CN101717516A - 用于渗透汽化膜材料的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段物的制备方法 - Google Patents

用于渗透汽化膜材料的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物制备方法技术领域。其特征在于将具有反应性端基的聚硅氧烷与聚苯醚按摩尔比5～1∶1、反应物总质量0.1～5％的酸催化剂投入反应器中，在80～120℃下反应8～24h，其中反应物分别溶解在一定溶剂中，聚苯醚溶液分批加入；反应后的混合物经过滤、沉淀剂沉淀、抽滤、水洗、减压蒸馏除去溶剂、催化剂及沉淀剂，既得预测结构的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物。本发明提供一种对反应物聚合度大小没有严格要求，反应条件温和，一步合成聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物的方法，很好的解决了合成条件苛刻，反应步骤多而繁杂的问题。

Description

用于渗透汽化膜材料的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段物的制备方法
技术领域
本发明属于聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物制备方法技术领域。具体地说，本发明涉及将具有疏水性的聚硅氧烷与具有优良机械性能的聚苯醚两者之间进行端基反应得到嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
在膜应用领域中，渗透汽化(Pervaporation，PV)是一种新兴的膜分离技术，PV利用料液膜上下游某组分化学势差为驱动力实现传质，利用膜对料液中不同组分亲和性和传质阻力的差异实现选择性。目前，PV的应用包括有机物脱水，水中回收贵重有机物、有机-有机体系分离三方面。其中有机物脱水尤其是醇类的脱水研究得最为广泛并部分获得工业化应用。在基础研究方面，如何开发出高性能的膜材料是PV技术永恒的热点。目前常用的方法包括无机有机杂化、表面改性、复合膜的使用、超薄膜的制备等等。
渗透汽化技术主要被应用于难分离的有机物等方向，此种膜需要有较高的优先透过选择性和通量，并在各种化学物质和机械应力作用下长期稳定。无需经过无机有机杂化和表面改性等方法，而直接由膜材料本质决定，减少外加因素的影响而制得的高性能膜可以从根本上解决膜的稳定性。
聚硅氧烷具有较低的玻璃化转变温度，在常温下其链段呈现柔性，然而聚苯醚的玻璃化转变温度较高，且同等条件下属刚性链结构。将两物质进行共混会发生非常明显的相分离，因此制备此两种物质的嵌段共聚物存在较大的难度。
Krantz的专利USP3,668,273公示了使用特定聚合度的聚合物原料，通过多步反应(包括高温反应)制备聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物的方法。然而，Krantz的合成方法局限性很大，从而使得到目前为止，在不局限聚硅氧烷和聚苯醚链段的聚合度、温和反应条件并一步合成聚硅氧烷-聚苯醚的嵌段共聚物还未有报导。
本发明提供一种对反应物聚合度大小没有严格要求，反应条件温和，一步合成聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物的方法，很好的解决了合成条件苛刻，反应步骤多而繁杂的问题。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中的反应过程复杂，反应要求高的问题，提供一种结构可控的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物及其制备方法，并将其应用在渗透汽化优先透醇膜领域。
本发明提供的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物是由具有双官能团封端的聚硅氧烷和聚苯醚组成的，其特征在于将具有活性端基的聚硅氧烷溶于溶剂中，另取定量具有活性端基的聚苯醚溶于同种溶剂中备用，其摩尔比为聚硅氧烷∶聚苯醚按＝5～1∶1；向聚硅氧烷溶液中投入质量为聚硅氧烷与聚苯醚总质量0.1％～5％的酸催化剂，在80～120℃下将已制备好的聚苯醚溶液分5-10次加入聚硅氧烷溶液中反应8～24h，每次加入时间间隔相同，加入量相同；反应后的混合物经过滤、沉淀剂沉淀、抽滤、水洗、减压蒸馏除去溶剂、酸催化剂及沉淀剂，既得预测结构的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物。
所述聚硅氧烷的结构式为：
Figure G2009102367993D0000021
式中R为OH、COOH或(CH2)3NH2；R1为CH3、C6H5或CH2CH2CH3；R2为CH3、C6H5或CH2CH2CH3；n为6～128的整数；
所述的聚苯醚的结构式为：
Figure G2009102367993D0000022
式中R′为OH、COOH或(CH2)3NH2；R3为CH3、C6H5或CH2CH2CH3；R4为CH3、C6H5或CH2CH2CH3；m为67～133的整数；
所述酸催化剂为硫酸、硝酸、亚硝酸或三氟乙酸；
所述溶剂为甲苯、氯苯、二甲基亚砜、氯仿或四氯化碳。
本发明由上述方法制备的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物，其结构为：
Figure G2009102367993D0000023
式中R为OH、COOH或(CH2)3NH2，R′为OH、COOH或(CH2)3NH2，R1为CH3、C6H5或CH2CH2CH3，R2为CH3、C6H5或CH2CH2CH3，R3为CH3、C6H5或CH2CH2CH3，R4为CH3、C6H5或CH2CH2CH3；m为67～133的整数，n为6～128的整数，r为1～18的整数。
与现有技术相比较，本发明的优点在于：
(1)在聚硅氧烷与聚苯醚反应时，任意聚合度的聚硅氧烷和聚苯醚均能直接反应；
(2)反应条件温和；
(3)反应过程简单，一步即可。
