JP6862049B2 - 環状シロキサン化合物、その製造方法、それを用いてなる電気絶縁膜の製造法及び膜 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ促進化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法による成膜プロセスの前駆体として有用な環状シロキサン化合物、及びそれを用いることによって製造される、絶縁性及び機械強度に優れた半導体素子用電気絶縁膜に関する。

高集積度の多層半導体集積回路は、その回路の配線間隔の最小限界が絶縁材料の比誘電率によって定まるため、層間絶縁膜は重要な構成要素である。これは、主に蒸着成膜によって製造される。一般には、層間絶縁膜は低分子量のシロキサン化合物を気化させ、成膜装置内に導き、プラズマ促進化学気相蒸着（ＰＥＣＶＤ）法により製造されることが多い。このシロキサン化合物の有する有機基を適宜変更することにより、製造される層間絶縁膜の比誘電率、膜硬度、弾性率及び成膜速度などを制御することが可能である。特許文献１では、２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサン（化合物Ａ）を前駆体として製造した層間絶縁膜について開示されている。しかし、このものの成膜速度は必ずしも十分ではなく、さらなる成膜速度の向上が望まれる。また、特許文献２では、環状アルカンジイル基及びアルケンジイル基をケイ素上に有する環状シロキサン化合物を前駆体として用いることによって製造される電気絶縁膜の製造法が開示されている。しかし、これらの前駆体はいずれも結晶性の固体物質であり、成膜装置に送液する際に融解させるための加熱が必要などの取り扱い上の問題を有する。

特開２００７−９６２３７号公報 米国特許６，５７２，９２３

蒸気圧が高く気化特性に優れ、ＰＥＣＶＤ法による成膜速度が高く、室温で液体の環状シロキサン化合物を製造し、この環状シロキサン化合物を前駆体として用い、ＰＥＣＶＤプロセスに供することによって得られる機械強度に優れた低誘電率の電気絶縁膜、およびそれを配してなる半導体電子デバイスを提供することが本発明の課題である。

本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ケイ素原子上に少なくとも１つのビニル基を持つ新規な環状シロキサン化合物が、上記課題を解決し得る性能を有することを見いだし、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）
一般式（１）

（式中、Ｒ^１は炭素数３〜５のアルキル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２とＲ^３は、一体となって炭素数３〜６のアルキレン基を形成してもよい。ｎ、ｍ及びｏは各々独立に１又は２であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝４を満たす。）で表される環状シロキサン化合物。
（２）
Ｒ^１がイソプロピル基であり、Ｒ^２とＲ^３が一体となってブタン−１，４−ジイル基である、（１）に記載の環状シロキサン化合物。
（３）
ｍ及びｎが１でありｏが２である、（１）又は（２）に記載の環状シロキサン化合物。
（４）
ｍ及びｏが１でありｎが２である、（１）又は（２）に記載の環状シロキサン化合物。
（５）
ｎ及びｏが１でありｍが２である、（１）又は（２）に記載の環状シロキサン化合物。
（６）
一般式（２）

（式中、Ｒ^１は炭素数３〜５のアルキル基を表す。）で表されるジヒドロキシシランと、一般式（３）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２とＲ^３は、一体となって炭素数３〜６のアルキレン基を形成してもよい。Ｘ^１はハロゲン原子を表す。）で表されるジハロシランとを反応させることを特徴とする、（１）、（２）又は（３）に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
（７）
一般式（４）

（式中、Ｒ^１は炭素数３〜５のアルキル基を表す。Ｘ^２はハロゲン原子を表す。）で表されるビニルシランと、一般式（５）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２とＲ^３は、一体となって炭素数３〜６のアルキレン基を形成してもよい。）で表されるジアルキルシランとを反応させることを特徴とする、（１）、（２）又は（３）に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
（８）
一般式（４）

（式中、Ｒ^１は炭素数３〜５のアルキル基を表す。Ｘ^２はハロゲン原子を表す。）で表されるビニルシランと、一般式（６）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２とＲ^３は、一体となって炭素数３〜６のアルキレン基を形成してもよい。）で表されるジヒドロキシジシロキサンとを反応させることを特徴とする、（１）、（２）又は（５）に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
（９）
ルイス酸存在下で、一般式（７）

（式中、Ｒ^１は炭素数３〜５のアルキル基を表す。二つのＲ^４は、同一又は相異なって、水素原子又はメチル基である。）で表されるジアルコキシシランと、一般式（８）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２とＲ^３は、一体となって炭素数３〜６のアルキレン基を形成してもよい。）で表されるジヒドロジシロキサンとを反応させることを特徴とする、（１）、（２）又は（５）に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
（１０）
一般式（５）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２とＲ^３は、一体となって炭素数３〜６のアルキレン基を形成してもよい。）で表されるジアルキルシランと、一般式（９）

（式中、Ｒ^１は炭素数３〜５のアルキル基を表す。Ｘ^３はハロゲン原子を表す。）で表されるジビニルジシロキサンとを反応させることを特徴とする、（１）、（２）又は（４）に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
（１１）
（１）から（５）いずれかに記載の環状シロキサン化合物を、プラズマ促進化学気相蒸着法の前駆体として用いることを特徴とする、電気絶縁膜の製造法。
（１２）
（１）から（５）のいずれかに記載の環状シロキサン化合物を、プラズマ促進化学気相蒸着法の前駆体として用いることにより製造された電気絶縁膜。
（１３）
（１２）に記載の電気絶縁膜を用いた半導体電子デバイス。

本発明の環状シロキサン化合物はいずれも粘度が低く取扱いに容易な室温で液体の物質であり、成膜装置に送液する際に加熱が不要である。また本発明の環状シロキサンを前駆体としてＰＥＣＶＤプロセスに供することにより、機械強度に優れた低誘電率絶縁膜を高い成膜速度で製造することが可能であり、半導体電子デバイスに好適に用いられる。

以下、本発明を具体的に説明する。最初に、一般式（１）〜（９）中のＲ^１、Ｒ^２及びＲ^３の定義について説明する。Ｒ^１は、炭素数３〜５のアルキル基であり、直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体的には、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基を例示できる。Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に、炭素数１〜３のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びシクロプロピル基を例示できる。又、Ｒ^２及びＲ^３は、一体となって炭素数３〜６のアルカンジイル基を形成しても良い。このようなアルカンジイル基としては、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基を例示できる。本発明の環状シロキサン化合物においては、ＰＥＣＶＤ成膜において良好な性能を有する膜を与えるという点において、Ｒ^１はプロピル基もしくはイソプロピル基であることが好ましく、イソプロピル基が更に好ましい。Ｒ^２及びＲ^３はいずれもメチル基、エチル基又はプロピル基であることが好ましい。また、Ｒ^２及びＲ^３は、一体となってプロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基であることが好ましく、ブタン−１，４−ジイル基又はペンタン−１，５−ジイル基が更に好ましい。

ｎ、ｍ及びｏは各々独立に１又は２であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝４を満たし、その中でも、（ｍ、ｎ、ｏ）が（１、１、２）、（１、２、１）又は（２、１、１）が好ましい。

次に、一般式（１）で示される環状シロキサン化合物の製造方法について説明する。本発明の方法では、一般式（１）で示される環状シロキサン化合物のうち、ｍ及びｎが１でありｏが２であるものは、一般式（２）

（式中、Ｒ^１は上記一般式（１）で表される基を示す。）で表されるジヒドロキシシラン（２）と、一般式（３）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（１）で表される基を示す。Ｘ^１はハロゲン原子を示す。）で表されるジハロシラン（３）から製造することができる（製造方法１）。

