JP2003252823A - 有機金属化学蒸着法用有機銅化合物及びそれを用いて作製した銅薄膜 - Google Patents
有機金属化学蒸着法用有機銅化合物及びそれを用いて作製した銅薄膜Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 気化し易く、成膜時に安定した原料供給がで
きるとともに、成膜速度の向上が計れる。ＭＯＣＶＤ装
置が腐食しにくくＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理を
複雑にしない。下地膜との密着性に優れる。 【解決手段】 有機金属化学蒸着用有機銅化合物は、次
の式（１）又は式（２）で示される化合物である。 【化１２】 【化１３】 但し、Ｒ1がメチル基であって、Ｒ2がイソブチル基であ
るか、又はＲ1がメチル基であって、Ｒ2がイソプロピル
基であるか、或いはＲ1がイソブチル基であって、Ｒ2が
ｔ-ブチル基である。
きるとともに、成膜速度の向上が計れる。ＭＯＣＶＤ装
置が腐食しにくくＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理を
複雑にしない。下地膜との密着性に優れる。 【解決手段】 有機金属化学蒸着用有機銅化合物は、次
の式（１）又は式（２）で示される化合物である。 【化１２】 【化１３】 但し、Ｒ1がメチル基であって、Ｒ2がイソブチル基であ
るか、又はＲ1がメチル基であって、Ｒ2がイソプロピル
基であるか、或いはＲ1がイソブチル基であって、Ｒ2が
ｔ-ブチル基である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、半導体装置の配線
に用いられる銅（Ｃｕ）薄膜を有機金属化学蒸着（Meta
l Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣ
ＶＤという。）法により作製するためのＭＯＣＶＤ法用
有機銅化合物及びそれを用いて作製した銅薄膜に関する
ものである。
に用いられる銅（Ｃｕ）薄膜を有機金属化学蒸着（Meta
l Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣ
ＶＤという。）法により作製するためのＭＯＣＶＤ法用
有機銅化合物及びそれを用いて作製した銅薄膜に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】銅及び銅系合金は、高い導電性、エレク
トロマイグレーション耐性からＬＳＩの配線材料として
応用されている。また、銅を含む複合金属酸化物は、高
温超伝導体等の機能性セラミックス材料として応用され
ている。これら銅、銅を含む合金、銅を含む複合金属酸
化物等の銅系薄膜の製造方法としては、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法等が挙げら
れるが、加工寸法が微細になるに従い、組成制御性、段
差被覆性、段差埋め込み性に優れること、ＬＳＩプロセ
スとの適合性等からＣＶＤ法、有機金属化合物を用いた
ＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討され
ている。
トロマイグレーション耐性からＬＳＩの配線材料として
応用されている。また、銅を含む複合金属酸化物は、高
温超伝導体等の機能性セラミックス材料として応用され
ている。これら銅、銅を含む合金、銅を含む複合金属酸
化物等の銅系薄膜の製造方法としては、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法等が挙げら
れるが、加工寸法が微細になるに従い、組成制御性、段
差被覆性、段差埋め込み性に優れること、ＬＳＩプロセ
スとの適合性等からＣＶＤ法、有機金属化合物を用いた
ＭＯＣＶＤ法が最適な薄膜製造プロセスとして検討され
ている。
【０００３】このＭＯＣＶＤ法により銅をＩＣ基板及び
表面に付与させる有機銅化合物としては、これまでＣｕ
(II)(ｈｆａｃ)2錯体即ち銅(II)ヘキサフルオロアセチ
ルアセトネート錯体が使用されてきた。しかし、このＣ
ｕ(II)(ｈｆａｃ)2錯体は、堆積された銅内に汚染物を
残すこと、錯体を分解して銅を形成するために比較的高
い温度を用いる必要があるため実用的ではなく、十分な
特性を有しているものではなかった。
表面に付与させる有機銅化合物としては、これまでＣｕ
(II)(ｈｆａｃ)2錯体即ち銅(II)ヘキサフルオロアセチ
ルアセトネート錯体が使用されてきた。しかし、このＣ
ｕ(II)(ｈｆａｃ)2錯体は、堆積された銅内に汚染物を
残すこと、錯体を分解して銅を形成するために比較的高
い温度を用いる必要があるため実用的ではなく、十分な
特性を有しているものではなかった。
【０００４】そこで１価のＣｕ(I)（ｈｆａｃ）錯体を
用いることが検討され、例えば、室温で液体のＣｕ(I)
ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ錯体即ち銅(I)ヘキサフルオロアセ
チルアセトネートトリメチルビニルシラン錯体が開示さ
れている（米国特許第５，３２２，７１２号）。このＣ
ｕ(I)ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ錯体は比較的低い温度、約２
００℃で使用することができるため非常に有用である。
しかしこの錯体は非常に高価であり、更に大気中で非常
に不安定なため極めて安定性に欠け、室温で容易に分解
し、金属銅の析出と副生成物のＣｕ(II)(ｈｆａｃ)2に
変化し劣化が著しい。そのため、この銅錯体は成膜時に
安定して供給することが難しく、成膜の再現性にも劣
る。また配位子であるｈｆａｃはフッ素（Ｆ）を含むた
め、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しやすく、またＭＯＣＶＤ工
程における排ガス処理が複雑になる問題もあった。更
に、ｈｆａｃのようなフッ素を含む有機銅化合物を用い
てＭＯＣＶＤ法により銅の成膜を行った場合、所望の銅
薄膜を形成したとき、銅薄膜中にフッ素が不純物として
取り込まれるだけでなく、ウェーハの下地界面にフッ素
が残留し、下地との密着性を低下させるという問題があ
る。
用いることが検討され、例えば、室温で液体のＣｕ(I)
ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ錯体即ち銅(I)ヘキサフルオロアセ
