TWI429689B - 用於化學蒸氣沈積膜的形成的組合物及製備低介電常數膜的方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關作為中間層絕緣膜、阻障金屬層或用於LSI的蝕刻阻擋層等的低介電常數膜。更明確地說,本發明係有關用於化學蒸氣沈積膜的形成的組合物及使用該組成物製備低介電常數膜的方法。
隨著資訊技術裝置性能的升級,LSI的設計法則每年變得越來越精細。在製備具有精細設計法則的LSI時,充當該LSI的零件之材料必須為具有高性能且甚至能滿足在精細LSI上的功能者。
舉例來說,有關作為LSI的中間層絕緣膜之材料,高介電常數傾向於造成訊號延遲。在精細的LSI中,特別大幅地影響該訊號延遲。因此,需要新穎低介電常數材料,其可作為中間層絕緣膜,的開發。此外,為了作為中間層絕緣膜,該材料必須,不僅介電常數要低,例如耐溼氣性、耐熱性及機械強度等的性質要優異。
有關符合此要求的材料,有人提出分子中具有硼氮三烯六圜環骨架的硼氮三烯六圜化合物(參見,舉例來說,JP-A2000-340689)。因為具有硼氮三烯六圜環骨架的硼氮三烯六圜化合物具有小的分子極性,所形成的膜具有低介電常數。再者,所形成的膜的耐熱性優異。有關該硼氮三烯六圜化合物,截至目前已有人提出各種不同的化合物。舉例來說,硼氮三烯六圜化合物,其硼的位置被烷基取代,具有如同低介電常數材料之非常優異的性質(參見,舉例來說,JP-A2003-119289)。此外,已有人提出使用該硼氮三烯六圜化合物之各種不同的薄膜製備方法(參見,舉例來說,JP-A2004-186649)。
綜觀資訊技術裝置的性能升級及諸如此類,實際狀況為使用硼氮三烯六圜化合物形成的薄膜之性能及可靠度等需要進一步的改良。
因此,本發明的目的在於提供一種手段,其可改良例如由含硼氮三烯六圜環的化合物製成的薄膜之低介電性質及機械強度等的性質。
本發明提供用於化學蒸氣沈積膜的形成的組合物,該組成物包含化學式1所示的硼氮三烯六圜化合物,該組成物滿足選自由該組成物包含化學式1所示的硼氮三烯六圜化合物且該組成物中各自鹵素元素的含量係100 ppb或更低的條件、該組成物包含化學式2所示的硼氮三烯六圜化合物且該組成物中各自鹵素元素的含量係10 ppm或更低的條件及該組成物包含化學式3所示的硼氮三烯六圜化合物且該組成物中各自金屬元素的含量係100 ppb或更低的條件所組成的群組之至少一條件。
此外,本發明提供用於製備低介電常數膜的方法,其中上述組成物係於前述條件下利用化學蒸氣沈積方法來形成膜。
由用於本發明的化學蒸氣沈積膜的形成之組成物製備的薄膜係優於例如低介電性質及機械性質等的性質。因此,當該薄膜應用於半導體的中間層絕緣層時,可改良該半導體裝置的訊號延遲及可靠度。
本發明的第一個形態係有關一種用於製備薄膜之化學蒸氣沈積膜形成的組成物,該組成物具有低含量的各自的鹵素原子,該薄膜係優於例如低介電常數性質及機械性質等的性質。更明確地說,本發明的第一個形態係用於化學蒸氣沈積膜的形成的組合物,該組成物包含化學式1所示的硼氮三烯六圜化合物,並且該組成物中各自鹵素元素的含量係100 ppb或更低。
再者,本發明的第一個形態亦係用於化學蒸氣沈積膜的形成的組合物,該組成物包含化學式2所示的硼氮三烯六圜化合物,並且該組成物中各自鹵素元素的含量係10 ppm或更低。
包含化學式1所示的硼氮三烯六圜化合物之成膜組成物中各自鹵素元素的含量係100 ppb或更低,而且更佳地10 ppb或更低。包含化學式2所示的硼氮三烯六圜化合物之成膜組成物中各自鹵素元素的含量係10 ppm或更低,較佳地5 ppm或更低,而且更佳地2 ppm或更低。以具有較低含量鹵素元素之包含硼氮三烯六圜化合物作為原料將降低所形成的低介電常數膜中的鹵素元素含量及該膜的吸收係數,導致具有低介電常數的膜。該鹵素元素的含量的下限並沒有特別的限定。一般而言,該下限較佳為儘可能低,因為這些元素係雜質。有夾帶多種鹵素元素時,各元素的含量可在以上的範圍以內。
