CN103613764B - 主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法，属于高分子化学技术领域。是以3,13‐二（2‐甲氧基‐4‐丙基苯酚）八苯基笼型倍半硅氧烷、双酚和二氯二苯砜为反应物，以环丁砜为溶剂，以碳酸钾为成盐剂，升温至150℃～170℃，带水成盐反应2～4h；然后分别升温至180～190、200～210和210～220℃各反应2h～4h；出料于去离子水中，粉碎，用水和乙醇各洗涤3～5次，即得主链中含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂。本发明合成路线简单，原料易得，由于制得的聚芳醚砜无规共聚物树脂具有优异的耐热性，低介电性，疏水性，因此具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子化学技术领域，具体涉及一种主链含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂及其制备方法。
背景技术
聚芳醚砜树脂是一种高性能的特种工程塑料，具有强度高、密度低、耐热、耐磨、耐辐射及耐化学腐蚀等优异性能，广泛应用于航空航天、汽车、电子电气、化工、机械和医疗等领域。但聚芳醚砜树脂中的砜基基团的引入，对其疏水性能造成了不利影响。对聚芳醚砜的改性一直是近年来研究的主要方向，如在主链上引入侧基、功能性基团或半扭曲非平面结构，以改变聚合物的疏水性，延展性，或将其功能化。
笼型倍半硅氧烷是近年来兴起的一种新型纳米材料，它是以硅和氧为骨架联接成的环状纳米级笼型分子,外部连接有机取代基,是一种在分子水平上通过化学键将有机和无机组分有效地结合在一起，形成分子型杂化复合材料；同时笼型倍半硅氧烷的物理尺寸与大多数聚合物在同一数量级上"它们的尺寸与最细小的硅粉颗粒相近,其作用相当于纳米尺度的增强纤维,从而产生了极强的抗热变形能力,同时与其他的硅粉、有机硅化合物及填充剂相比,笼型骨架外部的有机基团大大提高了与聚合物的化学相容性,可以通过化学键与聚合物链相连,当笼型倍半硅氧烷加入单体形式或共聚物形式的树脂后,笼型倍半硅氧烷的笼型分子会粘结在聚合物链中,形成一个连续的大分子链,提高聚合物的使用温度、力学性能及阻燃性,降低聚合物的介电常数等。因此,笼型倍半硅氧烷是一种重要的聚合物增强改性材料。现今笼型倍半硅氧烷（POSS）对聚合物的改性主要集中于八官能度和单官能度基团单体的超支化和接枝反应对聚合物进行改性。然而超支化和接枝反应都有其局限性，例如超支化反应在聚合过程中容易引起反应体系的交联，而接枝反应无法将笼型倍半硅氧烷杂化进入主链。而现今对主链含笼型倍半硅氧烷的聚芳醚砜树脂介电疏水性能的研究，在相关文献和专利中却鲜有报道。
基于聚芳醚砜树脂和笼型倍半硅氧烷的优异性能，本发明从分子设计的角度出发，将笼型倍半硅氧烷引入到聚芳醚砜树脂中，合成了一种新型的有机笼型倍半硅氧烷杂化聚芳醚砜树脂。该材料兼具笼型倍半硅氧烷和聚芳醚砜树脂的优点，是一种具有优良性能的新型高分子材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，以主链含有3,13-二（2-甲氧基-4-丙基苯酚）八苯基笼型倍半硅氧烷(2Si-OH)为原料，与双酚和二氯二苯砜共缩聚，制备主链含有笼型倍半硅氧烷结构的聚芳醚砜树脂，并给出其结构与性能。
2Si-OH单体是按照中国发明专利（公开号：CN103204872A，公开日：20130717）所述方法制备得到，其反应式如下：
双酚单体2Si-OH中含有笼型倍半硅氧烷结构，这种链结构在聚合物中可以有效地提高聚合物的疏水性低介电性。且由于该双酚单体中有较长的脂肪链及甲氧基侧基，可以有效地降低聚合物的玻璃化转变温度（Tg），使聚合物更利于加工。
本发明所述的聚芳醚砜树脂，是由结构式（1）和（2）所示重复结构单元组成的无规共聚物，其中结构式（1）所示重复结构单元的摩尔含量为x，且0<x≤1，