一般式（２）で示されるジヒドロキシシランの入手は、多くの非特許文献に報告されている製造方法を適用し合成し、用いることが出来る。ジヒドロキシシラン（２）の製造法としては、ビニルアルキルジハロシランの加水分解反応、ビニルアルキルジアルコキシシランの加水分解反応、ビニルアルキルジヒドロシランの触媒を用いた加水分解反応等により、当業者であれば容易に製造することが出来る。

また、一般式（３）で示されるジハロシランのＸ^１はハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。ハロゲン原子としては、塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。ジハロシラン（３）のうち、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、１，１−ジクロロ−１−シラシクロブタン等は市販品を用いて実施することが出来る。又、非特許文献に報告されている方法に準じて合成したジハロシラン（３）を用い実施することが出来る。ジハロシラン（３）の製造法としては、直接法による金属ケイ素と有機ハライドとの反応、四塩化ケイ素と有機アルキルマグネシウムハライドとの反応、四塩化ケイ素と有機リチウム試薬との反応等により、当業者であれば容易に製造することが出来る。

製造方法１は、有機アミンの共存が著しく反応速度を増大させるため、有機アミン存在下で実施することが望ましい。有機アミンとしては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、アニリン、ピリジン若しくはキノリンなどの公知の有機アミンを適宜選択して用いることが出来る。収率が良く精製が容易な点から、トリエチルアミン又はピリジン存在下で実施することが好ましい。有機アミンの使用量としては、ジハロシラン化合物（３）１モルに対し２〜２０００倍モルの範囲から選ばれ、好ましくは２〜２００倍モル、より好ましくは２〜１０倍モルである。

製造雰囲気は特に制限はないが、収率が良い点で、窒素、ヘリウム又はアルゴンを用いた不活性雰囲気で実施することが好ましい。

反応温度には特に制限はなく、当業者が環状シロキサン化合物を製造するときの一般的な温度条件を用いることが出来る。具体例としては、−１００℃〜２００℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、本発明の環状シロキサン化合物を収率良く得ることが出来る。収率、安全性及び操作性の点から、−８０〜５０℃の範囲から選ばれる実施温度が好ましい。反応時間は適宜決定されるが、１分間〜２００時間の範囲から適宜選択した反応時間で実施することが好ましい。

製造方法１は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。使用可能な有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を例示することが出来る。これら有機溶媒は、一種類を単独で用いることも、複数種を任意の割合で混合して用いることも出来る。収率が良く反応時間が短い点で、有機溶媒としてはエーテル類が好ましく、ジエチルエーテル又はＴＨＦが好ましく、ＴＨＦが更に好ましい。また、過剰に有機アミンを用いれば、有機溶媒を用いずともよい。
また、一般式（１）で示される環状シロキサン化合物のうち、ｍ及びｎが１でありｏが２であるものは、製造方法１の方法とは別の方法である製造方法２でも製造することができる。すなわち、製造方法２とは、一般式（４）

（式中、Ｒ^１は上記一般式（１）のＲ^１と同じ基を示す。Ｘ^２はハロゲン原子である。）で表されるビニルシラン（４）と、一般式（５）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（１）のＲ^２及びＲ^３と同じ基を示す。）で表されるジアルキルシラン（５）とを反応させることによる製造方法である。

一般式（４）で示されるビニルシランのＸ^２はハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。ハロゲン原子としては、塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。ビニルシラン（４）は、非特許文献に報告されている方法に準じて合成し実施することが出来る。ビニルシラン（４）の製造法としては、アルキルジアルコキシビニルシランのハロゲン化アシルによる塩素化反応、トリクロロビニルシランと有機アルキルマグネシウムハライドとの反応、アルキルトリクロロシランとビニルマグネシウムハライドとの反応等により、当業者であれば容易に製造することが出来る。また、一般式（５）で示されるジアルキルシランの製造は、多くの非特許文献に報告されている製造方法を適用し、使用出来る。これらの製造法としては、ジアルキルジハロシランの加水分解反応、ジアルキルジアルコキシシランの加水分解反応、ジアルキルジヒドロシランの触媒を用いた加水分解反応等により、当業者であれば容易に製造することが出来る。

製造方法２は、有機アミンの共存が著しく反応速度を増大させるため、有機アミン存在下で実施することが望ましい。有機アミンとしては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、アニリン、ピリジン若しくはキノリンなどの公知の有機アミンを適宜選択して用いることが出来る。収率及び精製が容易な点から、トリエチルアミン若しくはピリジン存在下で実施することが好ましい。有機アミンの使用量としては、ビニルシラン（４）１モルに対し２〜２０００倍モルの範囲から選ばれ、好ましくは２〜２００倍モル、より好ましくは２〜１０倍モルである。

製造雰囲気は特に制限はないが、収率が良い点から窒素、ヘリウム若しくはアルゴンを用いた不活性雰囲気で実施することが好ましい。

反応温度には特に制限はなく、当業者が環状シロキサン化合物を製造するときの一般的な温度条件を用いることが出来る。具体例としては、−１００℃〜２００℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、本発明の環状シロキサン化合物（１）を収率良く得ることが出来る。収率、安全性及び操作性の点から、−８０〜５０℃の範囲から選ばれる実施温度が好ましい。反応時間は適宜決定されるが、１分間〜２００時間の範囲から適宜選択した反応時間で実施することが好ましい。

この製造方法は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。使用可能な有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を例示することが出来る。これら有機溶媒は、一種類を単独で用いることも、複数種を任意の割合で混合して用いることも出来る。収率が良く反応時間が短い点で、有機溶媒としてはエーテル類が好ましく、ジエチルエーテル及びＴＨＦが好ましく、ＴＨＦが更に好ましい。また、過剰に有機アミンを用いれば、有機溶媒を用いずともよい。

本発明の環状シロキサン化合物の中でｍ及びｎが１でありｏが２である環状シロキサン化合物の具体例としては、４，４，８，８−ジ（プロパン−１，３−ジイル）−２，６−ジプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（プロパン−１，３−ジイル）−２，６−ジイソプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（プロパン−１，３−ジイル）−２，６−ジシクロプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ブタン−１，４−ジイル）−２，６−ジプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ブタン−１，４−ジイル）−２，６−ジイソプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ブタン−１，４−ジイル）−２，６−ジシクロプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ブタン−１，３−ジイル）−２，６−ジプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ブタン−１，３−ジイル）−２，６−ジイソプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ブタン−１，３−ジイル）−２，６−ジシクロプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ペンタン−１，４−ジイル）−２，６−ジプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ペンタン−１，４−ジイル）−２，６−ジイソプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ペンタン−１，４−ジイル）−２，６−ジシクロプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ペンタン−１，３−ジイル）−２，６−ジプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ペンタン−１，３−ジイル）−２，６−ジイソプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ペンタン−１，３−ジイル）−２，６−ジシクロプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ペンタン−２，４−ジイル）−２，６−ジプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ペンタン−２，４−ジイル）−２，６−ジイソプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ペンタン−２，４−ジイル）−２，６−ジシクロプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）−２，６−ジプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）−２，６−ジイソプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）−２，６−ジシクロプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ヘキサン−１，６−ジイル）−２，６−ジプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ヘキサン−１，６−ジイル）−２，６−ジイソプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ヘキサン−１，６−ジイル）−２，６−ジシクロプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサンを例示することが出来る。成膜速度が低く比誘電率の低い膜を与えるという点において、４，４，８，８−ジ（ブタン−１，４−ジイル）−２，６−ジイソプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）−２，６−ジイソプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ブタン−１，４−ジイル）−２，６−ジプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン、４，４，８，８−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）−２，６−ジプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサンが好ましく、４，４，８，８−ジ（ブタン−１，４−ジイル）−２，６−ジイソプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサンが特に好ましい。

