JP4289141B2 - 有機シリコン化合物及びその溶液原料並びに該化合物を用いたシリコン含有膜の形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により成膜されるＳｉＯ2膜、Ｓｉ-Ｎ膜、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ膜及びＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ膜等のシリコン含有膜の原料として好適な有機シリコン化合物及びその溶液原料並びに該化合物を用いたシリコン含有膜の形成方法に関するものである。
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてシリコン含有薄膜、具体的にはＳｉ3Ｎ4薄膜やＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてシリコン含有薄膜、具体的にはＳｉ3Ｎ4薄膜やＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜等が注目されている。これら薄膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤが挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等からＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討されている。
ＭＯＣＶＤ法による薄膜製造プロセスとして、蒸気相の前駆体から窒化ケイ素材、具体的にはＳｉ-Ｎ、Ｓｉ-Ｏ-Ｎ、Ｓｉ-Ｃ-Ｎ、Ｓｉ-Ｏ-Ｃ-Ｎを、基板に付着するプロセスであって、基板が配置される付着チェンバーを与えることと、熱分解により、基板上に窒化ケイ素材を付着するために、一つ以上のＮ−Ｓｉ化学結合を含む化学前駆体を、チェンバーに導入することとを含むプロセスが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１では、窒化ケイ素材を付着させるための化学前駆体として(Ｘ3Ｓｉ)3Ｎ、(Ｘ3Ｓｉ)2Ｎ-Ｎ(ＳｉＸ3)2、(Ｘ3Ｓｉ)Ｎ=Ｎ(ＳｉＸ3)及び(Ｒ3-mＳｉＸm)3Ｎからなるグループが開示されている。上記化学前駆体を用いることで低水素量を持つ窒化ケイ素材を製造することができる。
また、半導体基体の表面上に、化学蒸着デポジションによって金属、シリコン、及び窒素を含む高誘電率膜をデポジットすることによってゲート誘電体を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２では高誘電率膜としてＭ-ＳｉＯＮ、Ｍ-ＳｉＮ（ＭはＨｆ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｐｒ）が挙げられ、これら高誘電率膜を形成するためのシリコン成分の前駆体ガスとしてＳｉ[Ｎ(ＣＨ3)2]4、Ｓｉ[Ｎ(Ｃ2Ｈ5)2]4などが開示されている。
特開２００１−３５８１３９号公報（請求項１、請求項４及び請求項１２）
特開２００３−２１８１０８号公報（請求項１、段落［０００７］、［００１０］及び［００１１］）
しかし、上記特許文献１に示される化学前駆体や上記特許文献２に示される前駆体ガスでは、十分な段差被覆性を得ることができず、また密着性が低くなってしまう問題があった。
本発明の目的は、段差被覆性に優れ、高い密着性を有する有機シリコン化合物及びその溶液原料並びに該化合物を用いたシリコン含有膜の形成方法を提供することにある。
請求項１に係る発明は、次の式（１）に示される有機シリコン化合物である。
請求項１に係る化合物では、シリコン原子にπ配位のシクロペンタジエニル基（以下、Ｃｐ基という。）又はアルキルシクロペンタジエニル基（以下、アルキルＣｐ基という。）が結合し、更にｔ-ブチル基を有するアミノ基と水素とＲ2で示される水素又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基とがそれぞれ結合した構造をとるため、従来の有機シリコン化合物に比べて基板との相互作用が大きい特徴を有する。そのため、この化合物を用いてシリコン含有膜を成膜する場合、従来の有機シリコン化合物を用いた場合に比べて段差被覆性に優れ、また高い密着性を有するシリコン含有膜を形成することができる。
請求項２に係る発明は、請求項１記載の有機シリコン化合物単体からなるシリコン含有膜形成用溶液原料である。
請求項２に係る溶液原料では、式（１）で表される有機シリコン化合物は室温で液体として存在するため、これらの化合物単体でシリコン含有膜形成用溶液原料として使用できる。
請求項２に係る溶液原料では、式（１）で表される有機シリコン化合物は室温で液体として存在するため、これらの化合物単体でシリコン含有膜形成用溶液原料として使用できる。
請求項３に係る発明は、請求項１記載の有機シリコン化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とするシリコン含有膜形成用溶液原料である。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である溶液原料である。
請求項３又は４に係る溶液原料では、本発明の有機シリコン化合物を上記列挙した有機溶媒に溶解した溶液原料は、有機シリコン化合物をより安定して気化室や成膜室まで送込むことができるため、結果としてＭＯＣＶＤにおける薄膜の成長速度が促進される。
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である溶液原料である。
請求項３又は４に係る溶液原料では、本発明の有機シリコン化合物を上記列挙した有機溶媒に溶解した溶液原料は、有機シリコン化合物をより安定して気化室や成膜室まで送込むことができるため、結果としてＭＯＣＶＤにおける薄膜の成長速度が促進される。
請求項５に係る発明は、請求項１記載の有機シリコン化合物、又は請求項２ないし４いずれか１項に記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とするシリコン含有膜の形成方法である。
請求項５に係る形成方法では、上記式（１）に示される本発明の有機シリコン化合物又はこの化合物を含む溶液原料を用いてシリコン含有膜を形成することで、従来の有機シリコン化合物を用いた場合に比べて段差被覆性に優れ、また高い密着性を有するシリコン含有膜を形成することができる。
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、ＭＯＣＶＤ法により成膜するシリコン含有膜の形成方法である。
請求項５に係る形成方法では、上記式（１）に示される本発明の有機シリコン化合物又はこの化合物を含む溶液原料を用いてシリコン含有膜を形成することで、従来の有機シリコン化合物を用いた場合に比べて段差被覆性に優れ、また高い密着性を有するシリコン含有膜を形成することができる。
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、ＭＯＣＶＤ法により成膜するシリコン含有膜の形成方法である。
