JP3417751B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、微細な配線や電極
となる金属薄膜層を有する半導体装置の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ＤＲＡＭ、マイクロプロセッサーに代表
される半導体装置においては、微細金属配線のための材
料として、ＡｌもしくはＡｌ合金が一般的に用いられて
いる。しかし、半導体装置の動作のより高速化の要求に
対し、配線用金属としてＡｌに比べ、低電気抵抗を有す
る金属材料が望まれている。これは、微細配線間の浮遊
容量に起因する電気信号のＲＣ遅延が高速動作時に障害
となるためであり、ＲＣ遅延を低減するには配線抵抗を
低下させることが効果的であるためである。従って、近
年では、電気抵抗率がＡｌ（２．８μΩ・ｃｍ）に比べ
より低いＣｕ（１．７μΩ・ｃｍ）が微細配線用材料と
して検討されている。
【０００３】Ｃｕは、Ａｌに比べ自己拡散の活性化エネ
ルギーが高く、ストレスマイグレーションやエレクトロ
マイグレーションといった配線を構成する金属原子の拡
散挙動が支配する現象に対し高い耐性を有するため、Ｃ
ｕを用いることにより配線の信頼性も向上させることが
できる。
【０００４】ところで、このような優れた特性を有する
ことが期待されるＣｕ配線は、以下の諸問題のため、工
業的利用には至っていない。一般に、半導体装置に用い
られる微細金属配線は、リソグラフィー技術によるレジ
ストのパターニングと、これをマスクとした配線金属薄
膜の反応性イオンエッチング等により形成される。しか
し、Ｃｕ薄膜の場合にはこの反応性イオンエッチング等
のドライエッチング技術による微細配線加工が困難であ
るという問題点を有する。
【０００５】そこで最近、配線形成領域の絶縁膜に予め
溝を形成しておき、この配線用溝が形成された基体にＣ
ｕ等の金属薄膜を一様に堆積し、溝内部以外に堆積した
金属薄膜を機械研磨或いは化学的機械研磨法によって除
去し、最終的に埋め込み配線を形成する手法が検討され
ている。
【０００６】埋め込み配線形成のためには、溝内に均一
にＣｕ薄膜を埋め込む必要がある。このための堆積を行
う場合、堆積原子の基体への入射方向に異方性がないス
パッタリング法などの物理蒸着法（ＰＶＤ）では、溝内
に空洞ができやすい。また、多層配線層間の電気的接続
をとるためのビアホール等の接続孔は、一般に配線用溝
よりもアスペクト比が高いため、そのような接続孔内に
ＰＶＤ法で均一な堆積を行うことは益々困難になる。こ
のため、段差被覆性の優れた化学気相成長法（ＣＶＤ）
によるＣｕ薄膜の堆積が有望視されている。
【０００７】しかしながら、ＣＶＤ法により形成したＣ
ｕ薄膜にあっては、次のような問題があった。即ち、Ｃ
ｕはシリコン酸化膜やシリコン中を急速に拡散するた
め、能動領域までＣｕ原子が拡散した場合、トランジス
タの電気特性に悪影響を及ぼす。このため、配線層から
のＣｕの拡散を阻止する目的で拡散防止用薄膜（バリア
層）をＣｕ配線層の下地として敷く、或いはＣｕ配線を
バリア層で囲む対策がなされる。バリア層としては、高
融点金属の窒化物、例えばＴｉＮなどが用いられるが、
このバリア層とＣｕ薄膜との間の密着性が弱い。このた
め、前記の研磨工程や銅薄膜堆積後の熱処理工程におい
て、Ｃｕ薄膜の剥がれが生じ、問題となる。
【０００８】なお、膜剥がれの原因は、被堆積下地表面
に形成された下地薄膜の自然酸化膜がＣｕ薄膜との密着
性を弱めるためと考えられる。下地表面の自然酸化膜は
熱的に安定な高融点金属の酸化物であり、上層のＣｕと
反応を起こして密着性を向上させるためには、半導体装
置の製造工程では適用不可能な高温の熱処理が必要とな
ってしまう。
【０００９】密着性を向上させる一つの方法として、Ａ
ｒ+ などの不活性ガスイオンを基体に対し高エネルギー
で照射し、スパッタリング現象を用いて上記自然酸化膜
をエッチングし、引き続いてＣｕ薄膜を堆積する方法が
ある。この方法を記載する文献としては、（Applied Ph
ysics Letter,Vol.59, P.2332-2334(1991)）記載のＳ．
Ｋ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓらの論文がある。ここでは、Ｔａ
下地表面をＡｒイオンによりスパッタリングし、下地表
面の再酸化を抑制した状況下で引き続きＣｕを化学気相
成長させており、良好な密着性が得られたとしている。
【００１０】しかし、被堆積基体の表面形状が、上記埋
め込み配線形成用の溝パターンであったり、或いはコン
タクトホールやビアホール形成用の穴パターンである場
合には、入射イオンの方向性のため、凹部にエッチング
むらが生じ易く、均一な酸化膜の除去が困難である。ま
た、ＣＶＤ装置の他に基板クリーニング用の装置若しく
は下地堆積用の成膜装置をＣＶＤ装置の真空槽に連結し
た構造が必要となり、装置の大型化と工程の複数化を招
くという問題がある。
【００１１】密着性を向上させるもう一つの方法とし
て、上記バリア層とＣｕ薄膜の間に密着性を高めるため
の薄膜層（密着層）を設ける方法がある。例えば、Ｔｉ
をバリア層上に堆積し、引き続きＣｕを堆積する方法で
ある。この方法では、密着層材料を適当に選択すれば高
い密着性が得られるが、同時に以下の問題点もある。即
ち、前述のように密着層の表面に自然酸化膜があっては
ならない。更に、配線の微細化に伴って、電気抵抗率が
比較的高い密着層とバリア層の断面積が配線断面積全体
に対して占める割合が大きくなり、配線の抵抗上昇を引
き起こす。この点からも新たに密着層を加えることには
問題がある。
【００１２】以上述べてきたように、従来技術を用いて
微細Ｃｕ配線用薄膜を形成する場合、特にＣＶＤ法によ
りＣｕ薄膜を形成する場合においては、被堆積下地とＣ
ｕ薄膜の密着性が悪いという問題があった。また、Ｃｕ
配線薄膜をＣＶＤ法によって形成する場合、原料ガスで
ある有機金属化合物を構成するＣｕ以外の元素、例えば
ヘキサフルオロアセチルアセトン基を含む有機銅化合物
では、Ｃ，Ｏ，ＦがＣｕ薄膜中に不純物として混入す
る。その混入量はＣＶＤ時の成膜の諸条件、特に成膜温
度に依存するが、これら成膜条件を最適化してもなお、
Ｃｕ薄膜中には数千ｐｐｍの前記不純物が混入する。そ
して、これら不純物の存在によりＣｕ薄膜の抵抗の上昇
を招くという問題があった。
【００１３】ＣＶＤにより形成されたＣｕ薄膜中に不純
物が含まれるのは、ＣＶＤ原料ガスを構成する有機化合
物の配位子中の元素、例えばＣやＯが化学気相成長の途
中にＣｕ薄膜中に混入するためである。従って、ＣＶＤ
−Ｃｕ薄膜の高純度化への試みは、ＣＶＤ原料ガスであ
る有機銅化合物の分子構造を改良することによりなされ
てきた。具体的には、Ｃｕ薄膜中に有機化合物の配位子
中の元素が取り込まれないように、配位子やＣＶＤ反応
生成物の蒸気圧が高い有機銅化合物を選択することや、
化学気相成長中の配位子分子自体の熱分解に起因する不
純物の混入を抑制するために、成膜温度を低温化できる
ように有機銅化合物を改良することが検討されてきた。
【００１４】この結果、１価の銅化合物であるヘキサフ
ルオロアセチルアセトン銅に様々なオレフィン配位子又
はアルキン配位子を付加した有機銅化合物がＣＶＤ原料
として報告され、良好な段差被覆性等、優れたＣｕ成膜
特性を実現出来ることが明らかになっている。これら有
機銅化合物の代表的な例である（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍ
ｖｓ（ヘキサフルオロアセチルアセトン・トリメチルビ
ニルシラン銅）について記載する文献として、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｄｅ Ｐｈｉｓｉｑｕｅ ＩＶ，Ｃｏｌｌｏｑ
ｕｅ Ｃ２，ｐｐ２７１−２７８（１９９１）に記載の
Ｊ．Ａ．Ｔ．Ｎｏｒｍａｎらによる論文がある。
【００１５】この論文では、Ｃｕ膜中の不純物元素をオ
−ジェ電子分光法（ＡＥＳ）により分析しており、Ｃ，
Ｆ，Ｏのような不純物分析では、その検出限界は高々１
％程度であり、後述するように、ＡＥＳ法よりもさらに
検出感度が高い２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ法）を
用いて不純物を分析した場合に、数千ｐｐｍのＣ，Ｆ，
Ｏが不純物として混入していることが、本発明者らの実
験により明らかになっている。
【００１６】また、Ｃｕ膜の電気抵抗率も２．０μΩ・
ｃｍと、バルクのＣｕに比べて１０％以上も高い。従っ
て、従来のＣＶＤ技術を用いて、更に高純度かつ低抵抗
のＣｕ膜を形成することは困難であるという問題点があ
る。
【００１７】一方、配線金属であるＣｕは前述のように
バリア層上に形成されるが、バリア層表面は一般に自然
酸化膜で覆われている。前記Ｃｕ錯体を用いた熱ＣＶＤ
法においては、被堆積下地が絶縁体である場合には、下
地表面上でのＣｕ錯体の分解が起こり難い。このため、
Ｃｕ堆積初期過程において、上記のような自然酸化膜を
有する下地上でのＣｕの核発生は、自然酸化膜がない金
属上での核発生に比べ起こりにくい。この結果として、
Ｃｕ堆積初期過程におけるＣｕ核密度がＰＶＤ法などの
他のＣｕ堆積手段に比べて低下し、堆積したＣｕが連続
膜になるために要するＣｕ堆積量が相対的に増す。
【００１８】即ち、ＣＶＤ法においてはＰＶＤ法と比較
して薄い連続膜を得ることが困難であるという問題点を
有している。また、同様の理由でＣＶＤ法により堆積し
たＣｕ薄膜の表面形状はＰＶＤ法に比べ甚だ劣るという
重大な問題点を有する。これらの問題点により、段差被
覆性の良好さなどの利点があるにも拘らず、微細配線形
成手段としてのＣｕ堆積にＣＶＤ法を用いることを困難
にしている。
【００１９】上記問題点を解決し、平滑性の優れたＣｕ
薄膜を得るために、従来から以下に述べるような方法が
提案されている。即ち、被堆積下地として酸化膜のない
金属膜を用意するものであり、この方法の参照文献とし
ては前記したＳ．Ｋ．Ｒｅｙｎｏｌｄｓらの論文があ
る。ここではバリア層であるＴａ薄膜を堆積した後、Ｃ
ｕ堆積直前にＴａ表面をＡｒイオンによりスパッタリン
グして表面の酸化層を物理的に除去し、Ｔａ表面の再酸
化を抑制した状況下で引き続きＣｕをＣＶＤにより堆積
しており、ＣＶＤ時の下地表面での核発生密度が上がる
ため、Ｃｕ膜厚２５０ｎｍで平滑性の良好なＣｕ薄膜を
得ている。
【００２０】また、スパッタエッチングによらない他の
方法の参照文献としては（VMIC conference,P254(199
0)）記載のＮ．Ａｗａｙａらの論文がある。ここでは、
バリア層上にＣｕを薄くスパッタリング法により堆積
し、ＣＶＤによるＣｕ堆積前に下地Ｃｕ膜を水素還元雰
囲気に晒して下地Ｃｕ膜表面のＣｕ酸化物層を還元する
ことによって、ＣＶＤ時の下地Ｃｕ表面でのＣｕ核発生
密度を上げており、平滑性の優れたＣｕ薄膜を得てい
る。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
手段ではＣＶＤ法によって形成されるＣｕ薄膜の平滑性
を達成するために、ＣＶＤ工程の他に下地前処理や下地
堆積のためのスパッタリング工程が必要となり、工程の
複雑化を招く。また、下地の形状が埋め込み配線形成用
の微細溝であったり、多層配線層間を電気的に接続する
ための微細穴（ビアホール）である場合には、スパッタ
リング現象を利用する上述の手段では、アスペクト比の
高い溝或いは穴の側壁や底面でのスパッタリング除去、
下地堆積の均一性が悪くなるという問題点がある。その
結果として、平坦な下地上では平滑なＣｕ薄膜がＣＶＤ
法により形成可能でも、高アスペクトの溝，穴内では堆
積したＣｕ薄膜の平滑性が悪化し、溝や穴内に空隙が残
ることが懸念される。
【００２２】一方、Ｃｕ−ＣＶＤにおける原料ガスへの
水（Ｈ2 Ｏ）或いは酸素（Ｏ2 ）添加効果に関する参照
文献としては、以下の論文が知られている。即ち、A.