次に、ｎ及びｏが１でありｍが２の環状シロキサン化合物（１）の製造方法３について説明する。製造方法３では、一般式（４）

（式中、Ｒ^１は上記一般式（１）におけるＲ^１と同じである。Ｘ^２はハロゲン原子を表す。）で表されるビニルシラン（４）と、一般式（６）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（１）におけるＲ^２及びＲ^３と同じである。）で表されるジヒドロキシジシロキサンから製造することができる。

一般式（４）で示されるビニルシランとしては、製造方法２における一般式（４）で示されるビニルシランと同義である。

製造方法３では、有機アミンの共存が著しく反応速度を増大させるため、有機アミン存在下で実施することが望ましい。有機アミンとしては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、アニリン、ピリジン若しくはキノリンなどの公知の有機アミンを適宜選択して用いることが出来る。収率及び精製が容易な点から、トリエチルアミン若しくはピリジン存在下で実施することが好ましい。有機アミンの使用量としては、ビニルシラン（４）１モルに対し２〜２０００倍モルの範囲から選ばれ、好ましくは２〜２００倍モル、より好ましくは２〜１０倍モルである。

製造雰囲気は特に制限はないが、収率が良い点で、窒素、ヘリウム若しくはアルゴンを用いた不活性雰囲気で実施することが好ましい。

反応温度には特に制限はなく、当業者が環状シロキサン化合物を製造するときの一般的な温度条件を用いることが出来る。具体例としては、−１００℃〜２００℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、本発明の環状シロキサン化合物を収率良く得ることが出来る。収率、安全性及び操作性の点から、−８０〜５０℃の範囲から選ばれる実施温度が好ましい。反応時間は適宜決定されるが、１分間〜２００時間の範囲から適宜選択した反応時間で実施することが好ましい。

製造方法３は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。使用可能な有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を例示することが出来る。これら有機溶媒は、一種類を単独で用いることも、複数種を任意の割合で混合して用いることも出来る。収率が良く反応時間が短い点で、有機溶媒としてはエーテル類が好ましく、ジエチルエーテル及びＴＨＦが更に好ましく、ＴＨＦが殊更好ましい。また、過剰に有機アミンを用いれば、有機溶媒を用いずともよい。

また、一般式（１）で示される環状シロキサン化合物のうちｎ及びｏが１でありｍが２のものの製造は、製造方法３の他、下記製造方法４でも製造できる。すなわち、製造方法４では、ルイス酸触媒存在下で、一般式（７）

（式中、Ｒ^１は上記一般式（１）におけるＲ^１と同じである。Ｒ^４は、水素原子又はメチル基である。）で表されるジアルコキシシランと、一般式（８）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（１）におけるＲ^２及びＲ^３と同じである。）で表されるジヒドロジシロキサンから製造することができる。

一般式（７）で示されるジアルコキシシランの製造は、多くの非特許文献に報告されている方法を適用し、実施出来る。ジアルコキシシラン（７）の製造法としては、ビニルアルキルジハロシランのメタノールによるメトキシ化反応、ビニルアルキルジハロシランの金属メトキシドによるメトキシ化反応、ビニルトリメトキシシランとアルキルマグネシウムハライド試薬又はアルキルリチウムとの反応、アルキルトリメトキシシランとビニルマグネシウムハライド又はビニルリチウムとの反応等により、当業者であれば容易に製造することが出来る。

一般式（８）で示されるジヒドロジシロキサンの製造は、多くの非特許文献に報告されている方法を適用し、実施出来る。ジヒドロジシロキサン化合物の製造法としては、ジアルキルハロヒドロシランの加水分解による合成、ジアルキルジクロロジシロキサンの金属水素化物による還元反応等により、当業者であれば容易に製造することが出来る。

製造方法４による環状シロキサン化合物（１）の製造は、ルイス酸触媒存在下で実施することが必須である。ルイス酸触媒としては、塩化インジウム、臭化インジウム又はヨウ化インジウム等の無機インジウム塩、塩化ガリウム又は臭化ガリウムなどのガリウム塩、並びにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物を用いることが出来る。収率が高く製造時間が短い点から、有機ホウ素化合物を触媒として使用することが好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素がより好ましい。ルイス酸触媒の使用量としては、ジアルコキシシラン（７）の１モル当量に対し０．０００１〜１０００当量の範囲から選ばれ、好ましくは０．００１〜１当量、より好ましくは０．０１−０．１当量である。製造雰囲気は特に制限はないが、収率が高い点で、窒素、ヘリウム又はアルゴンを用いた不活性雰囲気で実施することが好ましい。

反応温度には特に制限はなく、当業者が環状シロキサン化合物を製造するときの一般的な温度条件を用いることが出来る。具体例としては、−１００℃〜２００℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、本発明の環状シロキサン化合物を収率良く得ることが出来る。収率、安全性及び操作性の点から、−８０〜１００℃の範囲から選ばれる実施温度が好ましい。反応時間は適宜決定されるが、１分間〜２００時間の範囲から適宜選択した反応時間で実施することが好ましい。

この製造方法は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。使用可能な有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカリンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を例示することが出来る。これら有機溶媒は、一種類を単独で用いることも、複数種を任意の割合で混合して用いることも出来る。収率が良く反応時間が短い点で、有機溶媒としてはベンゼン又はトルエンなどの芳香族炭化水素が好ましく、トルエンが更に好ましい。

本発明の環状シロキサン化合物の中でｎ及びｏが１でありｍが２である環状シロキサン化合物を具体的に例示すると、２−プロピル−２−ビニル−４，４，６，６−テトラメチルシクロトリシロキサン、２−イソプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−テトラメチルシクロトリシロキサン、２−シクロプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−テトラメチルシクロトリシロキサン、２−プロピル−２−ビニル−４，４，６，６−テトラエチルシクロトリシロキサン、２−イソプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−テトラエチルシクロトリシロキサン、２−シクロプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−テトラエチルシクロトリシロキサン、２−プロピル−２−ビニル−４，６−ジメチル−４，６−ジエチルシクロトリシロキサン、２−イソプロピル−２−ビニル−４，６−ジメチル−４，６−ジエチルシクロトリシロキサン、２−シクロプロピル−２−ビニル−４，６−ジメチル−４，６−ジエチルシクロトリシロキサン、２−プロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（プロパン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２−イソプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（プロパン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２−シクロプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（プロパン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２−プロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２−イソプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２−シクロプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２−プロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ブタン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２−イソプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ブタン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２−シクロプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ブタン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２−プロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ペンタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２−イソプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ペンタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２−シクロプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ペンタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２−プロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ペンタン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２−イソプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ペンタン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２−シクロプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ペンタン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２−プロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ペンタン−２，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２−イソプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ペンタン−２，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２−シクロプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ペンタン−２，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２−プロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、２−イソプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、２−シクロプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、２−プロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ヘキサン−１，６−ジイル）シクロトリシロキサン、２−イソプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ヘキサン−１，６−ジイル）シクロトリシロキサン、２−シクロプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ヘキサン−１，６−ジイル）シクロトリシロキサンを例示することが出来る。成膜速度及び蒸気圧が良好な点から、２−プロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２−イソプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２−プロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、２−イソプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサンが好ましく、２−イソプロピル−２−ビニル−４，４，６，６−ジ（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンが特に好ましい。

