JP3844292B2 - 金属窒化物基板上に高密着性銅薄膜を堆積する方法および銅金属前駆体混合物 - Google Patents
金属窒化物基板上に高密着性銅薄膜を堆積する方法および銅金属前駆体混合物 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅薄膜の形成に関し、より詳細には、揮発性前駆体およびCVDを用いた窒化物ベースの基板上の銅薄膜の形成に関する。
【0002】
【従来の技術】
低電気抵抗率(〜1.7μΩ−cm)およびエレクトロマイグレーションに対する高い抵抗のために、銅薄膜を形成するためのCVDの使用は、多くの注目を集めている。銅薄膜は、ICデバイスにおける金属相互接続材料として使用されるのに理想的と考えられている。
【0003】
銅薄膜のCVD技術は、安定で、かつ、揮発性の前駆体(好ましくは、液体の形態)を使用することが必要である。商業的な観点から、前駆体の費用はリーズナブルである必要がある。それによって生成される薄膜は、金属−窒化物でコーティングされた基板に対する良好な密着性、低抵抗率(すなわち、1.8μΩ−cmより小さい)、表面構造および不規則性への優れた適合性ならびに良好な電気移動抵抗を有する必要がある。CVD加工において、銅前駆体は、妥当な堆積速度を保持するために十分に高い気圧を有するだけでなく、CVD液体輸送ラインまたは気化器において分解されることなく、堆積温度で安定である必要がある。
【0004】
BeachらのChem. Mater.、Vol.2,pp.216−219(1990)に開示されるように、銅金属薄膜は、任意の多くの銅前駆体(例えば、Cu(C5H5)(PR3)、ここで、R=メチル、エチルまたはブチル)を用いて、CVDによって、調製され得る。Hampden−Smithらは、(tert−BuO)Cu(PMe3)を用いて、同様な結果を得た(Chem. Mater.,Vol.2,p636(1990))。しかし、上述した薄膜は、多くの量の不純物(炭素およびリン)を含み、マイクロプロセッサにおいて相互接続する場合に、得られた薄膜が使用できなくなる。
【0005】
銅(I)フルオリネートβ−ジケトネート錯体の一連の調査に集中した1990年代初期の銅前駆体の研究により、これが銅金属薄膜のCVDにおいて使用される許容可能なソースであると後に示されてきている。銅(I)フルオリネートβ−ジケトネート錯体は、Doyleに1983年5月24日に与えられた米国特許第4,385,005号「Process for separatingunsaturated hydrocarbons using copper or silver complexes with fluorinated diketonates」、および、1984年1月10日に与えられた米国特許第4,425,281号「Copper or silver complexes with fluorinated diketones and unsaturated ligands」によって始めに合成された。これらは、不飽和有機炭化水素の分離における合成方法および応用を記載する(Doyleら., Organometallics,Vol.4,p.830(1985))。
【0006】
Baumらに1992年3月17日に与えられた米国特許第5,096,737号「Ligand stabilized +1 metal β−diketonate coordination complexes and their use in chemical vapor depositionof metal thin films」は、CVD銅薄膜調製のための銅前駆体として銅(I)フルオリネートβ−ジケトネート錯体の使用を記載する。BaumらのChem. Mater.,Vol.4,p365(1992)、および、BaumらのJ.Electrochem;Soc.,1993,Vol.140,No.1.,154−158(1993)によって開示されるように、後の研究として、Cu(hfac)(CH3C≡CCH3)(ここで、hfacは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート)の使用を記載した。銅薄膜は、これらの前駆体を用いたCVDによって調製されている。
【0007】
1,6−ジメチル1,5−シクロオクタジエン銅(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート((DMCOD)Cu(hfac))とヘキシン銅(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネート((HYN)Cu(hfac))とを混合した1,5−ジメチル1,5−シクロオクタジエン銅(I)ヘキサフルオロアセチルアセトネートを含む他の潜在的な前駆体は、広範囲に調べらている。(DMCOD)Cu(hfac)を用いて堆積された銅薄膜は、金属および金属窒化物基板に対して良好な密着性を示すが、2.5μΩ−cmのオーダの抵抗率および低い堆積速度を有する。(HYN)Cu(hfac)は、TiN基板との乏しい密着性を受け、許容不可能な2.1μΩ−cmのオーダの抵抗率を有する。
【0008】
他の化合物、ブチン銅(I)(hfac)((BUY)Cu(hfac))は、約1.93μΩ−cmの低い抵抗率を有する銅薄膜を提供するが、その薄膜の密着性は乏しく、前駆体は比較的高価であり、かつ、室温で固体である。
【0009】