V. Gelatos らの論文では、ＣＶＤ原料ガスである（Ｈ
ｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）にＨ2 Ｏを添加する（MRS BU
LLETIN,vol.xix,No.8, pp.49-54(1994) ）ことが記載さ
れており、アスペクト比約３のビアホールを段差被覆性
良く埋め込むことが可能であることが示されている。こ
れは、Ｈ2 Ｏ添加がＣｕ堆積過程における核発生密度を
増加させる効果があるためと考えられているが、Ｈ2 Ｏ
分圧を十分小さくして還元性領域でＣＶＤを行わない限
りＣｕ酸化物が生成されるため、電気抵抗率がＨ2 Ｏを
添加しないで作成したＣｕ膜の４倍以上に増加するとい
う問題を有している。
【００２３】また、Ｚ．Ｈａｍｍａｄｉらの論文では、
ＣＶＤ原料ガスであるＣｕ（ａｃａｃ）2 にＯ2 を添加
する（J.Appl,Phys.,vol.73, pp5213-5215(1993)）こと
が記載されており、ＣＶＤ中に常にＯ2 を供給し、Ｏ2
を供給しないとＰ添加シリコン基板上にＣｕ薄膜堆積が
生じないことが示されている。しかし、得られたＣｕ膜
は金属的な電気伝導性と同じ温度依存性を示すものの、
室温における電気抵抗率は物理蒸着で作成されたＣｕ薄
膜の電気抵抗率の２倍であり、Ａｌ配線に比べて低い抵
抗を有するというＣｕ配線の優位性が得られていない。
【００２４】このように、配線や電極等の金属薄膜層を
有する半導体装置の製造方法においては、ＣＶＤ法によ
って形成した銅薄膜はＰＶＤ法によるものよりも優れた
段差被覆性を示し、微細銅配線の形成に望ましいことは
認められるものの、被堆積下地と銅薄膜との密着性に問
題がある。これを改善するために従来用いられてきた方
法では、製造装置の大型化や複雑化を招いたり、実効的
な配線抵抗が上昇してしまうなどの新たな問題点が生じ
る。
【００２５】また、被堆積下地であるバリア層表面に自
然酸化膜が存在する場合には、堆積される銅薄膜の表面
平滑性が悪くなる問題点がある。この銅薄膜の表面平滑
性を改善するために従来用いられてきた方法では、上記
自然酸化膜を除去したり、バリア層上に自然酸化膜がな
い薄膜をさらに積層するなどの工程が付加され、配線形
成工程の複雑化を招くという新たな問題点が生じる。
【００２６】さらに、原料ガスと共にＨ2 Ｏ或いはＯ2
を同時に供給する従来法では、Ｃｕ薄膜の電気抵抗率の
増加のため、低抵抗配線薄膜としてのＣｕの優位性が得
られないという問題点がある。
【００２７】以上、ＣＶＤ法によりＣｕ薄膜を形成する
プロセス上の問題点について説明したが、そのようなＣ
ＶＤ法を実施するためのＣＶＤ装置にも種々の問題点が
ある。即ち、ＣＶＤ原料ガスとしては、上記（ｈｆａ
ｃ）Ｃｕ+1（ｔｍｖｓ）に代表される１価の銅化合物が
以下の点で優れている。それは、ＣＶＤ原料ガスとして
必要な蒸気圧を有している点、また２００℃以下の低温
にてＣｕの堆積が可能である点、また比較的表面平滑性
の優れたＣｕ膜を得ることができる点などをあげること
ができる。
【００２８】Ｊ．Ａ．Ｔ．ＮｏｒｍａｎらのＪｏｕｒｎ
ａｌ ｄｅ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｃ２ （１９９１）ｐ
ｐ２７１−２７８記載の論文によれば、（ｈｆａｃ）Ｃ
ｕ+1（ｔｍｖｓ）は基板表面において次のような反応に
よりＣｕ原子を析出することが知られている。
【００２９】 （ｈｆａｃ）Ｃｕ+1（ｔｍｖｓ） →Ｃｕ＋（ｈｆａｃ）2 Ｃｕ+2＋２（ｔｍｖｓ）。
【００３０】ここで（ｈｆａｃ）2 Ｃｕ+2は２価の銅化
合物であり、室温で緑色の固体である。
【００３１】ところで、（ｈｆａｃ）Ｃｕ+1（ｔｍｖ
ｓ）の分解反応は１６０℃といった低温においても進行
するので、上記のように基板表面に低温堆積を行うこと
ができるという利点を有する反面、基板周辺の加熱され
た部分にもＣｕ堆積が生じやすい。例えばウエハーを加
熱するために設置されたヒータの周辺部なども、ウエハ
ーと同程度の温度まで加熱されるため、Ｃｕ堆積が進行
する。ウエハー上へのＣｕ堆積を繰り返し行うと、ウエ
ハー表面以外に堆積するＣｕは累積し、その膜厚が増大
して、最終的には膜剥がれが生じる。剥がれたＣｕ膜は
ダストとなってウエハー表面を汚染することになる。
【００３２】特に、ウエハーを保持する目的で、あるい
はウエハー裏面へのＣｕ堆積を防止する目的で設けられ
たウエハー外周部を覆う保持リングは、ウエハーと直接
接するためにＣＶＤ中最もＣｕ堆積が進行しやすい。ま
た多くの場合、この保持リングは石英ガラス等の絶縁物
によって形成されているため、堆積したＣＶＤ−Ｃｕ膜
はより剥がれ易く問題となる。なお、絶縁膜基板上に堆
積したＣＶＤ−Ｃｕ膜は密着性が劣悪で剥がれ易いこと
はよく知られている事実である。したがって、この膜剥
がれが生じる前にＣＶＤ装置の動作を停止し、その内部
に意図せず付着したＣｕ膜を洗浄・除去する必要があ
る。このことはＣＶＤ装置の稼働率を著しく低下させ、
その結果工業的生産性を損なう問題がある。
【００３３】また今一つの問題として、上記原料ガス反
応に基づく反応生成物（ｈｆａｃ）2 Ｃｕ2+の再付着が
ある。Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５９ ｐｐ２３
３２−２３３４（１９９１）記載のＳｃｏｔｔ Ｋ．
Ｒｅｙｎｏｌｄｓらの論文において開示されているよう
に、（ｈｆａｃ）2 Ｃｕ2+は８０℃で約１Ｔｏｒｒの蒸
気圧を有していること、また（ｈｆａｃ）Ｃｕ+1（ｔｍ
ｖｓ）より熱的に安定であり、前記のような低温のＣＶ
Ｄでは分解が起こり難いことから、ウエハー表面やその
周辺部表面での再付着と凝結は起こり難い。
【００３４】しかしながら、室温あるいはそれ以下に冷
却された表面、例えばＣＶＤ反応室と原料ガスを排気す
るための真空ポンプの間の配管などが存在する場合、こ
の表面にて凝結が起こり、固体の（ｈｆａｃ）2 Ｃｕ2+
微結晶が析出する。（ｈｆａｃ）2 Ｃｕ2+微結晶の存在
は、ウエハー表面を汚染したり、真空ポンプの精密加工
部分を傷つけたりする原因となる。このため析出した
（ｈｆａｃ）2 Ｃｕ2+を定期的に除去する必要がある。
このことは、ＣＶＤ装置の稼働率を著しく低下させ、そ
の結果工業的生産性を損なう問題がある。
【００３５】（ｈｆａｃ）2 Ｃｕ2+の除去に関しては、
ＣＶＤ反応室と真空ポンプとの間に液体窒素によって冷
却されたトラップを設置し、トラップ表面に意図的に
（ｈｆａｃ）2 Ｃｕ2+等の反応生成物を吸着させる方法
がＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４０（１９
９３）ｐｐ１４３４−１４３９記載のＡ．Ｊａｉｎらの
論文等に開示されている。この方法を用いることによ
り、ポンプへの固体の（ｈｆａｃ）2 Ｃｕ2+の侵入を防
止することができるが、定期的にトラップを交換するか
トラップ内部の洗浄が必要であり、上記と同様の理由で
工業的生産性を損なう問題が依然として存在した。
【００３６】このように、配線や電極等の金属薄膜層を
有する半導体装置の製造方法においては、ＣＶＤ法によ
って形成したＣｕ薄膜はＰＶＤ法によるものよりも優れ
た段差被覆性を示し、微細銅配線の形成に望ましいこと
は認められるものの、ＣＶＤ反応室の加熱された部位に
意図しないＣｕ薄膜が堆積し、これが膜剥がれを起こし
てダストの原因になる問題がある。これを改善するため
に従来用いられてきた方法では、定期的にＣＶＤ装置内
を洗浄する必要が生じ、工業的生産性を低下させてしま
うなどの新たな問題が生じる。
【００３７】また、ＣＶＤ原料ガスとして優れた特性を
有する１価の銅化合物は、反応生成物を発生し、これが
真空ポンプ内等に凝集することによって、真空ポンプの
故障の原因となる問題がある。これを改善するために従
来用いられてきた方法では、ＣＶＤ反応室と真空ポンプ
との間に冷却トラップを設け、反応生成物を捕獲除去す
るものがあるが、定期的にトラップを交換したり、トラ
ップ内部を洗浄する必要が生じ、工業的生産性を低下さ
せてしまうなどの新たな問題点が生じる。
【００３８】また、上述のように優れた成膜特性を有す
るＣＶＤ技術を半導体装置の製造等に工業的に利用する
場合、成膜工程の安定性を得るためには、原料ガスの供
給を安定化させる必要があると考えられる。液体原料を
使用するＣＶＤでは、原料ガスをＣＶＤ反応室へ供給す
るため、以下のような方法が従来用いられてきた。即
ち、原料液体を満たした容器を加熱することにより原料
ガスの蒸気圧を上げて蒸発させるとともに、Ａｒ等の不
活性ガスで原料ガスをバブリングすることによって原料
ガスの蒸発を促進し、不活性ガスに同伴した原料ガスを
ＣＶＤ反応室に供給するバブリング法がある。
【００３９】また、他の従来法として、所定量の液体流
量を制御して送り出すことが可能なマイクロポンプ又は
液体マスフロ−コントロ−ラ−と、この送り出された液
体を加熱気化するための気化器の組合せによって、原料
ガスをＣＶＤ反応室に供給する液体輸送法がある。液体
輸送法をＣｕのＣＶＤに適用した例としては、MRS BULL
ETIN / JUNE 1993 pp.22-29 (1993)に記載の A. E. Kal
oyerosらの論文がある。
【００４０】しかし、バブリング法においては、蒸気圧
を上げる目的で加熱するために、バブリング容器内で原
料の化合物が熱分解や重合をしやすく、このため蒸気圧
が変化したり、ＣＶＤ原料として望ましくない化合物に
変化する場合があり、問題となる。また、蒸気圧が低い
化合物では、大量の原料ガスを供給することは困難であ
るという問題点を有する。
【００４１】一方、液体輸送法は、バブリング法に比
べ、大量の原料ガスを輸送・供給できる点や、気化器に
供給する直前まで室温で原料を保持できるため、貯蔵槽
中での原料の変質を防止出来る等の利点があるが、加熱
された気化器に液体を送り込む目的で設置された開閉バ
ルブあるいはそれに類する開閉機構も加熱されるため、
これら開閉機構部分で原料の変質が生じ、その結果、コ
ンダクタンスが小さい開閉機構が目詰まりを起こした
り、開閉機能が失われたりする問題点を有する。
【００４２】本発明の目的は、製造装置の大型化や複雑
化を招くことなく、かつ実効的な配線抵抗の上昇を招く
こともなく、ＣＶＤ法を用いて非常に高い純度を有する
銅薄膜を下地との密着性良く堆積することができる半導
体装置の製造方法を提供することにある。
【００４３】また、本発明の他の目的は、装置内部の加
熱された部分に意図せず堆積したＣｕ膜の膜剥がれを防
止することにより、ウエハーのダストによる汚染を防止
し、かつ装置内の洗浄の頻度を下げることにより、装置
の稼働率を上げることを可能とする化学気相成長装置を
提供することにある。
【００４４】更に、本発明の他の目的は、原料液が貯蔵
槽内で変質したり、気化器への入口に設置された開閉機
構において分解して目詰まりを生ずることなく、大量の
原料ガスを制御性よく、安定してＣＶＤ反応室に供給す
ることを可能とする化学気相成長装置を提供することに
ある。
【００４５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明（請求項１）は、基体上に絶縁層を形成する
工程、前記絶縁層に溝を形成する工程、前記絶縁層の表
面及び前記溝の内面に、拡散防止用薄膜または密着用薄
膜のいずれかである中間薄膜を形成する工程、この中間
薄膜上に、銅原子を含む有機金属化合物からなる原料ガ
スと酸化性ガスとを供給して、化学気相成長を行い、１
原子％以下の酸素を含み、銅を主成分として含む第１の
導電性薄膜を形成する第１の化学気相成長工程、酸化性
ガスの供給を停止し、前記原料ガスを供給して化学気相
成長を行ない、銅を主成分として含む第２の導電性薄膜
を形成する第２の気相成長工程、及び前記中間薄膜、前
記第１の導電性薄膜、及び前記第２の導電性薄膜の、前
記溝内を除く前記絶縁層上の部分を除去し、前記溝内に
前記第１の導電性薄膜及び前記第２の導電性薄膜から基
本的に構成される配線層を形成する工程を具備すること
を特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００４６】本発明（請求項２）は、基体上に拡散防止
用薄膜または密着用薄膜のいずれかである中間薄膜を形
成する工程、この中間薄膜上に、銅原子を含む有機金属
化合物からなる原料ガスと酸化性ガスとを供給して、化
学気相成長を行い、１原子％以下の酸素を含み、銅を主
成分として含む第１の導電性薄膜を形成する第１の化学
気相成長工程、酸化性ガスの供給を停止し、前記原料ガ
スを供給して化学気相成長を行ない、銅を主成分として
含む第２の導電性薄膜を形成する第２の気相成長工程、
及び前記第１及び第２の気相成長の温度よりも高い温度
で前記第１及び第２の導電性薄膜を熱処理する工程を具
備することを特徴とする半導体装置の製造方法を提供す
る。
【００４７】
【００４８】
【００４９】
【００５０】
【００５１】
【００５２】以下、本発明についてより詳細に説明す
る。
【００５３】本発明の方法は、化学気相成長法により、
基板上に銅を主成分として含む薄膜を形成するに際し、
最初に銅を含む有機金属化合物からなる原料ガスと、酸
化性ガスを導入し、次いで酸化性ガスの導入を停止して
原料ガスの導入を続け、銅を主成分として含む薄膜を形
成することを特徴とする。また、本発明の方法は、上述
のように薄膜を形成した後に、化学気相成長の温度より
も高い温度で薄膜の熱処理を行なうことを特徴とする。
【００５４】ここで、本発明の望ましい実施態様として
は、次のものがあげられる。
【００５５】（１）拡散防止用薄膜として、Ｔｉ、Ｎ
ｂ，Ｔａ、Ｗなどの高融点金属、ＴｉＮ，ＷＮなどに代
表される高融点金属の窒化物、ＴａＳｉ2 に代表される
高融点金属の珪化物、若しくはこれら高融点金属とＳｉ
とＮを含む３元合金薄膜を用いること。
【００５６】（２）酸化性ガスとして、Ｏ2 、Ｏ3 、又
はＨ2 Ｏを用いること。
【００５７】（３）銅薄膜を成長する際の基体温度を２
００℃以下に設定すること。
【００５８】（４）原料ガスである有機銅化合物とし
て、酸素原子を介して銅原子と結合したルイス基を含む
分子構造を有した有機金属化合物を用いること。具体的
には有機銅化合物として、β−ジケトナト化合物、例え
ば（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）（［ＣＦ3 ＣＯ）2 Ｃ
Ｈ］Ｃｕ（Ｃ5 Ｈ12Ｓｉ）；ヘキサフルオロアセチルア
セトン・トリメチルビニルシラン銅）を用いること。
【００５９】（５）堆積開始より所定時間だけ酸化性ガ
ス、例えばＯ2 をＣＶＤ反応室へ供給し、この酸化性ガ
スの供給を停止後、Ｃｕ膜厚が所望の値になるまで（酸
化性ガスを添加しない）原料ガスのみの熱ＣＶＤを行う
こと。このとき、原料ガスのバブリングや輸送のための
キャリアガスは、特に用いてもかまわない。
【００６０】（６）Ｃｕ堆積後、真空中又は還元雰囲
気、例えばＨ2 ガス中でＣＶＤ成膜温度以上、好ましく
は３００℃以上、より好ましくは３００〜５００℃の熱
処理を行うこと。
【００６１】（７）絶縁膜に形成された溝状の凹部に本
発明によるＣｕ堆積方法を用いてＣｕを埋め込み、溝内
部以外のＣｕを化学的機械研磨若しくは機械研磨によっ
て除去することによって、埋め込みＣｕ配線或いは電極
を形成すること。或いは、絶縁膜に形成された穴状の凹
部に本発明によるＣｕ堆積方法を用いてＣｕを埋め込
み、穴内部以外のＣｕを化学的機械研磨若しくは機械研
磨によって除去することにより、ビアプラグ又はコンタ
クトプラグを形成すること。
【００６２】（８）酸化性ガスと銅原料ガスとの分圧比
が２より小さくなるように、もしくは酸化性ガスの供給
量と銅原料ガスの供給量との比が２より小さくなるよう
に、好ましくは０．１〜２となるように、ＣＶＤ反応室
への酸化性ガスの供給を制御すること。
【００６３】（９）上記の酸化性ガスと銅原料ガスの同
時供給するＣＶＤ法により、下地基体上に微量の酸素を
含有する銅薄膜を堆積し、引き続き銅原料ガスのみ供給
するＣＶＤ法により酸素を含有させない銅薄膜を堆積す
ることにより、微量の酸素を含有させた銅薄膜と酸素を
含有させない銅薄膜との積層構造を形成すること。さら
に、望ましくは前記酸素含有銅薄膜層の酸素濃度が銅原
子に対して１原子％以下であること。