次に、一般式（１）で示される環状シロキサン化合物のうち、ｍ及びｏが１でありｎが２である環状シロキサン化合物の製造（製造方法５）について説明する。製造方法５では、一般式（５）

（式中、Ｒ^２及びＲ^３は、上記一般式（１）でのＲ^２及びＲ^３と同じである。）で表されるジアルキルシランと、一般式（９）

（式中、Ｒ^１は炭素数３〜５のアルキル基を表す。Ｘ^３はハロゲン原子を表す。）で表されるジビニルジシロキサンから製造することができる。

一般式（５）で示されるジアルキルシランの製造は、多くの非特許文献に報告されている製造方法を適用し、使用出来る。これらの製造法としては、ジアルキルジハロシランの加水分解反応、ジアルキルジアルコキシシランの加水分解反応、ジアルキルジヒドロシランの触媒を用いた加水分解反応等により、当業者であれば容易に製造することが出来る。また、一般式（９）で示されるジビニルジシロキサンは、多くの非特許文献に報告されている製造方法を適用し、使用出来る。これらの製造法としては、アルキルビニルジハロシランの部分加水分解、１，３−ジヒドロ−１，３−ジアルキル−１，３−ジビニルジシロキサンの塩素化反応等により、当業者であれば容易に製造することが出来る。一般式（９）で示されるジビニルジシロキサンのＸ^３はハロゲン原子であり、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素である。ハロゲン原子としては、塩素又は臭素が好ましく、塩素がより好ましい。

製造方法５は、有機アミンの共存が著しく反応速度を増大させるため、有機アミン存在下で実施することが望ましい。有機アミンとしては、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリプロピルアミン、アニリン、ピリジン若しくはキノリンなどの公知の有機アミンを適宜選択して用いることが出来る。収率及び精製が容易な点から、トリエチルアミン若しくはピリジン存在下で実施することが好ましい。有機アミンの使用量としては、ジハロシラン（３）１モルに対し２〜２０００倍モルの範囲から選ばれ、好ましくは２〜２００倍モル、より好ましくは２〜１０倍モルである。

製造雰囲気は特に制限はないが、収率が良い点から、窒素、ヘリウム又はアルゴンを用いた不活性雰囲気で実施することが好ましい。

反応温度には特に制限はなく、当業者が環状シロキサン化合物を製造するときの一般的な温度条件を用いることが出来る。具体例としては、−１００℃〜２００℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、本発明の環状シロキサン化合物を収率良く得ることが出来る。収率、安全性及び操作性の点から、−８０〜５０℃の範囲から選ばれる実施温度が好ましい。反応時間は適宜決定されるが、１分間〜２００時間の範囲から適宜選択した反応時間で実施することが好ましい。

この製造方法は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。使用可能な有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類を例示することが出来る。これら有機溶媒は、一種類を単独で用いることも、複数種を任意の割合で混合して用いることも出来る。収率が良く反応時間が短い点で、有機溶媒としてはエーテル類が好ましく、ジエチルエーテル及びＴＨＦが更に好ましく、ＴＨＦが殊更好ましい。また、過剰に有機アミンを用いれば、有機溶媒を用いずともよい。

製造方法５により製造が可能な環状シロキサン化合物を具体的に例示すると、２，４−ジプロピル−２，４−ジビニル−６，６−ジメチルシクロトリシロキサン、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−ジメチルシクロトリシロキサン、２，４−ジシクロプロピル−２，４−ジビニル−６，６−ジメチルシクロトリシロキサン、２，４−ジプロピル−２，４−ジビニル−６，６−ジエチルシクロトリシロキサン、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−ジエチルシクロトリシロキサン、２，４−ジシクロプロピル−２，４−ジビニル−６，６−ジエチルシクロトリシロキサン、２，４−ジプロピル−２，４−ジビニル−６−メチル−６−エチルシクロトリシロキサン、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６−メチル−６−エチルシクロトリシロキサン、２，４−ジシクロプロピル−２，４−ジビニル−６−メチル−６−エチルシクロトリシロキサン、２，４−ジプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（プロパン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（プロパン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジシクロプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（プロパン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ブタン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ブタン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジシクロプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ブタン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジシクロプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ペンタン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ペンタン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジシクロプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ペンタン−１，３−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ペンタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ペンタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジシクロプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ペンタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジシクロプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ペンタン−１，５−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ペンタン−２，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ペンタン−２，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジシクロプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ペンタン−２，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ヘキサン−１，６−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ヘキサン−１，６−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジシクロプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ヘキサン−１，６−ジイル）シクロトリシロキサンを例示することが出来る。成膜速度及び蒸気圧が良好な点から、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−ジメチルシクロトリシロキサン、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−ジエチルシクロトリシロキサン、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサン、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ペンタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンが好ましく、２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニル−６，６−（ブタン−１，４−ジイル）シクロトリシロキサンが特に好ましい。

次に、本発明の環状シロキサン化合物（１）を、プラズマ促進化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ法）の前駆体として用いる電気絶縁膜の製造法について説明する。

ＰＥＣＶＤ法とは、有機シラン等の絶縁膜材料を気化器により気化させて、成膜チャンバー内に導入し、高周波電源により、成膜チャンバー内の電極に印加し、プラズマを発生させ、成膜チャンバー内のシリコン基板等にプラズマ重合膜を形成させる装置を言う。この際、プラズマを発生させる目的でアルゴン、ヘリウム等のガス、酸素、亜酸化窒素等の酸化剤を導入しても良い。ＰＥＣＶＤ装置によって本発明の絶環状シロキサン化合物（１）を用いて成膜した場合、半導体デバイス用の低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材）として好適な薄膜を形成できる。

本発明の環状シロキサン化合物（１）を用いた成膜方法は限定されるものではないが、環状シロキサン化合物（１）の環状シロキサン構造を残存させるＰＥＣＶＤ条件で絶縁膜を形成させることが好ましい。環状シロキサン構造を含んでなる絶縁膜では、有機環状シロキサン化合物の１ｎｍ以下の細孔径を主たる細孔径とした多孔質絶縁膜となり、低誘電率特性を有し、かつ高い機械的物性と高い伝熱性を有する半導体デバイス用低誘電率材料（Ｌｏｗ−ｋ材）として殊に好適な薄膜となる。この際のＰＥＣＶＤ条件としては、環状シロキサン構造を破壊しないよう、例えば、比較的低いプラズマパワー（Ｗ：電圧×電流）でＰＥＣＶＤ成膜を実施することが好ましい。具体的には、１．０Ｗ〜２０００Ｗ、好ましくは、１．０Ｗ〜１０００Ｗの範囲で行うことが好ましい。特にこの際に、同一ケイ素原子上にビニル基及びイソプロピル基が結合した有機環状シロキサンを用いることにより、より低誘電率特性を有する絶縁膜を高速で成膜することができる。

これらの材料をＣＶＤで成膜後に、二級炭素原子、アルケニル基、アリール基のいずれかとケイ素原子が切断される温度以上、すなわち３５０℃以上の温度で熱処理することで多孔質化した低誘電率絶縁材料を得ることもできる。好ましい熱処理温度は、多孔化が完結する３５０℃以上で、なおかつ半導体デバイスを劣化せしめない５００℃以下の温度であることが好ましい。

