CN104693231B - 一种不对称多面体低聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷合成技术领域，为解决现有不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成多集中在上下两个面带有不同官能团的笼形多面体低聚倍半硅氧烷与左右带有两种不同官能团的多面体低聚倍半硅氧烷上，合成方面存在着产物官能团无规分布的问题，本发明提出了一种不对称多面体低聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用，所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷左右两边含有不同官能团，结构式如(I)所示，合成方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、产品提纯过程简单易行等优点。
Description
技术领域
本发明涉及多面体低聚倍半硅氧烷合成技术领域，特别是涉及一种新型不对称多面体低聚倍半硅氧烷及其高效合成方法与应用。
背景技术
不对称多面体低聚倍半硅氧烷具有重要用途，如用于开发串珠型、梯-笼形、超支化与大环等新型聚硅氧烷；开发新型偶联剂；开发新型催化剂载体等。目前为止，见于报道的不对称多面体低聚倍半硅氧烷有两种类型。第一种不对称多面体低聚倍半硅氧烷为上下两个面带有不同官能团的笼形多面体低聚倍半硅氧烷，这类不对称多面体低聚倍半硅氧烷多是由两种带有不同官能团的环四硅氧烷四硅醇为原料共缩合得到的，但是在合成过程中往往会生成官能团无规排布的多面体低聚倍半硅氧烷。如S.Tateyama等人发表在Journalof Organometallic Chemistry的论文(Journal of Organometallic Chemistry，2010，695，898-902)，以1，3，5，7-四苯基-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷和1，3，5，7-四氘代苯基-1，3，5，7-四羟基环四硅氧烷为原料在季铵碱的催化下得到了两种官能团无规分布的笼形多面体低聚倍半硅氧烷。另一种不对称多面体低聚倍半硅氧烷为左右带有两种不同官能团的多面体低聚倍半硅氧烷，如Y.Kawakami等人发表在Advanced Polymer Science的论文(Advanced Polymer Science，2011，235，185-228)，介绍了分别带有二甲基硅氧基和环丁基硅基的多面体低聚倍半硅氧烷，这种不对称多面体低聚倍半硅氧烷只能用于合成线性聚合物，应用范围有限，并且论文中并未给出这种不对称多面体低聚倍半硅氧烷的表征数据。
总之，现有不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成多集中在上下两个面带有不同官能团的笼形多面体低聚倍半硅氧烷与左右带有两种不同官能团的多面体低聚倍半硅氧烷上，合成方面存在着产物官能团无规分布的问题，应用方面只适用于开发线性高分子。
发明内容
为解决现有不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成多集中在上下两个面带有不同官能团的笼形多面体低聚倍半硅氧烷与左右带有两种不同官能团的多面体低聚倍半硅氧烷上，合成方面存在着产物官能团无规分布的问题，本发明提出了一种不对称多面体低聚倍半硅氧烷及其合成方法与应用，合成方法具有反应条件温和、能耗低、合成效率高、产品提纯过程简单易行等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种不对称多面体低聚倍半硅氧烷，所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷左右两边含有不同官能团，结构式如(I)所示：
结构式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立地选自氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟基中一种，n选自1或者2。
所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法为以下步骤：在催化剂的作用下，在有机溶剂中，结构式如(II)所示的双甲板形低聚倍半硅氧烷与含有两个反应官能团的硅烷或者二硅氧烷反应，先得到结构式如(III)所示的不对称多面体低聚倍半硅氧烷，再与含有两个反应官能团的二硅氧烷反应，得到结构式如(I)所示的不对称多面体低聚倍半硅氧烷，反应过程如下所示：
反应式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立地选自氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟基中一种，m为0或者1，n为1或者2，X选自氢、氟、氯、溴、碘、烷氧基中一种。
作为优选，所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，具体为以下步骤：
(1)以结构式如(II)所示的双甲板形低聚倍半硅氧烷与含有两个反应官能团的硅烷或者二硅氧烷为原料，并在催化剂的作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，得到结构式如(III)所示的不对称多面体低聚倍半硅氧烷，反应过程如下所示：
(2)结构式如(III)所示的不对称多面体低聚倍半硅氧烷与一种含有两个反应官能团的二硅氧烷为原料，并在催化剂作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，得到结构式如(I)所示的不对称多面体低聚倍半硅氧烷，反应过程如下所示：