Normanらによって、Journal de Physique IV,Vol.1.,C2−271−278,September 1991,および、1992年2月4日に与えられた米国特許第5,085,731号「Volatile liquid precursors for the chemical vapor deposition of copper」に開示されるように、Cu(hfac)(TMVS)前駆体(ここで、TMVS=トリメチルビニルシラン)を提供した結果、改良された特性を有する銅薄膜を生じた。液体Cu(hfac)(TMVS)を用いて堆積された銅薄膜は、低い抵抗率および基板に対する妥当な密着性を有する。この特定の前駆体は、ある期間、CVDによる銅薄膜形成のために使用されてきたが、その前駆体は複数の欠点を有している。その欠点は、例えば、安定性がないこと、所望な密着性より劣ること、TMVS安定剤が高価な化合物であるので費用が高価であることである。上記は、研究室プロセスにおいて純粋な銅薄膜の堆積を報告している。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、周囲温度において安定で、液体であり、比較的安価な銅薄膜CVD前駆体を提供することである。
【0011】
本発明の別の目的は、下の基板、特に、窒化物成分を有する基板に対して良好な密着性を有する銅薄膜を生じる銅薄膜CVD前駆体を提供することである。
【0012】
本発明のさらなる目的は、所望な電気特性を有する銅薄膜を生じる銅薄膜CVD前駆体を提供することである。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は、金属窒化物基板へ銅金属薄膜を化学蒸着させるための方法であって、化学蒸着チャンバ内で該銅金属薄膜が上に堆積される金属窒化物基板を加熱する工程と、銅金属を含む前駆体混合物を気化する工程であって、該前駆体混合物は、(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)(hfacは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート)および(hfac)Cu(I)L(Lはアルケンまたはトリメチルビニルシランからなる群から選択される)からなる混合物である、工程と、該気化した前駆体混合物を該加熱された金属窒化物基板に近接する該化学蒸着チャンバ内に導入する工程と、該金属窒化物基板に該気化した前駆体混合物を凝結させ、それにより、該金属窒化物基板に銅金属を堆積させる工程とを包含する方法であり、これにより目的が達成される。
【0014】
本発明の一つの実施形態は、前記気化する工程は、1−ペンテン、1−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなる群から前記Lを選択する工程を包含する、上記に記載の方法である。
【0015】
本発明の一つの実施形態は、前記気化する工程は、約10重量%の(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)と約90重量%の(hfac)Cu(I)Lを混合して前駆体混合物を調製する工程を包含する、上記に記載の方法である。
【0016】
本発明の一つの実施形態は、前記導入する工程は、気化器温度約65℃、シャワーヘッド温度約65℃、雰囲気堆積温度約190℃、前記チャンバの圧力約0.5Torr、ヘリウムキャリアガスの流速約100sccm、ウエットヘリウムバブリングガス流速約2.5sccm、該シャーワーヘッドとウェハとの間の距離約20mmである、チャンバ条件を保持する工程を包含する、上記に記載の方法である。
【0017】
さらに、本発明は、金属窒化物基板へ銅金属薄膜を化学蒸着させるための方法であって、化学蒸着チャンバ内で該銅金属薄膜が上に堆積される金属窒化物基板を加熱する工程と、銅金属を含む前駆体混合物を気化する工程であって、該前駆体混合物は、(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)(hfacは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート)および(hfac)Cu(I)L(Lは、1−ペンテン、1−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなる群から選択される)からなる混合物であり、該前駆体混合物は、約10重量%の(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)と約90重量%の(hfac)Cu(I)Lからなる、工程と、該気化した前駆体混合物を該加熱された基板に近接する該化学蒸着チャンバ内に導入する工程と、該金属窒化物基板に該気化した前駆体混合物を凝結させ、それにより、該金属窒化物基板に銅金属を堆積させる工程とを包含する方法であり、これにより上記目的が達成される。
【0018】
本発明の一つの実施形態は、前記導入する工程は、気化器温度約65℃、シャワーヘッド温度約65℃、雰囲気堆積温度約190℃、前記チャンバの圧力約0.5Torr、ヘリウムキャリアガスの流速約100sccm、ウエットヘリウムバブリングガス流速約2.5sccm、該シャーワーヘッドとウェハとの間の距離約20mmである、チャンバ条件を保持する工程を包含する、上記に記載の方法である。
【0019】
