JP2005197675A - ハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有膜 - Google Patents
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Abstract
【課題】成膜時に密着性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性及び段差被覆性を向上し得る。
【解決手段】ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料の改良であり、その特徴ある構成は、形成材料中にタンタル元素を含み、タンタル元素の含有量を0.05〜8ppmの範囲内に規定するか、形成材料中にタングステン元素を含み、タングステン元素の含有量を0.05〜8ppmの範囲内に規定するか、或いは形成材料中にタンタル元素及びタングステン元素をそれぞれ含み、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量を0.05〜8ppmの範囲内に規定するところにある。
【選択図】図1
【解決手段】ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料の改良であり、その特徴ある構成は、形成材料中にタンタル元素を含み、タンタル元素の含有量を0.05〜8ppmの範囲内に規定するか、形成材料中にタングステン元素を含み、タングステン元素の含有量を0.05〜8ppmの範囲内に規定するか、或いは形成材料中にタンタル元素及びタングステン元素をそれぞれ含み、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量を0.05〜8ppmの範囲内に規定するところにある。
【選択図】図1
Description
本発明は、常誘電体薄膜、光学薄膜、触媒薄膜、固体電解質薄膜等として有用なハフニウム含有膜を作製するための原料として好適なハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有膜に関する。更に詳しくは、有機金属化学気相成長法(Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、MOCVD法という。)にてHfO2膜、Hf-Si-O膜及びHf-Si-O-N膜のようなハフニウム酸化物系膜や、HfN膜、HfC膜等を含むハフニウム含有膜を作製するための原料として好適なハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有膜に関するものである。
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年LSIの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が100nm以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてハフニウム含有膜、具体的にはHfO2膜、Hf-Si-O膜やHf-Si-O-N膜のようなハフニウム酸化物系膜が注目されている。これらハフニウム酸化物系膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のMOD(Metal Organic Deposition)が挙げられるが、上記製造方法に比べて組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等の面からMOCVD法が最適な膜製造プロセスとして検討されている。
ハフニウム含有膜を成膜するための材料としては、ターシャリーブトキシハフニウム(以下、Hf(OtBu)4という。)や、テトラキスジピバロイルメタネートハフニウム(以下、Hf(DPM)4という。)等が検討されている。しかし、Hf(OtBu)4は低温で成膜できるが再現性が悪く、Hf(DPM)4は安定性はあるが成膜温度が高いという欠点があった。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてハフニウム含有膜、具体的にはHfO2膜、Hf-Si-O膜やHf-Si-O-N膜のようなハフニウム酸化物系膜が注目されている。これらハフニウム酸化物系膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のMOD(Metal Organic Deposition)が挙げられるが、上記製造方法に比べて組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等の面からMOCVD法が最適な膜製造プロセスとして検討されている。
ハフニウム含有膜を成膜するための材料としては、ターシャリーブトキシハフニウム(以下、Hf(OtBu)4という。)や、テトラキスジピバロイルメタネートハフニウム(以下、Hf(DPM)4という。)等が検討されている。しかし、Hf(OtBu)4は低温で成膜できるが再現性が悪く、Hf(DPM)4は安定性はあるが成膜温度が高いという欠点があった。
このような上記問題点を解決する方策として、不活性ガス雰囲気下、精製・脱水した有機溶媒中に精製塩化ハフニウムと精製ジピバロイルメタンを入れ、加熱還流して直接反応せしめた後冷却し、析出して得られる粗結晶を再結晶によって十分精製することを特徴とするHf(DPM)4が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。上記方法を用いて精製することにより金属不純物含有量が0.01wt.ppm以下であり、純度が99.99999wt.%以上の高純度ハフニウム錯体が得られる。この高純度ハフニウム錯体は揮発性が良好であり、この錯体をCVD法による薄膜形成のための原料として用いることにより、良好なHf含有酸化物薄膜が得られる。
また、MOCVD法によりハフニウム含有膜を成膜する方法として、成膜室内に、少なくとも1種若しくは複数種のM[N(C2H5)2]4(但し、Mは金属(Siを含む)元素であり、Hf、Ta、Zr、Ti、Siの中の何れか)にて表される有機物原料を導入し、CVD法にて、金属(合金を含む)膜、若しくは、金属化合物膜を堆積し、堆積後に堆積中の温度よりも高い温度にて熱処理を行う成膜方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。上記成膜方法では、上記構造にて表される有機物原料から金属膜等を堆積し、堆積後に堆積中の温度よりも高い温度にて熱処理を行うことにより、半導体装置や電子装置の成膜面に凹凸があっても、金属及びその化合物を制御性と均一性良く堆積することができるようにして、良好な性能を持つ半導体装置や電子装置を製造できる。
特開2002−249455号公報(請求項1、段落[0018])
特開2002−167672号公報(請求項1及び請求項2、段落[0005])
また、MOCVD法によりハフニウム含有膜を成膜する方法として、成膜室内に、少なくとも1種若しくは複数種のM[N(C2H5)2]4(但し、Mは金属(Siを含む)元素であり、Hf、Ta、Zr、Ti、Siの中の何れか)にて表される有機物原料を導入し、CVD法にて、金属(合金を含む)膜、若しくは、金属化合物膜を堆積し、堆積後に堆積中の温度よりも高い温度にて熱処理を行う成膜方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。上記成膜方法では、上記構造にて表される有機物原料から金属膜等を堆積し、堆積後に堆積中の温度よりも高い温度にて熱処理を行うことにより、半導体装置や電子装置の成膜面に凹凸があっても、金属及びその化合物を制御性と均一性良く堆積することができるようにして、良好な性能を持つ半導体装置や電子装置を製造できる。
しかし、上記特許文献1に示されたHf(DPM)4や上記特許文献2に示されたM[N(C2H5)2]4に代表される有機ハフニウム化合物は、これらの化合物の組成には含まれていないが、この化合物を合成する反応の際には、タンタル元素やタングステン元素が不純物として10ppm以上の量が必ず含まれてしまう問題があった。それはタンタル元素やタングステン元素がハフニウム元素とその化学構造や挙動が極めて類似しているためであり、容易に除去することができないことに起因する。不可避不純物としてタンタル元素やタングステン元素がハフニウム含有膜形成材料中に10ppm以上含まれると、形成したハフニウム含有膜の段差被覆性を低下させるだけでなく、成膜安定性も悪くなる原因となっていた。
一方、有機ハフニウム化合物中からタンタル元素やタングステン元素を精製等の手段によって分析装置の検出限界に近い範囲にまで取除くと、形成したハフニウム含有膜の成膜安定性や段差被覆性は向上するが、形成したハフニウム含有膜の基材との密着性が低下するという新たな問題を生じていた。
一方、有機ハフニウム化合物中からタンタル元素やタングステン元素を精製等の手段によって分析装置の検出限界に近い範囲にまで取除くと、形成したハフニウム含有膜の成膜安定性や段差被覆性は向上するが、形成したハフニウム含有膜の基材との密着性が低下するという新たな問題を生じていた。
本発明の目的は、成膜時に密着性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性及び段差被覆性を向上し得るハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有膜を提供することにある。
請求項1に係る発明は、ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料であって、形成材料中にタンタル元素を含み、タンタル元素の含有量が0.05〜8ppmの範囲内であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
請求項2に係る発明は、ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料であって、形成材料中にタングステン元素を含み、タングステン元素の含有量が0.05〜8ppmの範囲内であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
請求項3に係る発明は、ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料であって、形成材料中にタンタル元素及びタングステン元素をそれぞれ含み、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量が0.05〜8ppmの範囲内であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
請求項4に係る発明は、請求項1ないし3いずれか1項に係る発明であって、有機ハフニウム化合物がハフニウム原子と窒素原子との結合を有する化合物であって、有機ハフニウム化合物の一般式が次の式(1)で示されるハフニウム含有膜形成材料である。
請求項2に係る発明は、ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料であって、形成材料中にタングステン元素を含み、タングステン元素の含有量が0.05〜8ppmの範囲内であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
請求項3に係る発明は、ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料であって、形成材料中にタンタル元素及びタングステン元素をそれぞれ含み、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量が0.05〜8ppmの範囲内であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