以上述べたように、本発明の有機シリコン化合物は、シリコン原子にπ配位のＣｐ基又はアルキルＣｐ基が結合し、更にｔ-ブチル基を有するアミノ基と水素とＲ2で示される水素又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基とがそれぞれ結合した構造をとるため、従来の有機シリコン化合物に比べて基板との相互作用が大きい特徴を有する。そのため、この化合物又はこの化合物を含む溶液原料を用いてシリコン含有膜を成膜する場合、従来の有機シリコン化合物を用いた場合に比べて段差被覆性に優れ、また高い密着性を有するシリコン含有膜を形成することができる。
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の有機シリコン化合物は、次の式（１）に示される化合物である。
本発明の有機シリコン化合物は、次の式（１）に示される化合物である。
上記式（１）に示される化合物では、シリコン原子にπ配位のＣｐ基又はアルキルＣｐ基が結合し、更にｔ-ブチル基を有するアミノ基と水素とＲ2で示される水素又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基とがそれぞれ結合した構造をとるため、従来の有機シリコン化合物に比べて基板との相互作用が大きい特徴を有する。そのため、この化合物を用いてシリコン含有膜を成膜する場合、従来の有機シリコン化合物を用いた場合に比べて段差被覆性に優れ、また高い密着性を有するシリコン含有膜を形成することができる。
次に本発明の有機シリコン化合物のうち、上記式（１）中のＲ1及びＲ2がそれぞれＨで表されるＳｉ(Ｃｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]Ｈ2の製造方法について説明する。
先ず、出発原料としてＳｉＣｌ4を１０ｇ用意する。次いで、ｎ-ヘキサン５００ｍｌにＳｉＣｌ4を添加して懸濁させ、更にシクロペンタジエン２０ｇを加えて、１００℃で加熱しながら３０分攪拌する。この攪拌液に亜鉛粉０．１ｇを加えたのち、更に５分間攪拌する。攪拌した懸濁液を室温にまで戻したのち、ろ別して固形分を取除く。このろ別した溶液を−４０℃にまで冷却して約２４時間放置する。次に、この溶液に水素ガスを２ｃｃ／分の割合で２分間流しながら０．１モル濃度のｔ-ブチルアミノカルシウムのヘキサン溶液２００ｍｌを加え、氷冷下にまで冷却しながら５時間かけてゆっくり反応させる。反応後の溶液を更に氷冷下にまで冷却して溶液中の沈殿物を除去する。沈殿物除去後の上澄み液を４０℃、２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することにより、本発明の有機シリコン化合物であるＳｉ(Ｃｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]Ｈ2を２ｇ得ることができる。
先ず、出発原料としてＳｉＣｌ4を１０ｇ用意する。次いで、ｎ-ヘキサン５００ｍｌにＳｉＣｌ4を添加して懸濁させ、更にシクロペンタジエン２０ｇを加えて、１００℃で加熱しながら３０分攪拌する。この攪拌液に亜鉛粉０．１ｇを加えたのち、更に５分間攪拌する。攪拌した懸濁液を室温にまで戻したのち、ろ別して固形分を取除く。このろ別した溶液を−４０℃にまで冷却して約２４時間放置する。次に、この溶液に水素ガスを２ｃｃ／分の割合で２分間流しながら０．１モル濃度のｔ-ブチルアミノカルシウムのヘキサン溶液２００ｍｌを加え、氷冷下にまで冷却しながら５時間かけてゆっくり反応させる。反応後の溶液を更に氷冷下にまで冷却して溶液中の沈殿物を除去する。沈殿物除去後の上澄み液を４０℃、２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することにより、本発明の有機シリコン化合物であるＳｉ(Ｃｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]Ｈ2を２ｇ得ることができる。
本発明の有機シリコン化合物は、室温で液体として存在するため、これらの化合物単体でシリコン含有膜形成用溶液原料として使用できる。
また本発明の有機シリコン化合物を有機溶媒に溶解して本発明の溶液原料としてもよい。本発明の有機シリコン化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料は、有機シリコン化合物をより安定して気化室や成膜室まで送込むことができるため、結果としてＭＯＣＶＤにおける薄膜の成長速度が促進される。有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。
また本発明の有機シリコン化合物を有機溶媒に溶解して本発明の溶液原料としてもよい。本発明の有機シリコン化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料は、有機シリコン化合物をより安定して気化室や成膜室まで送込むことができるため、結果としてＭＯＣＶＤにおける薄膜の成長速度が促進される。有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。
室温で固体の有機シリコン化合物をそのまま減圧下で加熱して気化させる固体昇華法では、装置内の配管全てを加熱しておく必要があり、加熱されていない部分があると配管内で析出してしまい、配管が閉塞するおそれがある。また、加熱された状態で長時間保存されるため、材質の変質が起こって気化しにくくなり、原料の供給量が減少して成膜速度が低減する問題も生じる。一方、有機シリコン化合物を有機溶媒に溶解して溶液原料とした場合は、室温で気化室まで原料を供給できるため配管の閉塞がなくなり、原料が加熱されている時間が短くなるので原料の変質が抑制でき、安定して原料が供給されるので成膜速度が促進する。
本発明のシリコン含有膜の形成方法では、本発明の有機シリコン化合物、又は本発明の溶液原料を用いて成膜することを特徴とする。本発明の有機シリコン化合物又はこの化合物を含む溶液原料を用いてシリコン含有膜を形成することで、従来の有機シリコン化合物を用いた場合に比べて段差被覆性に優れ、また高い密着性を有するシリコン含有膜を形成することができる。
このようにして得られた有機シリコン化合物は、ＭＯＣＶＤ法を用いて基体上、例えばシリコン基板上にシリコン含有膜を形成する。
このようにして得られた有機シリコン化合物は、ＭＯＣＶＤ法を用いて基体上、例えばシリコン基板上にシリコン含有膜を形成する。
次に、有機シリコン化合物を用いたシリコン含有膜の形成方法をＭＯＣＶＤ法を用いてＳｉ-Ｎ膜を形成する方法を例にとって説明する。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＮＨ3ガス導入管３７が接続される。ここで成膜される膜がＳｉＯ2膜のような酸素を含有する薄膜である場合、ガス導入管３７からはＯ2ガスが導入される。蒸気発生装置１１には、本発明の有機シリコン化合物を含む溶液原料を貯留する原料容器１８が備えられる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機シリコン化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が使用される。成膜室１０内において、有機シリコン化合物の蒸気を熱分解させ、ＮＨ3ガス導入管３７より導入されたＮＨ3ガスと反応させることにより、生成したＳｉ-Ｎを加熱された基板１３上に堆積させてＳｉ-Ｎ膜を形成する。本発明の有機シリコン化合物は従来の有機シリコン化合物よりも低温で熱分解するため、低温での膜成長が可能である。