さらに、本発明は、銅金属薄膜の化学蒸着に使用される銅金属前駆体混合物であって、(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)(hfacは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート)および(hfac)Cu(I)L(Lは、1−ペンテン、1−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなる群から選択される)からなる、銅金属前駆体混合物であり、これにより上記目的が達成される。
【0020】
本発明の一つの実施形態は、前記銅金属前駆体混合物は、約10重量%の(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)と約90重量%の(hfac)Cu(I)Lからなる、上記に記載の銅金属前駆体混合物である。
【0022】
金属窒化物基板へ銅金属薄膜を化学蒸着させるための方法は、化学蒸着チャンバ内で銅金属薄膜が上に堆積される金属窒化物基板を加熱する工程と、銅金属を含む前駆体混合物を気化する工程であって、その前駆体混合物は、(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)(hfacは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート)および(hfac)Cu(I)L(Lはアルケンまたはトリメチルビニルシランからなる群から選択される)からなる混合物である、工程と、気化した前駆体混合物を加熱された金属窒化物基板に近接する化学蒸着チャンバ内に導入する工程と、金属窒化物基板に気化した前駆体混合物を凝結させ、それにより、金属窒化物基板上に銅金属を堆積させる工程とを包含する。
【0023】
銅金属薄膜の化学蒸着に使用する銅金属前駆体混合物は、(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)(hfacは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート)および(hfac)Cu(I)L(Lは、1−ペンテン、1−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなる群から選択される)からなる混合物である。
【0024】
本発明の要旨および目的は、本発明の本質の速やかな理解を可能にするように提供される。図面に関連して本発明の好適な実施形態の以下の詳細な説明を参照することによって、本発明のより完全な理解が得られ得る。
【0025】
【発明の実施の形態】
本発明の方法において使用される前駆体は、(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)(hfacは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート)と、(hfac)Cu(I)L(Lは、例えば、1−ペンテン、1−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランなどのアルケンである)との混合物である。(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)を他の極めて揮発性銅前駆体へ付加することにより、金属窒化物基板に対して極めて高い密着性を有する銅薄膜が生成される。この混合物は、以下の2〜3のウェハチャンバ条件で、クリーンCVD気化器、シャワーヘッドおよび反応器に付与され得る。
【0026】
本発明の前駆体の一例は、10%(w/w)の(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)と、90%(w/w)の(hfac)Cu(I)TMVSとの混合物である。本発明の前駆体の別の例は、10%(w/w)の(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)と、90%(w/w)の(hfac)Cu(I)1−ペンテンとの混合物である。
【0027】
CVDチャンバの条件は、気化器温度65℃、シャワーヘッド温度65℃、堆積温度190℃、堆積チャンバの圧力0.5Torr、ヘリウムキャリアガスの流速100sccm、ウエット(wet)ヘリウムバブリングガス流速2.5sccm、シャーワーヘッドとウェハとの間の距離20mmである。
【0028】
本発明の前駆体を用いて、上記の方法によって形成される銅薄膜は、特に、金属窒化物基板(例えば、窒化チタン、窒化タンタル)に対して高い密着性を示し、1.9μΩ−cmのオーダの抵抗率を示す。その前駆体材料は安定であり、比較的安価である。その前駆体は、ICの金属化および相互接続のための銅シード層と銅薄膜層のCVDとの両方の商業的製造に適している。
【0029】
このように、金属窒化物基板上の高い密着性の銅薄膜を堆積するための方法および化学的前駆体が開示された。本発明のさらなる変更および改変が特許請求の範囲において規定される本発明の範囲内にあることが理解される。
【0030】