本发明所述的主链中含笼型倍半硅氧烷结构的聚芳醚砜树脂的制备方法，以3,13-二（2-甲氧基-4-丙基苯酚）八苯基笼型倍半硅氧烷(2Si-OH)、双酚和二氯二苯砜为反应物，以环丁砜为溶剂，以碳酸钾为成盐剂（用于除去反应过程中生成的HCl），以甲苯为带水剂；在氮气保护的容器中加入反应物、溶剂、成盐剂和带水剂升温至150℃～170℃，带水成盐反应2～4h；然后分别升温至180～190、200～210和210～220℃各反应2h～4h；出料于去离子水中，粉碎，用水和乙醇各洗涤3～5次，即得主链含笼型倍半硅氧烷结构的聚芳醚砜树脂；其中，3,13-二（2-甲氧基-4-丙基苯酚）八苯基笼型倍半硅氧烷、双酚和二氯二苯砜的摩尔比为m∶n∶(m+n)，x=m/(m+n)，0<x≤1，碳酸钾与二氯二苯砜的摩尔比为1.2～1∶1，溶剂的体积为反应物质量的4～5倍，带水剂的体积为溶剂体积的40%～50%。通过GPC测定了产物的分子量，用差热扫描量热，热失重，接触角，介电常数测试等方法对产物的性能进行了表征。优选的碳酸钾与二氯二苯砜的摩尔比为1.15～1.05∶1。
本发明采用主链含笼型倍半硅氧烷结构的双酚单体合成了主链含有笼型倍半硅氧烷结构的聚芳醚砜树脂。由于Si-O-Si链和甲氧基侧基的引入，聚合物的Tg从194℃降低到130℃，更加有利于热塑成型。接触角结果表明，随着聚合物中笼型倍半硅氧烷的含量增加，聚芳醚砜树脂的接触角从78.2°上升至97.5°，表明笼型倍半硅氧烷双甲板结构的引入能有效地改善聚合物的疏水性能，介电常数从3.2减低到2.6。
本发明合成路线简单，原料易得，由于制得的聚芳醚砜无规共聚物树脂具有优异的耐热性，低介电性，疏水性，因此具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1：实施例1制备主链中含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜5的核磁氢谱图。
图2：实施例1制备的聚芳醚砜1和主链中含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜2～6的玻璃化转变温度曲线。
图3：实施例1制备的聚芳醚砜1和主链中含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜2～6的热失重温度曲线。
图4：实施例1制备的聚芳醚砜1和主链中含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜2～6的接触角测试照片。
图5：实施例1制备的聚芳醚砜1和主链中含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜2～6的介电测试曲线。
图6：实施例1制备的聚芳醚砜1和主链中含笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜2～6的红外曲线。
图7：实施例4制备主链中含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜21的核磁谱图。
图8：实施例4制备主链中含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜的红外谱图。
图9：实施例5制备主链中含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜24的核磁氢谱图。
图10：实施例6制备主链中含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜29的核磁氢谱图。
具体实施方式
实施例1：
在氮气保护的容器中加入2Si-OH单体、双酚A、二氯二苯砜和碳酸钾，以环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂。升温至150℃，带水成盐反应4h。顺序升温至180，200和220℃各反应2h。出料于去离子水中，粉碎，用水和乙醇各洗涤3次，制得聚芳醚砜1和主链含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜2～6。投料比及产率见表1。
表1：聚芳醚砜1～6的投料比及产率
用BrukerAdvance510型核磁共振仪（300MHz）测定主链中含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜5的核磁共振氢谱，以氘代DMSO为溶剂，以TMS（四甲基硅烷）为内标，测试结果见图1。由图1可以看出，在主链中含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜5中，出现了聚芳醚砜1和2Si-OH的各个特征峰，且-OH吸收峰消失，证明成功地将2Si-OH单体引入到聚芳醚砜树脂中。
图5为聚合物的介电常数随频率的变化曲线，从中我们可以看出，随着笼型倍半硅氧烷双甲板结构的增多，介电常数先升高后降低，介电常数最低到达2.6。