また本発明の有機シリコン化合物は、気化安定性に優れており、高い成膜速度を有する。なお、本発明の有機シリコン化合物はＮ源を化合物内に有するため、反応ガスを用いなくてもＳｉ-Ｎ膜を成膜することもできる。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＮＨ3ガス導入管３７が接続される。ここで成膜される膜がＳｉＯ2膜のような酸素を含有する薄膜である場合、ガス導入管３７からはＯ2ガスが導入される。蒸気発生装置１１には、本発明の有機シリコン化合物を含む溶液原料を貯留する原料容器１８が備えられる。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して加圧用不活性ガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化室２６に接続される。気化室２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化室２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化室２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、加圧用不活性ガスが導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている原料液を供給管２２により気化室２６に搬送する。気化室２６で気化されて蒸気となった有機シリコン化合物は、更にキャリアガス導入管２９から気化室２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。加圧用不活性ガス、キャリアガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素等が使用される。成膜室１０内において、有機シリコン化合物の蒸気を熱分解させ、ＮＨ3ガス導入管３７より導入されたＮＨ3ガスと反応させることにより、生成したＳｉ-Ｎを加熱された基板１３上に堆積させてＳｉ-Ｎ膜を形成する。本発明の有機シリコン化合物は従来の有機シリコン化合物よりも低温で熱分解するため、低温での膜成長が可能である。また本発明の有機シリコン化合物は、気化安定性に優れており、高い成膜速度を有する。なお、本発明の有機シリコン化合物はＮ源を化合物内に有するため、反応ガスを用いなくてもＳｉ-Ｎ膜を成膜することもできる。
また、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ膜を形成する方法を例にとって説明する。
図２に示すように、図１のＭＯＣＶＤ装置の蒸気発生装置１１内に、本発明の有機シリコン化合物とは異なる、例えば有機ハフニウム化合物を含む溶液原料を貯留する原料容器３８が備えられ、原料容器３８にはガス流量調節装置３９を介して加圧用不活性ガス導入管４１が接続され、また原料容器３８には供給管４２が接続される。供給管４２にはニードルバルブ４３及び流量調節装置４４が設けられ、供給管４２は気化室２６に接続される。このように有機シリコン化合物を貯留する原料容器１８に接続された配管と同様の配置で接続され、ガス導入管３７からはＯ2ガスが導入される。
この装置では、原料容器１８，３８からそれぞれ気化室に搬送されて蒸気となった有機シリコン化合物と有機ハフニウム化合物とが成膜室１０内に供給され、成膜室１０内において、有機シリコン化合物及び有機ハフニウム化合物の蒸気を熱分解させ、Ｏ2ガス導入管３７より導入されたＯ2と反応させることにより、生成したＨｆ-Ｓｉ-Ｏを加熱された基板１３上に堆積させてＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を形成する。
図２に示すように、図１のＭＯＣＶＤ装置の蒸気発生装置１１内に、本発明の有機シリコン化合物とは異なる、例えば有機ハフニウム化合物を含む溶液原料を貯留する原料容器３８が備えられ、原料容器３８にはガス流量調節装置３９を介して加圧用不活性ガス導入管４１が接続され、また原料容器３８には供給管４２が接続される。供給管４２にはニードルバルブ４３及び流量調節装置４４が設けられ、供給管４２は気化室２６に接続される。このように有機シリコン化合物を貯留する原料容器１８に接続された配管と同様の配置で接続され、ガス導入管３７からはＯ2ガスが導入される。
この装置では、原料容器１８，３８からそれぞれ気化室に搬送されて蒸気となった有機シリコン化合物と有機ハフニウム化合物とが成膜室１０内に供給され、成膜室１０内において、有機シリコン化合物及び有機ハフニウム化合物の蒸気を熱分解させ、Ｏ2ガス導入管３７より導入されたＯ2と反応させることにより、生成したＨｆ-Ｓｉ-Ｏを加熱された基板１３上に堆積させてＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を形成する。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、出発原料としてＳｉＣｌ4を用意し、ｎ-ヘキサン５００ｍｌにＳｉＣｌ4を添加して懸濁させ、更にシクロペンタジエン２０ｇを加えて、１００℃で加熱しながら３０分攪拌した。次いで、この攪拌液に亜鉛粉０．１ｇを加えたのち、更に５分間攪拌した。攪拌した懸濁液を室温にまで戻したのち、ろ別して固形分を取除いた。このろ別した溶液を−４０℃にまで冷却して約２４時間放置した。次に、この溶液に水素ガスを２ｃｃ／分の割合で２分間流しながら０．１モル濃度のｔ-ブチルアミノカルシウムのヘキサン溶液２００ｍｌを加え、氷冷下にまで冷却しながら５時間かけてゆっくり反応させた。反応後の溶液を更に氷冷下にまで冷却して溶液中の沈殿物を除去した。沈殿物除去後の上澄み液を４０℃、２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することにより、粗生成物を得た。更に、粗生成物を展開溶媒に溶解して溶解液を調製し、この溶解液をアルミナカラム等に通過させることにより精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果では、δ＝４．２ｐｐｍ（Ｎ−Ｈ）、δ＝３．８ｐｐｍ（Ｎ−Ｈ）、δ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＳｉ(Ｃｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]Ｈ2であると同定された。
＜実施例１＞