本発明の環状シロキサン化合物（１）を、プラズマ促進化学気相蒸着法（ＰＥＣＶＤ法）の前駆体として用いることにより製造された電気絶縁膜は、多層配線を用いたＵＬＳＩの製造に好適であり、これを用いた半導体デバイスも本発明の範疇に含有されるものである。

実施例１０〜２４、比較例１、２で用いたＰＥＣＶＤ装置の概略図である。

以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
（参考例１）

撹拌子、滴下ロート及びジムロート冷却管を備えた３００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、フラスコに塩化亜鉛１２．４ｇ（９１．０ｍｍｏｌ）及び塩化アセチル２００ｇ（２．５５ｍｏｌ）を収めた。滴下ロートからジメトキシイソプロピルビニルシラン８２．９ｇ（５１．７ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。反応混合物を２５℃で１時間撹拌し、減圧下で低沸点成分を留去した。これを常圧で蒸留（沸点１４０℃）することにより、ジクロロイソプロピルビニルシラン（化合物Ｂ）を無色液体として７３．２ｇ（収率：８３．７％，ＧＣ純度：９９％）得た。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度，％）：１６８（Ｍ^＋，２），１４０（１５），１２５（［Ｍ−^ｉＰｒ］^＋，１００），１１３（１４），１０１（１５）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．１２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．２９〜１．３６（ｍ，１Ｈ），６．１５８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），６．１６１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．６Ｈｚ），６．２７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．１，９．５Ｈｚ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１５．９，１８．７，１３０．７，１３８．２；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−２１．９；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３０７０，２９５４，２９３５，２８７１，１４６５，１４０３，９９５，９７１，８８１，７１７，６６７．
（参考例２）

撹拌子、滴下ロート及びジムロート冷却管を備えた１Ｌ３口フラスコに、アニリン３３．８ｇ（３６３ｍｍｏｌ）、蒸留水６．４３ｇ（３５７ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル６００ｍＬ及びアセトン４０ｍＬを収めた。容器を０℃に冷却し、滴下ロートからジクロロイソプロピルビニルシラン（化合物Ｂ）３０．１ｇ（１７８ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２５０ｍＬを１．５時間かけて滴下した。反応混合物をろ過し、ろ液を濃縮後、減圧下で乾燥することにより、イソプロピルビニルシラン−１，１−ジオール（化合物Ｃ）を白色結晶性固体として１７．８ｇ（収率：７５．９％，ＧＣ純度：９９％）得た。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度，％）：１３２（Ｍ^＋，３２），１０５（２２），１０４（１００）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）：δ０．７４〜０．８３（ｍ，１Ｈ），０．９８９（ＣＨ_３，ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），５．０３５（ＯＨ，ｓ，２Ｈ），５．８８７（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８，１９．０Ｈｚ），５．９６１（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝５．８，１５．０Ｈｚ），６．０４５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１５．１，１９．０Ｈｚ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）：δ１３．９，１６．３，１３２．９，１３５．６；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）：δ−２１．２；ＩＲ（固体，ｃｍ^−１）：３１９５，３０５５，２９４７，２８６８，２８７１，１４６４，１４０８，１００７，９６０，８７４，８３１，７０６．
（実施例１）

撹拌子、滴下ロート及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、フラスコに１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン１１．８ｇ（７６．３ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１６．７ｇ（１６５ｍｍｏｌ）及び脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを収めた。滴下ロートからイソプロピルビニルシランジオール（化合物Ｃ）１０．０ｇ（７５．７ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬ溶液を２時間かけて滴下し、その後２時間加熱還流した。反応混合物を分液ロートに移し、ヘキサンで抽出し、蒸留水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。得られた油状物を、クーゲルローア蒸留装置を用いて減圧下で蒸留（蒸留温度１３５℃／４０Ｐａ）することにより、４，４，８，８−ジ（１，４−ブタンジイル）−２，６−ジイソプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン（化合物Ｄ）を無色液体として９．８４ｇ（収率：６０．８％，ＧＣ純度：９３％）得た。得られた生成物は、イソプロピル基及びビニル基の立体配置に基づくｃｉｓ異性体及びｔｒａｎｓ異性体の混合物であった。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度，％）：３８５（［Ｍ−^ｉＰｒ］^＋，１００），３５７（１９），３４３（３０），３２９（７），３１５（６）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．４８〜０．５５（ｍ，８Ｈ），０．８１〜０．８４（ｍ，２Ｈ）０．９４〜１．０１（ｍ，１２Ｈ），１．５７〜１．６１（ｍ，８Ｈ），５．８１〜６．０６（ｍ，６Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（混合物、１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１１．３３（メチレン，ｃｉｓ異性体），１１．４１（メチレン，ｔｒａｎｓ異性体）、１１．４９（メチレン，ｃｉｓ異性体），１４．１２（メチン、重複）、１６．４７（メチル、重複），２４．８７（メチレン，ｃｉｓ異性体），２４．９０（メチレン，ｔｒａｎｓ異性体），２４．９２（メチレン，ｃｉｓ異性体）１３３．７４，１３３．８１，１３４．３２，１３４．３８；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−３３．６（重複），−４．１３，−４．１１；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３０５４，３０１２，２９４３，２９２７， ２８６６，１５９６，１４６４，１４０６，１２５０，１０７６，１０５７，１００９，８８１，８５４，７０８，６８１．
（参考例３）

リービッヒ冷却器、温度計、撹拌子及び滴下ロートを備えた３口フラスコにアニリン１２．１ ｇ（ ０．１３０ ｍｏｌ ）、水２．３３ ｇ（０．１２９ ｍｏｌ）、ジエチルエーテル２００ｍＬ及びアセトン３０ｍＬ を収めた。反応容器を氷浴で２℃に冷やし、滴下ロートから１時間かけて１，１−ジクロロ−１−シラシクロペンタン１０．１ｇ（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、２５巻、１１８８頁、２００６年記載の方法に従って合成、０．６５１ ｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル ８５ｍＬ 溶液を滴下した。析出した固体をろ別後、溶液を減圧下で濃縮乾燥させることにより、１−シラシクロペンタン−１，１−ジオール（化合物Ｅ）を無色結晶として６．８４ｇ（収率９０％）得た。
^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）：δ０．４２〜０．４６ （ｍ， ４Ｈ），１．５４〜１．５８（ｍ， ４Ｈ），５．０７（ｓ， ２Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）：δ１１．０，２５．０；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）：δ−９．１６；ＩＲ（固体，ｃｍ^−１）３１４３，２９３１，２８５４，１２４８，１１５９，１０７６，１０１２，８９１，８６２，７８１，６９２．
（実施例２）

撹拌子、滴下ロート及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、フラスコにジクロロイソプロピルビニルシラン（化合物Ｂ）１４．５ｇ（８５．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１７．１ｇ（１６９ｍｍｏｌ）及び脱水ジエチルエーテル２００ｍＬを収めた。滴下ロートから１−シラシクロペンタン−１，１−ジオール１３．５ｇ（化合物Ｅ、１１５ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル１５０ｍＬ溶液を２時間かけて滴下し、２時間還流攪拌した。反応混合物を分液ロートに移し、ヘキサンで抽出し、蒸留水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を留去した。得られた油状物を、クーゲルローア蒸留装置を用いて減圧下で蒸留（蒸留温度１３５℃／４０Ｐａ）することにより、２，２，６，６−ジ（１，４−ブタンジイル）−４，８−ジイソプロピル−４，８−ジビニルシクロテトラシロキサン（化合物Ｄ）を無色液体として８．９０ｇ（収率：４８．６％）得た。得られた生成物は、イソプロピル基及びビニル基の立体配置に基づくｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−異性体の混合物であった。実施例３と同様に、ＥＩ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定したところ、それらの結果はすべて実施例１と一致した。
（実施例３）