【００６４】（１０）微量の酸素を含有する銅薄膜の膜
厚は、極く薄い、連続膜として認識される程度であるこ
と、例えば、１００〜５００オングストロ−ムであるこ
と。 （１１）酸化性ガスは、Ｏ2 、オゾン、又はＣＯ2 であ
ること。
【００６５】本発明の方法では、ＣＶＤ法によるＣｕ堆
積初期にＣＶＤ原料ガスと共にＯ2ガスを供給するこ
と、及びＣｕ堆積後に堆積温度よりも高温で減圧熱処理
を行うことにより、下地である拡散防止用薄膜とＣｕ薄
膜との密着性が向上し、研磨法による埋め込みＣｕ配線
への加工が可能となる。また、成膜初期のＯ2 添加によ
り、原料ガス構成元素に起因する不純物がＣｕ薄膜中に
混入することを抑制でき、高純度で低抵抗のＣｕ配線を
形成することが可能となる。
【００６６】ここで、本発明の作用について、より具体
的に説明する。
【００６７】本発明は、自然酸化膜を有する拡散防止用
薄膜又は密着用薄膜を被堆積下地とする基体上にＣｕ薄
膜を熱ＣＶＤ法により形成する方法において、下地層と
Ｃｕ薄膜層との密着性を改善し、かつ高純度で低抵抗率
のＣｕ薄膜を微細配線・電極用薄膜として形成する方法
を提案するものである。
【００６８】具体的には以下の方法による。まず、Ｓｉ
Ｏ2 などの絶縁膜上に拡散防止用薄膜又は密着用薄膜を
堆積する。拡散防止用薄膜としては、一般的に６００℃
程度の高温までＣｕの拡散防止効果があることが知られ
ている高融点金属、例えばＮｂ，Ｔａ，Ｗなどの薄膜、
或いは高融点金属の窒化物薄膜、例えばＴｉＮ，ＷＮな
どに代表される薄膜、高融点金属の珪化物薄膜、例えば
ＴａＳｉ2 に代表される薄膜、若しくはこれら高融点金
属とＳｉとＮを含む３元合金薄膜を用いることが出来
る。
【００６９】拡散防止用薄膜を堆積後、Ｃｕ薄膜堆積の
ため基板を熱ＣＶＤ反応室に移送する。この移送におい
て、一般的には基体はクリーンルーム大気に曝されるた
め、拡散防止用薄膜の表面は酸化され、極薄い高融点金
属酸化物からなる自然酸化膜層が形成される。このよう
にして用意した被堆積基体を熱ＣＶＤ反応室に装着し、
所定温度に加熱する。表面平滑性の優れたＣｕ薄膜を堆
積するためには、基体温度として２００℃以下が望まし
い。
【００７０】Ｃｕ堆積（ＣＶＤ）は、被堆積基体が装着
され真空排気されたＣＶＤ反応室に有機銅化合物を供給
することにより開始されるが、このときＣＶＤ反応室に
有機銅化合物ガスと共に酸化性ガスとして例えばＯ2 ガ
スを同時に供給することが本発明の特徴の１つである。
Ｏ2 ガスの供給量は流量調整器（マスフローコントロー
ラ）によって一定量に保持される。
【００７１】原料ガスである有機銅化合物としては、酸
素原子を介して銅原子と結合したルイス基を含む分子構
造を有した有機金属化合物、例えばβ−ジケトナト銅
（１）化合物（（１）は化合物中のＣｕが、１価である
ことを表す）を用いる。この種類の有機銅化合物は５０
℃程度の低温で比較的高い蒸気圧が得られ、かつ上記基
体温度でＣｕの堆積が起こることが知られている。ま
た、Ｏを介してルイス基が銅原子と結合している構造を
有するため、上記のＯ2 ガスの導入によって後述の実施
例に示すような高純度のＣｕ膜の堆積が可能になると考
えられる。上記化合物としてより具体的には、（Ｈｆａ
ｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）（［ＣＦ3 ＣＯ）2 ＣＨ］Ｃｕ
（Ｃ5 Ｈ12Ｓｉ）；ヘキサフルオロアセチルアセトン・
トリメチルビニルシラン銅）に代表されるβ−ジケトナ
ト銅（１）・オレフィン化合物や（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔ
ｍｓａ）（［ＣＦ3 ＣＯ）2 ＣＨ］Ｃｕ（Ｃ5 Ｈ10Ｓ
ｉ）；ヘキサフルオロアセチルアセトン・トリメチルシ
リルアセチレン銅）に代表されるβ−ジケトナト銅
（１）・アルキン化合物を用いる。有機銅化合物はその
自己分解温度よりも低い温度で加熱することにより気化
させ、気体状態でＣＶＤ反応室に供給する。この時、原
料ガスのバブリングや輸送のためのキャリアガスは特に
用いてもかまわない。
【００７２】また、Ｏ2 ガスは原料ガスとは別の配管に
よってＣＶＤ反応室に供給する。これは、原料ガスとＯ
2 ガスとの供給系を共通とした場合、例えばＯ2 ガスに
よる有機銅化合物のバブリングなどを行った場合、液体
或いは固体の有機銅化合物とＯ2 が反応することによっ
て有機銅化合物の蒸気圧の低下などの望ましくない現象
が生ずるためである。
【００７３】Ｃｕ堆積時間は原料ガスを供給する時間で
決まるが、このＣｕ堆積時間のうちＯ2 ガスを同時に供
給する時間はその一部であることが望ましい。即ち、堆
積開始より所定時間だけＯ2 をＣＶＤ反応室へ供給し、
Ｏ2 供給を停止後、Ｃｕ膜厚が所望の値になるまで（Ｏ
2 を添加しない）原料ガスのみの熱ＣＶＤを行う。つま
り、Ｃｕ成膜初期過程においてのみＯ2 同時供給を行
う。Ｏ2 同時供給は後述のように下地とＣｕとの密着性
を向上させる効果及びＣｕ膜への不純物混入を低減させ
る効果があるが、Ｃｕ堆積速度は、逆に原料ガスのみを
供給した場合のＣｕ堆積速度に比べ減少する。従って、
上記のようにＣｕ成膜初期のみＯ2 添加する理由は、成
膜時間を長くすることなくＣｕ薄膜の密着性と純度の向
上を達成することにある。
【００７４】ＣＶＤ初期過程において供給するＯ2 は、
原料ガス供給量に対して所定量であることが望ましい。
即ち、原料ガスの分圧をＰs 、Ｏ2 の分圧をＰo と記述
した場合、（Ｐo ／Ｐs ）＜２となるような原料ガス供
給量およびＯ2 供給量に設定することが望ましい。もし
くは、原料ガス供給量をＪs 、Ｏ2 供給量をＪo と記述
した場合に（Ｊo ／Ｊs ）＜２となるように供給量を設
定することが望ましい。この供給量制御の理由として
は、上記供給条件下において、従来のＣＶＤ方法で堆積
したＣｕ膜中の不純物濃度に比べ、不純物濃度が１／１
００以下の高純度Ｃｕ膜が堆積可能となるためである。
【００７５】本発明の方法によるＣｕ−ＣＶＤにおける
Ｏ2 添加が不純物混入を大幅に低減させるメカニズムに
ついては、未だ解明されていないが、本発明者は以下の
ように推測している。即ち、不純物としてＣｕ膜中に混
入する元素は、原料ガスとして（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍ
ｖｓ）を用いた場合、Ｃ、Ｆ、Ｏであり、（ｔｍｖｓ）
基に含まれるＳｉはＣｕ膜中に検出されない。したがっ
て、不純物源は（Ｈｆａｃ）基あるいは中間生成物の
（Ｈｆａｃ）Ｃｕであると考えられる。
【００７６】ＣＶＤによるＣｕ成膜初期過程において
は、原料ガスはＴｉＮ等の拡散防止用薄膜の表面にて分
解することになるが、この過程において表面に吸着した
（Ｈｆａｃ）基または（Ｈｆａｃ）Ｃｕが更にＣＦ3 等
のより分子量の小さい分解生成物に解離し、これら分解
生成物が成長中のＣｕ膜中に取り込まれる結果、不純物
混入が起こると考えられる。また、このようにして堆積
した不純物を含有するＣｕ膜上に引き続きＣＶＤ法によ
るＣｕ膜堆積を続けても、同様の機構により不純物が混
入し続け、その結果得られるＣｕ膜の純度を低下させる
と考えられる。
【００７７】一方、本発明によるＣｕ成膜初期にＯ2 同
時供給をする方法では、上記の不純物源である分解生成
物の発生を抑制することができるため、あるいは上記分
解生成物が発生しても直ちに表面から脱離させることが
できるために、不純物混入量を従来のＣＶＤ法に比べ極
めて少なくできると考えられる。また、このようにして
堆積された高純度Ｃｕ膜上へ、引続き原料ガスのみのＣ
ＶＤ法によって堆積されるＣｕ膜は、不純物の混入が極
めて少なくなると考えられる。
【００７８】本発明ではＣＶＤ法によるＣｕ堆積後、Ｃ
ｕ堆積温度以上で熱処理を行うことをもう１つの特徴と
する。熱処理温度としては密着性を向上させるために３
００℃以上が望ましい。また、熱処理雰囲気としては熱
処理中のＣｕの酸化を防止するために真空或いは減圧Ｈ
2 が望ましい。
【００７９】次に、本発明によるＣｕ微細埋め込み配線
の形成方法について説明する。Ｃｕは絶縁膜に形成され
た溝状の凹部に本発明によるＣｕ堆積方法を用いて埋め
込まれる。この溝内面にはＣｕを堆積する前に拡散防止
用薄膜を予め堆積しておく。Ｃｕ堆積は、溝が完全に埋
めこまれるまで行う。Ｃｕ堆積の方法は、前述と同様
に、Ｃｕ堆積初期にＯ2 ガスを原料ガスである有機銅化
合物と共にＣＶＤ反応室へ供給することによって行う。
【００８０】この時、同時供給するＯ2 ガスは、原料ガ
ス供給量に対して所定量であることが望ましい。即ち、
原料ガスの分圧をＰs 、Ｏ2 の分圧をＰo と記述した場
合、（Ｐo ／Ｐs ）＜２となるような原料ガス供給量お
よびＯ2 供給量に設定することが望ましい。もしくは、
原料ガス供給量をＪs 、Ｏ2 供給量をＪo と記述した場
合に（Ｊo ／Ｊs ）＜２となるように供給量を設定する
ことが望ましい。その結果、不純物含有量が極めて少な
いＣｕ膜を得ることができる。
【００８１】本発明によるＣＶＤ法により溝にＣｕを埋
め込んだ後、堆積したＣｕ膜と下地の拡散防止層との密
着性を向上させるために、さらにＣｕ堆積温度よりも高
温で熱処理を行う。熱処理はＣｕの酸化を防止するた
め、真空中または減圧Ｈ2 中が望ましい。
【００８２】次に、溝内部以外のＣｕを化学的機械研磨
若しくは機械研磨によって除去することによって、埋め
込みＣｕ配線或いは電極を形成する。これらＯ2 添加Ｃ
ＶＤと熱処理を行うことにより、上記研磨工程において
Ｃｕ膜剥がれが生じない程度のＣｕ膜と下地拡散防止用
薄膜との密着性が得られる。その結果、Ｃｕ埋め込み配
線、埋め込み電極の形成が可能となる。
【００８３】なお、Ｏ2 同時供給によるＣＶＤを行って
堆積したＣｕ膜について熱処理を行わなかった場合、若
しくは成膜初期にＯ2 添加を行わない熱ＣＶＤによって
堆積したＣｕ膜を熱処理した場合には、共に研磨工程時
にＣｕ膜の剥がれが生じる。即ち、本発明では、Ｃｕ成
膜初期のＯ2 同時供給とＣｕ成膜後の熱処理の両方を行
うことが、密着性を向上させるために必要であることを
強調しておく。
【００８４】また、本発明は、埋め込み配線・電極形成
に限らず、半導体装置の能動層と配線層を電気的に接続
するためのＣｕコンタクトプラグの形成、或いは多層配
線構造を有する半導体装置の配線層間を電気的に接続す
るためのＣｕビアプラグ形成にも用いることができる。
さらに、研磨法による配線加工のみならず、ドライエッ
チングによる配線加工を用いた場合においても、密着性
の優れたＣｕ薄膜形成方法として本発明は利用可能であ
る。
【００８５】なお、ＣｕのＣＶＤ開始時にＯ2 を同時供
給し、さらにＣｕ薄膜堆積後に熱処理することにより密
着性が向上する理由は明確ではないが、次のように推定
される。即ち、Ｏ2 の同時供給により下地とＣｕ薄膜の
界面に微量の酸素を含むＣｕの酸化膜が形成され、この
Ｃｕの酸化膜は拡散防止用薄膜上の自然酸化膜と密着性
が良いと考えられる。さらに、Ｃｕ堆積後に熱処理する
ことにより、上記酸素含有Ｃｕ膜と下地の自然酸化膜と
の相互拡散が進行し、上記の酸化膜同士の密着性が更に
向上するからと考えられる。但し、熱処理後にＳＥＭに
より界面を観察しても、現状では相互拡散層の形成は確
認できていない。しかしながら、Ｏ2 供給と熱処理によ
り密着性が格段に向上するのは本発明者らの実験により
確認している。
【００８６】以上、本発明のＣｕ堆積方法として、熱Ｃ
ＶＤを例に説明したが、プラズマＣＶＤ法，光ＣＶＤ法
などの他のＣＶＤ法に関しても本発明は適用可能であ
る。
【００８７】また、本発明のＣｕ堆積用下地として、種
々の拡散防止用薄膜を例として説明したが、層間絶縁膜
に拡散防止能力がある場合には、上記拡散防止膜の代わ
りにＣｕの核発生促進用の金属薄膜や密着用金属薄膜を
堆積用下図として用いても、本発明は適用可能である。
【００８８】さらに、本発明は、配線のエレクトロマイ
グレ−ションやストレスマイグレ−ション耐性を向上さ
せる効果が知られている微量の合金化金属元素、例えば
Ｓｎ、Ｃｏ、Ｔｅ等をＣｕに添加することも適用可能で
ある。この場合、酸化性ガスを同時供給しない第２のＣ
ｕ層堆積中に、合金化金属を含む有機金属化合物ガスを
有機銅化合物ガスとともに供給することによって、銅を
主成分とする合金を形成することができる。
【００８９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の種々の実施例につ
いて説明する。
【００９０】実施例１ 図１は、本発明の第１の実施例に係る半導体装置の製造
工程を示す断面図である。この実施例では、ＴｉＮ上に
密着性の良好なＣｕ薄膜を堆積する方法の一例を示す。
【００９１】図１（ａ）に示すように、被堆積基板とし
ては、シリコンウエハ１１上に絶縁膜としてシリコン酸
化膜１２を１００ｎｍ形成したものを用いた。この基板
上にスパッタリング法によりＣｕに対する拡散防止層と
してＴｉＮ薄膜１３を９０ｎｍ形成した。Ｃｕ堆積のた
めの成膜装置間の搬送のために、上記ＴｉＮを含む基板
を一旦大気に晒した。従って、基板の最表面層であるＴ
ｉＮ薄膜１３の表面にはＴｉ酸化物からなる自然酸化膜
１４が形成されることとなる。
【００９２】次に、この基板を熱ＣＶＤ装置の反応室に
装着し、１×１０-4Ｐａまで真空排気した後、熱ＣＶＤ
法によってＣｕ薄膜を堆積した。Ｃｕの原料ガスにはヘ
キサフルオロアセチルアセトン・トリメチルビニルシラ
ン銅（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）を用いた。その分子
式は［（ＣＦ3 ＣＯ）2 ＣＨ］Ｃｕ（Ｃ5 Ｈ12Ｓｉ）で
ある。これを加熱気化することにより、２００℃に加熱
した基板上へＣｕ原料ガスを供給せしめ、同時にＯ2 ガ
スを原料ガスとは別系統の配管系より供給することによ
って、減圧熱ＣＶＤを行った。
【００９３】この成膜中の原料ガス分圧は約０．３Torr
であり、Ｏ2 ガス分圧は約０．０８Torrであった。原料
ガス供給に関して、キャリアガスは用いなかった。な
お、ＣＶＤ中の反応室圧力部設定は、反応室と真空排気
ポンプとの間に設けたコンダクタンス可変バルブの開口
率を調整することにより行った。
【００９４】具体的には、３０秒間、原料ガスとＯ2 原
料ガスを同時供給して、図１（ｂ）に示すようにＣｕ膜
１５を形成した後、Ｏ2 ガスの供給を止め、原料ガスの
みによる熱ＣＶＤを引き続き９０秒間行って、図１
（ｃ）に示すようにＣｕ膜１６を形成した。成膜初期の
３０秒間（原料ガスとＯ2 同時供給）によって堆積され
たＣｕ膜１５の膜厚は約３０ｎｍであり、その後の原料
ガスのみによるＣＶＤと併せた計２分間の堆積により、
約２５０ｎｍのＣｕ膜を堆積した。
【００９５】以上のように成膜したＣｕ膜についてホッ
トウォール型の石英炉を用いて１０分間の減圧熱処理を
行った。熱処理温度は４５０℃であり、雰囲気ガスはＨ
2 、圧力は０．１Torrとした。熱処理後、Ｈ2 中で基板
を室温まで冷却し、実施例試料を得た。
【００９６】このＣｕ／ＴｉＮ／ＳｉＯ2 ／Ｓｉウエハ
ーの積層構造を有する試料のＣｕ膜とＴｉＮとの密着性
を試験するために、テープ（スコッチ・メンディングテ
ープ・Ｒ８１０、住友３Ｍ社製）を用いて引き剥がし試
験を行った。その結果、Ｃｕ膜の剥がれは生じなかっ
た。
【００９７】一方、比較例として同じ被堆積基板を用
い、同一の実験装置を用いてＣＶＤ時にＯ2 同時供給を
行わない従来の熱ＣＶＤによって堆積したＣｕ膜を用意
した。このＣｕ膜に対し上記実施例と同じＨ2 中減圧熱
処理を行った後、テープ引き剥がし試験を行ったとこ
ろ、Ｃｕ膜は下地ＴｉＮとの間で箔状に剥がれた。ま
た、Ｏ2 同時供給を行わない従来の熱ＣＶＤによって堆
積したＣｕ膜に対し、熱処理を行わなかった場合につい
ても、テープ引き剥がし試験の結果、同様のＣｕ膜剥が
れが生じた。さらに、前述の本実施例と同じ手順でＣｕ
膜を成膜した試料について、減圧熱処理を行わなかった
場合、テープ引き剥がし試験にてＣｕ膜剥がれが生じ
た。
【００９８】以上のことから、本発明によるＣｕ膜形成
方法を用いることにより、熱ＣＶＤ法にて堆積したＣｕ
膜と下地ＴｉＮとの密着性を向上させることができるこ
とが確認された。
【００９９】次に、本発明によりＴｉＮ下地上に形成し
たＣｕ膜について、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）