先ず、出発原料としてＳｉＣｌ4を用意し、ｎ-ヘキサン５００ｍｌにＳｉＣｌ4を添加して懸濁させ、更にシクロペンタジエン２０ｇを加えて、１００℃で加熱しながら３０分攪拌した。次いで、この攪拌液に亜鉛粉０．１ｇを加えたのち、更に５分間攪拌した。攪拌した懸濁液を室温にまで戻したのち、ろ別して固形分を取除いた。このろ別した溶液を−４０℃にまで冷却して約２４時間放置した。次に、この溶液に水素ガスを２ｃｃ／分の割合で２分間流しながら０．１モル濃度のｔ-ブチルアミノカルシウムのヘキサン溶液２００ｍｌを加え、氷冷下にまで冷却しながら５時間かけてゆっくり反応させた。反応後の溶液を更に氷冷下にまで冷却して溶液中の沈殿物を除去した。沈殿物除去後の上澄み液を４０℃、２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）の条件下で濃縮することにより、粗生成物を得た。更に、粗生成物を展開溶媒に溶解して溶解液を調製し、この溶解液をアルミナカラム等に通過させることにより精製物を得た。得られた精製物を1Ｈ-ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により測定した結果では、δ＝４．２ｐｐｍ（Ｎ−Ｈ）、δ＝３．８ｐｐｍ（Ｎ−Ｈ）、δ＝１．１ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．３ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）、δ＝１．７ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）及びδ＝５．６ｐｐｍ（Ｃ−Ｈ）であった。上記分析結果より得られた化合物はＳｉ(Ｃｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]Ｈ2であると同定された。
＜実施例２＞
シクロペンタジエンに代えてメチルシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＭｅＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]Ｈ2を得た。
＜実施例３＞
シクロペンタジエンに代えてエチルシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＥｔＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]Ｈ2を得た。
＜実施例４＞
シクロペンタジエンに代えてｎ-プロピルシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｎ-ＰｒＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]Ｈ2を得た。
＜実施例５＞
シクロペンタジエンに代えてｔ-ブチルシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｔ-ＢｕＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]Ｈ2を得た。
シクロペンタジエンに代えてメチルシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＭｅＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]Ｈ2を得た。
＜実施例３＞
シクロペンタジエンに代えてエチルシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＥｔＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]Ｈ2を得た。
＜実施例４＞
シクロペンタジエンに代えてｎ-プロピルシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｎ-ＰｒＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]Ｈ2を得た。
＜実施例５＞
シクロペンタジエンに代えてｔ-ブチルシクロペンタジエンを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｔ-ＢｕＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]Ｈ2を得た。
＜実施例６＞
水素ガスに代えてメタン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(Ｃｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＭｅＨを得た。
＜実施例７＞
シクロペンタジエンに代えてメチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてメタン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＭｅＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＭｅＨを得た。
＜実施例８＞
シクロペンタジエンに代えてエチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてメタン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＥｔＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＭｅＨを得た。
＜実施例９＞
シクロペンタジエンに代えてｎ-プロピルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてメタン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｎ-ＰｒＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＭｅＨを得た。
＜実施例１０＞
シクロペンタジエンに代えてｔ-ブチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてメタン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｔ-ＢｕＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＭｅＨを得た。
水素ガスに代えてメタン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(Ｃｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＭｅＨを得た。
＜実施例７＞
シクロペンタジエンに代えてメチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてメタン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＭｅＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＭｅＨを得た。
＜実施例８＞
シクロペンタジエンに代えてエチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてメタン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＥｔＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＭｅＨを得た。
＜実施例９＞
シクロペンタジエンに代えてｎ-プロピルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてメタン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｎ-ＰｒＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＭｅＨを得た。
＜実施例１０＞