鹵素元素的含量可藉由測量包含硼氮三烯六圜化合物的成膜組成物而計算。鹵素元素假定實際上以含鹵素的化合物或鹵素分子的形態存在,但在本發明中,鹵素含量係定義成由該組成物中所含的鹵素化合物量轉化成的元素量。更明確地說,混入組成物中各自鹵素元素的含量可使用離子層析法測量。該離子層析法的類型及測量條件並沒有特別的限定。關此,若測值隨著所使用的設備或測量條件而變動,就以實施例中說明的方法測到的值作為鹵素元素的含量。
本發明的第二個形態係有關一種用於製備薄膜之化學蒸氣沈積膜形成的組成物,該組成物具有低含量的各自金屬元素,該薄膜係優於例如低介電常數性質及機械性質等的性質。更明確地說,本發明的第二個形態係用於化學蒸氣沈積膜的形成的組合物,該組成物包含化學式3所示的硼氮三烯六圜化合物,並且該組成物中各自金屬元素的含量係100 ppb或更低。
較佳地,本發明的第二個形態係用於化學蒸氣沈積膜的形成的組合物,該組成物包含化學式3所示的硼氮三烯六圜化合物,其中至少一R1
係氫原子,並且該組成物中各自金屬元素的含量係100 ppb或更低。關此,該化學式3所示的硼氮三烯六圜化合物,其中至少一R1
係氫原子,對應於化學式1所示的硼氮三烯六圜化合物。
較佳地,本發明的第二個形態係用於化學蒸氣沈積膜的形成的組合物,該組成物包含化學式3所示的硼氮三烯六圜化合物,其中R1
及R2
各自獨立的為烷基、烯基或炔基,並且各自金屬元素的含量係100 ppb或更低。關此,該化學式3所示的硼氮三烯六圜化合物,其中R1
及R2
各自獨立的為烷基、烯基或炔基,對應於化學式2所示的硼氮三烯六圜化合物。
該成膜組成物中各自金屬元素的含量係100 ppb或更低,較佳地50 ppb或更低,而且更佳地10 ppb或更低。以含有較低含量金屬元素之包含硼氮三烯六圜化合物作為原料將降低所形成的低介電常數膜中的金屬元素含量及該膜的洩漏電流,導致具有低介電常數的膜。該金屬元素的含量的下限並沒有特別的限定。一般而言,該下限較佳為儘可能低,因為這些元素係雜質。有夾帶多種金屬元素時,各元素的含量可在以上的範圍以內。
金屬元素的含量可藉由測量包含硼氮三烯六圜化合物的成膜組成物而計算。金屬元素假定實際上以例如元素物質及金屬化合物等各種不同的形態存在,但在本發明中,金屬含量係定義成由該組成物中所含的金屬原子的量。更明確地說,組成物中含有的金屬元素的含量可使用高效電漿放射光譜儀(ICP)、ICP-MS或原子吸收光譜儀測量。各測量設備的類型及測量條件並沒有特別的限定。關此,若測值隨著所使用的設備或測量條件而變動,就以實施例中說明的方法測到的值作為金屬元素的含量。
使用化學式1至3中任一者所示的硼氮三烯六圜化合物形成的薄膜具有低介電常數及高耐熱性。再者,若作為原料的成膜組成物中含的鹵素元素的含量係低的,具有低介電常數的膜將基於該膜的低吸水係數而獲得。此外,若作為原料的成膜組成物中含的各自金屬元素的含量係低的,具有低介電常數的膜將基於該膜的低洩漏電流而獲得。
因為本發明的第一與第二個形態除了定義鹵素元素或金屬元素的含量以外都相互類似,所以二者將在下列說明中一起作解釋。關此,理所當然,可同時滿足有關鹵素元素的規定及有關金屬元素的規定。
在該化學式1中,R1
及R2
各自係氫原子、烷基、烯基或炔基,且其至少一R1
係氫原子,另外至少一R2
係烷基、烯基或炔基。
烷基可為線性、分支或環狀。烷基具有的碳原子數目並沒有特別的限定,但就昇華純化或蒸餾純化的觀點來看,較佳地1至8個,更佳地1至4個,而且進一步更佳地1至2個。烷基的指定例子包括,舉例來說,甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、環丙基、環戊基及環己基。這些基團以外的烷基都可使用。
烯基可為線性、分支或環狀。烯基具有的碳原子數目並沒有特別的限定,但就昇華純化或蒸餾純化的觀點來看,較佳地2至5個,而且更佳地2至3個。烯基的指定例子包括,舉例來說,乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、環戊烯基、環己烯基及環辛烯基。這些基團以外的烷基都可使用。