請求項4に係る発明は、請求項1ないし3いずれか1項に係る発明であって、有機ハフニウム化合物がハフニウム原子と窒素原子との結合を有する化合物であって、有機ハフニウム化合物の一般式が次の式(1)で示されるハフニウム含有膜形成材料である。
Hf(R1R2N)4 ……(1)
但し、R1、R2は炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、R1とR2は互いに同一でも異なっていてもよい。
但し、R1、R2は炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、R1とR2は互いに同一でも異なっていてもよい。
請求項5に係る発明は、請求項4に係る発明であって、有機ハフニウム化合物がHf[(CH3)2N]4(以下、Hf(Me2N)4という。)、Hf[(C2H5)2N]4(以下、Hf(Et2N)4という。)又はHf[(CH3)(C2H5)N]4(以下、Hf(MeEtN)4という。)であるハフニウム含有膜形成材料である。
請求項6に係る発明は、請求項1ないし3いずれか1項に係る発明であって、有機ハフニウム化合物が金属アルコキシド、シクロペンタジエニル錯体、シクロペンタジエニル錯体の派生物、β-ジケトン錯体及びβ-ジケトン錯体の派生物からなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物であるハフニウム含有膜形成材料である。
請求項6に係る発明は、請求項1ないし3いずれか1項に係る発明であって、有機ハフニウム化合物が金属アルコキシド、シクロペンタジエニル錯体、シクロペンタジエニル錯体の派生物、β-ジケトン錯体及びβ-ジケトン錯体の派生物からなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物であるハフニウム含有膜形成材料である。
請求項7に係る発明は、請求項1ないし6いずれか1項に記載の形成材料を溶媒に溶解したことを特徴とするハフニウム含有膜形成材料である。
請求項8に係る発明は、請求項7に係る発明であって、溶媒が炭素数6〜10の炭化水素系化合物及び炭素数2〜6のアミン系化合物からなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物であるハフニウム含有膜形成材料である。
請求項9に係る発明は、請求項1ないし8いずれか1項に記載のハフニウム含有膜形成材料を用いて化学蒸着法により作製されたハフニウム含有膜である。
請求項8に係る発明は、請求項7に係る発明であって、溶媒が炭素数6〜10の炭化水素系化合物及び炭素数2〜6のアミン系化合物からなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物であるハフニウム含有膜形成材料である。
請求項9に係る発明は、請求項1ないし8いずれか1項に記載のハフニウム含有膜形成材料を用いて化学蒸着法により作製されたハフニウム含有膜である。
本発明のハフニウム含有膜形成材料では、従来より不可避化合物として少なくともそれぞれ10ppm以上含まれるタンタル元素、タングステン元素の含有量を上記数値範囲内にそれぞれ規定することにより、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜したときに密着性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性及び段差被覆性を向上することができる。また有機ハフニウム化合物としてHf(Me2N)4、Hf(Et2N)4又はHf(MeEtN)4を用いることで、ゲート酸化膜として有用な酸化ハフニウム含有薄膜を容易に形成することができる。更に本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて作製されたハフニウム含有膜は、優れた密着性を有し、かつ成膜安定性及び段差被覆性に優れる。
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明のハフニウム含有膜形成材料は、ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料の改良である。その第1の特徴ある構成は、形成材料中にタンタル元素を含み、タンタル元素の含有量が0.05〜8ppmの範囲内であるところにある。また、第2の特徴ある構成は、形成材料中にタングステン元素を含み、タングステン元素の含有量が0.05〜8ppmの範囲内であるところにある。更に、第3の特徴ある構成は、形成材料中にタンタル元素及びタングステン元素をそれぞれ含み、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量が0.05〜8ppmの範囲内であるところにある。従来より不可避化合物として少なくともそれぞれ10ppm以上含まれるタンタル元素、タングステン元素の含有量を上記数値範囲内にそれぞれ規定することにより、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜したときに密着性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性及び段差被覆性を向上することができる。
本発明のハフニウム含有膜形成材料は、ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料の改良である。その第1の特徴ある構成は、形成材料中にタンタル元素を含み、タンタル元素の含有量が0.05〜8ppmの範囲内であるところにある。また、第2の特徴ある構成は、形成材料中にタングステン元素を含み、タングステン元素の含有量が0.05〜8ppmの範囲内であるところにある。更に、第3の特徴ある構成は、形成材料中にタンタル元素及びタングステン元素をそれぞれ含み、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量が0.05〜8ppmの範囲内であるところにある。従来より不可避化合物として少なくともそれぞれ10ppm以上含まれるタンタル元素、タングステン元素の含有量を上記数値範囲内にそれぞれ規定することにより、このハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜したときに密着性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性及び段差被覆性を向上することができる。
具体的には、このハフニウム含有膜形成材料を原料として基材上に成膜すると、先ず、有機ハフニウム化合物よりも分解温度の低いタンタル元素やタングステン元素を含む有機化合物が分解を始めて、基材上に膜形成の核として付着する。次に、有機ハフニウム化合物が分解をして、基材上に既に付着したタンタルやタングステンの核を中心に核成長を始めるため、適度の成膜速度が得られ、成膜安定性が高く、段差被覆性に優れた良質のハフニウム含有膜が得られる。
タンタル元素の含有量、タングステン元素の含有量、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量をそれぞれ0.05〜8ppmに規定したのは、下限値未満では、膜形成の核となるものがないため成膜速度が遅くなってしまい生産効率に劣り、基材上に核となるものが形成されないため、膜の密着性が低くなるためである。上限値を越えると、膜形成の核となるタンタル元素やタングステン元素の量が多いために膜の密着性は向上するが、膜質が低下してしまい、後に続くデバイス工程での高温熱処理等の厳しい環境に曝されることで、形成したハフニウム含有膜に孔が空いてしまうおそれがある。タンタル元素の含有量、タングステン元素の含有量、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量は好ましくは0.1〜5ppmであり、特に好ましくは0.1〜1ppmである。
有機ハフニウム化合物としては、ハフニウム原子と窒素原子との結合を有する化合物が挙げられ、そのうち、次の式(1)で示される化合物が好適である。
Hf(R1R2N)4 ……(1)
但し、R1、R2は炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、R1とR2は互いに同一でも異なっていてもよい。R1、R2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このうち、ゲート酸化膜として有用な酸化ハフニウム含有薄膜を容易に形成することができるHf(Me2N)4、Hf(Et2N)4やHf(MeEtN)4が好適である。
Hf(R1R2N)4 ……(1)
但し、R1、R2は炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、R1とR2は互いに同一でも異なっていてもよい。R1、R2のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。このうち、ゲート酸化膜として有用な酸化ハフニウム含有薄膜を容易に形成することができるHf(Me2N)4、Hf(Et2N)4やHf(MeEtN)4が好適である。
また有機ハフニウム化合物としては、金属アルコキシド、シクロペンタジエニル錯体、シクロペンタジエニル錯体の派生物、β-ジケトン錯体及びβ-ジケトン錯体の派生物からなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物が挙げられる。金属アルコキシドとしては、Hf(OtBu)4、Hf(OiPr)4等が挙げられる。またシクロペンタジエニル錯体並びにその派生物としては、Hf(Cp)4、Hf(EtCp)4、Hf(MeCp)4、Hf(Cp)nX4-n(Xは、F、Cl、Br又はI、nは1〜3の整数)等が挙げられる。β-ジケトン錯体並びにその派生物としては、Hf(DPM)4、Hf(OtBu)2(DPM)2、Hf(OtBu)2(dmhd)2、Hf(OiPr)2(DPM)2、Hf(OtBu)(DPM)3、Hf(OtBu)3(DPM)、Hf(tmhd)4、Hf(acac)4、Hf(OtBu)2(acac)2、Hf(β-ジケトン)nX4-n(Xは、F、Cl、Br又はI、nは1〜3の整数)や次の式(2)に示される化合物等が挙げられる。
但し、R3、R4又はR5は炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、nは1〜3の整数を示す。
次に、有機ハフニウム化合物としてHf(Et2N)4を用い、タンタル元素及びタングステン元素をそれぞれ含み、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量を0.05〜8ppmの範囲内に規定したハフニウム含有膜形成材料の製造方法を説明する。
先ず、市販の四塩化ハフニウムを用意する。この市販されている四塩化ハフニウムにはタンタル元素及びタングステン元素がそれぞれ10ppm程度含まれており、これらタンタル元素及びタングステン元素を減少させることは非常に難しいとされている。次いで、溶媒としてトルエンを用意し、このトルエンに市販の四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製する。また、3-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと3-クロロ-2,4-ペンタンジオンをそれぞれ用意する。これらの化合物を重量比で1:10の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の80%が溶媒となるように希釈して希釈液を調製する。それぞれ得られた懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とする。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、50℃に加熱して反応させる。反応により得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下する。上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去する。ろ過によって得られたろ液に0.1N希塩酸を冷却しながらゆっくり添加する。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離する。ろ別した白色の固体にはタンタル及びタングステンが含まれる。