シクロペンタジエンに代えてｔ-ブチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてメタン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｔ-ＢｕＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＭｅＨを得た。
＜実施例１１＞
水素ガスに代えてエチレン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(Ｃｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＥｔＨを得た。
＜実施例１２＞
シクロペンタジエンに代えてメチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてエチレン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＭｅＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＥｔＨを得た。
＜実施例１３＞
シクロペンタジエンに代えてエチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてエチレン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＥｔＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＥｔＨを得た。
＜実施例１４＞
シクロペンタジエンに代えてｎ-プロピルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてエチレン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｎ-ＰｒＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＥｔＨを得た。
＜実施例１５＞
シクロペンタジエンに代えてｔ-ブチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてエチレン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｔ-ＢｕＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＥｔＨを得た。
水素ガスに代えてエチレン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(Ｃｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＥｔＨを得た。
＜実施例１２＞
シクロペンタジエンに代えてメチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてエチレン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＭｅＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＥｔＨを得た。
＜実施例１３＞
シクロペンタジエンに代えてエチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてエチレン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＥｔＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＥｔＨを得た。
＜実施例１４＞
シクロペンタジエンに代えてｎ-プロピルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてエチレン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｎ-ＰｒＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＥｔＨを得た。
＜実施例１５＞
シクロペンタジエンに代えてｔ-ブチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてエチレン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｔ-ＢｕＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)]ＥｔＨを得た。
＜実施例１６＞
水素ガスに代えてｎ-プロパン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(Ｃｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｉ-Ｐｒ)Ｈを得た。
＜実施例１７＞
シクロペンタジエンに代えてメチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｎ-プロパン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＭｅＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｉ-Ｐｒ)Ｈを得た。
＜実施例１８＞
シクロペンタジエンに代えてエチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｎ-プロパン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＥｔＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｉ-Ｐｒ)Ｈを得た。
＜実施例１９＞
シクロペンタジエンに代えてｎ-プロピルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｎ-プロパン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｎ-ＰｒＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｉ-Ｐｒ)Ｈを得た。
＜実施例２０＞
シクロペンタジエンに代えてｔ-ブチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｎ-プロパン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｔ-ＢｕＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｉ-Ｐｒ)Ｈを得た。
水素ガスに代えてｎ-プロパン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(Ｃｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｉ-Ｐｒ)Ｈを得た。
＜実施例１７＞
シクロペンタジエンに代えてメチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｎ-プロパン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＭｅＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｉ-Ｐｒ)Ｈを得た。