炔基可為線性、分支或環狀。炔基具有的碳原子數目並沒有特別的限定,但就昇華純化或蒸餾純化的觀點來看,較佳地2至5個,而且更佳地2至3個。炔基的指定例子包括,舉例來說,乙炔基、2-丙炔基及2-丁炔基。這些基團以外的烷基都可使用。
R1
及R2
可為相同或不同,但就該合成反應的產量、處理方便性及用於半導體材料時的物理性質等的觀點來看,每個R1
較佳地皆為氫原子。同樣地,每個R2
較佳地皆為烷基。更佳地,該硼氮三烯六圜化合物係N,N’,N”-三烷基硼氮三烯六圜。
此硼氮三烯六圜化合物的指定例子包括,舉例來說,N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜及N,N’,N”-三乙基硼氮三烯六圜。
在該化學式2中,R3
可為相同或不同,但就該合成反應的產量、處理方便性及用於半導體材料時的物理性質等的觀點來看,每個R3
較佳地皆為烷基。更佳地,該硼氮三烯六圜化合物係六烷基硼氮三烯六圜或B,B’,B”-三乙基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜。
化學式2所示的硼氮三烯六圜化合物的指定例子包括,舉例來說,六甲基硼氮三烯六圜、六乙基硼氮三烯六圜、六正丙基硼氮三烯六圜、六異丙基硼氮三烯六圜、六正丁基硼氮三烯六圜、六第二丁基硼氮三烯六圜、六異丁基硼氮三烯六圜、六第三丁基硼氮三烯六圜、六(1-甲基丁基)硼氮三烯六圜、六(2-甲基丁基)硼氮三烯六圜、六新戊基硼氮三烯六圜、六(1,2-二甲基丙基)硼氮三烯六圜、六(1-乙基丙基)硼氮三烯六圜、六正己基硼氮三烯六圜、六環己基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三甲基-N,N’,N”-三乙基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三甲基-N,N’,N”-三正丙基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三甲基-N,N’,N”-三異丙基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三乙基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三乙基-N,N’,N”-三正丙基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三乙基-N,N’,N”-三異丙基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三異丙基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三異丙基-N,N’,N”-三乙基硼氮三烯六圜、六乙烯基硼氮三烯六圜、烯丙基硼氮三烯六圜、六丙烯基硼氮三烯六圜、六異丙烯基硼氮三烯六圜、六(1-丁烯基)硼氮三烯六圜、六(2-丁烯基)硼氮三烯六圜、六(3-丁烯基)硼氮三烯六圜、六(1-己烯基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三甲基-N,N’,N”-三乙烯基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三甲基-N,N’,N”-三烯丙基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三甲基-N,N’,N”-三丙烯基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三乙烯基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三烯丙基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三丙烯基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜、六乙炔基硼氮三烯六圜、六(2-丙炔基)硼氮三烯六圜、六