用NicoletImpact410傅立叶变换红外光谱仪测定聚合物的红外光谱，见图6。从图6中可以看出，在1071cm-1和480cm-1处的红外吸收峰为Si-O键和1255cm-1和830cm-1处Si-C键红外吸收峰的出现表明笼型倍半硅氧烷成功的介入到了聚合物当中。
用METTLERTOLEDODSC821e差热扫描量热分析仪测定聚芳醚砜1～5的玻璃化转变温度，氮气气氛，测试范围110～350℃，升温速率10℃/min，结果见图2。由图2可见，聚合物的玻璃化转变温度（Tg）随着笼型倍半硅氧烷含量的增加而降低。
利用Pyris1TGA(PerkinElmer)热分析仪测定聚芳醚砜1和主链含笼型倍半硅氧烷结构的聚芳醚砜2～6热失重温度，空气条件，100～800℃，升温速率10℃/min。在测试前将样品在120℃下充分干燥10h，以除去样品中残留的水分和溶剂。结果见图3，可见聚合物的5%的热失重温度（Td）随笼型倍半硅氧烷含量的增加而降低。这是因为，在引入笼型倍半硅氧烷结构的同时在聚合物的主链上引入了较长的脂肪链，在侧链上引入了甲氧基，使得聚合物的链柔性增加，降低了其Tg和Td。
分别在常温（20℃）和加热（80℃）条件下测试聚合物的溶解性。结果表明，聚合物的溶解性随笼型倍半硅氧烷含量的增加而降低，具体见表2。
表2：聚芳醚砜1～6的溶解性
注：++：常温可溶+加热可溶-：加热不溶。
室温（20℃）下，厚度约为3μm的聚芳醚砜树脂薄膜，用接触角分析仪测定水接触角。结果见图4和表3。结果表明，随着笼型倍半硅氧烷含量的增加，聚合物的水接触角呈现增加的趋势，表明有机硅结构的引入改善了聚合物的疏水性。
表3：聚芳醚砜1～6的接触角
利用仪器Waters410凝胶渗透色谱仪（GPC）对聚合物1-6进行分子量的测定，DMF（N,N-二甲基甲酰胺）为流动相，进行测量。数据如表4。
表4：聚芳醚砜1～6的分子量
实施例2：
改变投料比进行聚合，合成过程与实施例1相同，制得聚芳醚砜7和主链含笼型倍半硅氧烷结构的聚芳醚砜8～12。投料比及产率见表5。
表5：聚芳醚砜7～12的投料比及产率
实施例3：
改变投料比进行聚合，合成过程与实施例1相同，制得聚芳醚砜13和主链含笼型倍半硅氧烷结构的聚芳醚砜14～18。投料比及产率见表6。
表6：聚芳醚砜13～18的投料比及产率
实施例4：
在氮气保护的容器中加入2Si-OH单体、六氟双酚A、二氯二苯砜和碳酸钾，以环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂。升温至150℃，带水成盐反应4h。顺序升温至180，200和220℃各反应2h。出料于去离子水中，粉碎，用水和乙醇各洗涤3次，制得聚芳醚砜19和主链含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜20～22。投料比及产率见表7。
表7：聚芳醚砜19～22的投料比及产率
实施例5：
在氮气保护的容器中加入2Si-OH单体、苯侧基双酚、二氯二苯砜和碳酸钾，以环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂。升温至150℃，带水成盐反应4h。顺序升温至180，200和220℃各反应2h。出料于去离子水中，粉碎，用水和乙醇各洗涤3次，制得聚芳醚砜23和主链含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜24～27。投料比及产率见表8。
表8：聚芳醚砜23～27的投料比及产率
实施例6：
在氮气保护的容器中加入2Si-OH单体、三氟苯侧基双酚、二氯二苯砜和碳酸钾，以环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂。升温至150℃，带水成盐反应4h。顺序升温至180，200和220℃各反应2h。出料于去离子水中，粉碎，用水和乙醇各洗涤3次，制得聚芳醚砜28和主链含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜29～32。投料比及产率见表9。
表9：聚芳醚砜28～32的投料比及产率
实施例7：