チルアセトネートトリメチルビニルシラン錯体が開示さ
れている（米国特許第５，３２２，７１２号）。このＣ
ｕ(I)ｔｍｖｓ・ｈｆａｃ錯体は比較的低い温度、約２
００℃で使用することができるため非常に有用である。
しかしこの錯体は非常に高価であり、更に大気中で非常
に不安定なため極めて安定性に欠け、室温で容易に分解
し、金属銅の析出と副生成物のＣｕ(II)(ｈｆａｃ)2に
変化し劣化が著しい。そのため、この銅錯体は成膜時に
安定して供給することが難しく、成膜の再現性にも劣
る。また配位子であるｈｆａｃはフッ素（Ｆ）を含むた
め、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しやすく、またＭＯＣＶＤ工
程における排ガス処理が複雑になる問題もあった。更
に、ｈｆａｃのようなフッ素を含む有機銅化合物を用い
てＭＯＣＶＤ法により銅の成膜を行った場合、所望の銅
薄膜を形成したとき、銅薄膜中にフッ素が不純物として
取り込まれるだけでなく、ウェーハの下地界面にフッ素
が残留し、下地との密着性を低下させるという問題があ
る。
【０００５】このような上記課題を解決するため、下記
式（３）で示される銅(II)のβ−ジケトネート錯体から
なる化学気相成長用原料が開示されている（特開２００
１−１８１８４０）。
式（３）で示される銅(II)のβ−ジケトネート錯体から
なる化学気相成長用原料が開示されている（特開２００
１−１８１８４０）。
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒはイソプロピル基又は第三ブチル基を表し、
Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はプロピル基又
はブチル基を表す。） この銅原料は室温で液体であり、分子内にハロゲン元素
や窒素元素等の薄膜製造時に影響を及ぼすと考えられる
元素を含んでいないため、各種ＣＶＤ法に適し、更に、
既存の固体である銅(II)錯体からなるＣＶＤ用銅原料と
同等の熱的、化学的安定性を有する。
Ｒ1はメチル基又はエチル基を表し、Ｒ2はプロピル基又
はブチル基を表す。） この銅原料は室温で液体であり、分子内にハロゲン元素
や窒素元素等の薄膜製造時に影響を及ぼすと考えられる
元素を含んでいないため、各種ＣＶＤ法に適し、更に、
既存の固体である銅(II)錯体からなるＣＶＤ用銅原料と
同等の熱的、化学的安定性を有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかし特開２００１−
１８１８４０号公報の上記式（３）で示される銅原料は
常温で液体であるが、その粘性は非常に高く、この銅原
料をＭＯＣＶＤ装置に供給するには高圧で供給しなけれ
ばならないため、成膜性に問題があった。またこの銅原
料を溶液に溶解して溶液原料としてＭＯＣＶＤ装置に供
給しても、この銅原料の分解温度は約４５０℃であり、
従来より一般的に用いられている有機銅化合物の分解温
度に比べて非常に高いため、成膜し難い問題もあった。
またこの上記式（３）で示される銅原料は極端に分子構
造が偏ったバランスの悪い構造を有しているため、成膜
時に安定して原料を供給することが難しく、十分な成膜
安定性が得られているとはいえなかった。
１８１８４０号公報の上記式（３）で示される銅原料は
常温で液体であるが、その粘性は非常に高く、この銅原
料をＭＯＣＶＤ装置に供給するには高圧で供給しなけれ
ばならないため、成膜性に問題があった。またこの銅原
料を溶液に溶解して溶液原料としてＭＯＣＶＤ装置に供
給しても、この銅原料の分解温度は約４５０℃であり、
従来より一般的に用いられている有機銅化合物の分解温
度に比べて非常に高いため、成膜し難い問題もあった。
またこの上記式（３）で示される銅原料は極端に分子構
造が偏ったバランスの悪い構造を有しているため、成膜
時に安定して原料を供給することが難しく、十分な成膜
安定性が得られているとはいえなかった。
【０００８】本発明の目的は、気化し易く、成膜時に安
定した原料供給ができるとともに、成膜速度を向上し得
るＭＯＣＶＤ法用有機銅化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくくＭ
ＯＣＶＤ工程における排ガス処理を複雑にしないＭＯＣ
ＶＤ法用有機銅化合物を提供することにある。本発明の
更に別の目的は、下地膜と堅牢に密着する高純度の銅薄
膜を提供することにある。
定した原料供給ができるとともに、成膜速度を向上し得
るＭＯＣＶＤ法用有機銅化合物を提供することにある。
本発明の別の目的は、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくくＭ
ＯＣＶＤ工程における排ガス処理を複雑にしないＭＯＣ
ＶＤ法用有機銅化合物を提供することにある。本発明の
更に別の目的は、下地膜と堅牢に密着する高純度の銅薄
膜を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明は、
次の式（１）又は式（２）で示される有機金属化学蒸着
法用有機銅化合物である。
次の式（１）又は式（２）で示される有機金属化学蒸着
法用有機銅化合物である。
【００１０】
【化４】
【００１１】
【化５】
但し、Ｒ1がメチル基であって、Ｒ2がイソブチル基であ
るか、又はＲ1がメチル基であって、Ｒ2がイソプロピル
基であるか、或いはＲ1がイソブチル基であって、Ｒ2が
ｔ-ブチル基である。
るか、又はＲ1がメチル基であって、Ｒ2がイソプロピル
基であるか、或いはＲ1がイソブチル基であって、Ｒ2が
ｔ-ブチル基である。
【００１２】請求項１に係る発明では、上記構造を有す
るＭＯＣＶＤ法用有機銅化合物は、銅(II)錯体の平面２
配位の対称性を撓ませた構造を有するため、対称性のよ
い銅錯体よりも高い蒸気圧が得られるため気化し易く、
成膜時に安定した原料供給ができるとともに、成膜速度
の向上が計れる。また、化合物中にフッ素が含まれてい
ないため、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくく、ＭＯＣＶＤ
工程における排ガス処理を複雑にすることがない。
るＭＯＣＶＤ法用有機銅化合物は、銅(II)錯体の平面２
配位の対称性を撓ませた構造を有するため、対称性のよ
い銅錯体よりも高い蒸気圧が得られるため気化し易く、
成膜時に安定した原料供給ができるとともに、成膜速度
の向上が計れる。また、化合物中にフッ素が含まれてい