(2-丁炔基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三甲基-N,N’,N”-三乙炔基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三甲基-N,N’,N”-三(2-丙炔基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三甲基-N,N,,N”-三(2-丁炔基)硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三乙炔基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜、B,B’,B”-三(2-丙炔基)-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜及B,B’,B”-三(2-丁炔基)-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜。
在該化學式3中,R1
及R2
各自係氫原子、烷基、烯基或炔基,且至少一R2
係烷基、烯基或炔基。烷基、烯基或炔基的指定形態與化學式1所示的硼氮三烯六圜化合物之指定形態相同。
該成膜組成物必要的話可含有其他成分以改良膜性質,或可實質上為包含該硼氮三烯六圜化合物的組成物。
本發明的第三個形態係用於製備低介電常數膜的方法,其中本發明第一個形態或第二個形態的組成物係使用該化學蒸氣沈積(CVD)法來形成膜。藉著使用本發明的組成物,可獲得優於低介電常數性質的薄膜。此外,若以CVD方法作為成膜方法,該膜的機械強度將由於該膜中的硼氮三烯六圜化合物提高的交聯密度而改良。這導致半導體裝置的改良訊號傳輸速度及可靠度。
後文中,本發明的製備步驟將依該等步驟的順序作說明。
首先,製備作為原料之包含化學式1所示的硼氮三烯六圜化合物的化學蒸氣沈積膜的形成之組成物。
化學式1的解釋、規定及鹵素元素的含量及金屬元素的含量之測量方法如先前所作的說明,並且在此將作省略。
化學式1所示的硼氮三烯六圜化合物可,舉例來說,藉著如下列反應機構1所示在溶劑中的烷基胺鹽酸與硼氫化鹼金屬的反應而合成(參見,舉例來說,Howard Steinberg,有機硼化學,第2卷,Interscience出版社,第221至222頁)。
在該反應機構1中,該烷基胺鹽係呈鹽酸鹽的形態,但並不只限於此形態。舉例來說,該烷基胺鹽可以硫酸鹽或此類之物的形態提供。
所用的烷基胺鹽及硼氫化鹼金屬可對應所合成的硼氮三烯六圜化合物的結構。舉例來說,若試圖合成含有充當取代基R1
,該等取代基在該反應機構1中各自皆為氫原子,的部分的烷基、烯基或炔基之硼氮三烯六圜化合物時,舉例來說,可由以上反應機構1獲得的化合物與格林納(Grignard)試劑起反應。
硼氫化鹼金屬與烷基胺鹽的混合比例並沒有特別的限定。引述一個實施例,當使用1莫耳的烷基胺鹽時,所用的硼氫化鹼金屬的量較佳為1至1.5莫耳。
另外,用於該合成的溶劑並沒有特別的限定,而且同樣地可適當地使用習慣上用於硼氮三烯六圜化合物的合成的習知溶劑。在硼氮三烯六圜化合物的合成中所用的溶劑包括,舉例來說,醚類,例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚及四乙二醇二甲醚;芳香族烴類,例如苯、甲苯及二甲苯;脂環族烴類,例如環己烷、四氫萘及十氫萘。
烷基胺鹽與硼氫化鹼金屬的反應條件並沒有特別的限定。反應溫度較佳為20至250℃,更佳地50至240℃,而且進一步更佳地100至220℃。當反應在以上的範圍中進行時,就可輕易地控制產生的氫氣量。反應溫度可使用例如K型熱電偶等的溫度感應器來測量。