により膜中の不純物を分析した。不純物として注目した
元素は、ＣＶＤ原料ガスである（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍ
ｖｓ）の構成元素であるＣ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉである。ＣＶ
Ｄで堆積したＣｕ膜中の不純物濃度の定量化は、スパッ
タリング法で堆積した高純度Ｃｕ膜（Ｃ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉ
の濃度はＳＩＭＳ検出限界以下）にＣ，Ｏ，Ｆ，Ｓｉを
所定量イオン注入したものを標準試料として、検出イオ
ン強度の比較により行った。
【０１００】図２（ａ）に本実施例試料のＣｕ膜深さ方
向の不純物濃度のＳＩＭＳ分析結果を示した。図２
（ａ）から明かなように、本実施例によって作成したＣ
ｕ膜中では、Ｓｉについては１×１０18 atoms／ｃｍ3
以下（検出限界以下）、Ｆについては２×１０17 atoms
／ｃｍ3 、Ｃについて３×１０17 atoms／ｃｍ3 、Ｏに
ついて４×１０17 atoms／ｃｍ3 である。これらをＣｕ
原子密度に対する比率で表すと、Ｆ：２ｐｐｍ，Ｃ：４
ｐｐｍ，Ｏ：５ｐｐｍとなる。なお、図２（ａ）で横軸
ＴｉＮ・ＳｉＯ2 ・Ｓｉ中に相当する部分でＣ，Ｏ，Ｆ
の濃度が上がっているように見えるが、これは放出イオ
ン強度が母材に依存して変化するためであり、縦軸の濃
度値はＣｕ中に対してのみ適用可能な値である。
【０１０１】一方、比較例として同じ被堆積基板及び拡
散防止層を用い、これに（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）
を原料ガスとする熱ＣＶＤを２分間行い、Ｃｕ膜を堆積
した。堆積温度及び原料ガス分圧は実施例と同条件であ
る。この時、実施例に示したＯ2 の同時供給は行わなか
った。Ｃｕ堆積後、実施例に示した熱処理と同じ方法
で、減圧Ｈ2 中の熱処理を行った。このようにして作成
した比較例の試料について、ＳＩＭＳによるＣｕ膜中の
不純物の定量分析を行った。その結果を図２（ｂ）に示
した。
【０１０２】図２（ｂ）から明かなようにＣｕ膜中の不
純物濃度はＦが１×１０20 atoms／ｃｍ3 （１２００ｐ
ｐｍ）、Ｃが７×１０20 atoms／ｃｍ3 （８３００ｐｐ
ｍ）、Ｏが２×１０20 atoms／ｃｍ3 （２４００ｐｐ
ｍ）、Ｓｉが１×１０18 atoms／ｃｍ3 以下（ＳＩＭＳ
検出限界以下）であり、Ｆ，Ｃ，Ｏが数千ｐｐｍ不純物
としてＣｕ中に含まれていることが分かる。
【０１０３】以上のことから、本発明におけるＣＶＤ成
膜初期のＯ2 同時供給によるＣｕ薄膜形成方法は、原料
ガスに起因するＣｕ膜中のＦ，Ｃ，Ｏ不純物濃度を従来
の熱ＣＶＤ法で形成したＣｕ膜に比べ約１／１００にす
ることができ、Ｃｕ膜の高純度化に大きな効果があると
いえる。
【０１０４】実施例２ 図３は、本発明の第２の実施例に係る半導体装置の製造
工程を示す斜視図である。この実施例では、絶縁体層に
埋め込み配線用の溝を形成し、この溝表面にＴｉＮバリ
ア層を形成した基体に、密着性の良好なＣｕ埋め込み配
線を形成する方法の一例を示す。
【０１０５】図３（ａ）に示すように、被堆積基板とし
ては、シリコンウエハ３１上に絶縁膜としてシリコン酸
化膜３２を４００ｎｍ形成し、リソグラフィー工程によ
りシリコン酸化膜３２上のレジスト（図示せず）を配線
パターンに加工し、このレジストをマスクとして反応性
イオンエッチングを用いて、深さ４００ｎｍ，幅０．３
μｍの埋め込み配線用の溝をシリコン酸化膜３２に形成
したものを用いた。
【０１０６】次に、スパッタリング法によりＴｉＮ薄膜
３３を３０ｎｍ堆積した。Ｃｕ堆積のための成膜装置間
の搬送のために、上記ＴｉＮを含む基板を一旦大気に晒
した。従って、基板の最表面層であるＴｉＮ薄膜３３の
表面には、Ｔｉ酸化物からなる自然酸化膜３４が形成さ
れることとなる。
【０１０７】次に、この基板を熱ＣＶＤ装置の反応室に
装着し、第１の実施例と同様の条件で、熱ＣＶＤ法によ
ってＣｕ薄膜を基板表面全面に堆積した。具体的には、
ＣＶＤの開始より３０秒間、原料ガスとＯ2 原料ガスを
同時供給して、図３（ｂ）に示すように、Ｃｕ膜３５を
形成した後、Ｏ2 ガスの供給を止め、原料ガスのみを導
入して熱ＣＶＤを引き続き９０秒間行って、図３（ｃ）
に示すように、Ｃｕ膜３６を形成した。
【０１０８】成膜初期の３０秒間（原料ガスとＯ2 同時
供給）によって堆積されたＣｕ膜３５の膜厚は約３０ｎ
ｍであり、その後の原料ガスのみによるＣＶＤと併せた
計２分間の堆積により、約２５０ｎｍのＣｕ膜を堆積し
た。
【０１０９】次に、上記積層構造を有する基板を減圧水
素中にて１０分間熱処理した。熱処理温度は４５０℃で
あり、熱処理雰囲気はＨ2 、圧力は０．１Torrとなるよ
うに調整した。
【０１１０】このようにして得られた本発明に基づく試
料を化学的機械研磨法（ＣＭＰ）を用いて埋め込み配線
に加工した。配線加工後の概略図を図３（ｄ）に示し
た。ＣＭＰにはグリシンと過酸化水素水とシリカ微粒子
と純水からなるスラリーを用いた。ＣＭＰ中のＣｕ膜剥
がれは認められず、Ｃｕ層と下地ＴｉＮ層との間の密着
性が良好であることが確認できた。一方、Ｃｕ成膜初期
にＯ2 を同時供給しなかった比較例では、ＣＭＰ中にＣ
ｕ膜が剥がれてしまい、埋め込みＣｕ配線が形成できな
かった。
【０１１１】また、本実施例によるＣｕ埋め込み配線の
電気抵抗率を４端子電気抵抗測定法により評価したとこ
ろ、室温にて１．７±０．１μΩ・ｃｍが得られた。電
気抵抗率における誤差はＣｕ配線断面積を走査型電子顕
微鏡像から導出した結果生じた測定誤差である。バルク
のＣｕの電気抵抗率は２０℃にて１．７μΩ・ｃｍであ
り、本発明に基づいて形成したＣｕ埋め込み配線は、Ｃ
ｕ膜中の不純物濃度が非常に低いため、バルクＣｕの電
気抵抗率とほぼ同じ抵抗率が達成されている。
【０１１２】実施例３ この実施例では、高融点金属を含有する各種の拡散防止
層上に、本発明に係る熱ＣＶＤ法によりＣｕ膜を形成し
た場合に、Ｃｕ膜と拡散防止層との間の密着性が改善さ
れる例を示す。
【０１１３】被堆積基板としては、シリコンウエハ上に
絶縁膜としてシリコン酸化膜を１００ｎｍ形成したもの
を用いた。この基板上にスパッタリング法によりＣｕに
対する拡散防止層として、後述する表１に示す下地薄膜
を９０ｎｍ形成した。即ち、拡散防止層としてＮｂ，Ｔ
ａ，Ｗ，Ｍｏ，ＴａＮ，ＷＮ，ＴａＳｉ2 ，Ｔｉ1 Ｓｉ
0.7 Ｎ1.6 薄膜を用いた。Ｃｕ堆積用成膜装置間の搬送
のために、上記拡散防止層を含む基板を一旦大気に晒し
た。従って、基板の最表面層である拡散防止層表面に
は、該層の構成成分である高融点金属の酸化物からなる
自然酸化膜が形成されることとなる。
【０１１４】次に、この基板を熱ＣＶＤ装置の反応室に
装着し、第１の実施例と同様の条件で、熱ＣＶＤ法によ
ってＣｕ薄膜を堆積した。具体的には、ＣＶＤ開始より
３０秒間、原料ガスとＯ2 原料ガスを同時供給した後、
Ｏ2 ガスの供給を止め、原料ガスのみによる熱ＣＶＤを
引き続き９０秒間行った。成膜初期の３０秒間（原料ガ
スとＯ2 同時供給）によって堆積されたＣｕ膜の膜厚は
約３０ｎｍであり、その後の原料ガスのみによるＣＶＤ
と併せた計２分間の堆積により、約２５０ｎｍのＣｕ膜
を堆積した。
【０１１５】以上のように成膜したＣｕ膜についてホッ
トウォール型の石英炉を用いて減圧熱処理を１０分間行
った。熱処理温度は４５０℃であり、雰囲気ガスは
Ｈ2 、圧力は０．１Torrとした。熱処理後、Ｈ2 中で基
板を室温まで冷却し、実施例試料を得た。
【０１１６】このＣｕ／拡散防止層／ＳｉＯ2 ／Ｓｉウ
エハーの積層構造を有する試料のＣｕ膜と拡散防止層と
の密着性を試験するために、テープ（スコッチ・メンデ
ィングテープ・Ｒ８１０、住友３Ｍ社製）により引き剥
がし試験を行った。その結果、Ｃｕ膜の剥がれは生じな
かった。
【０１１７】一方、比較例として同じ被堆積基板を用
い、同一の実験装置を用いてＣＶＤ時にＯ2 同時供給を
行わない従来の熱ＣＶＤによって堆積したＣｕ膜を用意
した。このＣｕ膜に対し上記実施例と同じＨ2 中減圧熱
処理を行った後、テープ引き剥がし試験を行ったとこ
ろ、Ｃｕ膜は下地である拡散防止層との間で箔状に剥が
れた。また、Ｏ2 同時供給を行わない従来の熱ＣＶＤに
よって実施例と同じ拡散防止層上に堆積したＣｕ膜に対
し、熱処理を行わなかった場合についても、テープ引き
剥がし試験の結果、同様のＣｕ膜剥がれが生じた。さら
に、前述の本実施例と同じ手順でＣｕ膜を成膜した試料
について、減圧熱処理を行わなかった場合、テープ引き
剥がし試験にてＣｕ膜剥がれが生じた。以上の実施例、
及び比較例を下記の表１にまとめた。
【０１１８】
【表１】
【０１１９】なお、上記の表中で、比較例Ａ〜Ｃは、次
の場合を示している。
【０１２０】比較例Ａ：原料ガスのみ供給によるＣｕ−
ＣＶＤ後、Ｈ2 中熱処理 比較例Ｂ：原料ガスのみ供給によるＣｕ−ＣＶＤ、熱処
理なし 比較例Ｃ：原料ガスとＯ2 同時供給によるＣｕ−ＣＶ
Ｄ、熱処理なしまた、○、×は、以下のことを示してい
る。
【０１２１】○：テープ引き剥がし試験でＣｕ膜剥がれ
が無かったもの ×：テープ引き剥がし試験でＣｕ膜が箔状に剥がれたも
の 上記表１から、本発明に係るＣｕ膜形成方法を用いるこ
とにより、熱ＣＶＤ法にて堆積したＣｕ膜と高融点金属
を含む拡散防止層との間の密着性を向上させることがで
きることを確認した。なお、本実施例に挙げた拡散防止
層は、本発明が適用できる被堆積下地の一例であり、Ｃ
ｕの拡散防止層として機能する高融点金属薄膜、高融点
金属からなる合金薄膜、高融点金属の窒化物薄膜、高融
点金属の珪化物、或いは高融点金属と窒素とシリコンか
らなる３元化合物について、これら下地薄膜上に密着性
が良好なＣｕ膜を形成する方法として、本発明は使用で
きると考えられる。
【０１２２】また、本発明では、拡散防止層表面に自然
酸化膜が存在する例について説明したが、自然酸化膜が
存在しない拡散防止層に対しても使用可能である。なぜ
ならば、本発明におけるＣＶＤ時のＯ2 同時供給によ
り、拡散防止層表面は直ちに酸化され、自然酸化膜が存
在する場合と同様の状態となるためである。
【０１２３】実施例４ 図４は、本発明の第４の実施例におけるＣｕ薄膜中の不
純物濃度を示す図である。この実施例では、原料ガスと
して（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）Ｃｕを用い、この原
料ガスと共にＯ2 を同時に供給して熱ＣＶＤを行った場
合において、酸素と原料ガスとの分圧比に依存して堆積
されたＣｕ膜中の不純物濃度が変化することを示し、従
来例と比較して不純物濃度が１／１００以下となるよう
な最適のＯ2 供給量を示す。
【０１２４】図４に示したＣｕ膜は以下の方法により用
意した。シリコンウエハーを熱酸化し、その表面に１０
０ｎｍのＳｉＯ2 を形成した。次にＣｕの拡散防止層と
してスパッタリング法によりＴｉＮ膜を堆積した。これ
を基板として、熱ＣＶＤ法により約４００ｎｍのＣｕ薄
膜を堆積した。ＣＶＤの条件は、原料ガスとして（Ｈｆ
ａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）を用い、Ｃｕ堆積中の基板温度
は２００℃とした。Ｏ2 ガスは（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍ
ｖｓ）供給配管とは別系統の配管を介してＣＶＤ反応室
へ供給した。また、Ｏ2 ガス同時供給による不純物低減
効果を明らかにするために、Ｏ2 ガスの同時供給はＣＶ
Ｄ成膜開始から終了まで行った。分圧比依存性は原料ガ
スの流量を１３ｓｃｃｍ一定とし、Ｏ2 ガス流量を０〜
５０ｓｃｃｍの間で変えて、分圧比を変えた試料を作成
した。
【０１２５】図４の横軸は、原料ガスの分圧をＰs 、Ｏ
2 の分圧Ｐo と記述したときの分圧比Ｐo ／Ｐs であ
り、縦軸は２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により分
析したＣｕ膜中の不純物濃度である。不純物として注目
したのは、ＣＶＤ原料ガスの（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖ
ｓ）の構成元素であった試料を作成した。
【０１２６】図４の横軸は、原料ガスの分圧をＰs 、Ｏ
2 の分圧Ｐo と記述したときの分圧比Ｐo ／Ｐs であ
り、縦軸は２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により分
析したＣｕ膜中の不純物濃度である。不純物として注目
したのは、ＣＶＤ原料ガスの（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖ
ｓ）の構成元素であるＣ、Ｏ、Ｆ、Ｓｉであるが、Ｓｉ
に関してはＳＩＭＳの検出限界以下（＜１ｐｐｍ）であ
り、図４からは除外した。不純物濃度の定量化は、スパ
ッタリング法で堆積した高純度のＣｕ膜にＣ、Ｆ、Ｏ、
Ｓｉを所定量イオン注入したものを標準試料として、検
出イオン強度の比較により行った。また、横軸左端はＯ
2 を同時供給しないで堆積した従来法によるＣＶＤ−Ｃ
ｕ膜中の不純物濃度を示している。
【０１２７】図４から、Ｐo ／Ｐs ≦２の条件でＣ、Ｆ
濃度は従来例に比べ１桁低下していることがわかる。ま
た、Ｏ2 を供給しているにも関わらず、Ｐo ／Ｐs ≦２
の条件下ではＯ濃度が従来例に比べ低下しており、適当
な条件を選択することにより、Ｏ2 同時供給が原料ガス
の過剰な分解に起因する不純物の混入を抑制することが
できることを示している。特に、Ｐo ／Ｐs がほぼ１に
等しい場合においては、Ｃ、Ｆ濃度は従来のＣＶＤ−Ｃ
ｕ膜と比べ約１／１００となり、高純度化に対して極め
て効果的であることが示された。
【０１２８】本実施例においては、拡散防止層として大
気にいったん曝したＴｉＮを用いたが、ＴｉＮとＣｕを
大気に曝すことなく連続して形成してもよい。この場合
においても、本発明によるＣＶＤ−Ｃｕ膜の高純度化の
効果は変わらない。なぜならば、従来の熱ＣＶＤ法にお
いては、ＴｉＮ下地表面の自然酸化膜の存在の有無に関
わらず、Ｃｕ膜への不純物混入が起こるが、本発明によ
るＣＶＤ法では、ＴｉＮ表面はＯ2 の導入により直ちに
酸化されるので、結果として自然酸化膜が存在する場合
と同様の機構でＣｕ膜の高純度化が達成されるためであ
る。
【０１２９】実施例５ 本実施例においては、Ｃｕ薄膜のＣＶＤ堆積初期にＯ2
を同時供給して形成した酸素含有Ｃｕ層が、この酸素含
有Ｃｕ層上に原料ガスのみを使用して堆積したＣＶＤ−
Ｃｕ薄膜中の不純物濃度に影響を与えることを示し、Ｃ
ＶＤ−Ｃｕ薄膜の高純度化に適した上記酸素含有Ｃｕ層
の形成方法および酸素含有Ｃｕ層中の酸素濃度を示す。
【０１３０】図５は、被堆積下地として様々な濃度の酸
素を含有したＣｕ膜ｆ1 上に、Ｃｕ層ｆ2 を原料ガスの
み用いてＣＶＤ法により堆積した場合について、Ｃｕ層
ｆ2中の不純物濃度のＣｕ層ｆ1 中の酸素濃度に対する
依存性を示した。また、図５中の横軸左端は比較例の高
純度Ｃｕ下地（酸素含有濃度＜１ｐｐｍ）上に、横軸右
端は従来例のＴｉＮ下地上に、それぞれＣｕ層ｆ2 を原
料ガスのみ用いてＣＶＤ法により堆積した場合について
示した。
【０１３１】図５に示した実施例試料は、以下の方法で
用意した。シリコンウエハーを熱酸化することにより、
その表面に１００ｎｍのＳｉＯ2 を形成した。次に、Ｃ
ｕの拡散防止層としてスパッタリング法によりＴｉＮ膜
を堆積した。さらに、（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）と
Ｏ2 を同時供給することにより、酸素を含有するＣｕ層
ｆ1 を熱ＣＶＤ法により基板温度２００℃で堆積した。
【０１３２】この酸素含有Ｃｕ層中の酸素濃度は、供給
量を変えることにより変化させた。酸素含有Ｃｕ層ｆ1
の膜厚は１００ｎｍとした。このようにして準備した基
板上に引き続き（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）を原料ガ
スとするＣＶＤ法により３００ｎｍのＣｕ薄膜ｆ2 を基
板温度２００℃にて堆積した。Ｃｕ薄膜ｆ1 およびｆ2