基板へ銅金属薄膜を化学蒸着させるための方法は、化学蒸着チャンバ内で銅金属薄膜が上に堆積される基板を加熱する工程と、銅金属を含む前駆体を気化する工程であって、その前駆体は、(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)(hfacは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート)および(hfac)Cu(I)L(Lはアルケン)の化合物である、工程と、気化した前駆体を加熱された基板に近接する化学蒸着チャンバ内に導入する工程と、基板上に気化した前駆体を凝結させ、それにより、基板上に銅金属を堆積させる工程とを包含する。銅金属薄膜の化学蒸着に使用する銅金属前駆体は、(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)(hfacは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート)および(hfac)Cu(I)L(Lは、1−ペンテン、1−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなるアルケンの群から選択されるアルケン)の化合物である。
【0031】
【発明の効果】
本発明により、周囲温度において安定で、液体であり、比較的安価な銅薄膜CVD前駆体を提供することが可能となった。また、本発明により、下の基板、特に、窒化物成分を有する基板に対して良好な密着性を有する銅薄膜を生じる銅薄膜CVD前駆体を提供することが可能となった。さらに、本発明により、所望な電気特性を有する銅薄膜を生じる銅薄膜CVD前駆体を提供することが可能となった。
Claims (8)
- 金属窒化物基板へ銅金属薄膜を化学蒸着させるための方法であって、
化学蒸着チャンバ内で該銅金属薄膜が上に堆積される金属窒化物基板を加熱する工程と、
銅金属を含む前駆体混合物を気化する工程であって、該前駆体混合物は、(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)(hfacは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート)および(hfac)Cu(I)L(Lはアルケンまたはトリメチルビニルシランからなる群から選択される)からなる混合物である、工程と、
該気化した前駆体混合物を該加熱された金属窒化物基板に近接する該化学蒸着チャンバ内に導入する工程と、
該金属窒化物基板に該気化した前駆体混合物を凝結させ、それにより、該金属窒化物基板に銅金属を堆積させる工程と
を包含する方法。 - 前記気化する工程は、1−ペンテン、1−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなる群から前記Lを選択する工程を包含する、請求項1に記載の方法。
- 前記気化する工程は、約10重量%の(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)と約90重量%の(hfac)Cu(I)Lを混合して前駆体混合物を調製する工程を包含する、請求項1に記載の方法。
- 前記導入する工程は、気化器温度約65℃、シャワーヘッド温度約65℃、雰囲気堆積温度約190℃、前記チャンバの圧力約0.5Torr、ヘリウムキャリアガスの流速約100sccm、ウエットヘリウムバブリングガス流速約2.5sccm、該シャーワーヘッドとウェハとの間の距離約20mmである、チャンバ条件を保持する工程を包含する、請求項1に記載の方法。
- 金属窒化物基板へ銅金属薄膜を化学蒸着させるための方法であって、
化学蒸着チャンバ内で該銅金属薄膜が上に堆積される金属窒化物基板を加熱する工程と、
銅金属を含む前駆体混合物を気化する工程であって、該前駆体混合物は、(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)(hfacは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート)および(hfac)Cu(I)L(Lは、1−ペンテン、1−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなる群から選択される)からなる混合物であり、該前駆体混合物は、約10重量%の(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)と約90重量%の(hfac)Cu(I)Lからなる、工程と、
該気化した前駆体混合物を該加熱された金属窒化物基板に近接する該化学蒸着チャンバ内に導入する工程と、
該金属窒化物基板に該気化した前駆体混合物を凝結させ、それにより、該金属窒化物基板に銅金属を堆積させる工程と
を包含する方法。 - 前記導入する工程は、気化器温度約65℃、シャワーヘッド温度約65℃、雰囲気堆積温度約190℃、前記チャンバの圧力約0.5Torr、ヘリウムキャリアガスの流速約100sccm、ウエットヘリウムバブリングガス流速約2.5sccm、該シャーワーヘッドとウェハとの間の距離約20mmである、チャンバ条件を保持する工程を包含する、請求項5に記載の方法。
- 銅金属薄膜の化学蒸着に使用される銅金属前駆体混合物であって、
(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)(hfacは、ヘキサフルオロアセチルアセトネート)および(hfac)Cu(I)L(Lは、1−ペンテン、1−ヘキセンおよびトリメチルビニルシランからなる群から選択される)からなる、
銅金属前駆体混合物。 - 前記銅金属前駆体混合物は、約10重量%の(α−メチルスチレン)Cu(I)(hfac)と約90重量%の(hfac)Cu(I)Lからなる、請求項7に記載の銅金属前駆体混合物。
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