藉該合成製得化學式1所示的硼氮三烯六圜化合物之後,純化該硼氮三烯六圜化合物。純化可藉由昇華純化及蒸餾純化二者來進行。昇華純化係雜質與想要的物質利用各自化合物的昇華溫度差異予以分離的純化方法。昇華純化的具體例並沒有特別的限定。昇華純化設備的模式可根據硼氮三烯六圜化合物的製造規模及製造環境而適當地選擇。舉例來說,藉由流動氣體嚴格執行溫度控制會導致所獲得的想要物質的純度改善。蒸餾純化係雜質與想要的物質藉由蒸餾予以分離的純化方法。雜質與想要的物質係利用各自成分的揮發性差異而予以分離。蒸餾純化的具體例並沒有特別的限定,而且蒸餾純化設備的大小及類型可根據環境及規模而決定。較佳的蒸餾純化係藉由重複進行簡單蒸餾兩次或更多次或運用多階段蒸餾塔者。
或著,製備包含化學式2所示的硼氮三烯六圜化合物之用於化學蒸氣沈積膜的形成的組成物。
化學式2的解釋、規定及鹵素元素的含量及金屬元素的含量之測量方法如先前所作的說明,並且在此將作省略。
化學式2所示的硼氮三烯六圜化合物可藉著使化學式4所示的硼氮三烯六圜化合物與格林納試劑進行反應而合成。
有關格林納試劑,可使用例如CH3
MgI、CH3
CH2
MgBr及CH3
CH2
CH2
MgI等各種不同的格林納試劑。格林納試劑理所當然不限於這些化合物。
格林納試劑與鹵化硼氮三烯六圜化合物之間的反應條件並沒有特別的限定。舉例來說,將特定種類的鹵化硼氮三烯六圜化合物與充當溶劑的二乙醚填入氮氣氛圍作用下的反應器中。在該反應溶液中,充當格林納試劑的CH3
MgI逐滴緩慢地添加,同時攪拌該反應溶液。逐滴地添加稍微超過格林納試劑的理論需求量的量,然後攪拌該反應溶液另外1小時。化學式2所示的硼氮三烯六圜化合物可經由此等步驟獲得。
在所得之化學式2所示的硼氮三烯六圜化合物中,可能含有特定量的鹵素。鹵素可能由於各種不同的原因而混入硼氮三烯六圜化合物中,而且主要來源包括,舉例來說,鹵化硼氮三烯六圜化合物中所含的鹵素元素及格林納試劑中所含的鹵素元素。舉例來說,以B,B’,B”-三氯-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜作為鹵化硼氮三烯六圜化合物時,氯原子將混入該硼氮三烯六圜化合物中。另外,以溴化甲基鎂作為格林納試劑時,溴將混入該硼氮三烯六圜化合物中。金屬可能由於各種不同的原因而混入硼氮三烯六圜化合物中,而且主要來源包括,舉例來說,格林納試劑中所含的金屬元素。舉例來說,以溴化甲基鎂作為格林納試劑時,鎂將混入該硼氮三烯六圜化合物中。降低鹵素元素或金屬元素含量的技術包括清洗及/或純化該硼氮三烯六圜化合物。
在製備成膜組成物時,鹵素或金屬,較佳地二者全都移除。較佳地,使用清洗及純化。當化學式2所示的硼氮三烯六圜化合物係使用化學式4所示的鹵化硼氮三烯六圜化合物充當原料製備時,除了所想要的化合物硼氮三烯六圜化合物以外該反應系統中還留有未反應的鹵化硼氮三烯六圜化合物。該硼氮三烯六圜化合物以外的化合物可使用例如昇華純化及蒸餾純化等的純化方法予以移除。然而,因為鹵化硼氮三烯六圜化合物與硼氮三烯六圜化合物具有類似的物理性質,所以會妨礙有效率的純化。舉例來說,使用昇華純化來純化硼氮三烯六圜化合物時,因為鹵化硼氮三烯六圜化合物的昇華溫度與硼氮三烯六圜化合物的昇華溫度彼此非常接近,所以會降低分離效率。
為了改良該分離效率,合成出來之化學式2所示的硼氮三烯六圜化合物可利用水清洗,然而純化。截至目前為止,咸認為化學式2所示的硼氮三烯六圜化合物具有低耐水性並且經由與水接觸而分解(參見,舉例來說,Earl L.Muetterties,「氫化硼化學」,Academic出版社,第257至259頁)。事實上,化學式4所示的鹵化硼氮三烯六圜化合物經由與水接觸而分解。然而,本發明的發明人發現化學式2所示的硼氮三烯六圜化合物難以經由與水接觸而分解。呈雜質形態的鹵化硼氮三烯六圜化合物係利用清洗水而予以分解。同時,留下全部或一部分想要的產物硼氮三烯六圜化合物。經分解的鹵化硼氮三烯六圜化合物的片斷的物理性質與該硼氮三烯六圜化合物的物理性質截然不同。因此,可經由例如昇華純化及蒸餾純化等的純化方法有效率地移除衍生自鹵化硼氮三烯六圜化合物的雜質,而且可獲得含有顯著降低量的雜質之硼氮三烯六圜化合物。
清洗與純化結合時的程序並沒有特別的限定,只要在清洗之後進行純化即可。舉例來說,所合成的硼氮三烯六圜化合物經過清洗、第一次昇華純化及第二次昇華純化3個步驟。在此情況中,嘗試經由以水清洗而使該鹵化硼氮三烯六圜化合物分解。在那之後,重複進行昇華純化以獲得高純度硼氮三烯六圜化合物。有時候,可進行蒸餾純化而不進行昇華純化。昇華純化及蒸餾純化的具體例類似於化學式1所示的硼氮三烯六圜化合物的情況之具體例。