中の不純物濃度は、ＳＩＭＳにより分析した。
【０１３３】図５において、下地Ｃｕ膜ｆ1 中の酸素濃
度を適当に制御することにより、原料ガス（Ｈｆａｃ）
Ｃｕ（ｔｍｖｓ）のみを用いたＣＶＤ法によっても高純
度のＣｕ膜を堆積することができることがわかる。特に
酸素含有Ｃｕ層ｆ１中の酸素濃度が約２０００ｐｐｍ以
下の場合、この上に堆積したＣｕ層ｆ2 中の不純物Ｃ、
Ｆの濃度を１０ｐｐｍ以下にすることができ、従来法と
比較して不純物濃度を１／１００以下にすることがで
き、ＣＶＤ−Ｃｕ膜の高純度化に非常に有効であること
が示された。
【０１３４】また、比較例として高純度のスパッタＣｕ
膜を下地として使用した場合を示したが、この場合上層
ＣＶＤ−Ｃｕ層ｆ2 中の不純物濃度は十分小さいが、高
純度のＣｕ膜をスパッタリング法により下地として堆積
する場合には次のような問題があると考えられる。即
ち、Ｃｕ配線が必要とされる半導体装置では、多層配線
構造の微細化と高アスペクト化が進行し、スパッタリン
グ法に代表される物理蒸着法では予想される高アスペク
ト段差を段差被覆性良く下地としてのＣｕ薄膜を堆積す
ることが困難になると考えられる。
【０１３５】一方、本発明による酸素含有Ｃｕ層をＣＶ
Ｄ法にて堆積する方法を用いれば、ＣＶＤの特徴である
段差被覆性の良さを利用できるので、高アスペクト段差
があるような被堆積基板に対しても、高純度のＣｕを堆
積することができるという利点がある。
【０１３６】本発明における酸素含有Ｃｕ層の膜厚はで
きるだけ薄いことが望ましい。これは以下の２点の理由
による。１点目は酸素含有Ｃｕ層から上層のＣｕ層への
酸素の拡散量の絶対量をできるだけ小さくすることが望
ましいためである。２点目は原料ガスとＯ2 との同時供
給により酸素含有Ｃｕ層を堆積する場合、高濃度の酸素
含有量を堆積するＣＶＤ条件では堆積速度が遅く、した
がって生産性の面で酸素含有量の膜厚をできるだけ薄く
することが望ましいためである。
【０１３７】なお、以上の第１〜第６の実施例では、Ｃ
ｕ薄膜の堆積開始時から一定時間だけ酸素ガスを同時供
給したが、堆積速度があまり問題とならない場合は、必
ずしも酸素ガスの供給を停止する必要はない。さらに、
酸素ガスの代わりにオゾン等の他の酸化性ガスを用いる
ことも可能である。
【０１３８】また、被堆積下地である拡散防止膜表面に
自然酸化膜が存在しない場合には、従来例においてもＣ
ｕと下地との密着性の問題はないと考えられるが、実施
例１に記したように本発明によるＣｕ膜中の不純物濃度
の組成に関しては下地表面に自然酸化膜が存在しない場
合においても同様の効果がある。
【０１３９】以上、高純度でかつ下地との密着性の良好
な銅薄膜を形成する方法について説明したが、次に、銅
薄膜を形成するための化学気相成長装置について説明す
る。
【０１４０】最初に、化学気相成長に用いる原料ガスで
ある有機金属錯体等のガスを大流量かつ安定して基体表
面上に供給することの可能な装置について説明する。
【０１４１】平滑性の優れた金属薄膜の堆積には有機金
属原料の分圧制御が重要であり、本実施例に係る化学気
相成長装置においては、気化室に供給する液体状態の原
料の供給量を制御することにより分圧制御を行うことを
特徴としている。従って、この気化室は、液体原料を滞
留することなく直ちに気化させる機構を有する。即ち、
単一或いは複数の液体原料の供給口を頂点とする円錐状
の気化面を有し、さらに供給口から出た原料液体の流れ
を滞留させないために供給口より円錐面下方に向かって
複数の溝が気化面に刻まれている構造を特徴とする。
【０１４２】このような気化室の構造により、気化室に
導入された液体状態の原料は滞留することなく直ちに蒸
発させることができる。なお、気化面は絶縁物例えば酸
化物（シリコン酸化物）や窒化物（シリコン窒化物）に
て形成されることが望ましい。何故ならば、気化面が金
属などの導体であると、原料が金属表面の触媒効果によ
り分解しやすくなり、本来ならば熱分解しない蒸発温度
程度の低温でも分解が進行して、気化室に蒸気圧の低い
分解生成物が溜まることになるからである。
【０１４３】有機金属を貯蔵しておく貯蔵室は、室温よ
りも低温に冷却可能であり、かつＡｒ等の不活性ガスの
導入により加圧状態にできることを特徴とする。貯蔵室
の冷却は、気化室の構造で述べたように、原料の有機金
属の熱分解による劣化を抑制するためのものである。本
装置の構成の１つの特徴として、熱分解しやすい原料の
保管は常時冷却された貯蔵室で行い、化学気相成長に供
する分だけの量の原料を気化室に送り込めることであ
る。これにより貯蔵時の分解が抑制され、原料の変質・
劣化による蒸気圧の変動や膜質の変動を防止することが
可能である。また、貯蔵室内は不活性ガスにより加圧状
態にすることができ、有機金属の液面を不活性ガスによ
り押すことによって、供給系を介して気化室へ有機金属
を圧送することができる。
【０１４４】貯蔵室と気化室との間は、細管とピエゾバ
ルブよりなる供給装置にて接続されている。ピエゾバル
ブの開閉は反応室の圧力計と連動している。即ち、化学
気相成長中の反応室の圧力は反応室に設置した圧力計、
例えばバラトロン圧力計によって検知され、反応室の圧
力を一定にするようにピエゾバルブを開閉して反応室内
の原料ガス分圧を一定値以上に制御する。また、原料供
給量が所定の金属薄膜が堆積する供給量になった時点で
ピエゾバルブを閉止し、化学気相成長を停止させること
ができる。
【０１４５】気化室と反応室の間には、気化室にて蒸発
せしめた有機金属錯体蒸気を被堆積基体表面上に均一に
供給することを目的として、ガス整流板が設けられてい
る。ガス整流板の構造としては、被堆積基体に対向した
多数のガス噴出孔を有するもので、反応室と気化室を仕
切っている。ガス整流板は被堆積基体の表面積以上の表
面積を有し、かつ整流板上に設けられたガス噴出孔の設
置領域の面積は、被堆積基体の表面積以上とする。この
整流板により、気化室にて蒸発した有機金属錯体ガス
は、噴出孔を通って被堆積基体上に均一に供給できる。
【０１４６】また、整流板と気化室との間には気化室を
反応室から密閉する機構を設けて、これにより反応室へ
の原料ガスの供給を開始・停止することも可能である。
【０１４７】以下に、上記した化学気相成長装置の概略
について説明する。
【０１４８】図６は、この化学気相成長装置の概略を示
す図である。図６において、参照数字４１は薄膜を化学
気相成長にて成膜する反応室を示し、反応室４１内部は
コンダクタンスバルブ４１ｄを介して真空ポンプにより
４５ｃに示したように真空排気される。反応室４１中に
は被堆積基体であるシリコンウェハ４１ｂをその表面を
下に向けて保持する石英ガラス製のサセプタ４１ｃを備
えている。シリコンウェハはサセプタによってヒータブ
ロック４１ａに押しつけられることによって加熱され、
その表面温度を所定温度に設定することが可能である。
これによって、基体表面にて原料ガスである有機金属錯
体を熱分解せしめ、所定金属膜を堆積させる。
【０１４９】参照数字４３は、液体状態にて供給された
原料の有機金属錯体を蒸発させるための気化室を示す。
気化室全体はヒータによって加熱可能である。気化室４
３の断面は円形であり、液体原料の供給口４３ｄはその
中心に位置している。この供給口を頂点として４３ａに
示すような円錐型の気化面を配置している。気化面４３
ａは石英ガラスで作成されており、液体状態の原料が円
錐面下方に流れやすいように溝４３ｂが刻まれている。
有機錯体はこの加熱された気化面を下方に伝わるうちに
蒸発し、４５ｂに示したように反応室４１へ供される。
【０１５０】また、気化室４３はバルブ４３ｅを介して
反応室４１とは独立に真空排気可能であり、気化室４３
中の水等の残留ガスを排気することができる。気化室４
３上部には反応室４１と気化室４３を隔離するバルブ４
３ｃを設けている。
【０１５１】参照数字４２は、気化室にて蒸発した有機
金属錯体ガスをウェハ表面に均一に供給するためのガス
整流板を示し、整流板４２には複数の小孔が設けられて
いる。この整流板４２は、原料ガスの流れの上流から下
流にかけて複数設置しても良いが、このうち少なくとも
反応室４１に一番近いものは被堆積基板であるウェハの
径よりも大きくされている。また、整流板４２に対し、
バルブ４２ａを介して、不活性ガス等のガス４２ｂを導
入できるようになっており、これによって、ガス供給の
調整を行うことが可能である。
【０１５２】原料の液体有機金属錯体４５ａは、貯蔵室
４４に保持される。貯蔵室４４は冷却槽４４ｅによって
常時低温（１０℃）に保持されている。貯蔵室４４内は
４４ｄに示す不活性ガス（Ａｒ）によって加圧状態（９
８０Ｔｏｒｒ）になっている。即ち、貯蔵室４４内の有
機金属錯体４５ａの液面はバルブ４４ｃを介して導入さ
れた不活性ガス４４ｄによって押されており、バルブ４
４ａが開くことによって気化室４３に有機金属錯体を圧
送することができる。
【０１５３】貯蔵室４４と気化室４３との間は微細管４
４ｂによって接続されており、気化室へ導入される直前
にピエゾバルブ４４ａが設置されている。ピエゾバルブ
４４ａは反応室４１に設置されたバラトロン圧力計４１
ｅからの出力によって開閉される。即ち、反応室４１が
所定圧力になるようにバルブ４４ａが開閉される。な
お、少量の液体原料を制御性よく供給するために微細管
４４ｂの径は極力小さくした方が良く、本実施例では内
径０．５ｍｍのガラス管を用いている。
【０１５４】図９Ａ及び９Ｂは、気化室についての他の
例である。参照数字５３ｄは液体原料の供給口、５３ａ
は気化面、５３ｂは溝をそれぞれ示す。このように、複
数個の供給機構を具備しても良い。これにより、より大
量の有機金属錯体を瞬時に蒸発することができ、また蒸
発の基点も広がるので、より大口径のウェハ表面上へ均
一に大量の原料ガスを供給することが可能となる。
【０１５５】有機銅錯体としては、例えば室温にて液体
であるβ−ジケトン銅化合物を用いる。特に、蒸気圧が
高く、基体表面にて比較的低温で分解するヘキサフルオ
ロアセチルアセトン・トリメチルビニルシラン銅
（［（ＣＦ3 ＣＯ）2 ＣＨ］Ｃｕ（Ｃ5 Ｈ12Ｓｉ））、
ヘキサフルオロアセチルアセトン・トリメチルシリルア
セチレン銅（［（ＣＦ3 ＣＯ）2 ＣＨ］Ｃｕ（Ｃ5 Ｈ10
Ｓｉ））、ヘキサフルオロアセチルアセトン・ビストリ
メチルシリルアセチレン銅（［（ＣＦ3 ＣＯ）2 ＣＨ］
Ｃｕ（Ｃ4 Ｈ9 Ｓｉ）2 ）のうち少なくとも１つか、或
いはこれら有機銅錯体の混合物であることが望ましい。
【０１５６】これらの有機銅錯体は比較的蒸気圧が高い
が、被堆積基体であるシリコンウェハが大口径になると
ともに反応室容積は飛躍的に大きくなり、従来の有機銅
錯体ガスの供給方法では、所定の有機銅錯体ガスの供給
量を確保することは困難である。
【０１５７】本発明では、この問題点を解決するため
に、前述のような特徴を持つ気化装置にて液体状態で供
給された有機銅錯体を滞留させることなく直ちに気化さ
せる方法をとっており、反応室に大流量の有機銅錯体を
送り込むことが可能である。
【０１５８】また、反応室への有機錯体供給量は気化室
での有機錯体の滞留がないため、液体原料の供給量と一
致する。従って、１回あたりの成膜に使用する原料量を
事前に把握しておき、この供給量に達した時点で成膜を
停止することによって、安定した膜厚再現性が得られ
る。
【０１５９】さらに、本装置を用いた前述の薄膜形成方
法においては、キャリアガスは基本的には不必要なの
で、供給した原料ガスはキャリアガスによってその濃度
が低下することがなく、原料ガスの利用効率が上がり生
産コスト的にも有利である。
【０１６０】なお、反応室と反応室を排気する真空ポン
プとの間にコンダクタンスバルブを設け、その開口率を
反応室圧力によって自動制御することによって、反応室
圧力を一定に保持することも可能であるが、この場合に
おいても本発明による原料ガス供給量の大流量化を用い
ることが平滑性の優れた銅薄膜を作成するために効果的
である。
【０１６１】次に、上述した化学気相成長装置を用いた
金属薄膜の具体的形成方法に係る実施例について説明す
る。
【０１６２】実施例６ この実施例では、図６に示す上記化学気相成長装置を用
いて、ＴｉＮを被堆積下地表面とするウェハ（ＴｉＮ６
０ｎｍ／ＳｉＯ2 １００ｎｍ／Ｓｉウェハ）上に銅薄膜
を形成する例について説明する。
【０１６３】ＴｉＮはＣｕ原子がＳｉＯ2 或いはＳｉ中
に拡散することを防止するためのバリアメタルである。
なお、堆積温度、即ち被堆積基体表面温度は１６０℃に
設定した。反応室及び気化室を５×１０-2Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した後、図６のバルブ４２ａを開けてＡ
ｒを１００ｓｃｃｍ流し、この時の反応室圧力が２．５
×１０-1Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブ４
１ｄの開口率を調整した。この後、バルブ４２ａを閉じ
てＡｒガスの供給を止め、反応室４１を再び真空排気し
た。気化室は６０℃に加熱した。化学気相成長の原料と
してはヘキサフルオロアセチルアセトン・トリメチルビ
ニルシラン（［（ＣＦ3 ＣＯ）2 ＣＨ］Ｃｕ（Ｃ5 Ｈ12
Ｓｉ））を用いた。
【０１６４】次に、ピエゾバルブ４４ａによる反応室圧
力の自動制御機構を待機状態にし、その保持圧力設定値
を２．５×１０-1Ｔｏｒｒとした。そして、自動制御装
置を動作状態にしてピエゾバルブ４４ａを開け、反応室
４１の圧力を２．５×１０-1Ｔｏｒｒに保持するように
気化室４３に上記原料錯体を供給して、銅薄膜の化学気
相成長を行った。なお、反応室４１と気化室４３との間
のゲートバルブ４３ｃは有機銅錯体の供給と同時に開け
ても良いし、また事前に開けておいても良い。ピエゾバ
ルブ４４ａを通過した液体原料量が０．８ｇになった時
点でピエゾバルブ４４ａを閉止し、原料ガスの供給を停
止することによって銅薄膜の成膜を停止した。この間に
要した時間は約５分であった。
【０１６５】銅薄膜は鏡面膜であり、その表面平滑性を
示す指標の一つである光の反射率は、７８０ｎｍの光を
用いて測定したところ９５％（スパッタリング法により
室温にて成膜した膜厚４００ｎｍの銅薄膜を１００％と
する）を得た。これは、上記化学気相成長法によって成
膜された銅薄膜の表面平滑性がスパッタリング法によっ
て得られる非常に平滑性の優れたものと比較して遜色の
ないことを示している。
【０１６６】なお、本実施例の銅薄膜の電気抵抗は４端
子シート抵抗測定より２．０μΩ・ｃｍと従来のアルミ
ニウム薄膜２．８μΩ・ｃｍと低く、低抵抗微細配線用
薄膜として優れている。また、銅薄膜中の不純物分析を
オージェ電子分光法によって行ったところ、Ｃ，Ｏ，
Ｆ，Ｓｉといった原料の有機金属錯体中に含まれる元素
はいずれも検出限界（約２％）以下であり、本実施例で
得られた銅薄膜の純度が高いことも示された。
【０１６７】実施例７ この実施例では、図６に示す化学気相成長装置を用い、
段差被覆性と平滑性に優れた銅薄膜の形成方法に係るも
のである。被堆積基板としてはシリコンウェハ上のシリ
コン酸化膜にリソグラフィ技術を用いて溝状のパターン
を形成し、しかる後に溝状パターン表面全体にバリアメ
タルであるＴｉＮを形成したものを用いた。即ち、被堆
積基板の積層構造としてはＴｉＮ３０ｎｍ／ＳｉＯ2 ４
００ｎｍ／Ｓｉウェハであり、ＳｉＯ2 層に深さ４００
ｎｍ、幅３３０ｎｍの溝パターンが存在する。
【０１６８】堆積温度、即ち被堆積基体表面温度は１６
０℃に設定した。反応室及び気化室を５×１０-2Ｔｏｒ
ｒになるまで真空排気した後、図６のバルブ４２ａを開
けてＡｒを１００ｓｃｃｍ流し、この時の反応室圧力が
２．５×１０-1Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバ
ルブ４１ｄの開口率を調整した。この後、バルブ４２ａ
を閉じてＡｒガスの供給を止め、反応室４１を再び真空
排気した。気化室は６０℃に加熱した。化学気相成長の
原料としてはヘキサフルオロアセチルアセトン・トリメ
チルビニルシラン銅（［（ＣＦ3 ＣＯ）2 ＣＨ］Ｃｕ
（Ｃ5 Ｈ12Ｓｉ））を用いた。
【０１６９】次に、ピエゾバルブ４４ａによる反応室圧
力の自動制御機構を待機状態にし、その保持圧力設定値
を２．５×１０-1Ｔｏｒｒとした。そして、自動制御装
置を動作状態にしてピエゾバルブ４４ａを開け、反応室
４１の圧力を２．５×１０-1Ｔｏｒｒに保持するように