ないため、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにくく、ＭＯＣＶＤ
工程における排ガス処理を複雑にすることがない。
【００１３】請求項２に係る発明は、請求項１記載の有
機金属化学蒸着法用有機銅化合物を用いて有機金属化学
蒸着法により作製された銅薄膜である。請求項１記載の
有機金属化学蒸着法用有機銅化合物を用いて作製された
銅薄膜は、有機金属化学蒸着法用有機銅化合物にフッ素
が含有していないので剥離しにくい高純度の膜となる。
機金属化学蒸着法用有機銅化合物を用いて有機金属化学
蒸着法により作製された銅薄膜である。請求項１記載の
有機金属化学蒸着法用有機銅化合物を用いて作製された
銅薄膜は、有機金属化学蒸着法用有機銅化合物にフッ素
が含有していないので剥離しにくい高純度の膜となる。
【００１４】
【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態を説明す
る。本発明の有機金属化学蒸着法用有機銅化合物は、上
記式（１）又は式（２）で示される一般式のＲ1がメチ
ル基であって、Ｒ2がイソブチル基である銅錯体（以
下、Ｃｕ(II)(６ＭＨＰＤ)2という。）か、又はＲ1がメ
チル基であって、Ｒ2がイソプロピル基である銅錯体
（以下、Ｃｕ(II)(２ＭＨＸＤ)2という。）か、或いは
Ｒ1がイソブチル基であって、Ｒ2がｔ-ブチル基である
銅錯体（以下、Ｃｕ(II)(ＴＭＯＤ)2という。）であ
る。
る。本発明の有機金属化学蒸着法用有機銅化合物は、上
記式（１）又は式（２）で示される一般式のＲ1がメチ
ル基であって、Ｒ2がイソブチル基である銅錯体（以
下、Ｃｕ(II)(６ＭＨＰＤ)2という。）か、又はＲ1がメ
チル基であって、Ｒ2がイソプロピル基である銅錯体
（以下、Ｃｕ(II)(２ＭＨＸＤ)2という。）か、或いは
Ｒ1がイソブチル基であって、Ｒ2がｔ-ブチル基である
銅錯体（以下、Ｃｕ(II)(ＴＭＯＤ)2という。）であ
る。
【００１５】具体的には、Ｃｕ(II)(６ＭＨＰＤ)2錯体
は式（４）と式（５）でそれぞれ示され、Ｃｕ(II)(２
ＭＨＸＤ)2錯体は式（６）と式（７）でそれぞれ示さ
れ、Ｃｕ(II)(ＴＭＯＤ)2錯体は式（８）と式（９）で
それぞれ示される。なお、式（４）と式（５）でそれぞ
れ示されるＣｕ(II)(６ＭＨＰＤ)2錯体は配位子異性の
関係であり、式（６）と式（７）でそれぞれ示されるＣ
ｕ(II)(２ＭＨＸＤ)2錯体や式（８）と式（９）でそれ
ぞれ示されるＣｕ(II)(ＴＭＯＤ)2錯体もそれぞれ配位
子異性の関係である。
は式（４）と式（５）でそれぞれ示され、Ｃｕ(II)(２
ＭＨＸＤ)2錯体は式（６）と式（７）でそれぞれ示さ
れ、Ｃｕ(II)(ＴＭＯＤ)2錯体は式（８）と式（９）で
それぞれ示される。なお、式（４）と式（５）でそれぞ
れ示されるＣｕ(II)(６ＭＨＰＤ)2錯体は配位子異性の
関係であり、式（６）と式（７）でそれぞれ示されるＣ
ｕ(II)(２ＭＨＸＤ)2錯体や式（８）と式（９）でそれ
ぞれ示されるＣｕ(II)(ＴＭＯＤ)2錯体もそれぞれ配位
子異性の関係である。
【００１６】
【化６】
【００１７】
【化７】
【００１８】
【化８】
【００１９】
【化９】
【００２０】
【化１０】
【００２１】
【化１１】
【００２２】従来のＣｕ(II)(ＤＰＭ)2のような銅(II)
錯体は平面２配位の構造を有しているが、このような対
称性のよい平面２配位の構造では、有機銅化合物を気化
させて銅原子を基板へ到達する際には、銅原子が下地基
板に近づけないため、銅薄膜の核が発生し難くい問題が
あった。結果的に成膜速度が遅くなるだけでなく、銅薄
膜の核がまばらにしか形成されず、基板と銅薄膜との密
着性に悪影響を与えていた。この密着性及び成膜速度
は、初期の核成長と密接な関係があり、しいてはガスに
なるべき銅分子の化合物構造に起因する。
錯体は平面２配位の構造を有しているが、このような対
称性のよい平面２配位の構造では、有機銅化合物を気化
させて銅原子を基板へ到達する際には、銅原子が下地基
板に近づけないため、銅薄膜の核が発生し難くい問題が
あった。結果的に成膜速度が遅くなるだけでなく、銅薄
膜の核がまばらにしか形成されず、基板と銅薄膜との密
着性に悪影響を与えていた。この密着性及び成膜速度
は、初期の核成長と密接な関係があり、しいてはガスに
なるべき銅分子の化合物構造に起因する。
【００２３】本発明の有機銅化合物は、銅金属に配位す
る配位子の基本骨格であるβ-ジケトン部分から分岐し
た原子団であるＲ1及びＲ2の構造及びこのＲ1及びＲ2の
位置関係から、平面２配位の対称性が撓み、ずれ込むこ
とにより、融点が下がり、対称性のよい銅錯体よりも高
い蒸気圧が得られる。このような撓んだ構造は気化特性
上、非常に効果があり、気化し易く基板に到達し易いと
いう効果を有する。この気化し易いという性質は、銅化
合物ガスが基板上へ多量に供給されることにより、より
成膜速度が向上することを意味する。
る配位子の基本骨格であるβ-ジケトン部分から分岐し
た原子団であるＲ1及びＲ2の構造及びこのＲ1及びＲ2の
位置関係から、平面２配位の対称性が撓み、ずれ込むこ
とにより、融点が下がり、対称性のよい銅錯体よりも高
い蒸気圧が得られる。このような撓んだ構造は気化特性
上、非常に効果があり、気化し易く基板に到達し易いと
いう効果を有する。この気化し易いという性質は、銅化
合物ガスが基板上へ多量に供給されることにより、より
成膜速度が向上することを意味する。
【００２４】また、原子団であるＲ1及びＲ2が撓んで平
面２配位構造の下部に位置することにより、基板上へ銅
化合物が到達する際に、従来の有機銅化合物を用いたと
きに比べ銅原子がより基板に近接する。そのため、銅化
合物の分解効率が高まるとともに、基板上への銅薄膜の
核成長が促される。従って基板表面に銅薄膜の核の発生
及び銅薄膜の成長速度が向上する。
面２配位構造の下部に位置することにより、基板上へ銅
化合物が到達する際に、従来の有機銅化合物を用いたと
きに比べ銅原子がより基板に近接する。そのため、銅化
合物の分解効率が高まるとともに、基板上への銅薄膜の
核成長が促される。従って基板表面に銅薄膜の核の発生
及び銅薄膜の成長速度が向上する。
【００２５】本実施の形態では、ＭＯＣＶＤ法には、有
機銅化合物を加熱された気化器に供給し、ここで有機銅
化合物を瞬時に気化させ、成膜室に送る溶液気化ＣＶＤ
法を用いる。図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成
膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内
部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１
３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー
１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を
備える配管１７により真空引きされる。蒸気発生装置１
１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は有機銅化
合物を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１
９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原
料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２に
はニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設け
られ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２
６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介
してキャリアガス導入管２９が接続される。気化器２６
は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気
化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそ
れぞれ接続される。この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等
の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入
管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に
貯蔵されている有機銅化合物を供給管２２により気化器
２６に搬送する。気化器２６で気化されて蒸気となった
銅錯体は、更にキャリアガス導入管２８から気化器２６
へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室
１０内に供給される。成膜室１０内において、銅錯体の
蒸気を熱分解させ、これにより生成した銅又は銅合金を
加熱された基板１３上に堆積させて銅薄膜を形成する。
機銅化合物を加熱された気化器に供給し、ここで有機銅
化合物を瞬時に気化させ、成膜室に送る溶液気化ＣＶＤ
法を用いる。図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成
膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内
部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１
３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー
１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を
備える配管１７により真空引きされる。蒸気発生装置１
１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は有機銅化
合物を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１
９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原
料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２に
はニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設け
られ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２
６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介
してキャリアガス導入管２９が接続される。気化器２６
は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気
化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそ
れぞれ接続される。この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等
の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入
管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に
貯蔵されている有機銅化合物を供給管２２により気化器
２６に搬送する。気化器２６で気化されて蒸気となった
銅錯体は、更にキャリアガス導入管２８から気化器２６
へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室
１０内に供給される。成膜室１０内において、銅錯体の
蒸気を熱分解させ、これにより生成した銅又は銅合金を
加熱された基板１３上に堆積させて銅薄膜を形成する。
【００２６】本発明の有機金属化学蒸着法用有機銅化合
物を用いて作製された銅薄膜は、下地膜と堅牢に密着
し、高純度である特長を有する。この銅薄膜は、例えば
シリコン基板表面のＳｉＯ2膜上にスパッタリング法又
はＭＯＣＶＤ法により形成されたＴｉＮ膜又はＴａＮ膜
上にＭＯＣＶＤ法により形成される。なお、本発明の基
板はその種類を特に限定されるものではない。
物を用いて作製された銅薄膜は、下地膜と堅牢に密着
し、高純度である特長を有する。この銅薄膜は、例えば
シリコン基板表面のＳｉＯ2膜上にスパッタリング法又
はＭＯＣＶＤ法により形成されたＴｉＮ膜又はＴａＮ膜
上にＭＯＣＶＤ法により形成される。なお、本発明の基
板はその種類を特に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく
説明する。 ＜実施例１及び２＞先ず、塩化銅(II)１０ｇをn-ヘキサ
ン１００ｃｃに注ぎ、懸濁液とした。この懸濁液に６-
メチルヘプタン-２,４-ジオナトナトリウム１５ｇをゆ
っくり滴下し、２４時間室温で攪拌した。次いで、得ら
れた反応液を濾過し、濾過後の残渣をヘキサン２００ｃ
ｃで再度溶解した。溶解液を０℃まで冷却し、有機銅化
合物Ａを１５ｇ析出させた。更に濾液を２Ｔｏｒｒ、即
ち２６６Ｐａに減圧して７０℃に保持することにより溶
媒を除去して薄青色固体の有機銅化合物Ｂを１０ｇ得
た。得られた有機銅化合物Ａを核磁気共鳴装置（1Ｈ-Ｎ
ＭＲ）で測定したところ、ＣＨ＝δ６．０１ｐｐｍ、Ｃ
Ｈ3＝δ３．１ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ２．１ｐｐｍ、ＣＨ3
＝δ４．１ｐｐｍ及びＨ＝δ４．７ｐｐｍの結果を得
た。またこの有機銅化合物Ａの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、２９５０、２９１０、２８７０、１５５
５、１５００、１４５０、１３００、１２５０、１１５
６、１１５２、１１５０、１０２０、９５０、８８０、
７８０、６２０、６６０及び５００ｃｍ -1の位置にそれ
ぞれ吸収ピークを得た。これらの測定結果から上記式
（４）に示される有機銅化合物Ｃｕ(II)(６ＭＨＰＤ)2
の構造であることを同定した（実施例１）。
説明する。 ＜実施例１及び２＞先ず、塩化銅(II)１０ｇをn-ヘキサ
ン１００ｃｃに注ぎ、懸濁液とした。この懸濁液に６-
メチルヘプタン-２,４-ジオナトナトリウム１５ｇをゆ
っくり滴下し、２４時間室温で攪拌した。次いで、得ら
れた反応液を濾過し、濾過後の残渣をヘキサン２００ｃ
ｃで再度溶解した。溶解液を０℃まで冷却し、有機銅化
合物Ａを１５ｇ析出させた。更に濾液を２Ｔｏｒｒ、即
ち２６６Ｐａに減圧して７０℃に保持することにより溶
媒を除去して薄青色固体の有機銅化合物Ｂを１０ｇ得
た。得られた有機銅化合物Ａを核磁気共鳴装置（1Ｈ-Ｎ
ＭＲ）で測定したところ、ＣＨ＝δ６．０１ｐｐｍ、Ｃ
Ｈ3＝δ３．１ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ２．１ｐｐｍ、ＣＨ3
＝δ４．１ｐｐｍ及びＨ＝δ４．７ｐｐｍの結果を得
た。またこの有機銅化合物Ａの赤外吸収スペクトルを測
定したところ、２９５０、２９１０、２８７０、１５５
５、１５００、１４５０、１３００、１２５０、１１５
６、１１５２、１１５０、１０２０、９５０、８８０、
７８０、６２０、６６０及び５００ｃｍ -1の位置にそれ
ぞれ吸収ピークを得た。これらの測定結果から上記式
（４）に示される有機銅化合物Ｃｕ(II)(６ＭＨＰＤ)2
の構造であることを同定した（実施例１）。
【００２８】有機銅化合物Ｂを1Ｈ-ＮＭＲで測定したと
ころ、ＣＨ＝δ６．０２ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ３．４ｐｐ
ｍ、ＣＨ3＝δ２．２ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ４．０ｐｐｍ及
びＨ＝δ４．５ｐｐｍの結果を得た。またこの有機銅化
合物Ｂの赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９５
０、２９１０、２８７０、１５５５、１５００、１４５
０、１３００、１２５０、１１５６、１１５２、１１５
０、１０２０、９５０、８８０、７８０、６２０、６６
０及び５００ｃｍ-1の位置にそれぞれ吸収ピークを得
た。これらの測定結果から上記式（５）に示される有機
銅化合物Ｃｕ(II)(６ＭＨＰＤ)2の構造であることを同
定した（実施例２）。
ころ、ＣＨ＝δ６．０２ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ３．４ｐｐ
ｍ、ＣＨ3＝δ２．２ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ４．０ｐｐｍ及
びＨ＝δ４．５ｐｐｍの結果を得た。またこの有機銅化
合物Ｂの赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９５
０、２９１０、２８７０、１５５５、１５００、１４５
０、１３００、１２５０、１１５６、１１５２、１１５
０、１０２０、９５０、８８０、７８０、６２０、６６
０及び５００ｃｍ-1の位置にそれぞれ吸収ピークを得
た。これらの測定結果から上記式（５）に示される有機
銅化合物Ｃｕ(II)(６ＭＨＰＤ)2の構造であることを同
定した（実施例２）。
【００２９】＜実施例３及び４＞６-メチルヘプタン-
２,４-ジオナトナトリウムの代わりに２-メチル-３，５
-ヘキサンジオナトナトリウムを用いた以外は実施例１
と同様にして有機銅化合物を合成し、有機銅化合物Ｃ及
びＤをそれぞれ得た。得られた有機銅化合物Ｃを1Ｈ-Ｎ
ＭＲで測定したところ、ＣＨ＝δ５．９１ｐｐｍ、ＣＨ
3＝δ３．４ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ２．７ｐｐｍ及びＨ＝δ
５．５ｐｐｍの結果を得た。またこの有機銅化合物Ｃの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９６０、２９
３０、１９５５、１５６０、１４５０、１２５０、１１
００、１０２０、９５０、９２０、８５０、７９０及び
５９０ｃｍ-1の位置にそれぞれ吸収ピークを得た。これ
らの測定結果から上記式（６）に示される有機銅化合物
Ｃｕ(II)(２ＭＨＸＤ)2の構造であることを同定した
（実施例３）。
２,４-ジオナトナトリウムの代わりに２-メチル-３，５
-ヘキサンジオナトナトリウムを用いた以外は実施例１
と同様にして有機銅化合物を合成し、有機銅化合物Ｃ及
びＤをそれぞれ得た。得られた有機銅化合物Ｃを1Ｈ-Ｎ
ＭＲで測定したところ、ＣＨ＝δ５．９１ｐｐｍ、ＣＨ
3＝δ３．４ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ２．７ｐｐｍ及びＨ＝δ
５．５ｐｐｍの結果を得た。またこの有機銅化合物Ｃの
赤外吸収スペクトルを測定したところ、２９６０、２９
３０、１９５５、１５６０、１４５０、１２５０、１１
００、１０２０、９５０、９２０、８５０、７９０及び
５９０ｃｍ-1の位置にそれぞれ吸収ピークを得た。これ
らの測定結果から上記式（６）に示される有機銅化合物