降低鹵素元素或金屬元素的含量的其他技術包括純化硼氮三烯六圜化合物3次或更多次的方法。本發明發明人基於硼氮三烯六圜化合物的純化而研究,並且發現無法經由第一次及第二次純化充分移除的雜質可戲刻性地經由第三次純化予以移除,但是其機構並不清楚。
較佳地使用含較低含量的鹵素元素及/或金屬元素的水進行清洗。較佳地利用具有0.5 ppm或更少含量的各自鹵素元素及1 ppb或更少含量的各自金屬元素之水來進行清洗,而且更佳地利用具有0.05 ppm或更少含量的各自鹵素元素及0.1 ppb或更少含量的各自金屬元素之水來進行清洗。
清洗的具體例並沒有特別的限定,只要可經由清洗水移除例如鹵化硼氮三烯六圜化合物等的雜質即可。舉例來說,使用填充溶解製得的硼氮三烯六圜化合物之例如甲苯等的有機溶劑及離子交換水的分液漏斗來清洗該硼氮三烯六圜化合物。所用的清洗水的量可根據要清洗的硼氮三烯六圜化合物的量及該清洗具體例而決定。必要的話,清洗可進行兩次或更多次。
關此,化學式3所示的硼氮三烯六圜化合物可根據用於以上說明的化學式1或化學式2所示的硼氮三烯六圜化合物的方法之類似方法製備並且純化而獲得。
在獲得包含如以上說明之具有較低含量鹵素元素及/或金屬元素之化學式1至3中任一式所示的硼氮三烯六圜化合物的組成物之後,藉由化學蒸氣沈積(CVD)方法形成低介電常數膜。
在該CVD方法中,使用例如氦、氬及氮氣等的載體氣體輸送包含化學式1至3中任一式所示的硼氮三烯六圜化合物的成膜組成物的原料氣體。在此情況中,所形成的膜的性質可藉著將例如甲烷、氨或烷基胺類等的化合物混入該載體氣體中而視所需予以控制。
該載體氣體的流速較佳為100至1,000 sccm。太低的載體氣體流速將使獲得想要膜厚的時間延長非常久,而且可能擾亂膜形成作用的進行。此外,太高的載體氣體流速可能會損害基材平面中的膜厚度均勻性。
包含該硼氮三烯六圜化合物的原料氣體流速較佳為20至300 sccm。太低的包含該硼氮三烯六圜化合物的氣體流速將使獲得想要膜厚的時間延長非常久,而且可能擾亂膜形成作用的進行。此外,太高的包含該硼氮三烯六圜化合物的氣體流速可能會因為形成具有低交聯密度的膜而降低黏著性質。
例如甲烷及胺類等的氣體流速較佳為5至100 sccm。太高的例如甲烷及胺類等的氣體流速可能會提高所獲得的膜的介電常數。
膜係藉由輸送到如以上說明的基材附近的以上原料氣體之沈積而形成,該基材上伴隨著化學反應。為了有效率地促進該化學反應,可使用熱、電漿或雷射光束等,而且這些可合併使用。使用熱時,該原料氣體的溫度及基材的溫度較佳地控制在室溫與400℃之間的溫度下。關此,太高的基材溫度將使獲得想要膜厚的時間延長非常久,而且可能擾亂膜形成作用的進行。
再者,使用電漿時,基材係置於平行的平板型電漿產生器中,將以上的原料氣體引入其中。在此使用的RF頻率為13.56百萬赫茲或400千赫茲,而且功率可任意地設定在5至500瓦的範圍內。這兩種具有不同頻率的RF可合併使用。關此,用於進行電漿CVD的RF功率太大將提高化學式1至3中任一式所示的硼氮三烯六圜化合物分解的可能性,並且變得難以獲得具有該硼氮三烯六圜結構的想要的膜。此外,使用光線時,獲自KrF準分子雷射或低壓水銀燈的深UV射線或此類之物係運用於該原料氣體的導入通路或基材表面上。
低介電常數膜可藉由CVD形成,並且所形成的低介電常數膜的介電常數較佳為3.0或更小,而且更佳地2.5或更小。在此範圍內的介電常數可大幅地降低訊號延遲。等金屬膜上面或低阻抗矽基材上面形成膜之後,該低介電常數膜的介電常數可使用阻抗分析器或LCR計量器等來測量。關此,若測值隨著所使用的設備或測量條件而變動,就以實施例中說明的方法測到的值作為介電常數。
將脫水甲基胺鹽酸鹽(33.5克)及充當溶劑的三乙二醇二甲醚(98.6克)填入裝備在氮氣洗淨下的冷凝器之反應器中,並且將該混合物加熱至100℃。歷經1小時添加硼氫化鈉(21.0克)與三乙二醇二甲醚(88.7克)的液態混合物,同時使溫度保持在100℃下,然後歷經2小時將該反應溶液加熱至180℃,接著在180℃下熟化另外的2小時。