気化室４３に上記原料錯体を供給して、銅薄膜の化学気
相成長を行った。なお、反応室４１と気化室４３との間
のゲートバルブ４３ｃは有機銅錯体の供給と同時に開け
ても良いし、また事前に開けておいても良い。まず、段
差被覆性が良好であることを確認することを目的とし
て、溝がＣｕで完全に埋め込まれてしまう前の段階で堆
積が終了するように有機金属錯体の供給を停止した。即
ち、ピエゾバルブ４４ａを通過した液体原料量が０．１
６ｇになった時点でピエゾバルブ４４ａを閉止し、原料
ガスの供給を停止することによって銅薄膜の成膜を停止
した。この間に要した時間は約１分であった。
【０１７０】銅薄膜の膜厚は８０ｎｍと非常に薄いにも
関わらず連続膜となっており、平滑性は優れていること
が確認された。溝内部での膜厚と溝外部（テラス部分）
での膜厚がほぼ等しく、また溝の角部にも均一に銅が堆
積していることから、段差被覆性も非常に良いことが確
認できた。
【０１７１】次に、溝パターンをＣｕで完全に埋めた場
合の例を述べる。銅薄膜の形成手順と前述と同じであり
原料の供給量は０．８ｇとした。原料供給開始より供給
停止までに要した時間は約５分であった。Ｃｕ成膜後に
特に熱処理によるフロー等の処理を施さなくても、溝内
にボイドがない平滑埋め込みが達成できた。
【０１７２】実施例８ 本実施例では、図６に示す化学気相成長装置を用いて、
銅薄膜の堆積形状に及ぼす原料ガス圧力の影響を実験的
に調べた。基板温度は１６０℃、原料の有機銅錯体の反
応室４１中の分圧は５×１０-2Ｔｏｒｒから５×１０-1
Ｔｏｒｒの範囲において銅薄膜の化学気相成長を行っ
た。分圧の調整は反応室にバルブ４３ｅからＡｒガスを
１００ｓｃｃｍ流し、この時の反応室４１の圧力が２．
５×１０-1Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブ
４１ｄの開口率を調整した後、反応室４１の原料ガス圧
力が所定の値になるように気化室４３への原料液体の供
給量を自動制御することによって行った。なお、１回の
成膜に使用する有機錯体の総量は原料ガス圧力条件によ
らず一定とした。
【０１７３】即ち、総供給量は一定とし、供給速度を変
えることによって、反応室圧力を変えた。被堆積基体と
してはＴｉＮを下地表面とするウエハー（ＴｉＮ６０ｎ
ｍ／ＳｉＯ2 １００ｎｍ／Ｓｉウェハ）を用いた。原料
の有機錯体としてはヘキサフルオロアセチルアセトン・
トリメチルビニルシラン銅（［（ＣＦ3 ＣＯ）2 ＣＨ］
Ｃｕ（Ｃ5 Ｈ12Ｓｉ））を用いた。
【０１７４】上記実験条件において得られた銅薄膜の平
滑性を反射率（％）に基いて示す。いずれの資料も銅薄
膜の膜厚は約４００ｎｍであった。反射率測定を行った
光の波長としては７８０ｎｍを用いた。反射率９０％以
上は銅薄膜表面の凹凸が５０ｎｍ以内であり、平滑性は
良好と判断した。
【０１７５】反射率の測定結果は、次に示す通りであ
る。即ち、原料ガス分圧が５×１０-2Ｔｏｒｒの時、反
射率７４．１％、１×１０-1Ｔｏｒｒの時、９１．８
％、５×１０-1Ｔｏｒｒの時、９４．７％となった。
【０１７６】以上の結果より、平滑性の優れた銅薄膜を
形成するためには、反応室内の原料ガスの分圧を１×１
０-1Ｔｏｒｒ以上に維持することが望ましい。
【０１７７】なお、上記有機銅錯体の代わりに、室温に
て液体である有機銅錯体として例えばヘキサフルオロア
セチルアセトン・トリメチルシリルアセチレン銅
（［（ＣＦ3 ＣＯ）2 ＣＨ］Ｃｕ（Ｃ5 Ｈ10Ｓｉ））、
ヘキサフルオロアセチルアセトン・ビストリメチルシリ
ルアセチレン銅（［（ＣＦ3 ＣＯ）2 ＣＨ］Ｃｕ（Ｃ4
Ｈ9Ｓｉ）2 ）を用いても同様の結果が得られた。
【０１７８】次に、大量の原料ガスを制御性良くかつ安
定してＣＶＤ反応室へ供給することを可能とする化学気
相成長装置の他の例について説明する。
【０１７９】図８は、本発明の化学気相成長装置に使用
されるＣＶＤ原料供給装置を示す図である。図８におい
て、シリンダー６１が、回転可能な円筒（リボルバー）
６２に、中心軸６３を外して形成されている。シリンダ
ー６１の数は単数であっても、複数であっても良い。各
シリンダー６１は、リボルバー６２が所定の回転角にな
ったときに、図８（ａ）に示すように、シリンダー６１
の一端が液体原料の供給口６４に接続される構造となっ
ている。
【０１８０】図８（ａ）に示す状態において、液体原料
の供給口６４には常時加圧された液体のＣＶＤ原料が配
管を通って供給されており、シリンダー６１が供給口６
４に接続されることにより、シリンダー６１の端部６５
を介して、シリンダー６１内に所定量の液体原料が充填
される。この充填段階では、シリンダーの他端（供給口
と反対側の端）６６は、リボルバー６２を覆う隔壁７１
によって遮断され、原料がシリンダー６１外へ漏れ出さ
ないようになっている。
【０１８１】次に、リボルバーを所定角度だけ回転し、
図８（ｂ）に示す状態を経て、図８（ｃ）に示す状態に
なると、液体原料が充填されたシリンダー６１の端部６
５が高圧ガス供給口６７と重なるようになる。この時、
同時にシリンダー６１の他端６６が原料噴射口６８に重
なるような位置に、原料噴射口６８が設けられている。
高圧ガス供給口６７には常時加圧された不活性ガスが配
管を通って供給されており、シリンダー６１が高圧ガス
供給口６７と重なった瞬間に、不活性ガスが、シリンダ
ー６１内に隙間なく充填された液体原料を、原料噴射口
６８の側へ押し出すことになる。これにより、一定量の
ＣＶＤ原料が、ＣＶＤ反応室側へ噴射供給される。
【０１８２】このシリンダー６１への原料充填段階と原
料噴射段階を交互に繰り返すことにより、所定量のＣＶ
Ｄ原料をＣＶＤ反応室に供給することができる。
【０１８３】図８に示すＣＶＤ原料供給装置では、シリ
ンダー６１は、リボルバー６２に１個設けられている
が、図９に示すように、リボルバー６２にシリンダ−を
複数個（６１ａ〜６１ｄ）設けることも可能である。こ
の場合、各シリンダー６１ａ〜６１ｄは、リボルバー６
２の同心円上に等分配角度で配置することにより、次々
と原料充填と噴射を行うことが可能となる。
【０１８４】シリンダー６１の容積は、その目的にもよ
るが、１回のＣＶＤ成膜に必要な液体原料の容積以下と
する。例えば、決まった膜厚の薄膜を常に堆積する目的
で使用するＣＶＤ装置ならば、この膜厚を堆積するため
に必要な液体原料とほぼ同じ容積のシリンダー容積とし
ても良いし、また数種類の膜厚の薄膜を同一装置で堆積
したければ、シリンダー容積を小さくして、複数回の原
料噴射・供給することにより、所望の膜厚になるように
しても良い。
【０１８５】以上のようなＣＶＤ原料供給装置を供えた
ＣＶＤ装置を図１０に示す。図１０に示すＣＶＤ装置に
おいて、原料噴射口６８は、シリンダー６１の容積に比
べ十分大きな容積を有する気化室８１に連結されてい
る。気化室８１は、加熱可能であり、ここで噴射された
液状あるいは霧状のＣＶＤ原料は加熱され、直ちに蒸発
させられる。原料噴射口６８がリボルバー６２と接する
部分は、室温に保持されることが望ましい。これはコン
ダクタンスが小さな原料噴射口６８で原料が意図しない
熱分解を起こし、噴射口６８が目詰まりすることを防止
するためである。従って、原料噴射口６８のシリンダー
側と気化器側とは熱絶縁されていることが必要である。
【０１８６】また、リボルバー側を積極的に冷却するこ
とも効果的である。
【０１８７】気化室８１で気体となった原料ガスは、ガ
ス整流板９１を通り、ＣＶＤ反応室９２内に設置された
加熱された基板９４表面に導入される。この時、気化室
８１へ原料ガス供給系統とは別に不活性ガス等のキャリ
アガス８２を導入しても良い。
【０１８８】次に、本発明の化学気相成長装置を用いた
薄膜堆積方法について、ＣＶＤによるＣｕの堆積を例に
して説明する。ＣＶＤ原料としては、室温で液体のヘキ
サフルオロアセチルアセトン銅オレフィンやヘキサフル
オロアセチルアセトナン銅アルキンなどの有機銅化合物
を用いる。
【０１８９】有機銅化合物は、不活性ガスによる圧送に
よって貯蔵槽から原料供給口まで輸送される。原料液体
は、この圧送用不活性ガスによって常時押されているた
め、原料供給口まできている液体の有機銅化合物は、常
時加圧された状態にある。原料供給装置のリボルバーを
所定の位置まで回転させることにより、供給口からシリ
ンダー内へ液体の有機銅化合物が圧入される。
【０１９０】次に、リボルバーを回転させ、有機銅化合
物が充填されたシリンダーを噴射口および高圧ガス供給
口に接続する。シリンダー内の有機銅化合物は高圧気体
に押し出されて噴射口から気化室に送り込まれる。気化
室は、有機銅化合物の熱分解開始温度以下に加熱してお
くことにより、噴射された有機銅化合物を直ちに蒸発さ
せることができる。例えば、有機銅化合物として（Ｈｆ
ａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）を用いた場合には、気化室の温
度は９０℃以下が望ましい。
【０１９１】気化室において蒸発した原料ガスは、ガス
整流板を介してＣＶＤ反応室に配置された基板の表面に
到達する。この時、ガス整流板および気化室からＣＶＤ
反応室に至る原料ガス経路は、原料ガスの再凝結を防止
する目的で、前記気化室の温度と同じか少し高めの温度
に加熱しておくことが望ましい。また、気化室からＣＶ
Ｄ反応室までの経路途中での原料ガスの滞留を抑制する
目的で、不活性なキャリアガスを気化室に導入しても良
い。基板はＣｕの堆積のために必要な温度に加熱してお
く。例えば、前記（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）を原料
ガスとする熱ＣＶＤの場合には、基板温度を２００℃以
下に設定することが望ましい。
【０１９２】所望の膜厚のＣｕ膜の成膜を本発明による
ＣＶＤ装置を用いて行う場合には、以下のような手順で
行うことができる。すなわち、気化室をバイパスライン
８３を介して十分真空排気した後、気化室とＣＶＤ反応
室の間にあるゲートバルブ９５を開ける。その後または
ほぼ同時にシリンダーより前記原料ガスの供給方法を用
いた原料ガスの噴射を行う。シリンダーを回転させるこ
とにより、所望の膜厚になるまで複数回の原料ガス噴射
を連続して行う。
【０１９３】既定の回数の原料ガス噴射を行った後、Ｃ
ＶＤ反応室の圧力が原料噴射時の圧力に比べ十分低くな
った時点でゲートバルブ９５を閉じる。次に、気化器を
バイパスライン８３を介して真空排気する。この時、気
化室に不活性ガスを流しながら排気を行っても良い。以
上で１回の成膜工程が終了する。
【０１９４】なお、本発明のＣＶＤ装置について、ＣＶ
ＤによるＣｕ膜の成膜を例にして説明したが、本発明の
ＣＶＤ装置は液体のＣＶＤ原料を使用する他のＣＶＤに
も使用可能である。例えば、トリイソブチルアルミニウ
ムに代表される液体の有機アルミ化合物を原料とするＡ
ｌ薄膜のＣＶＤによる成膜や、テトラキスジメチルアミ
ドチタンに代表される有機チタン化合物を原料ガスとす
るＴｉ薄膜やＴｉＮ薄膜のＣＶＤによる成膜、あるいは
ペンタエトキシタンタルに代表される有機タンタル化合
物を原料ガスとするＴａ2 Ｏ5 薄膜等の誘電体薄膜のＣ
ＶＤによる成膜、もしくはテトラエトキシシランに代表
される有機シリコン化合物を原料ガスとするＳｉＯ2 薄
膜等の絶縁薄膜のＣＶＤによる成膜などに対して、本発
明よるＣＶＤ装置およびそれを用いた成膜方法は適用可
能である。
【０１９５】また、本ＣＶＤ装置はＣＶＤ原料として有
機金属化合物に限らず、常温近傍で液体である無機金属
に対しても適用可能であることを付記する。この例とし
ては室温で液体であるＴｉＣｌ4 などのハロゲン化金属
があげられる。
【０１９６】加えて、本発明のＣＶＤ装置について、熱
ＣＶＤを例にして説明したが、本発明によるＣＶＤ原料
供給装置およびこれを使用したＣＶＤ原料供給法は、熱
ＣＶＤに限らず、プラズマＣＶＤや光ＣＶＤ法に対して
も適用可能である。
【０１９７】以上説明した本発明による化学気相成長装
置では、所定量の容積を有するシリンダーを内蔵したリ
ボルバーを回転させることにより、シリンダーへの一定
量の液体ＣＶＤ原料を充填された液体ＣＶＤ原料の噴射
を行うことにより、大流量かつ一定量のＣＶＤ原料ガス
をＣＶＤ反応室に瞬時に供給することができる。また、
本発明による化学気相成長装置では、リボルバー機構が
ＣＶＤ原料の計量と輸送との両方の機能を有するので、
従来の液体輸送法などに代表される連続的な原料供給方
法で問題となる加熱されたコンダクタンスの低い開閉機
構が必要ではなく、従って、ＣＶＤ原料の分解や変質に
伴うこれら部分での目詰まり等の不具合がなく、安定し
た原料供給が可能となる。
【０１９８】以下、以上説明した化学気相成長装置の実
施例について説明する。
【０１９９】実施例９ 本実施例では、本発明によるＣＶＤ装置をＣｕ薄膜形成
に適用する例について示す。図１１は、本発明によるＣ
ＶＤ装置の原料供給装置の内、シリンダーおよびリボル
バー部分の概略図である。シリンダー６１は内径４ｍ
ｍ、深さ１０ｍｍ（シリンダー容積０．１３ｃｃ）の円
柱状の穴をあけることにより形成した。シリンダー６１
の中心軸はリボルバー６２の中心軸６３から外れた位置
とした。円柱状のリボルバー６２にはその中心軸６３を
回転中心として、十分なトルクを有するステップモータ
で回転する機構を設けた。
【０２００】リボルバー６２は、図１１に図示した隔壁
７１，７２によって形成される密閉可能な容器に収納し
た。隔壁７１および７２にはリボルバー６２が回転した
ときにシリンダー６１の開放された両端５および６が合
致する位置に、図１１に示したように、液体原料供給口
６４、高圧ガス供給口６７、原料噴射口６８を設けた。
液体原料供給口６４と高圧ガス供給口６７は、リボルバ
ー中心軸６３に対して対称の位置に、また高圧ガス供給
口６７と原料噴射口６８、はリボルバー６２をはさんで
対向する位置とした。
【０２０１】液体原料供給口６４、高圧ガス供給口６
７、原料噴射口６８の内径は、すべてシリンダー６１の
内径と同じ４ｍｍとした。また、液体のＣＶＤ原料が、
リボルバー６２回転中シリンダー６１外へ漏れ出さない
ように、テフロン製リング７５でシールした。原料噴射
口側の隔壁７１は中央に熱絶縁を目的とする石英板を挟
み込んだ３層構造とした。また、原料噴射口６８は、噴
射された原料が再付着しにくいように、外側に向かって
テーパをつけた。
【０２０２】この供給装置をＣＶＤ反応室９２に連結し
た。図１０はそのようなＣＶＤ装置の概略図である。液
体のＣｕ−ＣＶＤ原料である（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖ
ｓ）は、１ｋｇＧ／ｃｍ2 に加圧されたＡｒガスによ
り、室温に保持された貯蔵槽８４から前記液体原料供給
口６４まで圧送した。また、高圧ガス供給口６７には、
２ｋｇＧ／ｃｍ2 に加圧されたＡｒガスをマスフローコ
ントローラ（図示せず）を介して供給した。気化室の内
面はＣＶＤ原料の表面分解に対して不活性になるように
テフロンコーティングした。
【０２０３】気化室８１とＣＶＤ反応室９２の間には、
多数の孔を開けた石英製のガス整流板９１を設けた。ガ
ス整流板９１とＣＶＤ反応室９２との間には、ゲートバ
ルブ９５を設けた。ゲートバルブ９５を用いた理由は、
気化室８１で発生した原料ガスを滞留することなく反応
室９２に送り込むため、その経路はできるだけコンダク
タンスが大きいことが望ましいためである。
【０２０４】気化室８１には、上記原料ガスの供給経路
とは別に、キャリアガスを導入するための配管８２およ
び気化室８１内を排気するためのバイパス排気用配管８
３を接続した。ＣＶＤ反応室９２にはヒータ９３によっ
て加熱可能な基板９４を設置した。基板９４は、ガス整
流板９１の面に対して対向する位置関係とした。ＣＶＤ
反応室９２には、真空排気のため、配管（図示せず）を
介してドライポンプ（図示せず）を接続した。
【０２０５】以上のように構成されたＣＶＤ装置を用
い、Ｃｕの堆積を行うことにより、本発明の効果を検証
した。Ｃｕを堆積する基板は以下のように予め準備し
た。即ち、６インチのシリコンウエハーを熱酸化し、そ
の表面に膜厚１００ｎｍのＳｉＯ2 膜を形成した。次
に、スパッタリング法により、Ｃｕに対する拡散防止層
として公知のＴｉＮ薄膜を３０ｎｍ堆積した。この基板
９４をＣＶＤ反応室９２内に設置し、ＣＶＤ反応室９２
を真空排気した後、基板９４を２００℃に加熱した。