先ず、市販の四塩化ハフニウムを用意する。この市販されている四塩化ハフニウムにはタンタル元素及びタングステン元素がそれぞれ10ppm程度含まれており、これらタンタル元素及びタングステン元素を減少させることは非常に難しいとされている。次いで、溶媒としてトルエンを用意し、このトルエンに市販の四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製する。また、3-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと3-クロロ-2,4-ペンタンジオンをそれぞれ用意する。これらの化合物を重量比で1:10の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の80%が溶媒となるように希釈して希釈液を調製する。それぞれ得られた懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とする。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、50℃に加熱して反応させる。反応により得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下する。上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去する。ろ過によって得られたろ液に0.1N希塩酸を冷却しながらゆっくり添加する。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離する。ろ別した白色の固体にはタンタル及びタングステンが含まれる。
更に、分離した水相にリグロインを添加して水相中の成分を抽出する。この抽出操作を少なくとも10回以上繰返す。最後に無水硫酸ナトリウムを抽出液に添加して24時間放置乾燥する。このようにしてタンタル成分及びタングステン成分の除去を化学的抽出により行う。
次に、リグロイン抽出液に波長365nm程度の内部UV照射を約1時間行う。このUV照射には超高圧水銀灯を用いる。UV照射した抽出液にジエチルアミンを4倍モル等量加え、更にUV照射を約2時間行う。ここでは、前駆体で作製したキレート化合物のジケトン吸収による光開裂反応を利用してアミノ結合を新たに起こさせてアミンとハフニウムとを反応させている。光開裂反応の終了はUV吸収分光法のスペクトル解析をトレースしながら行い、ジケトン前駆体の吸収(310nm、チャージトランスファー遷移帯)が消失し、新たにハフニウムアミン化合物の吸収帯(380〜400nm、d-d遷移)が現れるまで行う。約2時間の内部照射合成となる。上記方法をより精度よく行う(溶媒抽出頻度、溶媒選定等)ことで、得られるHf(Et2N)4に含有するタンタル元素及びタングステン元素の合計含有量を0.05ppm〜8ppmの範囲内にまで低減でき、かつ光反応で目的物を合成することができる。
なお、上記ハフニウム含有膜形成材料の製造方法では、リグロイン抽出により、タンタル元素及びタングステン元素の合計含有量を本発明で規定した範囲未満にまで低減可能があるが、本発明の含有範囲未満にまで低減した場合は、所望の目的物を得た後に、所定の割合でタンタル元素及びタングステン元素を添加することで、本発明で規定した範囲内となるように含有量を調整することが可能である。また、上記製造方法では、希釈液として3-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと3-クロロ-2,4-ペンタンジオンを用いたが、類似の塩化物キレート誘導体を用いて希釈液を調製してもよい。更に、上記記載したリグロイン抽出を用いたタンタル元素及びタングステン元素の低減方法に限らず、本発明に規定した範囲内にまでタンタル元素及びタングステン元素を低減できるような、既知の低減方法を用いてもよいことはいうまでもない。
次に、リグロイン抽出液に波長365nm程度の内部UV照射を約1時間行う。このUV照射には超高圧水銀灯を用いる。UV照射した抽出液にジエチルアミンを4倍モル等量加え、更にUV照射を約2時間行う。ここでは、前駆体で作製したキレート化合物のジケトン吸収による光開裂反応を利用してアミノ結合を新たに起こさせてアミンとハフニウムとを反応させている。光開裂反応の終了はUV吸収分光法のスペクトル解析をトレースしながら行い、ジケトン前駆体の吸収(310nm、チャージトランスファー遷移帯)が消失し、新たにハフニウムアミン化合物の吸収帯(380〜400nm、d-d遷移)が現れるまで行う。約2時間の内部照射合成となる。上記方法をより精度よく行う(溶媒抽出頻度、溶媒選定等)ことで、得られるHf(Et2N)4に含有するタンタル元素及びタングステン元素の合計含有量を0.05ppm〜8ppmの範囲内にまで低減でき、かつ光反応で目的物を合成することができる。
なお、上記ハフニウム含有膜形成材料の製造方法では、リグロイン抽出により、タンタル元素及びタングステン元素の合計含有量を本発明で規定した範囲未満にまで低減可能があるが、本発明の含有範囲未満にまで低減した場合は、所望の目的物を得た後に、所定の割合でタンタル元素及びタングステン元素を添加することで、本発明で規定した範囲内となるように含有量を調整することが可能である。また、上記製造方法では、希釈液として3-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと3-クロロ-2,4-ペンタンジオンを用いたが、類似の塩化物キレート誘導体を用いて希釈液を調製してもよい。更に、上記記載したリグロイン抽出を用いたタンタル元素及びタングステン元素の低減方法に限らず、本発明に規定した範囲内にまでタンタル元素及びタングステン元素を低減できるような、既知の低減方法を用いてもよいことはいうまでもない。
また、本発明のハフニウム含有膜形成材料では、前述した形成材料を所定の割合で溶媒に溶解して溶液としてもよい。溶媒としては、炭素数6〜10の炭化水素系化合物及び炭素数2〜6のアミン系化合物からなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物が挙げられる。炭素数6〜10の炭化水素系化合物としては、ヘキサン、オクタン、デカンが挙げられ、炭素数2〜6のアミン系化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミンが挙げられる。
本発明のハフニウム含有膜は、前述した本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて化学蒸着法により作製する。本発明のハフニウム含有膜形成材料を用い、MOCVD法により酸化ハフニウム薄膜を形成する方法を説明する。
図1に示すように、MOCVD装置は、成膜室10と蒸気発生装置11を備える。成膜室10の内部にはヒータ12が設けられ、ヒータ12上には基板13が保持される。この成膜室10の内部は圧力センサー14、コールドトラップ15及びニードルバルブ16を備える配管17により真空引きされる。成膜室10にはニードルバルブ36、ガス流量調節装置34を介してO2ガス導入管37が接続される。蒸気発生装置11には、本発明のハフニウム含有膜形成材料を原料として貯留する原料容器18が備えられる。本実施の形態では、ハフニウム含有膜形成材料として、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量を0.05〜8ppmの範囲内に規定した有機ハフニウム化合物を含む形成材料を溶媒に溶解した形成材料を用いる。原料容器18にはガス流量調節装置19を介して加圧用不活性ガス導入管21が接続され、また原料容器18には供給管22が接続される。供給管22にはニードルバルブ23及び流量調節装置24が設けられ、供給管22は気化室26に接続される。気化室26にはニードルバルブ31、ガス流量調節装置28を介してキャリアガス導入管29が接続される。気化室26は更に配管27により成膜室10に接続される。また気化室26には、ガスドレイン32及びドレイン33がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管21から原料容器18内に導入され、原料容器18に貯蔵されている原料液を供給管22により気化室26に搬送する。気化室26で気化されて蒸気となった有機ハフニウム化合物、タンタル元素とタングステン元素を含む有機化合物は、更にキャリアガス導入管29から気化室26へ導入されたキャリアガスにより配管27を経て成膜室10内に供給される。成膜室10内において、先ず、分解温度の低いタンタル元素とタングステン元素を含む有機化合物の蒸気が有機ハフニウム化合物よりも先に熱分解して、基板13上に膜成長の核として付着する。次に、有機ハフニウム化合物の蒸気が熱分解し、O2ガス導入管37より導入されたO2ガスと反応して酸化ハフニウムが生成する。加熱された基板13上では、既にタンタルやタングステンの核が付着しており、この核を中心に酸化ハフニウムが核成長しながら堆積するため、適度の成膜速度が得られ、また成膜安定性が高く、段差被覆性に優れた良質の酸化ハフニウム薄膜が得られる。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
このようにタンタル元素、タングステン元素の含有量を規定した本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると、従来のハフニウム含有膜形成材料よりも密着性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性及び段差被覆性を向上することができる。
図1に示すように、MOCVD装置は、成膜室10と蒸気発生装置11を備える。成膜室10の内部にはヒータ12が設けられ、ヒータ12上には基板13が保持される。この成膜室10の内部は圧力センサー14、コールドトラップ15及びニードルバルブ16を備える配管17により真空引きされる。成膜室10にはニードルバルブ36、ガス流量調節装置34を介してO2ガス導入管37が接続される。蒸気発生装置11には、本発明のハフニウム含有膜形成材料を原料として貯留する原料容器18が備えられる。本実施の形態では、ハフニウム含有膜形成材料として、タンタル元素とタングステン元素の合計含有量を0.05〜8ppmの範囲内に規定した有機ハフニウム化合物を含む形成材料を溶媒に溶解した形成材料を用いる。原料容器18にはガス流量調節装置19を介して加圧用不活性ガス導入管21が接続され、また原料容器18には供給管22が接続される。供給管22にはニードルバルブ23及び流量調節装置24が設けられ、供給管22は気化室26に接続される。気化室26にはニードルバルブ31、ガス流量調節装置28を介してキャリアガス導入管29が接続される。気化室26は更に配管27により成膜室10に接続される。また気化室26には、ガスドレイン32及びドレイン33がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管21から原料容器18内に導入され、原料容器18に貯蔵されている原料液を供給管22により気化室26に搬送する。気化室26で気化されて蒸気となった有機ハフニウム化合物、タンタル元素とタングステン元素を含む有機化合物は、更にキャリアガス導入管29から気化室26へ導入されたキャリアガスにより配管27を経て成膜室10内に供給される。成膜室10内において、先ず、分解温度の低いタンタル元素とタングステン元素を含む有機化合物の蒸気が有機ハフニウム化合物よりも先に熱分解して、基板13上に膜成長の核として付着する。次に、有機ハフニウム化合物の蒸気が熱分解し、O2ガス導入管37より導入されたO2ガスと反応して酸化ハフニウムが生成する。加熱された基板13上では、既にタンタルやタングステンの核が付着しており、この核を中心に酸化ハフニウムが核成長しながら堆積するため、適度の成膜速度が得られ、また成膜安定性が高く、段差被覆性に優れた良質の酸化ハフニウム薄膜が得られる。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が挙げられる。