或者作为优选，所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法为以下步骤：以结构式如(II)所示的双甲板形低聚倍半硅氧烷和含有两个反应官能团的硅烷或者二硅氧烷为原料，在催化剂的作用下，在有机溶剂中进行反应，得到结构式如(III)所示的不对称多面体低聚倍半硅氧烷，然后直接加入一种含有两个反应官能团的二硅氧烷，在催化剂作用下，在有机溶剂中进行反应，再经过后处理过程，得到结构式如(I)所示的不对称多面体低聚倍半硅氧烷。
上述合成方法中，结构式如(II)所示的双甲板形低聚倍半硅氧烷与含有两个反应官能团硅烷或者二硅氧烷的质量比为1∶0.001～1；结构式如(III)所示的不对称多面体低聚倍半硅氧烷与一种含有两个反应官能团的二硅氧烷的质量比为1∶0.001～1。
所述的有机溶剂选自烷烃、芳香烃、醚类、环醚类、酮类中一种或几种。作为优选，有机溶剂选自己烷、环己烷、甲苯、氯苯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、1，4-二氧六环、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮中一种或几种。所用的量为使溶质溶解的量。
所述的催化剂选自无机氨、有机胺、季铵碱、金属单质、金属氧化物、金属盐、络合物中一种。作为优选，催化剂选自氨气、氨水、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四叔丁基氢氧化铵以及铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、锇、铱、金、银、铜、锡、锌、钛、镐、铬、锰、镧系金属中一种金属的单质或者相应的化合物。结构式如(II)所示的双甲板形低聚倍半硅氧烷与催化剂的质量比为1∶0.001～1，结构式如(III)所示的不对称多面体低聚倍半硅氧烷与催化剂的质量比为1∶0.001～1。
作为优选，上述合成反应的反应温度为-20～140℃，反应时间分别为30分钟～24小时。
所述的反应中包括后处理过程，后处理过程为重结晶、沉淀、柱色谱或者真空烘干。
所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷在串珠型、梯-笼形、超支化与大环等新型聚硅氧烷、新型偶联剂；新型催化剂载体开发上的应用。
附图说明
图1为实施例1中不对称多面体低聚倍半硅氧烷的基质辅助飞行时间质谱图；
图2为实施例1中不对称多面体低聚倍半硅氧烷的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：含有甲基、乙烯基、苯基与氢的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的制备
在-10℃温度下，将含有3克甲基乙烯基二氯硅烷的10毫升1，4-二氧六环溶液缓慢滴加到装有3克侧基为苯基的双甲板形低聚倍半硅氧烷、3克二乙胺与10毫升1，4-二氧六环的50毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应30分钟，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到含有甲基、乙烯基、苯基与羟基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷。在20℃温度下，将含有0.5克1，3-二甲基-1，3-二氯二硅氧烷的10毫升1，4-二氧六环溶液缓慢滴加到装有8克含有甲基、乙烯基、苯基与羟基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷、3克三乙胺与10毫升1，4-二氧六环的50毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应1小时，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，总产率68％。
含有甲基、乙烯基、苯基与氢的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的基质辅助飞行时间质谱如图1所示，含有甲基、乙烯基、苯基与氢的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的的核磁共振氢谱图如图2所示。
实施例2：含有氢、甲基、乙烯基与萘基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的制备
在60℃温度下，将含有2克1，3-二甲基-1，3-二氯二硅氧烷的20毫升四氢呋喃溶液缓慢滴加到装有200克侧基为萘基的双甲板形低聚倍半硅氧烷、2克三乙胺与300毫升四氢呋喃的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应8小时，而后将含有6克1，3-二乙烯基-1，3-二氯二硅氧烷的10毫升四氢呋喃溶液缓慢滴加到反应体系中，并继续搅拌10小时，待反应溶液降至室温后，加入300毫升正己烷，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率75％。
实施例3：含有环氧基、甲基、乙烯基、丙烯酸乙酯基与烯丙基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的制备
在-20℃温度下，将含有16克甲基环氧基二氯硅烷的20毫升甲基异丁基酮溶液缓慢滴加到装有100克侧基为乙烯基的双甲板形低聚倍半硅氧烷、0.1克四甲基氢氧化铵与200毫升甲基异丁基酮的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应3小时，将反应溶液缓慢升至90℃，将含有8克1，3-二丙烯酸乙酯基-1，3-二烯丙基-1，3-二氯二硅氧烷的10毫升甲基异丁基酮的溶液缓慢滴加入反应液中，然后搅拌反应18小时，降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率87％。
实施例4：含有p-氯甲基苯基、乙基、乙烯基与氢的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的制备