【０２０６】次に、バルブ２６を介して気化室８１内を
十分真空排気した後、バルブ２６を閉め、ゲートバルブ
９５を開けた。この時、気化室８１はヒータにより均一
に６０℃になるように加熱された。また、ガス整流板９
１は、内蔵するヒータにより６５℃になるように加熱さ
れた。そして、配管８２，ガス整流板９１，ゲートバル
ブ９５を介して、１０ｓｃｃｍのＡｒガスを導入した。
【０２０７】反応室９２内の圧力が定常状態（０．１５
Ｔｏｒｒ）になった後、リボルバー６２を回転させ、シ
リンダー６１端と原料供給口６４の位置を一致させ、シ
リンダー６１内に（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）を充填
した。次に、シリンダー６１を１８０度回転させ、シリ
ンダー６１端を高圧ガス供給口６７および原料噴射口６
８の位置に一致させ、前記高圧ガス供給口６７まで来て
いるＡｒガス（マスフローは２０ｓｃｃｍに設定）によ
って、（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）を気化室側に噴霧
した。この時、ＣＶＤ反応室９２内の圧力は約３Ｔｏｒ
ｒまで一瞬上昇し、すぐに１Ｔｏｒｒ以下まで減少し
た。
【０２０８】１０秒間この噴射状態で保持した後、リボ
ルバー６２をさらに１８０度回転させ、再度液体原料の
充填位置にシリンダー６１を設定した。そして、再びシ
リンダー６１に（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）を充填
し、さらに１８０度リボルバー６２を回転させて、前述
と同様の原料噴射を行った。このような原料の充填と噴
霧のサイクルを８回繰り返した。
【０２０９】８回目の噴霧終了後、リボルバー６２の回
転位置を噴射位置にとめたまま、反応室９２内の圧力が
０．３ＴｏｒｒになるまでＣＶＤ反応室９２内を排気し
た後、ゲートバルブ９５を閉じ、Ｃｕの成膜終了とし
た。ゲートバルブを閉じると同時にバイパスライン８３
を介して、気化室８１をキャリアガスを流しながら次の
基板９４上へのＣｕ成膜の準備が整うまで排気した。以
上が１回の成膜工程であり、そのタイムテーブルを図１
２に示した。
【０２１０】上記方法で成膜したＣｕ膜の膜厚を触針式
段差計で測定したところ、約４００ｎｍであった。計８
回の原料ガス噴射に要した時間は約２分間であり、従来
の原料供給法を使用したＣＶＤ法によるＣｕ成膜速度と
同等の成膜速度が得られた。
【０２１１】次に、噴射回数によって、成膜されるＣｕ
膜厚の制御が可能であることを示すために、堆積された
Ｃｕ膜の膜厚と原料ガス噴射回数との関係を調べた。図
１３にその結果を示す。図１３から、噴射回数に対して
Ｃｕ膜厚は１次比例し、噴射回数とシリンダー容積によ
って堆積するＣｕ膜厚を制御できることが示された。ま
た、同一条件でのＣｕ堆積を繰り返すことにより、堆積
されたＣｕ膜厚の再現性を調べたところ、±１０％以内
であり、膜厚の再現性を確保することが難しいバブリン
グ法や、気化器部分で目詰まり等の不具合を起こしやす
い液体供給法などの従来のＣＶＤ原料供給法に比べて、
本発明によるＣＶＤ装置および薄膜形成方法が優れた堆
積膜厚の再現性と原料供給の安定性を有することが示さ
れた。
【０２１２】なお、本発明の実施例では、Ａｒキャリア
ガスおよび噴射用Ａｒガスと（Ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖ
ｓ）のみを用いて説明したが、これらガスに加えて第３
のガスをＣＶＤ反応室に供給することも可能である。ま
た、Ｃｕの原料ガスとしては、本実施例で用いた（Ｈｆ
ａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）の代わりに他の有機銅化合物、
例えばヘキサフルオロアセチルアセトナン・ビストリメ
チルシリアルアセチレン銅やヘキサフルオロアセチルア
セトナン・トリメチルシリルプロピン銅などの室温で液
体である有機銅化合物であれば、どのような有機化合物
でも使用可能である。さらに室温で固体である有機化合
物でも、適当な溶媒に溶かすことによつ液化できる場合
には本発明を適用できる。
【０２１３】実施例１０ 本実施例では、本発明によるＣＶＤ装置をＡｌ薄膜形成
に適用する例について示す。実施例９で説明したＣＶＤ
装置を用い、Ｃｕ原料の代わりにＡｌのＣＶＤ原料であ
るトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を用いた。
ただし、気化室のテフロンコーティングは行わなかっ
た。被堆積基板としては、６インチのシリコンウエハー
を熱酸化し、その表面に１００ｎｍのＳｉＯ2 膜を形成
し、その後スパッタリング法により、拡散防止層として
公知のＴｉＮ薄膜を３０ｎｍ堆積した。
【０２１４】この基板をＣＶＤ反応室に設置し、真空排
気後、３８０℃に加熱した。また気化室の温度を９０
℃、ガス整流板の温度は１５０℃とした。実施例９と同
様の手順でＴＩＢＡをシリンダーに充填し、高圧Ａｒガ
スによってＣＶＤ反応室に供給した。ＴＩＢＡの充填と
噴射のサイクルを４回繰り返してＡｌ薄膜を堆積した。
Ａｌ薄膜の膜厚を測定したところ、約４５０ｎｍであっ
た。ＴＩＢＡの１回目の噴射から４回目の噴射までに要
した時間は約１分間であり、従来の原料供給法を使用し
たＣＶＤ法によるＡｌ成膜速度と同等の成膜速度が得ら
れた。
【０２１５】また、噴射回数を変えて堆積されるＡｌ膜
厚との関係を調べたところ、膜厚は噴射回数に比例して
増加し、噴射回数とシリンダー容積によって堆積するＡ
ｌ膜厚を制御できることが示された。さらに、同一条件
でのＡｌ堆積を繰り返し、堆積膜厚の再現性を調べたと
ころ、膜厚の変動は±１０％以内であり、本発明による
ＣＶＤ装置および薄膜形成方法が優れた堆積膜厚の再現
性と原料供給の安定性を有することが示された。
【０２１６】なお、本実施例ではＡｒキャリアガスおよ
び噴射用ＡｒガスとＴＩＢＡのみを用いて説明したが、
これらガスに加えて第３のガス、例えばＨ2 ガスをＣＶ
Ｄ反応室に供給することも可能である。また、Ａｌの原
料ガスとしては、本実施例で用いたＴＩＢＡの代わりに
他の有機銅化合物、例えばジメチルエチルアミンアラン
（ＤＭＥＡＡ）などの液体状態の粘性がさほど高くな
く、シリンダ−までの圧送が可能な有機アルミニウム化
合物に対して適用可能である。また、室温下で固体又は
粘性が高く、圧送が困難なジメチルアルミニウムハイド
ライド（ＤＭＡＨ）などに対しても、圧送系を加熱する
などして適用可能である。
【０２１７】次に、ＣＶＤ装置内部の加熱された部分に
堆積したＣｕ膜の膜剥がれを防止することにより、ウエ
ハーのダストによる汚染を防止し、かつＣＶＤ装置内の
洗浄の頻度を下げることにより、ＣＶＤ装置の稼働率を
上げることが可能な化学気相成長装置について説明す
る。
【０２１８】本ＣＶＤ装置は、広義には、被堆積基板で
あるウエハーを加熱する装置とウエハーを保持するため
の装置を含むＣＶＤ反応室を具備し、またＣＶＤ反応室
にＣＶＤ原料ガス等を供給するためのガス供給系とＣＶ
Ｄ反応室内の原料ガス等を排気するための真空排気系を
具備する。さらに本ＣＶＤ装置は、反応室内の意図して
あるいは意図せずに加熱される部分のうち原料ガスもし
くは原料ガスの反応生成物に曝される部分の表面が銅も
しくは銅酸化物によって被覆されていることを特徴とす
る。
【０２１９】本発明の銅または銅酸化物で被覆された反
応室内の表面部分とは、具体的にはウエハーを加熱する
ための加熱装置、およびウエハー周辺部に存在する装置
の部分である。例えば、図１４に示すＣＶＤ装置内部の
ウエハーを保持する目的あるいはウエハー裏面に原料ガ
スが回り込むことを防止する目的で設置された保持リン
グ１１２の表面および側面、ヒータ保持台１１３の表面
および側面などが該当する。特に、保持リングはＣＶＤ
中に加熱されたウエハーと密着するため、ウエハー上以
外では最もＣｕが化学気相成長しやすく、したがって保
持リング上にＣＶＤによって堆積したＣｕ膜が膜剥がれ
を生じ易いため、保持リング表面を予め銅薄膜により被
覆しておくことは効果的である。
【０２２０】これら銅薄膜の堆積には、スパッタリング
法に代表される物理蒸着法（ＰＶＤ法）を用いることが
望ましい。これは、ＰＶＤ法によって堆積したＣｕ膜の
方がＣＶＤ法のそれよりも、被覆すべき下地との密着性
がよいためである。また、被覆すべき下地とＣｕ膜との
間に密着層をさらに積層してもよい。密着層としてはＴ
ｉＮに代表される高融点金属の窒化物もしくはＮｂやＴ
ａに代表されるＣｕと相図上で２相分離系となる高融点
金属が望ましい。ただし、この場合、必ずしもＣｕ配線
構造においてよく用いられているバリアメタルである必
要はなく、ＡｌやＴｉに代表される下地とＣｕとの密着
性を上げるための挿入される金属を密着層として用いる
ことも可能である。
【０２２１】本発明において、上記装置表面を予めＣｕ
にて被覆しておく理由は以下の２点である。
【０２２２】（１）加熱された装置表面に意図せず堆積
したＣＶＤ−Ｃｕ膜は下地との密着性が悪く、膜厚の増
加と共に剥がれ易くなる。これを防止するために、比較
的下地との密着性が良好なＣｕ膜を予め被覆しておくこ
とにより、ＣＶＤ−Ｃｕ膜はこの被覆Ｃｕ膜上に堆積す
ることになり、直接ＣＶＤ−Ｃｕ膜が装置表面に堆積し
た場合に比べ、下地との密着性が改善され、膜剥がれが
起こり難くなる。
【０２２３】（２）予め表面平滑性の高いＣｕ膜を被覆
しておくことにより、この上に堆積するＣＶＤ−Ｃｕ膜
の表面平滑性に関して、直接ＣＶＤ−Ｃｕ膜が装置表面
に堆積した場合に比べ、優れている点である。
【０２２４】ＣＶＤ−Ｃｕ膜の表面平滑性は、Ｃｕ堆積
の進行（膜厚）に対し、一般に最初は徐々に向上し、あ
る膜厚にて平滑性が最大になり、さらに膜厚が増加する
と次第に悪化する。初段階の膜厚と共に平滑性が向上す
るのは、Ｃｕ−ＣＶＤでは、基板上でＣｕの核発生が生
じ、核が合体を繰り返しながら島状に成長し、最終的に
は基板をＣｕ膜が多いつくす成長過程をとるからであ
る。
【０２２５】連続膜となったＣｕ膜はしばらくの間、あ
る程度の表面平滑性を保って成長を続けるが、さらに膜
厚が増加すると、Ｃｕ連続膜上に２次核が発生し、これ
が粒状に粗大化して表面平滑性が悪化し始める。この２
次核から成長したＣｕ粒は剥がれ易く、ダストとなって
ウエハー表面を汚染する問題がある。したがって、より
厚い膜厚となっても表面平滑性が劣化しないことが望ま
しい。
【０２２６】予めＣｕにて被覆した装置表面に成長する
ＣＶＤ−Ｃｕ膜は、十分に平滑な同一材料上への堆積と
なるため、前述の堆積初期における島状の成長が無視で
きるので、堆積が進行してＣｕ膜の膜厚が増加しても下
地である被覆Ｃｕ膜の表面平滑性が維持され、２次核の
発生が少なく、したがって装置表面に直接ＣＶＤ−Ｃｕ
膜の堆積が起こった場合に比べ、ダスト発生は少なくな
ると考えられる。なお、上記被覆材料としては純銅のか
わりに酸素を微量含む銅、もしくは酸化銅を用いること
もできる。また、酸素を微量に含む銅あるいは酸化銅と
は純銅を被覆後、その表面が意図的にあるいは意図せず
に酸化されたものも含む。
【０２２７】本発明において、ウエハー保持リング１１
２上に被覆したＣｕ膜の結晶性を制御することは、その
上に堆積するＣＶＤ−Ｃｕ膜の平滑性をさらに向上させ
る点において望ましい。具体的には、ウエハーリングを
単結晶材料にて作製し、この上にエピタキシャル成長を
利用して単結晶Ｃｕ膜を堆積することにより、単結晶Ｃ
ｕ膜で被覆されたウエハーリングを作製することが可能
である。単結晶Ｃｕを被堆積下地として用いた場合、そ
の上に堆積するＣＶＤ−Ｃｕ膜の平滑性が多結晶Ｃｕを
被堆積下地として用いた場合よりも改善される理由とし
ては以下の点が考えられる。
【０２２８】ＣＶＤ堆積速度は、一般にＣｕ結晶面方位
に対し依存性を持つ。つまり、被覆Ｃｕ膜が多結晶であ
る場合、異なった面方位を有する単結晶ごとに薄膜厚さ
方向の成長が異なるため、膜厚が増大すると共に凹凸が
発生し、表面平滑性が悪化し、最終的には前述の２次核
発生と粒状のＣｕ成長が生じることになると考えられ
る。被覆Ｃｕ膜が単結晶である場合には、その上に成長
するＣＶＤ−Ｃｕ膜は単結晶成長をすることが期待で
き、したがって、厚さ方向の成長速度に局所的な分布が
なく、表面平滑性の低下は最小限に抑えることができ
る。
【０２２９】また、被覆Ｃｕ膜を単結晶となるように成
膜するために、ウエハー保持リングをアルミナの単結晶
（サファイヤ）で作製することが望ましい。サファイヤ
をウエハー保持リングの形状に切り出す場合に、被覆す
べき表面の面方位を指定することにより、エピタキシャ
ル成長を利用したＣｕ単結晶作製が可能である。例え
ば、サファイヤ＜０２４＞面を被覆面とすることによ
り、加熱スパッタリング法によるＣｕ（１００）単結晶
の成膜が可能である。
【０２３０】なお、ウエハー保持リングの材料として
は、Ｃｕとエピタキシャル方位関係を有するもので装置
構成上問題とならない材料ならば、どのような材料でも
使用可能である。また、Ｃｕ被覆方法としては、被覆さ
れる材料との密着性が良好な他の成膜方法、例えばメッ
キを用いることも可能である。さらに、被覆によらず上
記原料ガスあるいは原料ガスの反応生成物に曝される装
置部位がバルクの銅や酸化銅で形成されていてもよい。
【０２３１】次に、本発明の別の形態について説明す
る。本発明によるＣＶＤ装置は、ＣＶＤ原料ガスが反応
を起こした結果生じる固体の反応生成物を除去するため
に考案されたものであり、広義には、被堆積基板である
ウエハーを保持するための装置を含むＣＶＤ反応室を具
備し、また、ＣＶＤ反応室にＣＶＤ原料ガス等を供給す
るためのガス供給系とＣＶＤ反応室内の原料ガス等を排
気するための真空排気系を具備する。さらに、本ＣＶＤ
装置は、上記真空排気系を構成する真空ポンプと化学気
相成長室の間の少なくとも１箇所に、加熱可能な原料ガ
ス反応面を有し、前記反応面が銅あるいは銅酸化物にて
被覆されていることを特徴とする。
【０２３２】本発明に係るＣＶＤ装置において、銅ある
いは銅酸化物にて被覆されている加熱可能な原料ガス反
応面とは、具体的には図１４の装置１２１を示す。原料
ガス反応面は、反応室と真空ポンプを接続する配管中に
設置され、内蔵のヒータにより加熱ができる構造となっ
ている。この銅もしくは銅酸化物で形成された反応面の
表面にてＣｕ−ＣＶＤ反応生成物である２価の銅化合
物、例えば（ｈｆａｃ）2 ＣｕをＣｕと他の構成分子と
に分解することにより、固体の反応生成物が真空ポンプ
などがある排気下流部へ流入するのを防止し、ポンプ等
の故障を防ぐ。
【０２３３】反応面表面を銅または銅酸化物により構成
することには以下の理由がある。銅または銅酸化物表面
は（ｈｆａｃ）2 Ｃｕの分解に対し触媒的に作用するた
め、他の材料の表面よりも（ｈｆａｃ）2 ＣｕからＣｕ
を析出させやすい。その結果、凝結して固体となる（ｈ
ｆａｃ）2 Ｃｕの大部分が消費されるため、上記反応面
の下流に流れる反応生成物としては殆どが気体の（ｈｆ
ａｃ）および（ｈｆａｃ）分解生成物となる。
【０２３４】この触媒能力としては、銅酸化物が優れる
ため、銅酸化物にて反応面を形成することが望ましい。
また、銅または銅酸化物を用いるもう一つの理由として
は、反応面には銅のみが堆積するので、長時間使用して
もその反応面は常に銅もしくは銅酸化物となるためであ
る。表面を銅酸化物の状態で維持するためには、反応面
を加熱した状態でウエハー処理毎に微量の酸素を流すこ
とによって実現できる。
【０２３５】（ｈｆａｃ）2 Ｃｕの除去効率をあげるた
めには、反応面の表面積を排気コンダクタンスが十分と
れる範囲でできるだけ大きくすることが効果的である。
このため、反応面の形状としては図１５に示したような
多数の円錐面を重ね合わせたものや、図１６に示したよ
うな多孔体が考えられる。
【０２３６】上記反応面の動作温度としては２００〜３
５０℃が望ましい。この温度範囲の設定は上記反応面上
への銅析出速度が十分で除去能力が高く、かつ反応面に
堆積する銅が（ｈｆａｃ）の分解に起因する不純物を取
り込まないようにするためである。除去能力をできるだ
けあげるためには、上記温度範囲中できるだけ高い温度
にて動作させることが望ましい。
【０２３７】また、本発明による反応生成物除去装置は
上記場所以外にも適用することができる。例えば、原料
ガス貯蔵タンクや原料ガス供給系内など高濃度の原料ガ