このようにタンタル元素、タングステン元素の含有量を規定した本発明のハフニウム含有膜形成材料を用いて成膜すると、従来のハフニウム含有膜形成材料よりも密着性に優れた膜を得ることができ、かつ成膜安定性及び段差被覆性を向上することができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
<実施例1>
タンタル元素及びタングステン元素がそれぞれ10ppm程度含まれている市販の四塩化ハフニウムと、トルエンをそれぞれ用意し、トルエンに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製した。また、3-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと3-クロロ-2,4-ペンタンジオンをそれぞれ用意し、これらの化合物を重量比で1:10の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の80%が溶媒となるように希釈して希釈液を調製した。懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とした。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、50℃に加熱して反応させ、得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下した。続いて上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去し、得られたろ液に0.1N希塩酸を冷却しながらゆっくり添加した。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離した。
<実施例1>
タンタル元素及びタングステン元素がそれぞれ10ppm程度含まれている市販の四塩化ハフニウムと、トルエンをそれぞれ用意し、トルエンに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製した。また、3-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと3-クロロ-2,4-ペンタンジオンをそれぞれ用意し、これらの化合物を重量比で1:10の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の80%が溶媒となるように希釈して希釈液を調製した。懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とした。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、50℃に加熱して反応させ、得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下した。続いて上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去し、得られたろ液に0.1N希塩酸を冷却しながらゆっくり添加した。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離した。
更に、分離した水相にリグロインを添加して水相中の成分を抽出し、この抽出操作を20回繰返した。最後に無水硫酸ナトリウムを抽出液に添加して24時間放置乾燥した。
次に、リグロイン抽出液に波長365nm程度の内部UV照射を約1時間行い、UV照射した抽出液にジエチルアミンを4倍モル等量加え、更にUV照射を約2時間行い、アミンとハフニウムとを反応させた。このようにしてHf(Et2N)4を得た。Hf(Et2N)4に含まれるタンタル及びタングステンの含有量を誘導結合プラズマ質量分析(以下、ICP−MSという。)及びフレームレス原子吸光分析法(以下、AASという。)により測定したところそれぞれ検出限界未満であった。このHf(Et2N)4にタンタル元素を0.05ppm添加してハフニウム含有膜形成材料とした。
次に、リグロイン抽出液に波長365nm程度の内部UV照射を約1時間行い、UV照射した抽出液にジエチルアミンを4倍モル等量加え、更にUV照射を約2時間行い、アミンとハフニウムとを反応させた。このようにしてHf(Et2N)4を得た。Hf(Et2N)4に含まれるタンタル及びタングステンの含有量を誘導結合プラズマ質量分析(以下、ICP−MSという。)及びフレームレス原子吸光分析法(以下、AASという。)により測定したところそれぞれ検出限界未満であった。このHf(Et2N)4にタンタル元素を0.05ppm添加してハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例2>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を8ppm添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例3>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を0.05ppm添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例4>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を8ppm添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例5>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を0.025ppm、タングステン元素を0.025ppmそれぞれ添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例6>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を4ppm、タングステン元素を4ppmそれぞれ添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
Hf(Et2N)4にタンタル元素を8ppm添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例3>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を0.05ppm添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例4>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を8ppm添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例5>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を0.025ppm、タングステン元素を0.025ppmそれぞれ添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例6>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を4ppm、タングステン元素を4ppmそれぞれ添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例7〜12>
有機ハフニウム化合物としてHf(Et2N)4の代わりにHf(Me2N)4を用いた以外は実施例1〜6と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例13〜18>
有機ハフニウム化合物としてHf(Et2N)4の代わりにHf(EtMeN)4を用いた以外は実施例1〜6と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
有機ハフニウム化合物としてHf(Et2N)4の代わりにHf(Me2N)4を用いた以外は実施例1〜6と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例13〜18>
有機ハフニウム化合物としてHf(Et2N)4の代わりにHf(EtMeN)4を用いた以外は実施例1〜6と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例1>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を0.03ppm添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例2>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を10ppm添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例3>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を0.03ppm添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例4>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を10ppm添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例5>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を0.01ppm、タングステン元素を0.01ppmそれぞれ添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例6>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を5ppm、タングステン元素を5ppmそれぞれ添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
Hf(Et2N)4にタンタル元素を0.03ppm添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例2>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を10ppm添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例3>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を0.03ppm添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例4>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を10ppm添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例5>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を0.01ppm、タングステン元素を0.01ppmそれぞれ添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例6>