後繼地,使該反應溶液的溫度從180℃提高到210℃以藉由蒸餾得到所形成的N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜,並且再蒸餾所得的N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜而獲得作為用於實施例1的化學蒸氣沈積膜的形成的組合物之純化的N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜。
如以上說明的實施例1重複進行相同的程序,但是只進行該蒸餾純化1次,而獲得作為用於比較實施例1的化學蒸氣沈積膜的形成的組合物之N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜。
測量以上實施例1及比較實施例1中獲得的鹵素元素與金屬元素的含量。測量得到的值示於下列表1中。關此,在以上實施例1及比較實施例1中,使用離子層析設備,ICS-1500(由Nippon Dionex股份有限公司製造),供鹵素元素的含量之測量用。另外,使用ELAN DRCII(由PerkinElmer Japan股份有限公司製造),其屬於一種ICP-MS(高頻放射質譜儀),供金屬元素的含量之測量用。
首先,製備蒸鍍金(下方電極)的矽晶圓。接著,使以上實施例1及比較實施例1中獲得的各自N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜通過使用充當載體氣體的氬之導熱管(heated introducing tube)引入反應器中,而以上的下方電極係置於該反應器中。在此情況中,該反應器中的反應氣體係利用在100瓦下操作的頻率13.56百萬赫茲的RF轉化為電漿。此外,將該基材加熱至300℃,並且將包含N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜的原料氣體的蒸氣溫度調整在150℃下。再者,在所得的膜上,藉由濺鍍方法形成具有0.3至1.5毫米的直徑的金電極圓形圖案作為上方電極。在1百萬赫茲下測量上方與下方電極之間的電容,並且以所得的電容除以上方電極面積且對膜厚度積分,以計算介電常數。結果,使用實施例1的組成物形成的膜之介電常數係2.50,而使用比較實施例1的組成物形成的膜之介電常數係3.08。
將全部量的單甲基胺鹽(468克;6.931莫耳)與氯苯(2,000毫升)填入3公升5頸圓底燒瓶。在此燒瓶中,歷經20小時逐滴地添加從儲氣瓶(gas bomb)直接取出的三氯化硼(870克;7.389莫耳),同時在-70℃下液化。等添加完成之後,使該反應溶液在125至135℃的溫度下熟化60小時,而完成充當鹵化硼氮三烯六圜化合物的B,B’,B”-三氯-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜(TCTMB)的合成反應。
等該反應溶液冷卻至25℃之後,過濾該反應溶液,並且清洗留在濾紙上的沈澱物。將濾液轉置於圓底燒瓶,並且使用蒸發器餾除溶劑,而獲得包含TCTMB的固體。該固體的產量為145克。
將充當溶劑之所得的TCTMB(140克)及二乙醚(300毫升)填入在氮氣氛圍作用下的2公升5頸燒瓶中。歷經5小時將充當格林納試劑的溴化甲基鎂在二乙醚(3M,800毫升)中的溶液逐滴地添加,同時將該反應系統的內部溫度控制在20至35℃的範圍以內。在那之後,為了熟化使使該反應溶液迴流3小時以促進六甲基硼氮三烯六圜的合成反應。等該反應溶液冷卻至室溫之後,過濾並且濃度該反應溶液而獲得固體A。
對所得的固體A進行昇華純化1次,而獲得固體B。使由此獲得的固體B(7.59克)溶於甲苯中,並且利用離子交換水(30毫升)清洗運送到分液漏斗的所得的甲苯溶液3次。從該分液漏斗取出甲苯層並且濃縮,而獲得固體C(7.58克)。對所得的固體C進行昇華純化2次,而獲得用於化學蒸氣沈積膜的形成的組合物,該組成物包含六甲基硼氮三烯六圜化合物(HMB)。昇華條件為90℃及0.5千帕。