撹拌子、滴下ロート及びジムロート冷却管を備えた１Ｌ３口フラスコをアルゴンで置換し、フラスコに１，１−ジクロロシラシクロブタン１４．２ｇ（アルドリッチ社製、１００ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２２．１ｇ（２１８ｍｍｏｌ）及び脱水ジエチルエーテル２８０ｍＬを収めた。滴下ロートからイソプロピルビニルシランジオール（化合物Ｃ）１３．３ｇ（１０１ｍｍｏｌ）の脱水ジエチルエーテル２００ｍＬ溶液を３時間かけて滴下し、２時間攪拌した。反応混合物を分液ロートに移し、ヘキサンで抽出し、蒸留水で３回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を留去した。得られた混合物を、クーゲルローア蒸留装置を用いて減圧下で蒸留（蒸留温度１２０℃／４０Ｐａ）することにより、４，４，８，８−ジ（１，３−プロパンジイル）−２，６−ジイソプロピル−２，６−ジビニルシクロテトラシロキサン（化合物Ｅ）を無色液体として１６．５ｇ（収率：８２．６％，ＧＣ純度：９２％）得た。得られた生成物は、イソプロピル基及びビニル基の立体配置に基づくｃｉｓ及びｔｒａｎｓ異性体の混合物であった。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度、％）：３８５（［Ｍ−Ｍｅ］^＋，２），３５７（［Ｍ−^ｉＰｒ］^＋，１００）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．８２〜０．８９（ｍ，２Ｈ）０．９９（ｄｄ，１２Ｈ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ），１．３９〜１．４６（ｍ，８Ｈ），１．６０〜１．６８（ｍ，４Ｈ），５．８５〜６．０９（ｍ，６Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１０．６２，１０．８４，１４．０６，１４．２１，１６．３７，１６．４４，２３．４３，２３．６９，１３３．３３，１３３．３８，１３３．６７，１３４．５３，１３４．６６，１３４．７２；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−３６．３，−３３．３，−３３．２，−３３．０；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３０５５，２９７６，２９４５，２８６７，１４６４，１４０６，１１２６，１０５７，１００７，９６０，９１４，８８３，７１５，６４６．
（実施例４）

撹拌子及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、フラスコに脱水ヘキサン３００ｍＬ、ジメトキシイソプロピルビニルシラン９．８０ｇ（６１．１ｍｍｏｌ）及び１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン８．１９ｇ（６１．０ｍｍｏｌ）を収めた。シリンジよりトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素５．１ｍｇ（１０．４μｍｏｌ，１７．１ｍｍｏｌ％）の脱水トルエン２ｍＬ溶液を５分かけて滴下した。反応混合物を２５℃で１時間攪拌し、アルミナ１２ｇを加え５分間撹拌し、吸引ろ過でろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で溶媒を留去し、減圧下で蒸留（沸点７６℃／３．３ｋＰａ）することにより、４，４，６，６−テトラメチル−２−イソプロピル−２−ビニルシクロトリシロキサン（化合物Ｆ‘）を無色液体として６．５８ｇ（収率：４１．２％，ＧＣ純度：９９％）得た。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度、％）：２４７（［Ｍ−ＣＨ_３］^＋，４）２１９（［Ｍ−^ｉＰｒ］^＋，１００），２０３（１０），１９３（２０），１７７（５）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．１７（ｓ，６Ｈ），０．１９（ｓ，６Ｈ），０．８１〜０．９０（ｍ，１Ｈ）１．００（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），５．８７〜６．０８（ｍ，３Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．７９，０．８６，１４．１，１６．１，１３３．８，１３４．５；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−８．０２；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３０５７，２９６０，２９４８，２８９８，２８６７，１５９５，１４６５，１４０１，１２５９，１０００．
（実施例５）

撹拌子及びジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、脱水ヘキサン５０ｍＬ、ジメトキシイソプロピルビニルシラン２．５６ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）及び１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン３．０３ｇ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ、５０巻、７１６６頁、２００９年記載の方法に従って合成、１５．９ｍｍｏｌ）を収めた。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン４０．２ｍｇ（７９．５μｍｏｌ，０．５ｍｏｌ％）の脱水トルエン１．５ｍＬ溶液をシリンジより５分かけて滴下した。２５℃で１時間攪拌し、アルミナ２ｇを加え５分間撹拌し、吸引ろ過でろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて減圧下で留去し、減圧下で蒸留（沸点７０℃／４０Ｐａ）することにより、４，４，６，６−テトラエチル−２−イソプロピル−２−ビニルシクロトリシロキサン（化合物Ｆ）を無色液体として４．５４ｇ（収率：８９．７％，ＧＣ純度：９９％）得た。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度、％）：２８９（［Ｍ−Ｅｔ］^＋，３５），２７５（［Ｍ−^ｉＰｒ］^＋，１００）２６１（１８），２４７（８６），２３３（１７）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．５９６（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），０．６１７（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），０．８２〜０．９３（ｍ，１Ｈ），０．９６４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），０．９９７（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），１．００８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．０Ｈｚ），５．９１５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５，１４．２Ｈｚ），６．０４９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ），６．０５４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ６．１６，６．２２，７．２８，７．４４，１４．４，１６．２，１３３．９，１３４．５；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−２５．１，−８．６２；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３０５４，２９５８，２９１６，２８７９，２８７０，１４６１，１４０８， １２４１，９９９．
（参考例４）

滴下ロート、撹拌子及びリービッヒ冷却管を備えた２００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、フラスコにＴＨＦ８０ｍＬ、パラジウム活性炭素（エヌ・イー・ケムキャット社製）４．３３ｇ（５ｗｔ％Ｐｄ、乾燥品、２．０４ｍｍｏｌＰｄ）および蒸留水７．３４ｇ（４０７ｍｍｏｌ）を収めた。反応容器を水浴で冷やしながら１，１，３，３−ジ（１，４−ブタンジイル）ジシロキサン７．５９ｇ（４０．７ｍｍｏｌ）をシリンジより１０分かけて滴下し、２時間攪拌した。反応混合物中の不溶物をガラスフィルターを用いてろ別した。これを減圧下で濃縮することにより、１，１，３，３−ジ（１，４−ブタンジイル）ジシロキサン−１，３−ジオール（化合物Ｇ）を無色半固体として８．６７ｇ（収率：９７．５％，ＧＣ純度：９６％）得た。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度、％）：２１８（Ｍ^＋，１３），１９０（［Ｍ−ＣＨ_２ＣＨ_３］^＋，３２），１６２（［Ｍ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２］^＋，１００），１３４（３１），１２１（３８）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）：δ０．４６〜０．５０（ｍ，８Ｈ），１．５６〜１．５９（ｍ，８Ｈ），５．３２（ｓ，２Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）：δ１２．０，２５．７；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，（ＣＤ_３）_２ＣＯ）：δ１．７１；ＩＲ（固体，ｃｍ^−１）：３２７６，２７２５，２８５７，１２４９，１０７６，１０５１，１０１４，８６８，８５４．
（実施例６）