Hf(Et2N)4にタンタル元素を5ppm、タングステン元素を5ppmそれぞれ添加した以外は実施例1と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例7〜12>
有機ハフニウム化合物としてHf(Et2N)4の代わりにHf(Me2N)4を用いた以外は比較例1〜6と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例13〜18>
有機ハフニウム化合物としてHf(Et2N)4の代わりにHf(EtMeN)4を用いた以外は比較例1〜6と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
有機ハフニウム化合物としてHf(Et2N)4の代わりにHf(Me2N)4を用いた以外は比較例1〜6と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例13〜18>
有機ハフニウム化合物としてHf(Et2N)4の代わりにHf(EtMeN)4を用いた以外は比較例1〜6と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較評価1>
実施例1〜18及び比較例1〜18でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上に酸化ハフニウム薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図1に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、形成材料を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
実施例1〜18及び比較例1〜18でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上に酸化ハフニウム薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図1に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、形成材料を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
(1)段差被覆性試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図2に示される溝等の段差のある基板41に薄膜42を成膜したときのa/bの数値で表現される。a/bが1.0であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にa/bが1.0未満の数値であってその数値が低いほど、また1.0を越える数値でその数値が高いほど、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図2に示される溝等の段差のある基板41に薄膜42を成膜したときのa/bの数値で表現される。a/bが1.0であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にa/bが1.0未満の数値であってその数値が低いほど、また1.0を越える数値でその数値が高いほど、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
(2)ピール試験
成膜を終えた5枚の基板のうち、成膜時間が30分の基板の平坦部分に成膜された酸化ハフニウム薄膜について次のようなピール試験を行った。先ず、成膜を終えた酸化ハフニウム薄膜をカッターナイフを用いて所定の大きさに切断して100の切断マス目を作成した。次にマス目を作成した酸化ハフニウム薄膜の上に粘着性セロハンテープを密着させた。続いてこのセロハンテープを薄膜から剥がし、100のマス目に切断された酸化ハフニウム薄膜のうち、セロハンテープにより剥離した数と、基板上に残留した数とをそれぞれ調べた。
成膜を終えた5枚の基板のうち、成膜時間が30分の基板の平坦部分に成膜された酸化ハフニウム薄膜について次のようなピール試験を行った。先ず、成膜を終えた酸化ハフニウム薄膜をカッターナイフを用いて所定の大きさに切断して100の切断マス目を作成した。次にマス目を作成した酸化ハフニウム薄膜の上に粘着性セロハンテープを密着させた。続いてこのセロハンテープを薄膜から剥がし、100のマス目に切断された酸化ハフニウム薄膜のうち、セロハンテープにより剥離した数と、基板上に残留した数とをそれぞれ調べた。
<評価>
得られた成膜時間あたりの酸化ハフニウム薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表1及び表2にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目100枚当たりの基板残留数を示す。
得られた成膜時間あたりの酸化ハフニウム薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表1及び表2にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目100枚当たりの基板残留数を示す。
表2より明らかなように、タンタル元素、タングステン元素の含有量が高い比較例2、4、6、8、10、12、14、16及び18はピール試験では高い数値を示し、密着性に優れた結果が得られたが、段差被覆性については非常に悪い結果となった。このハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。またタンタル元素、タングステン元素の含有量が低い比較例1、3、5、7、9、11、13、15及び17は段差被覆性については優れた結果が得られているが、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。これに対して表1より明らかなように、実施例1〜18のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、段差被覆性について1.0に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。また、ピール試験においても高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判る。
<比較評価2>
実施例1〜12及び比較例1〜12でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上にHf-Si-O薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図1に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、形成材料を0.05cc/分の割合で、Si化合物としてSi(Me2N)4を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
実施例1〜12及び比較例1〜12でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上にHf-Si-O薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図1に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、形成材料を0.05cc/分の割合で、Si化合物としてSi(Me2N)4を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
(1)段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のHf-Si-O薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。
成膜を終えた基板上のHf-Si-O薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。
(2)ピール試験
成膜を終えた5枚の基板のうち、成膜時間が30分の基板の平坦部分に成膜されたHf-Si-O薄膜について上記比較評価1と同様にしてピール試験を行った。
成膜を終えた5枚の基板のうち、成膜時間が30分の基板の平坦部分に成膜されたHf-Si-O薄膜について上記比較評価1と同様にしてピール試験を行った。
<評価>
得られた成膜時間あたりのHf-Si-O薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表3にそれぞれ示す。
得られた成膜時間あたりのHf-Si-O薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表3にそれぞれ示す。
表3より明らかなように、タンタル元素、タングステン元素の含有量が高い比較例2、4、6、8、10及び12はピール試験では高い数値を示し、密着性に優れた結果が得られたが、段差被覆性については非常に悪い結果となった。またタンタル元素、タングステン元素の含有量が低い比較例1、3、5、7、9及び11は段差被覆性については優れた結果が得られているが、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。これに対して実施例1〜12のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られたHf-Si-O薄膜は、段差被覆性について1.0に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。また、ピール試験においても高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判る。
なお、Si化合物としてSi(Me2N)4の代わりにSi(Et2N)4、SiH(Me2N)3、SiH2(Me2N)2をそれぞれ用いてHf-Si-O薄膜を形成し、段差被覆性及びピール試験を行ったが、上記表3に示す結果とほぼ同様の傾向がみられた。
<比較評価3>
実施例1〜18及び比較例1〜18でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上にHf-Si-O薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図1に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、形成材料を0.05cc/分の割合で、Si化合物としてSi(OEt)4(テトラキス(エチルオキサイド)シラン、以下TEOSという。)を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
実施例1〜18及び比較例1〜18でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上にHf-Si-O薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図1に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、形成材料を0.05cc/分の割合で、Si化合物としてSi(OEt)4(テトラキス(エチルオキサイド)シラン、以下TEOSという。)を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
(1)段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のHf-Si-O薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。