(4)形成的嵌段共聚物具有良好的成膜性，所成均质膜表层致密无缺陷，使用于渗透汽化膜分离过程。
与现有的含硅氧烷链段的嵌段共聚物相比，例如聚硅氧烷-聚砜嵌段共聚物，在聚硅氧烷链段中嵌入了聚砜链段，这样仅仅只提高了嵌段共聚物的机械性能，而且在分离性能上有所下降。由于本发明的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物在分子链结构中引入了聚苯醚链段，聚苯醚本身不仅具有良好的机械性能，而且具有优先透有机物的性质。在膜分离领域，不仅要有良好的分离性能，还必须要有良好的机械性能，故本发明非常适合于作为分离有机物/水体系的膜材料。
本发明的制备方法由于聚硅氧烷和聚苯醚的链段长短和种类可以根据不同需要进行变化，适用范围扩大；可以通过选择不同长短的聚硅氧烷和聚苯醚来微调产物的物理性能，通过反应时间的长短来以及反应物的比例来宏观调节物理性能。
以上在分子链结构设计及制备方法上的优点，使得本发明在以聚硅氧烷为主要膜材料的膜设计与应用领域中具有较高的应用价值与广阔的应用领域。
附图说明
图1为本发明制备的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物的1H核磁共振谱图。
图2为本发明制备的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物的傅里叶变换红外光谱图。
图3为由本发明制备的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物制成的渗透汽化膜表面的扫描电镜图，放大倍数为10万倍。
图4为由本发明制备的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物制成的渗透汽化膜断面的扫描电镜图，放大倍数为800倍。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。
具体实施方式
实施实例1
取15g羧基封端的聚2，6-二甲基苯醚(分子量12000g/mol)溶于氯苯中备用，取81.8g羟基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量10040g/mol)溶于氯苯中，将聚二甲基硅氧烷溶液加入到一个干燥的配有温度计、冷凝管和搅拌的500ml四口烧瓶中，再加入0.5g稀硝酸(1mol/L)，在120℃条件下分5批加入聚2，6-二甲基苯醚溶液，每90min加一次，共反应8h；反应结束后，过滤除去固体不溶物，用甲醇将产物从反应液中沉淀出来，过滤，水洗，甲醇洗，抽滤得到聚二甲基硅氧烷-聚2，6-二甲基苯醚嵌段共聚物95.8g。
所述聚苯醚和聚硅氧烷结构如下
Figure G2009102367993D0000041
将聚二甲基硅氧烷-聚2，6-二甲基苯醚嵌段共聚物溶于氯仿中配成铸膜液，均匀涂覆在玻璃板上，于室温下进行溶剂挥发3h，再于真空干燥箱中48h，对该膜进行扫描电镜(SEM)测试并在乙醇/水体系下进行渗透汽化性试验，发现乙醇可以优先透过，通量高达284.27g/m2·h，分离因子达到8.78。
附图1给出了本实施例产物的1H核磁共振谱图。化学位移(δ)位于6.469ppm的峰是苯环上的质子吸收峰，位于2.087ppm的峰是连接在苯环上的甲基的质子吸收峰，证明了聚2，6-二甲基苯醚链段的存在；硅甲基的δ在0.08ppm处，附图2给出了本实施例产物的傅里叶变换红外光谱图，由图2可知，1028，1093cm-1处为线型聚硅氧烷的特征吸收峰，1260，801cm-1处为硅甲基的特征吸收峰，由此可说明聚二甲基硅氧烷链段的存在。由上述核磁共振谱图与红外光谱图的分析结果证明，所得产物为聚二甲基硅氧烷-聚2，6二甲基苯醚嵌段共聚物。
附图3可以清晰的看出膜表面为致密的没有缺陷存在。
附图4可以清晰地看出该膜为均质膜。
实施实例2
取20g羟基封端的聚2-甲基，6-丙基苯醚(分子量16000g/mol)溶于氯苯中备用，取18.25g氨丙基封端的聚甲基苯基硅氧烷(分子量11200g/mol)溶于氯苯中，将聚甲基苯基硅氧烷溶液加入到一个干燥的配有温度计、冷凝管和搅拌的500ml四口烧瓶中，再加入0.24g稀硝酸(1mol/L)，在80℃条件下分10批加入聚2-甲基，6-丙基苯醚溶液，每110min加一次，共反应24h；反应结束后，过滤除去固体不溶物，用甲醇将产物从反应液中沉淀出来，过滤，水洗，甲醇洗，抽滤得到聚甲基苯基硅氧烷-聚2-甲基，6-丙基苯醚嵌段共聚物34g。
所述聚苯醚和聚硅氧烷结构如下
Figure G2009102367993D0000051
将聚甲基苯基硅氧烷-聚2-甲基，6-丙基苯醚嵌段共聚物溶于三氯乙烯中配成铸膜液，均匀涂覆在玻璃板上，于室温下进行溶剂挥发1h，再于真空干燥箱中24h，对该膜进行扫描电镜(SEM)测试并在乙醇/水体系下进行渗透汽化性试验，发现乙醇可以优先透过，通量达235.46g/m2·h，分离因子达到11.23。
所得产物经表征为二者的嵌段共聚结构，所成膜为致密均质膜。
实施实例3
取20g氨丙基封端的聚2，6-二苯基苯醚(分子量16000g/mol)溶于氯苯中备用，取30.75g羧基封端的聚二苯基硅氧烷(分子量9200g/mol)溶于甲苯中，将聚二苯基硅氧烷溶液加入到一个干燥的配有温度计、冷凝管和搅拌的500ml四口烧瓶中，再加入0.1g三氟乙酸(1mol/L)，在100℃条件下分8批加入聚2，6-二苯基苯醚溶液，每100min加一次，共反应16h；反应结束后，过滤除去固体不溶物，用甲醇将产物从反应液中沉淀出来，过滤，水洗，甲醇洗，抽滤得到聚二苯基硅氧烷-聚2，6-二苯基苯醚嵌段共聚物45.3g。
所述聚苯醚和聚硅氧烷结构如下
Figure G2009102367993D0000061
将聚二苯基硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物溶于氯仿中配成铸膜液，均匀涂覆在玻璃板上，于室温下进行溶剂挥发3h，再于真空干燥箱中48h，对该膜进行扫描电镜(SEM)测试并在乙醇/水体系下进行渗透汽化性试验，发现乙醇可以优先透过，通量达148.57g/m2h，分离因子达到13.23。
所得产物经表征为二者的嵌段共聚结构，所成膜为致密均质膜。