Ｃｕ(II)(２ＭＨＸＤ)2の構造であることを同定した
（実施例３）。
【００３０】得られた有機銅化合物Ｄを1Ｈ-ＮＭＲで測
定したところ、ＣＨ＝δ５．８ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ３．
５ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ２．４ｐｐｍ及びＨ＝δ５．６ｐ
ｐｍの結果を得た。またこの有機銅化合物Ｄの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、２９６０、２９３０、１
９５５、１５６０、１４５０、１２５０、１１００、１
０２０、９５０、９２０、８５０、７９０及び５９０ｃ
ｍ-1の位置にそれぞれ吸収ピークを得た。これらの測定
結果から上記式（７）に示される有機銅化合物Ｃｕ(II)
(２ＭＨＸＤ)2の構造であることを同定した（実施例
４）。
定したところ、ＣＨ＝δ５．８ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ３．
５ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ２．４ｐｐｍ及びＨ＝δ５．６ｐ
ｐｍの結果を得た。またこの有機銅化合物Ｄの赤外吸収
スペクトルを測定したところ、２９６０、２９３０、１
９５５、１５６０、１４５０、１２５０、１１００、１
０２０、９５０、９２０、８５０、７９０及び５９０ｃ
ｍ-1の位置にそれぞれ吸収ピークを得た。これらの測定
結果から上記式（７）に示される有機銅化合物Ｃｕ(II)
(２ＭＨＸＤ)2の構造であることを同定した（実施例
４）。
【００３１】＜実施例５及び６＞６-メチルヘプタン-
２,４-ジオナトナトリウムの代わりに２,２,２-トリメ
チルオクタン-３,５-ジオナトナトリウムを用いた以外
は実施例１と同様にして有機銅化合物を合成し、有機銅
化合物Ｅ及びＦをそれぞれ得た。
２,４-ジオナトナトリウムの代わりに２,２,２-トリメ
チルオクタン-３,５-ジオナトナトリウムを用いた以外
は実施例１と同様にして有機銅化合物を合成し、有機銅
化合物Ｅ及びＦをそれぞれ得た。
【００３２】得られた有機銅化合物Ｅを1Ｈ-ＮＭＲで測
定したところ、ＣＨ＝δ５．５ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ２．
９ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ３．２ｐｐｍ、Ｈ＝δ５．１ｐｐ
ｍ及びＨ＝δ４．５ｐｐｍの結果を得た。またこの有機
銅化合物Ｅの赤外吸収スペクトルを測定したところ、２
９６０、２８６０、２７２０、１５５０、１５１０、１
４２０、１４５０、１３００、１３６０、１２３０、１
１６０、１０４０、９５０、９７０、８７０、８００、
７００、５９０及び５２０ｃｍ-1の位置にそれぞれ吸収
ピークを得た。これらの測定結果から上記式（８）に示
される有機銅化合物Ｃｕ(II)(ＴＭＯＤ)2の構造である
ことを同定した（実施例５）。
定したところ、ＣＨ＝δ５．５ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ２．
９ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ３．２ｐｐｍ、Ｈ＝δ５．１ｐｐ
ｍ及びＨ＝δ４．５ｐｐｍの結果を得た。またこの有機
銅化合物Ｅの赤外吸収スペクトルを測定したところ、２
９６０、２８６０、２７２０、１５５０、１５１０、１
４２０、１４５０、１３００、１３６０、１２３０、１
１６０、１０４０、９５０、９７０、８７０、８００、
７００、５９０及び５２０ｃｍ-1の位置にそれぞれ吸収
ピークを得た。これらの測定結果から上記式（８）に示
される有機銅化合物Ｃｕ(II)(ＴＭＯＤ)2の構造である
ことを同定した（実施例５）。
【００３３】得られた有機銅化合物Ｆを1Ｈ-ＮＭＲで測
定したところ、ＣＨ＝δ５．５ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ２．
９ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ３．２ｐｐｍ、Ｈ＝δ５．１ｐｐ
ｍ及びＨ＝δ４．５ｐｐｍの結果を得た。またこの有機
銅化合物Ｆの赤外吸収スペクトルを測定したところ、２
９６０、２８６０、２７２０、１５５０、１５１０、１
４２０、１４５０、１３００、１３６０、１２３０、１
１６０、１０４０、９５０、９７０、８７０、８００、
７００、５９０及び５２０ｃｍ-1の位置にそれぞれ吸収
ピークを得た。これらの測定結果から上記式（９）に示
される有機銅化合物Ｃｕ(II)(ＴＭＯＤ)2の構造である
ことを同定した（実施例６）。
定したところ、ＣＨ＝δ５．５ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ２．
９ｐｐｍ、ＣＨ3＝δ３．２ｐｐｍ、Ｈ＝δ５．１ｐｐ
ｍ及びＨ＝δ４．５ｐｐｍの結果を得た。またこの有機
銅化合物Ｆの赤外吸収スペクトルを測定したところ、２
９６０、２８６０、２７２０、１５５０、１５１０、１
４２０、１４５０、１３００、１３６０、１２３０、１
１６０、１０４０、９５０、９７０、８７０、８００、
７００、５９０及び５２０ｃｍ-1の位置にそれぞれ吸収
ピークを得た。これらの測定結果から上記式（９）に示
される有機銅化合物Ｃｕ(II)(ＴＭＯＤ)2の構造である
ことを同定した（実施例６）。
【００３４】＜比較例１＞６-メチルヘプタン-２,４-ジ
オナトナトリウムの代わりに２,２,６,６-テトラメチル
-３,５-ヘプタンジオナトナトリウムを用いた以外は実
施例１と同様にして有機銅化合物を合成し、Ｃｕ(II)
(ｈｆａｃ)2を得た。 ＜比較例２＞６-メチルヘプタン-２,４-ジオナトナトリ
ウムの代わりにヘキサフルオロアセチルアセトナトナト
リウムを用いた以外は実施例１と同様にして有機銅化合
物を合成し、Ｃｕ(II)(ＤＰＭ)2を得た。
オナトナトリウムの代わりに２,２,６,６-テトラメチル
-３,５-ヘプタンジオナトナトリウムを用いた以外は実
施例１と同様にして有機銅化合物を合成し、Ｃｕ(II)
(ｈｆａｃ)2を得た。 ＜比較例２＞６-メチルヘプタン-２,４-ジオナトナトリ
ウムの代わりにヘキサフルオロアセチルアセトナトナト
リウムを用いた以外は実施例１と同様にして有機銅化合
物を合成し、Ｃｕ(II)(ＤＰＭ)2を得た。