成膜を終えた基板上のHf-Si-O薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。
(2)ピール試験
成膜を終えた5枚の基板のうち、成膜時間が30分の基板の平坦部分に成膜されたHf-Si-O薄膜について上記比較評価1と同様にしてピール試験を行った。
成膜を終えた5枚の基板のうち、成膜時間が30分の基板の平坦部分に成膜されたHf-Si-O薄膜について上記比較評価1と同様にしてピール試験を行った。
<評価>
得られた成膜時間あたりのHf-Si-O薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表4及び表5にそれぞれ示す。
得られた成膜時間あたりのHf-Si-O薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表4及び表5にそれぞれ示す。
表5より明らかなように、タンタル元素、タングステン元素の含有量が高い比較例2、4、6、8、10、12、14、16及び18はピール試験では高い数値を示し、密着性に優れた結果が得られたが、段差被覆性については非常に悪い結果となった。このハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。またタンタル元素、タングステン元素の含有量が低い比較例1、3、5、7、9、11、13、15及び17は段差被覆性については優れた結果が得られているが、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。これに対して表4より明らかなように、実施例1〜18のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、段差被覆性について1.0に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。また、ピール試験においても高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判る。また、前述した、Si化合物としてSi(Me2N)4を用いた比較評価2の結果と遜色ない結果となった。
<実施例19>
タンタル元素及びタングステン元素がそれぞれ10ppm程度含まれている市販の四塩化ハフニウムと、トルエンをそれぞれ用意し、トルエンに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製した。また、3-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと3-クロロ-2,4-ペンタンジオンをそれぞれ用意し、これらの化合物を重量比で1:10の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の80%が溶媒となるように希釈して希釈液を調製した。懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とした。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、50℃に加熱して反応させ、得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下した。続いて上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去し、得られたろ液に0.1N希塩酸を冷却しながらゆっくり添加した。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離した。
タンタル元素及びタングステン元素がそれぞれ10ppm程度含まれている市販の四塩化ハフニウムと、トルエンをそれぞれ用意し、トルエンに四塩化ハフニウムを懸濁させて懸濁液を調製した。また、3-クロロ-ヘキサフルオロアセチルアセトンと3-クロロ-2,4-ペンタンジオンをそれぞれ用意し、これらの化合物を重量比で1:10の割合となるように混合し、更に、この混合物をジエチルエーテルを溶媒として、全割合の80%が溶媒となるように希釈して希釈液を調製した。懸濁液と希釈液を混合して四塩化ハフニウム反応液とした。
次に、金属リチウム又は金属ナトリウム、金属カリウム等のアルカリ金属にトルエンを溶媒として加え、50℃に加熱して反応させ、得られた上澄み反応液を四塩化ハフニウム反応液に、氷冷下でゆっくり滴下した。続いて上済み反応液を滴下した四塩化ハフニウム反応液をろ過して沈殿物を除去し、得られたろ液に0.1N希塩酸を冷却しながらゆっくり添加した。希塩酸添加によって沈殿した白色の固体を素早くろ別し、更に、油相と水相とに分離した。
更に、分離した水相にリグロインを添加して水相中の成分を抽出し、この抽出操作を20回繰返した。最後に無水硫酸ナトリウムを抽出液に添加して24時間放置乾燥した。
次に、リグロイン抽出液に波長365nm程度の内部UV照射を約1時間行い、UV照射した抽出液にt-ブチルリチウム及びt-ブタノールを化学量論比に従い4倍モル等量となるように加え、テトラヒドロフラン中で反応させた。このようにしてHf(OtBu)4を得た。Hf(OtBu)4に含まれるタンタル及びタングステンの含有量をICP−MS及びAASにより測定したところそれぞれ検出限界未満であった。このHf(OtBu)4にタンタル元素を0.05ppm添加してハフニウム含有膜形成材料とした。
次に、リグロイン抽出液に波長365nm程度の内部UV照射を約1時間行い、UV照射した抽出液にt-ブチルリチウム及びt-ブタノールを化学量論比に従い4倍モル等量となるように加え、テトラヒドロフラン中で反応させた。このようにしてHf(OtBu)4を得た。Hf(OtBu)4に含まれるタンタル及びタングステンの含有量をICP−MS及びAASにより測定したところそれぞれ検出限界未満であった。このHf(OtBu)4にタンタル元素を0.05ppm添加してハフニウム含有膜形成材料とした。
<実施例20>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を8ppm添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例21>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を0.05ppm添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例22>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を8ppm添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例23>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を0.025ppm、タングステン元素を0.025ppmそれぞれ添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例24>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を4ppm、タングステン元素を4ppmそれぞれ添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
Hf(OtBu)4にタンタル元素を8ppm添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例21>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を0.05ppm添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例22>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を8ppm添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例23>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を0.025ppm、タングステン元素を0.025ppmそれぞれ添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例24>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を4ppm、タングステン元素を4ppmそれぞれ添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例25〜30>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)2(DPM)2を用いた以外は実施例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例31〜36>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)2(acac)2を用いた以外は実施例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例37〜42>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)2(dmhd)2を用いた以外は実施例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例43〜48>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OiPr)2(DPM)2を用いた以外は実施例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例49〜54>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(DPM)4を用いた以外は実施例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例55〜60>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)(DPM)3を用いた以外は実施例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例61〜66>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)3(DPM)を用いた以外は実施例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)2(DPM)2を用いた以外は実施例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例31〜36>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)2(acac)2を用いた以外は実施例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例37〜42>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)2(dmhd)2を用いた以外は実施例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例43〜48>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OiPr)2(DPM)2を用いた以外は実施例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例49〜54>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(DPM)4を用いた以外は実施例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例55〜60>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)(DPM)3を用いた以外は実施例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例61〜66>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)3(DPM)を用いた以外は実施例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例67〜72>