在120℃温度下，将含有5克p-氯甲基苯基二氯硅烷的20毫升氯苯溶液缓慢滴加到装有50克侧基为乙基的双甲板形低聚倍半硅氧烷、2克吡啶与100毫升氯苯的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应16小时，待反应溶液降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到含有p-氯甲基苯基、乙基、氢与羟基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷，产率90％。在100℃温度下，将含有10克1，3-二乙烯基1，3-二氯二硅氧烷的20毫升氯苯溶液缓慢滴加到装有30克含有p-氯甲基苯基、乙基、氢与羟基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷、8克吡啶与100毫升氯苯的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应20小时，待反应溶液降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率85％。
实施例5：含有异丁基、正丙基、乙烯基、腈基与烯丙基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的制备
在30℃温度下，将含有3克1，3-二异丁基-1，3-二正丙基-1，3-二氯二硅氧烷的10毫升丙酮溶液缓慢滴加到装有30克侧基为乙烯基的双甲板形低聚倍半硅氧烷、0.3克氨水与100毫升丙酮的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应6小时，将反应溶液缓慢升至50℃，将含有10克1，3-二腈基-1，3-二烯丙基-1，3-二氯二硅氧烷的20毫升丙酮溶液缓慢滴加入反应液中，然后搅拌反应18小时，降至室温后，加入300毫升正己烷，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，将溶液倾入甲醇中，有白色固体析出，过滤得到白色固体，真空烘干，得到目标产物，产率95％。
实施例6：含有3-氯丙基、萘基、乙烯基与氢的多面体低聚倍半硅氧烷的制备
在140℃温度下，将含有0.2克1，3-二(3-氯丙基)-1，3-二氯二硅氧烷的50毫升环己酮溶液缓慢滴加到装有200克侧基为萘基的双甲板形低聚倍半硅氧烷、20克四叔丁基氢氧化铵与300毫升环己酮的1000毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应24小时，待反应溶液降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，将溶液倾入乙醇，有白色固体析出，过滤得到白色固体并真空烘干，得到含有3-氯丙基、萘基、氢与羟基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷，产率75％。在100℃温度下，将含有10克1，3-二乙烯基-1，3-二氯二硅氧烷的20毫升环己酮溶液缓慢滴加到装有30克含有3-氯丙基、萘基、氢与羟基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷、8克三乙胺与100毫升环己酮的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应10小时，待反应溶液降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率90％。
实施例7：含有苯基、丁基、环氧基、烯丙基与乙基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的制备
在60℃温度下，将含有6克苯基丁基二甲氧基硅烷的60毫升1，4-二氧六环溶液缓慢滴加到装有30克侧基为环氧基的双甲板形低聚倍半硅氧烷、3克氯化钯与60毫升1，4-二氧六环的500毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应3小时，待反应液降至室温后，用柱色谱除去氯化钯，真空烘干除去溶剂，得到含有苯基、丁基、环氧基与羟基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷，产率87％。在30℃温度下，将含有3克1，3-二烯丙基-1，3-二乙基-1，3-二氯二硅氧烷的20毫升环己酮溶液缓慢滴加到装有30克含有苯基、丁基、环氧基与羟基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷、2克三乙胺与100毫升环己酮的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应20小时，待反应溶液降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率91％。
实施例8：含有环氧基、烯丙基、丙烯酸乙酯基、甲基与氢的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的制备
在30℃温度下，将含有30克环氧基烯丙基二乙氧基硅烷的60毫升丁酮溶液缓慢滴加到装有50克侧基为丙烯酸乙酯基的双甲板形低聚倍半硅氧烷、3克钯/碳与60毫升丁酮的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应15小时，用柱色谱除去钯/碳，用乙醇作溶剂进行重结晶后，得到无色晶体，产率78％。在30℃温度下，将含有1克1，3-二甲基-1，3-二氯二硅氧烷的20毫升环己酮溶液缓慢滴加到装有30克第一步反应得到的含有环氧基、烯丙基、丙烯酸乙酯基与羟基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷、6克二乙胺与100毫升环己酮的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应5小时，待反应溶液降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率93％。