＜実施例１８＞
シクロペンタジエンに代えてエチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｎ-プロパン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＥｔＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｉ-Ｐｒ)Ｈを得た。
＜実施例１９＞
シクロペンタジエンに代えてｎ-プロピルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｎ-プロパン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｎ-ＰｒＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｉ-Ｐｒ)Ｈを得た。
＜実施例２０＞
シクロペンタジエンに代えてｔ-ブチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｎ-プロパン及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｔ-ＢｕＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｉ-Ｐｒ)Ｈを得た。
＜実施例２１＞
水素ガスに代えてｔ-ブチル及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(Ｃｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｔ-Ｂｕ)Ｈを得た。
＜実施例２２＞
シクロペンタジエンに代えてメチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｔ-ブチル及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＭｅＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｔ-Ｂｕ)Ｈを得た。
＜実施例２３＞
シクロペンタジエンに代えてエチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｔ-ブチル及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＥｔＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｔ-Ｂｕ)Ｈを得た。
＜実施例２４＞
シクロペンタジエンに代えてｎ-プロピルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｔ-ブチル及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｎ-ＰｒＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｔ-Ｂｕ)Ｈを得た。
＜実施例２５＞
シクロペンタジエンに代えてｔ-ブチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｔ-ブチル及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｔ-ＢｕＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｔ-Ｂｕ)Ｈを得た。
水素ガスに代えてｔ-ブチル及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(Ｃｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｔ-Ｂｕ)Ｈを得た。
＜実施例２２＞
シクロペンタジエンに代えてメチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｔ-ブチル及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＭｅＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｔ-Ｂｕ)Ｈを得た。
＜実施例２３＞
シクロペンタジエンに代えてエチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｔ-ブチル及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ＥｔＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｔ-Ｂｕ)Ｈを得た。
＜実施例２４＞
シクロペンタジエンに代えてｎ-プロピルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｔ-ブチル及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｎ-ＰｒＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｔ-Ｂｕ)Ｈを得た。
＜実施例２５＞
シクロペンタジエンに代えてｔ-ブチルシクロペンタジエンを用い、水素ガスに代えてｔ-ブチル及び水素を１：１の割合で含む混合ガスを用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、Ｓｉ(ｔ-ＢｕＣｐ)[ＮＨ(ｔ-Ｂｕ)](ｔ-Ｂｕ)Ｈを得た。
＜比較例１＞
(Ｃｌ3Ｓｉ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例２＞
(Ｃｌ3Ｓｉ)2Ｎ-Ｎ(ＳｉＣｌ3)2を用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例３＞
(Ｃｌ3Ｓｉ)Ｎ=Ｎ(ＳｉＣｌ3)を用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例４＞
(Ｍｅ3Ｓｉ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例５＞
(Ｍｅ2ＳｉＣｌ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例６＞
(ＭｅＳｉＣｌ2)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
(Ｃｌ3Ｓｉ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例２＞
(Ｃｌ3Ｓｉ)2Ｎ-Ｎ(ＳｉＣｌ3)2を用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例３＞
(Ｃｌ3Ｓｉ)Ｎ=Ｎ(ＳｉＣｌ3)を用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例４＞
(Ｍｅ3Ｓｉ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例５＞
(Ｍｅ2ＳｉＣｌ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例６＞