【００３５】＜比較試験１＞実施例１〜６及び比較例
１，２で得られた有機銅化合物をそれぞれ５種類用意し
た。基板として、基板表面のＳｉＯ2膜（厚さ５０００
Å）上にスパッタリング法によりＴｉＮ膜（厚さ３０ｎ
ｍ）を形成したシリコン基板を用意した。用意した基板
を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、基板温
度を１８０℃とした。気化温度を７０℃、圧力を５ｔｏ
ｒｒ即ち約６６５Ｐａにそれぞれ設定した。キャリアガ
スとしてＡｒガスを用い、その流量を１００ｃｃｍとし
た。溶液原料を０．５ｃｃ／分の割合で供給し、１、
５、１０、２０及び３０分となったときにそれぞれ１種
類ごとに成膜室より取り出し、基板上に成膜された銅薄
膜について以下に示す試験を行った。
１，２で得られた有機銅化合物をそれぞれ５種類用意し
た。基板として、基板表面のＳｉＯ2膜（厚さ５０００
Å）上にスパッタリング法によりＴｉＮ膜（厚さ３０ｎ
ｍ）を形成したシリコン基板を用意した。用意した基板
を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置し、基板温
度を１８０℃とした。気化温度を７０℃、圧力を５ｔｏ
ｒｒ即ち約６６５Ｐａにそれぞれ設定した。キャリアガ
スとしてＡｒガスを用い、その流量を１００ｃｃｍとし
た。溶液原料を０．５ｃｃ／分の割合で供給し、１、
５、１０、２０及び３０分となったときにそれぞれ１種
類ごとに成膜室より取り出し、基板上に成膜された銅薄
膜について以下に示す試験を行った。
【００３６】 膜厚測定
成膜を終えた基板上の銅薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子
顕微鏡）像から膜厚を測定した。 剥離試験 各成膜時間で取り出した銅薄膜を形成した基板に対して
剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）を行った。具
体的には、先ず、基板上の銅薄膜にこの膜を貫通するよ
うに縦横それぞれ６本づつ等間隔に切込みを入れて格子
パターンを基板に形成した。次に、形成した格子パター
ンの双方の対角線に沿って柔らかいはけを用いて前後に
ブラッシングした。
顕微鏡）像から膜厚を測定した。 剥離試験 各成膜時間で取り出した銅薄膜を形成した基板に対して
剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６）を行った。具
体的には、先ず、基板上の銅薄膜にこの膜を貫通するよ
うに縦横それぞれ６本づつ等間隔に切込みを入れて格子
パターンを基板に形成した。次に、形成した格子パター
ンの双方の対角線に沿って柔らかいはけを用いて前後に
ブラッシングした。
【００３７】 熱安定性評価試験
図２に示す試験装置を用いて以下の試験を行った。この
図２に示す装置は、図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室
を取り除いた構成を有する。先ず、室温で７０℃に加熱
した気化器２６まで溶液原料を搬送し、５Ｔｏｒｒの減
圧下で７０℃に加熱して溶液原料を気化させ、その後に
気化器２６下段のポンプ側に設けられたコールドトラッ
プ１５にて気化後の化合物を捕獲した。装置内に投入し
た原料に対する捕獲量からトラップ回収率を算出した。
また、圧力センサーにより気化器内部における圧力上昇
を測定した。例えば、表中の数値が６０％閉塞ならば、
５Ｔｏｒｒの１．６０倍の圧力が気化器内で生じている
ことを表す。実施例１〜６及び比較例１，２を表１にそ
れぞれ得られた試験結果を示す。
図２に示す装置は、図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室
を取り除いた構成を有する。先ず、室温で７０℃に加熱
した気化器２６まで溶液原料を搬送し、５Ｔｏｒｒの減
圧下で７０℃に加熱して溶液原料を気化させ、その後に
気化器２６下段のポンプ側に設けられたコールドトラッ
プ１５にて気化後の化合物を捕獲した。装置内に投入し
た原料に対する捕獲量からトラップ回収率を算出した。
また、圧力センサーにより気化器内部における圧力上昇
を測定した。例えば、表中の数値が６０％閉塞ならば、
５Ｔｏｒｒの１．６０倍の圧力が気化器内で生じている
ことを表す。実施例１〜６及び比較例１，２を表１にそ
れぞれ得られた試験結果を示す。
【００３８】
【表１】
【００３９】表１より明らかなように、比較例１及び２
の有機銅化合物を用いて成膜された銅薄膜は成膜時間当
たりの膜厚にばらつきがあり、成膜再現性が悪いことが
判る。また成膜速度も非常に遅い。また密着性評価試験
では、殆どのサンプルにおいて基板表面から銅薄膜が剥
離してしまっていた。熱安定性評価試験では、トラップ
回収率が低く、大部分が装置内部に付着してしまったと
考えられる。また気化器内部の圧力上昇値も成膜時間が
長くなるにつれて上昇しており、分解物が気化器内部や
配管内部に付着して圧力上昇したと考えられる。これに
対して実施例１〜６の溶液原料を用いて作製された銅薄
膜は、成膜時間が進むに従って膜厚も厚くなっており、
成膜安定性が高いことが判る。密着性評価試験では、１
００回中９６〜９９回と、どの実施例においても殆どの
銅薄膜が剥離せず、非常に密着性が高いことが判る。熱
安定性評価試験では、５８〜７７％範囲内の高いトラッ
プ回収率を示し、気化器内部の圧力上昇値も１％程度と
殆ど閉塞するおそれがない。
の有機銅化合物を用いて成膜された銅薄膜は成膜時間当
たりの膜厚にばらつきがあり、成膜再現性が悪いことが
判る。また成膜速度も非常に遅い。また密着性評価試験
では、殆どのサンプルにおいて基板表面から銅薄膜が剥
離してしまっていた。熱安定性評価試験では、トラップ
回収率が低く、大部分が装置内部に付着してしまったと
考えられる。また気化器内部の圧力上昇値も成膜時間が
長くなるにつれて上昇しており、分解物が気化器内部や
配管内部に付着して圧力上昇したと考えられる。これに
対して実施例１〜６の溶液原料を用いて作製された銅薄
膜は、成膜時間が進むに従って膜厚も厚くなっており、
成膜安定性が高いことが判る。密着性評価試験では、１
００回中９６〜９９回と、どの実施例においても殆どの
銅薄膜が剥離せず、非常に密着性が高いことが判る。熱
安定性評価試験では、５８〜７７％範囲内の高いトラッ
プ回収率を示し、気化器内部の圧力上昇値も１％程度と
殆ど閉塞するおそれがない。