Claims (3)

1.用于渗透汽化膜材料的聚硅氧烷-聚苯醚嵌段物的制备方法，其特征在于：
将具有活性端基的聚硅氧烷溶于溶剂中，另取具有活性端基的聚苯醚溶于同种溶剂中备用，聚硅氧烷∶聚苯醚按摩尔比为5～1∶1；向聚硅氧烷溶液中投入质量为聚硅氧烷与聚苯醚总质量0.1％～5％的酸催化剂，在80～120℃下将已制备好的聚苯醚溶液分5-10次加入聚硅氧烷溶液中反应8～24h，每次加入时间间隔相同，加入量相同；反应后的混合物经过滤、沉淀剂沉淀、抽滤、水洗、减压蒸馏除去溶剂、酸催化剂及沉淀剂，既得聚硅氧烷-聚苯醚嵌段共聚物；所述聚硅氧烷的结构式为：
Figure F2009102367993C0000011
式中R为OH、COOH或(CH2)3NH2；R1为CH3、C6H5或CH2CH2CH3；R2为CH3、C6H5或CH2CH2CH3；n为6～128的整数；
所述的聚苯醚的结构式为：
式中R′为OH、COOH或(CH2)3NH2；R3为CH3、C6H5或CH2CH2CH3；R4为CH3、C6H5或CH2CH2CH3；m为67～133的整数。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸催化剂为硫酸、硝酸、亚硝酸或三氟乙酸。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为甲苯、氯苯、二甲基亚砜、氯仿或四氯化碳。
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