撹拌子、滴下ロート及びジムロート冷却管を備えた３００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、フラスコに脱水ＴＨＦ２３０ｍＬ、トリエチルアミン６．４９ｇ（６４．０ｍｍｏｌ）及びジクロロイソプロピルビニルシラン５．４４ｇ（化合物Ｂ、３２．０ｍｍｏｌ）を収めた。滴下ロートより１，１，３，３−ジ（１，４−ブタンジイル）ジシロキサン−１，３−ジオール７．００ｇ（化合物Ｇ、３２．０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ７０ｍＬ溶液を５分かけて滴下し、その後２５℃で１．５時間攪拌した。反応混合物を分液ロートに移し、ヘキサン１００ｍＬで抽出し、蒸留水５０ｍＬで３回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。これをろ過後濃縮し、カラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル，移動相：ヘキサン）で精製し、画分をクーゲルロール蒸留装置を用いて減圧下で蒸留（蒸留温度１１０℃／５０Ｐａ）することにより、４，４，６，６−ジ（ブタン−１，４−ジイル）−２−イソプロピル−２−ビニルシクロトリシロキサン（化合物Ｈ）を無色液体として１．２３ｇ（収率：１２．２％，ＧＣ純度：９８％）得た。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度、％）：３１４（Ｍ^＋，０．４）３８５（［Ｍ−^ｉＰｒ］^＋，１００），２５９（２），２４３（２），２１５（１３）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．５３〜０．５９（ｍ，８Ｈ），０．８４〜０．９２（ｍ，１Ｈ）１．００（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），１．６０〜１．６４（ｍ，８Ｈ），６．００（ｍ，３Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１１．１，１１．２，１４．０，１６．０，２４．６，２４．７，１３３．２，１３４．９；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−２３．６，７．７３；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：２９４１，２８９７，２８６６，１２４９，１０７６，１００２．
（実施例７）

撹拌子、滴下ロート及びジムロート冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、フラスコに脱水ヘキサン３００ｍＬ、ジメトキシイソプロピルビニルシラン１１．３ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）及び１，１，３，３−ジ（１，４−ブタンジイル）ジシロキサン１３．０ｇ（６９．７ｍｍｏｌ）を収めた。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン１０６ｍｇ（０．２０９ｍｍｏｌ，０．３ｍｏｌ％）の脱水トルエン５ｍＬ溶液をシリンジより５分かけて滴下した。２５℃で１時間攪拌し、アルミナ１３ｇを加え５分間撹拌し、吸引ろ過でろ別した。ろ液をロータリーエバポレーターを用いて濃縮し、減圧下で蒸留（沸点８５℃／７５Ｐａ）することにより、４，４，６，６−ジ（ブタン−１，４−ジイル）−２−イソプロピル−２−ビニルシクロトリシロキサン（化合物Ｈ）を無色液体として１７．１ｇ（収率：７７．６％，ＧＣ純度：９９％）得た。実施例１０と同様に、ＥＩ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定したところ、それらの結果はすべて実施例６と一致した。
（参考例５）

撹拌子、滴下ロート及びリービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、脱水ＴＨＦ１８０ｍＬ及びジクロロイソプロピルビニルシラン２０．０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）を収めた。滴下ロートよりジエチルアミン８．４９ｇ（１１６ｍｍｏｌ）及びトリエチルアミン１２．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ１２０ｍＬ溶液を、−１０℃で２時間かけて滴下し、次いで、２５℃で１．５時間撹拌した。この反応混合物に０℃で水素化リチウムアルミニウム５．８３ｇ（１５３ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。この反応混合物を三角フラスコ中の１Ｍ塩酸１５００ｍＬに攪拌しながら注ぎ、１時間攪拌した。反応混合物を分液ロートに移し、ヘキサン１００ｍＬで抽出し、蒸留水３０ｍＬで５回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。これをろ過して濃縮し、減圧下で蒸留（沸点６５℃／５．３ｋＰａ）することにより、１，３−ジイソプロピル−１，３−ジビニルジシロキサン（化合物Ｉ）を無色液体として８．７２ｇ（収率：７０．１％，ＧＣ純度：９８％）得た。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度、％）：１８６（［Ｍ−ＣＨ_２＝ＣＨ_２］^＋，３），１７１（［Ｍ−^ｉＰｒ］^＋，８３），１４３（１００），１２９（５３），１１５（３４）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３：δ０．８９〜０．９７（ｍ，１４Ｈ），４．５２〜４．５４（ｍ，２Ｈ），５．８６〜７．２６（ｍ，６Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１４．１，１６．４，１３４．５，１３４．９；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−８．３４；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３０５３，２９４５，２８９３，２８６６，２１１９，１５９２，１４６４，１４０２，１３８５，１３６５，１３６５，１２４０，１０８２，１０５６，１００５，９５８，９２０，８７９．
（参考例６）

撹拌子、滴下ロート及びジムロート冷却管を備えた１００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、フラスコに脱水ジクロロメタン５０ｍＬ及びトリクロロイソシアヌル酸３．９７ｇ（１７．１ｍｍｏｌ）を収めた。滴下ロートより１，３−ジイソプロピル−１，３−ジビニルジシロキサン４．９９ｇ（化合物Ｉ、２３．３ｍｍｏｌ）の脱水ジクロロメタン５ｍＬ溶液を２５℃で１５分かけて滴下した。反応の進行をガスクロマトグラフィで追跡し、反応が完結するまでトリクロロイソシアヌル酸を少量ずつ加えた。反応混合物をアルゴン雰囲気下で焼結ガラスフィルターの付いたシュレンク管でろ過し、ろ液を濃縮後、減圧下で蒸留（沸点６３℃／４００Ｐａ）することにより、１，３−ジクロロ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジビニルジシロキサン（化合物Ｊ）を無色液体として３．５０ｇ（収率：５３．３％，ＧＣ純度：９９％）得た。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（相対強度、％）：２３９（［Ｍ−^ｉＰｒ］^＋，２００），２１１（８９），１９７（２９），１８５（１７），１５７（３７）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１．０４〜１．１６（ｍ，７Ｈ），６．０５〜６．２１（ｍ，３Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１６．００，１６．０３，１６．４７，１３１．５７，１３１．５８，１３６．８７；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−７．１９；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３０６４， ２９５１， ２８７０，１５９７，１４６４，１４０６，１３８７，１２７１，１２４８，１０８６，１０６１，１００１，９６８，９２２．
（実施例８）

撹拌子、滴下ロート及びリービッヒ冷却管を備えた１００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、フラスコに脱水ＴＨＦ４０ｍＬ、トリエチルアミン２．５１ｇ（２４．８ｍｍｏｌ）及び１，３−ジクロロ−１，３−ジイソプロピル−１，３−ジビニルジシロキサン３．５０ｇ（化合物Ｊ、１２．４ｍｍｏｌ）を収めた。滴下ロートより１−シラシクロペンタン−１，１−ジオール１．４７ｇ（化合物Ｅ、１２．４ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ１０ｍＬ溶液を、０℃で２０分かけて滴下し、その後２５℃で３時間攪拌した。反応混合物を分液ロートに移し、ヘキサン５０ｍＬで抽出し、蒸留水３０ｍＬで４回洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させた。これをろ過後濃縮し、クーゲルローア蒸留装置を用いて減圧下で蒸留（蒸留温度１０５℃／４００Ｐａ）することにより、６，６−（１，４−ブタンジイル）−２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニルシクロトリシロキサン（化合物Ｋ）を無色液体として２．８９ｇ（収率：７０．９％，ＧＣ純度：９８％）得た。得られた生成物は、イソプロピル基及びビニル基の立体配置に基づくｃｉｓ及びｔｒａｎｓ異性体の混合物であった。
ＥＩ−ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ（％）：３２８（Ｍ^＋，０．７）２８５（［Ｍ−^ｉＰｒ］^＋，１００），２５７（４３），２４３（２８），２２９（１１）；^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ０．５６〜０．６０（ｍ，４Ｈ），０．８７〜１．０４（ｍ，１４Ｈ）１．６１〜１．６５（ｍ，４Ｈ），５．８８〜６．１０（ｍ，６Ｈ）；^１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ１１．１２，１１．２４，１４．１１，１４．１７，１６．１２，１６．１４，１６．１７，２４．６１，２４．６４，１３３．２２，１３３．２９，１３４．８９，１３４．９７；^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（７９ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）：δ−２３．９，−２３．８，７．７０，７．７８；ＩＲ（ｎｅａｔ，ｃｍ^−１）：３０５７，２９４４，２８９４，２８６５，１５９４，１４６３，１４０３，１０００．
（参考例７）