(ＭｅＳｉＣｌ2)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例７＞
(Ｈ3Ｓｉ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例８＞
(Ｈ3Ｓｉ)2Ｎ-Ｎ(ＳｉＨ3)2を用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例９＞
(Ｈ3Ｓｉ)Ｎ=Ｎ(ＳｉＨ3)を用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１０＞
(Ｅｔ3Ｓｉ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１１＞
(Ｅｔ2ＳｉＣｌ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１２＞
(ＥｔＳｉＣｌ2)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
(Ｈ3Ｓｉ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例８＞
(Ｈ3Ｓｉ)2Ｎ-Ｎ(ＳｉＨ3)2を用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例９＞
(Ｈ3Ｓｉ)Ｎ=Ｎ(ＳｉＨ3)を用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１０＞
(Ｅｔ3Ｓｉ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１１＞
(Ｅｔ2ＳｉＣｌ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１２＞
(ＥｔＳｉＣｌ2)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１３＞
(Ｐｈ3Ｓｉ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１４＞
(Ｐｈ2ＳｉＣｌ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１５＞
(ＰｈＳｉＣｌ2)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１６＞
(ｔ-Ｂｕ3Ｓｉ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１７＞
(ｔ-Ｂｕ2ＳｉＣｌ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１８＞
(ｔ-ＢｕＳｉＣｌ2)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
(Ｐｈ3Ｓｉ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１４＞
(Ｐｈ2ＳｉＣｌ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１５＞
(ＰｈＳｉＣｌ2)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１６＞
(ｔ-Ｂｕ3Ｓｉ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１７＞
(ｔ-Ｂｕ2ＳｉＣｌ)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１８＞
(ｔ-ＢｕＳｉＣｌ2)3Ｎを用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例１９＞
Ｓｉ(ＮＭｅ2)4を用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例２０＞
Ｓｉ(ＮＥｔ2)4を用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例２１＞
Ｓｉ(ＮＭｅＥｔ)4を用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
Ｓｉ(ＮＭｅ2)4を用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例２０＞
Ｓｉ(ＮＥｔ2)4を用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較例２１＞
Ｓｉ(ＮＭｅＥｔ)4を用意し、この化合物を有機シリコン化合物として用いた。
＜比較試験１＞
実施例１〜２５及び比較例１〜１８の有機シリコン化合物を次の表１及び表２に示す有機溶媒にそれぞれ溶解して０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液原料を調製した。これらの溶液原料を用いて段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板としてシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を４５０℃、気化温度を１００℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＮＨ3ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
実施例１〜２５及び比較例１〜１８の有機シリコン化合物を次の表１及び表２に示す有機溶媒にそれぞれ溶解して０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液原料を調製した。これらの溶液原料を用いて段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板としてシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を４５０℃、気化温度を１００℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＮＨ3ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
（１）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のＳｉ-Ｎ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板４１に薄膜４２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、ａ／ｂが１．０を越える数値であれば、基板の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが大きく、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
（２）ピール試験
５枚の基板のうち、成膜時間が３０分の基板の平坦部分に成膜されたＳｉ-Ｎ薄膜について次のようなピール試験を行った。先ず、成膜を終えたＳｉ-Ｎ薄膜をカッターナイフを用いて所定の大きさに切断して１００の切断マス目を作成した。次にマス目を作成したＳｉ-Ｎ薄膜の上に粘着性セロハンテープを密着させた。続いてこのセロハンテープを薄膜から剥がし、１００のマス目に切断されたＳｉ-Ｎ薄膜のうち、セロハンテープにより剥離した数と、基板上に残留した数とをそれぞれ調べた。