実施例19で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)4と実施例49で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(DPM)4を1:1の割合で混合し、この混合材料に実施例19〜24と同等量のタンタル元素又はタングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例73〜78>
実施例19で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)4と実施例55で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)(DPM)3を1:1の割合で混合し、この混合材料に実施例19〜24と同等量のタンタル元素、タングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例79〜84>
実施例19で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)4と実施例61で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)3(DPM)のハフニウム含有膜形成材料を1:1の割合で混合し、この混合材料に実施例19〜24と同等量のタンタル元素、タングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
実施例19で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)4と実施例49で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(DPM)4を1:1の割合で混合し、この混合材料に実施例19〜24と同等量のタンタル元素又はタングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例73〜78>
実施例19で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)4と実施例55で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)(DPM)3を1:1の割合で混合し、この混合材料に実施例19〜24と同等量のタンタル元素、タングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
<実施例79〜84>
実施例19で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)4と実施例61で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)3(DPM)のハフニウム含有膜形成材料を1:1の割合で混合し、この混合材料に実施例19〜24と同等量のタンタル元素、タングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例19>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を0.03ppm添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例20>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を10ppm添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例21>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を0.03ppm添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例22>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を10ppm添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例23>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を0.01ppm、タングステン元素を0.01ppmそれぞれ添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例24>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を5ppm、タングステン元素を5ppmそれぞれ添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
Hf(OtBu)4にタンタル元素を0.03ppm添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例20>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を10ppm添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例21>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を0.03ppm添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例22>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を添加せず、タングステン元素を10ppm添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例23>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を0.01ppm、タングステン元素を0.01ppmそれぞれ添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例24>
Hf(OtBu)4にタンタル元素を5ppm、タングステン元素を5ppmそれぞれ添加した以外は実施例19と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例25〜30>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)2(DPM)2を用いた以外は比較例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例31〜36>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)2(acac)2を用いた以外は比較例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例37〜42>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)2(dmhd)2を用いた以外は比較例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例43〜48>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OiPr)2(DPM)2を用いた以外は比較例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例49〜54>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(DPM)4を用いた以外は比較例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例55〜60>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)(DPM)3を用いた以外は比較例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例61〜66>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)3(DPM)を用いた以外は比較例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)2(DPM)2を用いた以外は比較例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例31〜36>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)2(acac)2を用いた以外は比較例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例37〜42>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)2(dmhd)2を用いた以外は比較例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例43〜48>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OiPr)2(DPM)2を用いた以外は比較例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例49〜54>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(DPM)4を用いた以外は比較例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例55〜60>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)(DPM)3を用いた以外は比較例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例61〜66>
有機ハフニウム化合物としてHf(OtBu)4の代わりにHf(OtBu)3(DPM)を用いた以外は比較例19〜24と同様にしてハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例67〜72>
実施例19で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)4と実施例49で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(DPM)4を1:1の割合で混合し、この混合材料に比較例19〜24と同等量のタンタル元素又はタングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例73〜78>
実施例19で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)4と実施例55で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)(DPM)3を1:1の割合で混合し、この混合材料に比較例19〜24と同等量のタンタル元素、タングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例79〜84>