【００４０】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の上記式
（１）又は式（２）に示される有機銅化合物は、銅(II)
錯体の平面２配位の対称性を撓ませた構造を有するた
め、対称性のよい銅錯体よりも高い蒸気圧が得られるた
め気化し易く、成膜時に安定した原料供給ができるとと
もに、成膜速度の向上が計れる。また、化合物中にフッ
素が含まれていないため、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにく
く、ＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理を複雑にするこ
とがない。
（１）又は式（２）に示される有機銅化合物は、銅(II)
錯体の平面２配位の対称性を撓ませた構造を有するた
め、対称性のよい銅錯体よりも高い蒸気圧が得られるた
め気化し易く、成膜時に安定した原料供給ができるとと
もに、成膜速度の向上が計れる。また、化合物中にフッ
素が含まれていないため、ＭＯＣＶＤ装置が腐食しにく
く、ＭＯＣＶＤ工程における排ガス処理を複雑にするこ
とがない。
【００４１】また本発明の有機銅化合物を用いてＭＯＣ
ＶＤ法により成膜した銅薄膜は、下地膜と堅牢に密着す
る高純度の膜となる。
ＶＤ法により成膜した銅薄膜は、下地膜と堅牢に密着す
る高純度の膜となる。
【図１】ＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】本発明の実施例に使用される装置を示す概略
図。
図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 小木 勝実
茨城県那珂郡那珂町向山1002番地14 三菱
マテリアル株式会社総合研究所那珂研究セ
ンター内
Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AB91
4H048 AA01 AB91 AC41 BB11 VA20
VA56 VB10 VB40 VB80
4K030 AA11 BA01 CA04 CA12 FA10
4M104 BB04 DD45
Claims (2)
- 【請求項１】 次の式（１）又は式（２）で示される有
機金属化学蒸着法用有機銅化合物。 【化１】 【化２】 但し、Ｒ1がメチル基であって、Ｒ2がイソブチル基であ
るか、又はＲ1がメチル基であって、Ｒ2がイソプロピル
基であるか、或いはＲ1がイソブチル基であって、Ｒ2が
ｔ-ブチル基である。 - 【請求項２】 請求項１記載の有機金属化学蒸着法用有
機銅化合物を用いて有機金属化学蒸着法により作製され
た銅薄膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002053412A JP2003252823A (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | 有機金属化学蒸着法用有機銅化合物及びそれを用いて作製した銅薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002053412A JP2003252823A (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | 有機金属化学蒸着法用有機銅化合物及びそれを用いて作製した銅薄膜 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003252823A true JP2003252823A (ja) | 2003-09-10 |
Family
ID=28664849
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002053412A Pending JP2003252823A (ja) | 2002-02-28 | 2002-02-28 | 有機金属化学蒸着法用有機銅化合物及びそれを用いて作製した銅薄膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003252823A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006093552A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Ulvac Japan Ltd | 銅配線の形成方法 |
| JP2009158868A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Seiko Epson Corp | 電子回路装置および電子機器 |
-
2002
- 2002-02-28 JP JP2002053412A patent/JP2003252823A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006093552A (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Ulvac Japan Ltd | 銅配線の形成方法 |
| WO2006035591A1 (ja) * | 2004-09-27 | 2006-04-06 | Ulvac, Inc. | 銅配線の形成方法 |
| US8034403B2 (en) | 2004-09-27 | 2011-10-11 | Ulvac, Inc. | Method for forming copper distributing wires |
| DE112005002353B4 (de) * | 2004-09-27 | 2012-06-14 | Ulvac, Inc. | Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer |
| DE112005002353B8 (de) * | 2004-09-27 | 2012-12-20 | Ulvac, Inc. | Verfahren zur Herstellung von Sammelleitungen aus Kupfer |
| JP2009158868A (ja) * | 2007-12-27 | 2009-07-16 | Seiko Epson Corp | 電子回路装置および電子機器 |
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