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの段差被覆性及びピール試験の結果を表１及び表２にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目１００枚当たりの基板残留数を示す。
成膜を終えた基板上のＳｉ-Ｎ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から段差被覆性を測定した。段差被覆性とは図２に示される溝等の段差のある基板４１に薄膜４２を成膜したときのａ／ｂの数値で表現される。ａ／ｂが１．０であれば、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されているため、段差被覆性は良好であるといえる。逆にａ／ｂが１．０未満の数値であれば、溝の奥まで成膜し難く、ａ／ｂが１．０を越える数値であれば、基板の平坦部分よりも溝の奥の方が成膜度合いが大きく、それぞれ段差被覆性は悪いとされる。
（２）ピール試験
５枚の基板のうち、成膜時間が３０分の基板の平坦部分に成膜されたＳｉ-Ｎ薄膜について次のようなピール試験を行った。先ず、成膜を終えたＳｉ-Ｎ薄膜をカッターナイフを用いて所定の大きさに切断して１００の切断マス目を作成した。次にマス目を作成したＳｉ-Ｎ薄膜の上に粘着性セロハンテープを密着させた。続いてこのセロハンテープを薄膜から剥がし、１００のマス目に切断されたＳｉ-Ｎ薄膜のうち、セロハンテープにより剥離した数と、基板上に残留した数とをそれぞれ調べた。
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの段差被覆性及びピール試験の結果を表１及び表２にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目１００枚当たりの基板残留数を示す。
表２より明らかなように、比較例１〜１８の有機シリコン化合物を用いた溶液原料を用いて得られた薄膜は、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。また段差被覆性についても非常に悪い結果となった。これに対して表１より明らかなように、実施例１〜２５の有機シリコン化合物を用いた溶液原料を用いて得られた薄膜は、段差被覆性について１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。また、ピール試験においても高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判る。
＜比較評価２＞
実施例１〜２５及び比較例１９〜２１の有機シリコン化合物を次の表３及び表４に示す有機溶媒にそれぞれ溶解して０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液原料を調製した。これらの溶液原料を用いて段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板としてシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図２に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を４５０℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合で、有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
実施例１〜２５及び比較例１９〜２１の有機シリコン化合物を次の表３及び表４に示す有機溶媒にそれぞれ溶解して０．１ｍｏｌ／Ｌの溶液原料を調製した。これらの溶液原料を用いて段差被覆性試験と密着性を調べるピール試験を行った。
先ず、基板としてシリコン基板を５枚ずつ用意し、基板を図２に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を４５０℃、気化温度を１４０℃、圧力を約２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＯ2ガスを用い、その分圧を１００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．０５ｃｃ／分の割合で、有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｅｔ2Ｎ)4を０．０５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が１分、５分、１０分、２０分及び３０分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
（１）段差被覆性試験
成膜を終えた基板上のＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
（２）ピール試験
５枚の基板のうち、成膜時間が３０分の基板の平坦部分に成膜されたＳｉ-Ｎ薄膜について上記比較評価１と同様にしてピール試験を行った。
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの段差被覆性及びピール試験の結果を表３及び表４にそれぞれ示す。
成膜を終えた基板上のＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
（２）ピール試験
５枚の基板のうち、成膜時間が３０分の基板の平坦部分に成膜されたＳｉ-Ｎ薄膜について上記比較評価１と同様にしてピール試験を行った。
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの段差被覆性及びピール試験の結果を表３及び表４にそれぞれ示す。
表４より明らかなように、比較例１９〜２１の有機シリコン化合物を用いた溶液原料を用いて得られた薄膜は、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。また段差被覆性についても非常に悪い結果となった。これに対して実施例１〜２５の有機シリコン化合物を用いた溶液原料を用いて得られたＨｆ-Ｓｉ-Ｏ薄膜は、段差被覆性について１．０に近い数値が得られており、基板の平坦部分と同様に溝の奥まで均一に成膜されていることが判った。また、ピール試験においても高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判る。
Claims (6)
- 次の式（１）に示される有機シリコン化合物。
- 請求項１記載の有機シリコン化合物単体からなるシリコン含有膜形成用溶液原料。
- 請求項１記載の有機シリコン化合物を有機溶媒に溶解したことを特徴とするシリコン含有膜形成用溶液原料。
- 有機溶媒がテトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒である請求項３記載の溶液原料。
- 請求項１記載の有機シリコン化合物、又は請求項２ないし４いずれか１項に記載の溶液原料を用いて成膜することを特徴とするシリコン含有膜の形成方法。
- 有機金属化学気相成長法により成膜する請求項５記載のシリコン含有膜の形成方法。
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