実施例19で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)4と実施例61で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)3(DPM)のハフニウム含有膜形成材料を1:1の割合で混合し、この混合材料に比較例19〜24と同等量のタンタル元素、タングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
実施例19で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)4と実施例49で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(DPM)4を1:1の割合で混合し、この混合材料に比較例19〜24と同等量のタンタル元素又はタングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例73〜78>
実施例19で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)4と実施例55で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)(DPM)3を1:1の割合で混合し、この混合材料に比較例19〜24と同等量のタンタル元素、タングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較例79〜84>
実施例19で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)4と実施例61で得られたタンタル及びタングステンの含有量が検出限界未満のHf(OtBu)3(DPM)のハフニウム含有膜形成材料を1:1の割合で混合し、この混合材料に比較例19〜24と同等量のタンタル元素、タングステン元素を添加することによりハフニウム含有膜形成材料を得た。
<比較評価4>
実施例19〜84及び比較例19〜84でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上に酸化ハフニウム薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図1に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、形成材料を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
実施例19〜84及び比較例19〜84でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上に酸化ハフニウム薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図1に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、形成材料を0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
(1)段差被覆性試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。
(2)ピール試験
成膜を終えた5枚の基板のうち、成膜時間が30分の基板の平坦部分に成膜された酸化ハフニウム薄膜について上記比較評価1と同様にしてピール試験を行った。
成膜を終えた5枚の基板のうち、成膜時間が30分の基板の平坦部分に成膜された酸化ハフニウム薄膜について上記比較評価1と同様にしてピール試験を行った。
<評価>
得られた成膜時間あたりの酸化ハフニウム薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表6〜表11にそれぞれ示す。
得られた成膜時間あたりの酸化ハフニウム薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表6〜表11にそれぞれ示す。
表9〜表11より明らかなように、タンタル元素、タングステン元素の含有量が高い比較例ではピール試験では高い数値を示し、密着性に優れた結果が得られたが、段差被覆性については非常に悪い結果となった。このハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。またタンタル元素、タングステン元素の含有量が低い比較例では段差被覆性については優れた結果が得られているが、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。これに対して表6〜表8より明らかなように、実施例19〜84のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、段差被覆性について1.0に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。また、ピール試験においても高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判る。
<比較評価5>
実施例19〜84及び比較例19〜84でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上にHf-Si-O薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図1に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、形成材料を0.05cc/分の割合で、Si化合物としてTEOSを0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
実施例19〜84及び比較例19〜84でそれぞれ得られたハフニウム含有膜形成材料を用いて基板上にHf-Si-O薄膜を作製し、段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板として基板表面にSiO2膜(厚さ5000Å)を形成したシリコン基板を5枚ずつ用意し、基板を図1に示すMOCVD装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を200℃、気化温度を140℃、圧力を約266Pa(2torr)にそれぞれ設定した。反応ガスとしてO2ガスを用い、その分圧を100ccmとした。次に、キャリアガスとしてArガスを用い、形成材料を0.05cc/分の割合で、Si化合物としてTEOSを0.05cc/分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が1分、5分、10分、20分及び30分となったときにそれぞれ1枚ずつ成膜室より取出した。
(1)段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のHf-Si-O薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。
成膜を終えた基板上のHf-Si-O薄膜を断面SEM(走査型電子顕微鏡)像から段差被覆性を測定した。
(2)ピール試験
成膜を終えた5枚の基板のうち、成膜時間が30分の基板の平坦部分に成膜されたHf-Si-O薄膜について上記比較評価1と同様にしてピール試験を行った。
成膜を終えた5枚の基板のうち、成膜時間が30分の基板の平坦部分に成膜されたHf-Si-O薄膜について上記比較評価1と同様にしてピール試験を行った。
<評価>
得られた成膜時間あたりのHf-Si-O薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表12〜表17にそれぞれ示す。
得られた成膜時間あたりのHf-Si-O薄膜の段差被覆性及びピール試験の結果を表12〜表17にそれぞれ示す。
表12〜表14より明らかなように、タンタル元素、タングステン元素の含有量が高い比較例ではピール試験では高い数値を示し、密着性に優れた結果が得られたが、段差被覆性については非常に悪い結果となった。このハフニウム含有膜形成材料を用いて溝部を有する基板上にゲート酸化膜を形成した場合、ボイドを生じるおそれがある。またタンタル元素、タングステン元素の含有量が低い比較例では段差被覆性については優れた結果が得られているが、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。これに対して表15〜表17より明らかなように、実施例19〜84のハフニウム含有膜形成材料を用いて得られた薄膜は、段差被覆性について1.0に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。また、ピール試験においても高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判る。
Claims (9)
- ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料であって、
前記形成材料中にタンタル元素を含み、
前記タンタル元素の含有量が0.05〜8ppmの範囲内であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。 - ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料であって、
前記形成材料中にタングステン元素を含み、
前記タングステン元素の含有量が0.05〜8ppmの範囲内であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。 - ハフニウム原子を中心金属とする有機ハフニウム化合物を主成分として含むハフニウム含有膜形成材料であって、
前記形成材料中にタンタル元素及びタングステン元素をそれぞれ含み、
前記タンタル元素と前記タングステン元素の合計含有量が0.05〜8ppmの範囲内であることを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。 - 有機ハフニウム化合物がハフニウム原子と窒素原子との結合を有する化合物であって、
前記有機ハフニウム化合物の一般式が次の式(1)で示される請求項1ないし3いずれか1項に記載のハフニウム含有膜形成材料。
Hf(R1R2N)4 ……(1)
但し、R1、R2は炭素数1〜4の直鎖又は分岐状アルキル基であり、R1とR2は互いに同一でも異なっていてもよい。 - 有機ハフニウム化合物がHf[(CH3)2N]4、Hf[(C2H5)2N]4又はHf[(CH3)(C2H5)N]4である請求項4記載のハフニウム含有膜形成材料。
- 有機ハフニウム化合物が金属アルコキシド、シクロペンタジエニル錯体、シクロペンタジエニル錯体の派生物、β-ジケトン錯体及びβ-ジケトン錯体の派生物からなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物である請求項1ないし3いずれか1項に記載のハフニウム含有膜形成材料。
- 請求項1ないし6いずれか1項に記載の形成材料を溶媒に溶解したことを特徴とするハフニウム含有膜形成材料。
- 溶媒が炭素数6〜10の炭化水素系化合物及び炭素数2〜6のアミン系化合物からなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物である請求項7記載のハフニウム含有膜形成材料。
- 請求項1ないし8いずれか1項に記載のハフニウム含有膜形成材料を用いて化学蒸着法により作製されたハフニウム含有膜。
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