯仿)＝10∶9∶81的铸膜液。在常温下搅拌溶解，待溶解完全，静置脱泡6h。在环境温度15℃，湿度20％的条件下，于玻璃板上刮制成膜，在空气中暴露30s，将玻璃板放入含有少量正丁醇的甲醇浴中凝胶成膜，浸泡20min后，将其取出，于干燥的环境中保存，对该膜进行扫描电镜(SEM)测试并在60℃、-0.96MPa、原料液浓度为5％乙醇溶液下进行渗透汽化性试验，发现乙醇可以优先透过，通量高达2066.0g/m²·h，分离因子达到7.12。所得产物经表征为二者的嵌段共聚结构，所成膜为非对称膜。

Claims

1.一种聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物，其特征在于，聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物结构式为：

式中R′为分别为：

对应的R分别为：

2.权利要求1的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，交联剂均为多个不饱和双键或三键的化合物，聚硅氧烷为双氨基封端的聚合物，聚苯醚为双羟基封端的聚合物，具体包括以下步骤：

将交联剂溶于溶剂中，取具有活性端基的聚苯醚和聚硅氧烷分别溶于同种溶剂中备用，交联剂、聚硅氧烷、聚苯醚按摩尔比为(2～4)∶1∶1；在80～120℃条件下向交联剂溶液中，然后再向反应液中滴加聚硅氧烷溶液，滴加时间为1.5h；恒定反应3.5h，反应停止；反应后的混合物经过滤、沉淀剂沉淀、抽滤、甲醇洗、减压蒸馏除去溶剂、催化剂及沉淀剂，既得聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物；

所述聚硅氧烷的结构式(I)为：

所述聚苯醚的结构式(II)为：

3.按照权利要求2的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、氯苯、二甲基亚砜、氯仿或四氯化碳。

4.按照权利要求2的方法，其特征在于，交联剂为甲苯二异氰酸酯，N，N′-羰基二咪唑时，滴加聚苯醚溶液后向反应液中加入催化剂二月桂酸二丁基锡。

5.利用权利要求1的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物制备非对称膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

①铸膜液配制

将嵌段共聚物按质量百分比浓度10％～15％溶于溶剂中，然后加入正丁醇，使其质量百分比为6～12％，配制成铸膜液；

②非对称膜制备

将①制得的铸膜液在常温下搅拌溶解，静置脱泡，在干燥低温的环境下，于玻璃板上刮制成膜，在空气中暴露15～60s，将玻璃板放入甲醇浴中凝胶成膜，浸泡后，将其取出，于干燥低温的环境中保存。

6.按照权利要求5的方法，其特征在于，溶剂为氯仿，氯苯。

7.按照权利要求5的方法，其特征在于，在甲醇浴中浸泡的时间大于20min。