基於所得的組成物,測量雜質的含量。氯原子及溴原子的含量分別地為5 ppm及1 ppm。此外,鎂的含量為50 ppb或更小(表2)。關此,在該組成物中的雜質含量的測量中,分別地使用用於鹵素元素量的測量之離子層析設備及用於金屬元素含量的測量之高頻電漿放射光譜儀(ICP)。
實施例2及下列實施例3、比較實施例2及比較實施例3中的測量設備及測量條件如下。
使用由Nippon Dionex股份有限公司製造的DX-500來測量鹵素元素的量。至於管柱,分別地使用充當分離管柱的IonPac AS4A-SC及充當保護管(guard column)的IonPac AG4A-SC。至於沖提溶液,分別地使用1.8毫莫耳/公升的Na2
CO3
溶液及1.7毫莫耳/公升的NaHCO3
溶液。該沖提溶液的流速為1.5毫升/分鐘。注入的樣品量為25微升。
使用ICP或原子吸收法來測量金屬元素的含量。至於ICP,使用由Seiko Instruments有限公司製造的SPS 4000。至於原子吸收法,使用4110 ZL(由PerkinElmer Japan股份有限公司製造)。使用ICP測量鎂,因為鎂係藉由ICP敏感地偵測,並且使用原子吸收法測量其他的元素。藉由ICP的測量係使用利用DMSO/MeOH稀釋10倍的樣品來進行。該設備的設定如下;測量波長:279.553奈米,RF出量:1.80千瓦,及載體氣體(氬)的流速:0.6公升/分鐘。原子吸收的測量係使用利用超純水稀釋10倍的樣品來進行。各自元素的波長及高溫爐程式如下所示。
以下僅供參考,用於鎳的升溫程式示於底下。
根據所測量的元素適當地修飾升溫程式,舉例來說,藉由修飾溫度設定或改變保溫時間,以3用於鐵及4用於鉀。
此外,以實施例1的相同方式使實施例2中獲得的組成物來形成膜,並且測量所得的膜的介電常數。所得的膜的介電常數為2.20。
如實施例2重複進行相同的程序,但是以溴化乙基鎂在二乙醚中的溶液(3.0M,800毫升)作為格林納試劑,並且進行蒸餾純化而不進行昇華純化,以合成B,B’,B”-三乙基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜(TETMB)。
至於B,B’,B”-三乙基-N,N’,N”-三甲基硼氮三烯六圜中的鹵素元素與金屬元素的含量,氯原子為5ppm,溴原子為1ppm,藉由ICP測量的鈣、錳及鎂各自為50ppb或更小,而且藉由原子吸收測量的鉻、銅、鐵、鈉、鎳及鉀各自為50ppb或更小。
以實施例1的相同方式來進行膜的形成,而且所得的膜的介電常數為2.19(表2)。
如實施例2重複進行相同的程序,但是只進行純化1次,而獲得包含HMB之用於化學蒸氣沈積膜的形成的組合物,其含有115ppm的氯原子及15ppm的溴原子。膜的形成係使用此組成物來進行,並且所得的膜的含量為3.11(表2)。
如實施例3重複進行相同的程序,但是只進行純化1次,而獲得包含TETMB之用於化學蒸氣沈積膜的形成的組合物,其含有48ppm的氯原子及24ppm的溴原子。膜的形成係使用此組成物來進行,並且所得的膜的含量為3.08(表2)。
本申請案係基於在2005年,11月17日申請的日本申請案編號2005-333077及2005年,11月18日申請的日本申請案編號2005-334494,而且該等揭示內容已以其全文併入本文以供參考。
Claims (3)
- 一種用於化學蒸氣沈積膜的形成之組成物,該組成物包含化學式1所示的硼氮三烯六圜化合物,並且該組成物中各自鹵素元素的含量係100ppb或更低;
- 一種用於化學蒸氣沈積膜的形成之組成物,該組成物包含化學式1所示的硼氮三烯六圜化合物,並且該組成物中各自金屬元素的含量係100ppb或更低;
- 一種使用如申請專利範圍第1或2項所述的組成物於製備低介電常數膜之用途,其中使用化學蒸氣沈積法來形成該膜。
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