实施例9：含有p-氯甲基苯基、正辛基、正丁基、乙烯基与甲基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的制备
在10℃温度下，将含有5克1，3-二(p-氯甲基苯基)-1，3-二正辛基-1，3-二甲氧基二硅氧烷的20毫升甲苯溶液缓慢滴加到装有20克侧基为正丁基的双甲板形低聚倍半硅氧烷、2克氯铂酸与50毫升甲苯的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应10小时，待反应溶液降至室温后，用柱色谱除去氯铂酸，真空烘干除去溶剂，得到含有p-氯甲基苯基、正辛基、正丁基与羟基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷，产率90％。在100℃温度下，将含有6克1，3-二乙烯基-1，3-二甲基-1，3-二氯二硅氧烷的20毫升环己酮溶液缓慢滴加到装有15克含有p-氯甲基苯基、正辛基、正丁基与羟基的不对称多面体低聚倍半硅氧烷、3克吡啶与100毫升环己酮的250毫升三口烧瓶中，然后搅拌反应20小时，待反应溶液降至室温后，用水洗有机层至中性，加入无水硫酸钠干燥后，真空烘干除去溶剂，得到白色固体，产率85％。
Claims (10)
1.一种不对称多面体低聚倍半硅氧烷，其特征在于，所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷左右两边含有不同官能团，结构式如（I）所示：
反应式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立地选自氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟基中一种，R2和R3中至少有一个与R4、R5、R6、R7均不同，n为1或者2。
2.一种如权利要求1所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的合成方法为以下步骤：在催化剂的作用下，在有机溶剂中，结构式如（II）所示的双甲板形低聚倍半硅氧烷与含有两个反应官能团的硅烷或者二硅氧烷反应，先得到结构式如（III）所示的不对称多面体低聚倍半硅氧烷，再与含有两个反应官能团的二硅氧烷反应，得到结构式如（I）所示的不对称多面体低聚倍半硅氧烷，反应过程如下所示：
（II） （III） （I），
反应式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7分别独立地选自氢、氟、烷基、烯基、炔基、芳香基、环氧基、酯基、磺酸基、羧基、腈基、卤代烷基、卤代烯基、卤代炔基、羟基中一种，R2和R3中至少有一个与R4、R5、R6、R7均不同，m为0或者1，n为1或者2，X选自氢、氟、氯、溴、碘、烷氧基中一种。
3.根据权利要求2所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，结构式如（II）所示的双甲板形低聚倍半硅氧烷与含有两个反应官能团硅烷或者二硅氧烷的质量比为1：0.001～1；结构式如（III）所示的不对称多面体低聚倍半硅氧烷与含有两个反应官能团的二硅氧烷的质量比为1：0.001～1。
4.根据权利要求2所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的有机溶剂选自烷烃、芳香烃、醚类、酮类中一种或几种。
5.根据权利要求4所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，有机溶剂选自己烷、环己烷、甲苯、氯苯、乙醚、丁醚、四氢呋喃、1, 4-二氧六环、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮中一种或几种。
6.根据权利要求2所述不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的催化剂选自无机氨、有机胺、季铵碱、金属单质、金属氧化物、金属盐、络合物中一种，结构式如（II）所示的双甲板形低聚倍半硅氧烷与催化剂的质量比为1：0.001～1，结构式如（III）所示的不对称多面体低聚倍半硅氧烷与催化剂的质量比为1：0.001～1。
7.根据权利要求6所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，催化剂选自氨气、氨水、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、吡啶、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四叔丁基氢氧化铵以及铁、钴、镍、钌、铑、铂、钯、锇、铱、金、银、铜、锡、锌、钛、镐、铬、锰、镧系金属中一种金属的单质或者上述金属氧化物、盐、络合物。
8.根据权利要求2所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，第一步反应的反应温度为-20～140℃，反应时间为30分钟～24小时，第二步反应的反应温度为-20～140℃，反应时间为30分钟～24小时。
9.根据权利要求2所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的反应中包括后处理过程，后处理过程为重结晶、沉淀、柱色谱或者真空烘干。
10.一种如权利要求1所述的不对称多面体低聚倍半硅氧烷在串珠型、梯-笼形、超支化与大环聚硅氧烷、偶联剂、催化剂载体开发上的应用。
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2014
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