在氮气保护的容器中加入2Si-OH单体、六氟苯侧基双酚、二氯二苯砜和碳酸钾，以环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂。升温至150℃，带水成盐反应4h。顺序升温至180，200和220℃各反应2h。出料于去离子水中，粉碎，用水和乙醇各洗涤3次，制得聚芳醚砜33和主链含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜34～37。投料比及产率见表10。
表10：聚芳醚砜33～37的投料比及产率
实施例8：
在氮气保护的容器中加入2Si-OH单体、双酚S、二氯二苯砜和碳酸钾，以环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂。升温至150℃，带水成盐反应4h。顺序升温至180，200和220℃各反应2h。出料于去离子水中，粉碎，用水和乙醇各洗涤3次，制得聚芳醚砜38和主链含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜39～42。投料比及产率见表11。
表11：聚芳醚砜38～42的投料比及产率
实施例9：
在氮气保护的容器中加入2Si-OH单体、联苯二酚、二氯二苯砜和碳酸钾，以环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂。升温至150℃，带水成盐反应4h。顺序升温至180，200和220℃各反应2h。出料于去离子水中，粉碎，用水和乙醇各洗涤3次，制得聚芳醚砜43和主链含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜44～47。投料比及产率见表12。
表12：聚芳醚砜43～47的投料比及产率
实施例10：
在氮气保护的容器中加入2Si-OH单体、四甲基联苯二酚、二氯二苯砜和碳酸钾，以环丁砜为溶剂，以甲苯为带水剂。升温至150℃，带水成盐反应4h。顺序升温至180，200和220℃各反应2h。出料于去离子水中，粉碎，用水和乙醇各洗涤3次，制得聚芳醚砜48和主链含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜49～52。投料比及产率见表13。
表13：聚芳醚砜48～52的投料比及产率
采用合成的2Si-OH单体与双酚A和二氯二苯砜进行共聚，成功制备了主链含有笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂并对其进行表征，结果与预期相符。研究结果表明，主链含有笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂的玻璃化转变温度（Tg）和热失重温度（Td）随笼型倍半硅氧烷含量的增加而降低。由于脂肪链和甲氧基侧链的热稳定性不如联苯结构，主链含有笼型倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂的Td有所降低，但其热失重的比率随笼型倍半硅氧烷结构含量的增加而降低，说明其具有很好的抗热失重性能。水接触角测试结果表明，随着笼型倍半硅氧烷含量的增加，聚合物的水接触角呈现增加的趋势，表明有机硅结构的引入改善了聚合物的疏水性，介电常数从3.2降低到2.6，是一种具有低介电性能的新型有机材料。
Claims (3)
1.一种主链中含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂，其特征在于：是由结构式(1)和(2)所示重复结构单元组成的无规共聚物，其中结构式(1)所示重复结构单元的摩尔含量为x，且0<x≤1，
2.权利要求1所述的主链中含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于：以3,13-二(2-甲氧基-4-丙基苯酚)八苯基笼型倍半硅氧烷、双酚和二氯二苯砜为反应物，以环丁砜为溶剂，以碳酸钾为成盐剂，以甲苯为带水剂；在氮气保护的容器中加入反应物、溶剂、成盐剂和带水剂，升温至150℃～170℃，带水成盐反应2～4h；然后分别升温至180～190、200～210和210～220℃各反应2h～4h；出料于去离子水中，粉碎，用水和乙醇各洗涤3～5次，即得主链中含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂。
3.如权利要求2所述的主链中含笼型有机倍半硅氧烷双甲板结构的聚芳醚砜树脂的制备方法，其特征在于：碳酸钾与二氯二苯砜的摩尔比为1.15～1.05∶1。
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