撹拌子、滴下ロート及びリービッヒ冷却管を備えた５００ｍＬ３口フラスコをアルゴンで置換し、フラスコにトリエチルアミン６．０１ｇ（５９．３ｍｍｏｌ）及びジクロロイソプロピルビニルシラン１０．０ｇ（化合物Ｂ、５９．１ｍｍｏｌ）及び脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬを収めた。滴下ロートに１−シラシクロペンタン−１，１−ジオール３．４９ｇ（化合物Ｅ、２９．６ｍｍｏｌ）から脱水ＴＨＦ３００ｍＬ溶液を３時間かけて滴下し、その後２５℃で２．５時間攪拌した。次いで、フラスコ中にトリエチルアミン６．０７ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）を加え、滴下ロートより蒸留水２６５ｍｇ（１４．８ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ２０ｍＬ溶液を１５分かけて滴下し、さらに１５分間攪拌した。再度、滴下ロートに蒸留水５．００ｇ（２７７ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ２０ｍＬ溶液を１時間かけて滴下し、その後１．５時間攪拌した。反応混合物を分液ロートに移し、ヘキサン１００ｍＬで抽出し、蒸留水３０ｍＬで４回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これをろ過後濃縮し、カラムクロマトグラフィー（固定相：シリカゲル，移動相：ヘキサン）で精製し、画分を減圧下で蒸留（蒸留温度８５℃／４０Ｐａ）することにより、６，６−（１，４−ブタンジイル）−２，４−ジイソプロピル−２，４−ジビニルシクロトリシロキサン（化合物Ｋ）を無色液体として５．８７ｇ（収率：６０．４％，ＧＣ純度：９８％）得た。得られた生成物は、イソプロピル基及びビニル基の立体配置に基づくｃｉｓ及びｔｒａｎｓ異性体の混合物であった。実施例１４と同様に、ＥＩ−ＭＳ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ及びＩＲスペクトルを測定したところ、それらの結果はすべて実施例８と一致した。

成膜
実施例１０〜２４及び比較例１、２については、図１に示す対向電極を上（３）、下（４）に配した平行平板容量結合型ＰＥＣＶＤ装置を用い、下部電極上に基板（２）として用いたシリコンウェーハを設置し、系を真空ポンプ（７）で減圧し、恒温槽（５）に設置した原料容器（６）内に導入したヘリウムガスで原料をバブリングし、このガスをチャンバー（１）に供給する方法で原料を供給し、成膜を実施した。チャンバー内は１５０℃に保持して成膜を実施。電源周波数１３．５６ＭＨｚのＲＦ電源（９）出力を所定の値にセットし、所定時間成膜を行った。

膜厚および比誘電率測定
シリコン基板上に作成した絶縁膜の膜厚は日本分光株式会社製のエリプソメーター（型式：ＭＥＬ−３０Ｓ）を用いて測定した。比誘電率は絶縁膜上にアルミ電極を蒸着法によって作成したのち、ＫＥＹＩＴＨＬＥＹ社製のパラメータアナライザ（型式：４２００−ＳＣＳ型）およびソーラトロン社製のインピーダンスアナライザー（型式：ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ１２６０）を用いて常温、周波数２ｋＨｚの静電容量を測定し、比誘電率を計算した。

弾性率および硬度測定
Ａｇｉｌｅｎｔ社製のナノインデンター（型式：ＮａｎｏＩｎｄｅｎｔｅｒＧ２００）を用いてナノインデンテ−ション法により弾性率および硬度を測定した。検量線はＢｅｒｋｏｖｉｃｈ型の圧子を用い、溶融石英を参照サンプルとして作成した。測定は膜厚に対して押し込み深さを１０％として行った。

上記方法に示した成膜条件、作製した膜の膜厚、成膜速度、硬度、弾性率および比誘電率を表１に示した。

実施例１７〜１９の化合物８を用いて作成された膜は、比較例１および２の環状６員環である２，４，６−トリイソプロピル−２，４，６−トリビニルシクロトリシロキサンを用いて作成された膜よりも、より成膜速度が速くかつ高弾性率であり、層間絶縁膜として好適である。

１．ＰＥＣＶＤチャンバー
２．基板
３．上部電極
４．下部電極
５．恒温槽
６．原料容器
７．真空ポンプ
８．マッチング回路
９．ＲＦ電源
１０．アース
１１．ヒーター
１２．マスフローコントローラー
１３．ヘリウムガス

Claims (9)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数３〜５のアルキル基を表す。Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立にエチル基、プロピル基、イソプロピル基、及びシクロプロピル基又は一体となって炭素数３〜６のアルカンジイル基を表す。ｎ、ｍ及びｏは各々独立に１又は２であり、ｎ＋ｍ＋ｏ＝４を満たす。）で表される環状シロキサン化合物。
2. Ｒ^１がイソプロピル基であり、Ｒ^２とＲ^３が一体となってブタン−１，４−ジイル基である、請求項１に記載の環状シロキサン化合物。
3. ｍ及びｎが１でありｏが２である、請求項１又は２に記載の環状シロキサン化合物。
4. ｍ及びｏが１でありｎが２である、請求項１又は２に記載の環状シロキサン化合物。
5. ｎ及びｏが１でありｍが２である、請求項１又は２に記載の環状シロキサン化合物。
6. 一般式（２）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数３〜５のアルキル基を表す。）で表されるジヒドロキシシランと、
   一般式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２とＲ^３は、一体となって炭素数３〜６のアルキレン基を形成してもよい。Ｘ^１はハロゲン原子を表す。）で表されるジハロシランとを反応させることを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
7. 一般式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数３〜５のアルキル基を表す。Ｘ^２はハロゲン原子を表す。）で表されるビニルシランと、一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２とＲ^３は、一体となって炭素数３〜６のアルキレン基を形成してもよい。）で表されるジアルキルシランとを反応させることを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
8. ルイス酸存在下で、一般式（７）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数３〜５のアルキル基を表す。二つのＲ^４は、同一又は相異なって、
   水素原子又はメチル基である。）で表されるジアルコキシシランと、一般式（８）
   

   

   （式中、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２とＲ^３は、一体となって炭素数３〜６のアルキレン基を形成してもよい。）で表されるジヒドロジシロキサンとを反応させることを特徴とする、請求項１、２又は５に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。
9. 一般式（５）
   

   

   （式中、Ｒ^２及びＲ^３は、各々独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ^２とＲ^３は、一体となって炭素数３〜６のアルキレン基を形成してもよい。）で表されるジアルキルシランと、一般式（９）
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数３〜５のアルキル基を表す。Ｘ^３はハロゲン原子を表す。）で表されるジビニルジシロキサンとを反応させることを特徴とする、請求項１、２又は４に記載の環状シロキサン化合物の製造方法。

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