スに曝される領域をパージするために設けられた配管と
真空ポンプとの間に設置し、固体の反応生成物を除去し
て真空ポンプの故障を防止する目的にも使用できる。
【０２３８】以上、主として銅の化学気相成長装置につ
いて記述したが、同様の化学反応を利用して薄膜を堆積
する他の金属の化学気相成長装置についても本発明に記
述した被覆材料および反応面材料にＣＶＤを行おうとす
る金属または金属酸化物を使用することにより、適用可
能である。例えば、（ｈｆａｃ）基とＡｕ原子を含む原
料ガスを利用する化学気相成長装置などが上げられる。
特に高価な貴金属のＣＶＤを行う場合には、本発明を用
いることにより純粋な貴金属の回収が容易になる利点も
ある。
【０２３９】以下、反応室内の表面を銅もしくは銅酸化
物によって被覆した化学気相成長装置の具体的実施例に
ついて説明する。
【０２４０】実施例１１ 図１４は、本発明の実施例に係る化学気相成長装置の概
略を示す図である。この実施例では、Ｃｕ−ＣＶＤ反応
室の加熱された部分に意図せず堆積するＣｕ膜の密着性
を良好にし、膜はがれを防止する方法の一例を示す。
【０２４１】本装置の基本的構成はウエハー上にＣｕを
化学気相成長法によって堆積するためのＣＶＤ反応室１
１１、反応室に原料ガスを送り込むためのガス供給系、
および反応室内の原料ガス等を排気するための真空排気
系から成る。ＣＶＤ反応室は、ウエハー１１０を加熱す
るためのヒータ１１５、ヒータとウエハーを支持するた
めの支持台１１３、ウエハーをヒータに密着させ、かつ
ウエハー裏面へのＣＶＤ原料ガスの回り込みを防ぐため
の保持リング１１２、原料ガスを基板表面に対して均一
に供給するためのガス整流板１１６からなるコールドウ
ォール型の熱ＣＶＤである。
【０２４２】ガス供給系は液体状のＣｕ−ＣＶＤ原料の
貯蔵槽１４１、貯蔵槽内のＣＶＤ原料をバブリングによ
り気化するための不活性化ガス１４７の配管、気化した
原料ガス１４２を反応室まで輸送するための配管１１８
からなる。また、排気例は反応室内を高真空まで排気で
きる主ポンプ１３１とその補助ポンプ１３２を備える。
以上は一般的な熱ＣＶＤ装置の構成要件である。本発明
の特徴であるＣｕ被覆１１４は保持リング１１２の上面
及び側面と、ヒータ支持台１１３の外周部に行った。Ｃ
ｕ被覆はスパッタリング法により行った。保持リングは
石英製、ヒータ支持台はステンレス製とした。
【０２４３】以上に述べた化学気相成長装置を用い、Ｃ
ＶＤによるＣｕ膜の堆積実験を行った。ＣＶＤ原料１３
６としては、銅の１価化合物である（ｈｆａｃ）Ｃｕ
（ｔｍｖｓ）；［（ＣＦ3 ＣＯ）2 ＣＨ］Ｃｕ（Ｃ5 Ｈ
12Ｓｉ）を用いた。被堆積基板としてはＳｉウエハー上
に熱酸化膜を１００ｎｍ形成し、さらにこの上にスパッ
タリング法により３０ｎｍのＴｉ薄膜と６０ｎｍのＴｉ
Ｎ薄膜を積層したものを用いた。このウエハーをＴｉＮ
表面が拡散板１１６と対向するようにヒータ上に置き、
さらにウエハー外周部を上部より保持リングで押さえヒ
ータ上に固定した。
【０２４４】次に、ＣＶＤ反応室を１０-4Ｐａ台まで真
空排気し、その後、ヒータを加熱してウエハー表面温度
が１８０℃になるように調整した。ウエハー温度が一定
になった後、貯蔵槽を約７０℃に加熱することにより、
ＣＶＤ原料の蒸気圧を上昇させ、さらにＡｒガスによる
バブリングを行うことにより、原料ガスとＡｒとの混合
気体をＣＶＤ反応室に導入した。原料ガスを２分間供給
した。原料ガス供給の開始と停止は、バルブ１４０の開
閉により行った。この結果、ウエハー（ＴｉＮ）上に約
４００ｎｍのＣｕ膜を堆積した。この時、ウエハー保持
リングの表面温度は約１６０℃まで上昇しており、この
１回のＣＶＤ実験中に約１５０ｎｍのＣｕ膜が予めＣｕ
にて被覆しておいた表面に堆積していることが認められ
た。
【０２４５】ＣＶＤ後のこの保持リング表面はＣＶＤ前
と同じ鏡面を保っており、またＣｕ膜の保持リング表面
からの剥がれは認められなかった。また、ヒータ支持台
の側面には、その位置によって異なるが、若干量のＣｕ
が堆積した。Ｃｕ堆積量が最も多いのは、図中ウエハー
保持リングに近い部分であり、ウエハー保持リング上に
堆積したＣｕ膜と同程度の膜厚のＣｕが堆積していた。
この部分におけるＣｕ膜剥がれも同様に起こっていなか
った。
【０２４６】次に、本発明によるＣＶＤ装置により、多
数枚のウエハーに対してＣｕ成膜をＣＶＤにて行い、Ｃ
ＶＤ装置内に意図せず堆積したＣｕ膜が膜剥がれしない
ことを確認するための実験を行った。６０枚の６インチ
ウエハーに対し、それぞれ４００ｎｍのＣｕ膜を堆積温
度１８０℃にてＣＶＤ成膜した。その後、ＣＶＤ装置内
部を観察したところ、ウエハー保持リングおよびヒータ
支持台側面に多量のＣｕ膜が堆積していることが確認さ
れた。ウエハー保持リングに堆積したＣｕ膜の膜厚を測
定したところ、約１０μｍであった。このウエハー保持
リング上に堆積したＣｕ膜は、少し白濁しているもの
の、膜剥がれは起こっていなかった。また、テープ引き
剥し試験（メンティングテープ・スコッチ R８１０を用
いた）においても、Ｃｕ膜剥がれは生じず、堆積したＣ
ｕ膜とウエハーリングとの密着性が良好であることが確
認された。
【０２４７】一方、比較例として、従来のようにウエハ
ー保持リングに予めＣｕ膜を堆積しておかない場合につ
いて、上記実施例と同様の実験を行った。ウエハー保持
リングは石英製とした。これは、一般的に石英等の絶縁
物上には堆積選択性があり、ウエハー上と比較して石英
上にはＣＶＤ堆積が起こりにくいことを期待することが
多いための材料選択である。上記実施例と同じくウエハ
ーを１８０℃に加熱し、４００ｎｍのＣｕをウエハー上
に堆積した後、ＣＶＤ装置内部を観察した。ウエハー保
持リング上には約１００ｎｍのＣｕ膜が堆積していた。
この状態ではＣｕ膜は膜剥がれを起こしていなかった
が、上記材料による選択性は確保されていないことがわ
かった。
【０２４８】そこで、上記実施例と同様に、６０枚の６
インチウエハーに対し、それぞれ４００ｎｍのＣｕ膜を
堆積温度１８０℃にてＣＶＤ成膜した。その後、ＣＶＤ
装置内部を観察したところ、ウエハー保持リングおよび
ヒータ支持台側面に多量のＣｕ膜が堆積していることが
確認された。ウエハー保持リングに堆積したＣｕ膜は、
バルクのＣｕ膜に比べて赤味をおびた白濁膜であり、そ
の一部分は膜はがれを生じていた。
【０２４９】また、ヒータ支持台側面においても、一部
膜剥がれが有り、ＣＶＤ反応室底面に剥離したＣｕ膜が
落ちていることが認められた。このＣｕ膜剥離は、ＣＶ
Ｄ装置にて処理するウエハー表面をダストで汚染する可
能性が非常に高く、問題である。さらに、本比較例にお
いて、ウエハー保持リング上に堆積したＣｕ膜の密着性
を上記実施例と同じくテープ引き剥し試験により評価し
たところ、容易に箔状のＣｕ膜が剥がれ、密着性が劣悪
であることが確認された。
【０２５０】以上の結果より、本発明によるＣＶＤ装置
を用いることにより、ＣＶＤ反応室内の加熱される部分
に意図せずＣｕ膜が厚く堆積しても、これらＣｕ膜が膜
剥がれを生じることがなく、したがってＣＶＤ反応室内
を洗浄するための定期的メンテナンスの頻度を下げるこ
とができ、ＣＶＤ装置の稼働率を向上させることができ
ると考えられる。
【０２５１】実施例１２ 図１７は、本発明の他の実施例に係る化学気相成長装置
のうち、ウエハー保持リングの概略を示す図である。こ
の実施例では、ウエハー保持リング上に意図せず堆積す
るＣｕ膜の密着性を良好にし、膜剥がれを防止すると共
に、ウエハー保持リング上に堆積するＣｕ膜の表面平滑
性を改善し、Ｃｕ膜の平滑性が損なわれることによって
発生するダストを低減する方法の一例を示す。
【０２５２】図１７（ａ）は、アルミナ単結晶製のウエ
ハー保持リング１５２の表面に約４００ｎｍの単結晶Ｃ
ｕ膜を被覆したものである。単結晶Ｃｕ膜被覆の形成方
法は、以下のように行った。アルミナ単結晶の面方位
は、保持リング面が六方晶のＡｌ2 Ｏ3 （０２４）面と
なるようにした。このアルミナ単結晶を約４００℃に加
熱しながらスパッタリング法によりＣｕ膜を堆積するこ
とにより、約４００ｎｍの（１００）単結晶Ｃｕ膜１５
１を形成することができた。図１７（ｂ）は、石英製ウ
エハー保持リング１５１の表面および側面に約４００ｎ
ｍのＣｕ膜１５２をスパッタリング法により堆積したも
のである。この場合、Ｃｕ膜は主としてＣｕ（１１１）
とＣｕ（１００）結晶粒からなる多結晶膜である。図１
７（ｃ）は、従来例を示す石英製のウエハー保持リング
である。
【０２５３】これら３種類のウエハー保持リングを、Ｃ
ＶＤ反応室に設置し、多数枚のウエハー上にＣｕをＣＶ
Ｄにより堆積した後、保持リングに堆積したＣｕ膜の密
着性を観察した。ＣＶＤによるＣｕ堆積条件は、実施例
１０と同じく、ウエハー温度１８０℃にて熱ＣＶＤを行
い、処理ウエハー毎に４００ｎｍのＣｕ膜を堆積した。
原料ガスとしては（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖｓ）を用い
た。６０枚の６インチウエハーを処理した後、図１７
（ａ）に示した単結晶Ｃｕ膜被覆したウエハー保持リン
グ上には約１０μｍのＣｕ膜が堆積していた。このＣＶ
Ｄ時に堆積したＣｕ厚膜のウエハー保持リングとの密着
性をテープ引き剥し試験（メンティングテープ・スコッ
チ R８１０を用いた）により評価したところ、膜剥がれ
は生じず，良好な密着性が得られていることが確認され
た。
【０２５４】また、同様に６０枚のウエハーを処理した
後、図１７（ｂ）に示した多結晶Ｃｕ膜被覆したウエハ
ー保持リング上には約１０μｍのＣｕ膜が堆積してい
た。このＣＶＤ時に堆積したＣｕ厚膜のウエハー保持リ
ングとの密着性をテープ引き剥し試験（メンティングテ
ープ・スコッチ R８１０を用いた）により評価したとこ
ろ、図１７（ａ）の保持リングと同様に、膜剥がれは生
じず良好な密着性が得られていることが確認された。
【０２５５】一方、従来例を示す図１７（ｃ）のウエハ
ー保持リングを用い、同様に６０枚のウエハーを処理し
たものは、保持リング上に約１０μｍのＣｕ膜が堆積し
ていたが、一部Ｃｕが膜剥がれを起こしていることが観
察された。このＣｕ厚膜のウエハー保持リングとの密着
性をテープ引き剥し試験（メンティングテープ・スコッ
チ R８１０を用いた）により評価したところ、箔状の膜
剥がれが生じた。以上より、多数枚のウエハーを処理し
たことにより、ウエハー保持リング上に堆積したＣｕ膜
の膜剥がれを防止するにあたっては、本発明による多結
晶Ｃｕ膜による被覆、もしくは単結晶Ｃｕ膜いずれを用
いても効果的である。
【０２５６】次に、これら３種類のウエハー保持リング
をＣＶＤ反応室に設置し、多数枚のウエハー上にＣｕを
ＣＶＤにより堆積した後、保持リングに堆積したＣｕ膜
の表面平滑性を観察した。ＣＶＤによるＣｕ堆積条件
は、実施例１０と同じく、ウエハー温度１８０℃にて熱
ＣＶＤを行い、処理ウエハー毎に４００ｎｍのＣｕ膜を
堆積した。原料ガスとしては（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍｖ
ｓ）を用いた。計６０枚のウエハーを処理する途中で、
ウエハー保持リングを抜き取り、ウエハー保持リング上
に堆積したＣｕ膜の表面平滑性を光反射率の測定を行う
ことにより評価した。反射率測定に用いた光の波長は７
２０ｎｍとした。
【０２５７】上記３種類のウエハー保持リングそれぞれ
に対し、その上に堆積したＣｕ膜の膜厚と反射率との関
係を図１８に示す。図１８中の反射率は、Ｓｉウエハー
上にスパッタリング法によりＴｉＮを６０ｎｍ堆積し、
このＴｉＮ上にスパッタリング法により４００ｎｍのＣ
ｕ膜を室温にて堆積することにより得た鏡面Ｃｕ膜の反
射率を１００％として表した。
【０２５８】図１８によれば、単結晶Ｃｕ膜を被覆した
ウエハー保持リングでは、膜厚増加に伴う反射率の低下
が最も小さく、他の２種類のウエハー保持リングに比べ
厚いＣｕ膜が堆積してもＣｕ膜表面の平滑性が維持され
ていることを示している。また、多結晶Ｃｕ膜を被覆し
たウエハー保持リングでは、上記単結晶Ｃｕ膜被覆した
ウエハー保持リングには及ばないものの、従来のＣｕ膜
被覆していない保持リング上に堆積したＣｕ膜に比べ、
厚膜化した時点での反射率が高く、平滑性の維持に効果
的であるといえる。
【０２５９】以上述べてきたように、ウエハー保持リン
グに予めＣｕ膜を被覆する方法を用いることにより、Ｃ
ＶＤ時にウエハー保持リングに堆積するＣｕ膜が厚膜化
した場合においても、Ｃｕ膜の平滑性が維持されるた
め、表面平滑性が悪くなることによって生じるＣｕ微粒
等の脱落に起因したダストの発生を抑制することができ
る。特に、ウエハー保持リングに予め被覆するＣｕ膜を
単結晶とすることにより、上記平滑性をより高い状態に
維持することができる。
【０２６０】実施例１３ この実施例では、Ｃｕ−ＣＶＤの原料ガスとして１価の
銅化合物を用いた場合にＣＶＤ反応によって生じる２価
の銅化合物を効果的に除去する装置および方法の一例を
示す。
【０２６１】図１４中に示すように、本実施例１２に係
る上記２価銅化合物の除去装置１２１は、ＣＶＤ反応室
１１１とＣＶＤ反応室内を真空排気するための主ポンプ
１３１の間に設置した。除去装置１２１内部は図１５に
示すように、多数枚の円錐型をした銅製の反応面１２２
からなる。反応面は除去装置外側に設置したヒータによ
り加熱可能である。この除去装置を具備した熱ＣＶＤ装
置を用いてＣｕ−ＣＶＤによる堆積を行った。ＣＶＤ原
料ガスは銅の１価化合物である（ｈｆａｃ）Ｃｕ（ｔｍ
ｖｓ）を用いた。被堆積基板としてはＳｉウエハー上に
熱酸化膜を１００ｎｍ形成し、さらにこの上にスパッタ
リング法により３０ｎｍのＴｉ薄膜と６０ｎｍのＴｉＮ
薄膜を積層したものを用いた。
【０２６２】ウエハーをＣＶＤ反応室内に設置した後、
バルブ１４２ａ、１４２ｂ、１４１ｂを開けて主真空ポ
ンプ（ターボ分子ポンプ）１３１、補助ポンプ（ドライ
ポンプ）１３２により、排気経路１１７、１２４を介し
て、ＣＶＤ反応室内を１０-4Ｐａ台まで真空排気した。
次に、ウエハー温度を１８０℃に設定し、バルブ１４２
ａおよび１４２ｂを閉め、コンダクタンス可変バルブ１
４１ａを開け、排気経路が除去装置１２１を介するよう
にした。また、除去装置内の反応面１２２の温度が２５
０℃となるようにヒータ１２３にて加熱した。そして、
バルブ１４６を開け、除去装置内に３０ｓｃｃｍのＯ2
ガスを導入した。
【０２６３】その後、バルブ１４０を開け、ＣＶＤ原料
ガスをＣＶＤ反応室内に導入し、ＣＶＤを行った。約２
μｍのＣｕ膜をウエハー上に堆積した後、バルブ１４０
を閉じることによりＣＶＤ原料ガスの導入を停止し、反
応室内が１０-2Ｐａになるまで除去装置を介して真空排
気し、その後バルブ１４１ａを閉め、バルブ１４２ａお
よび１４２ｂを再び開けて、ＣＶＤ反応室内が１０-4Ｐ
ａ台になるまでさらに真空排気を続け、同時にヒータ１
２３を室温まで冷却した。つまり、原料ガス供給中およ
び原料ガス供給停止後しばらくの間、反応室内より排気
される原料ガスおよびその反応生成物はすべて除去装置
１２１内でＯ2 と混合された状態で、加熱された銅製の
反応面に接しながら真空ポンプへ流れることになる。
【０２６４】ＣＶＤ装置を停止させた後、排気系を解体
し、ＣＶＤ反応室１１１、配管１１７、１２４、除去装
置１２１それぞれの内部、および主ポンプ１３１の吸気
口側内部を観察することにより、本発明による除去装置
の効果を調べた。その結果、１価の（ｈｆａｃ）Ｃｕ
（ｔｍｖｓ）がＣＶＤ反応を起こした結果生じる２価の
Ｃｕ化合物（ｈｆａｃ）2 Ｃｕの存在を示す特徴的な緑
色の固体結晶はいずれの箇所にも存在せず、かつ除去装
置内の反応面１２２にＣＶＤ時に堆積したと考えられる
Ｃｕ薄膜が認められた。このことから、本装置を用いる
ことにより、１価の銅化合物をＣＶＤ原料ガスとして用
いる場合に反応生成物として発生する２価の銅化合物が
排気系内に固体の微結晶として析出することがなくな
り、これら固体微結晶が例えばターボ分子ポンプの動翼
に付着して故障の原因となることを防止できる。
【０２６５】なお、本実施例においては反応面を銅で形
成したが、反応面は酸素雰囲気中で加熱されるので、実
質的にはその表面は酸化されている。また、反応面上に
は、２価の銅化合物が分解した結果生じたＣｕが堆積さ
れるが、これも酸素雰囲気中で加熱されて直ちに酸化さ
れる。すなわち、本発明においては、少なくとも除去装
置の動作中に、この反応面が銅酸化物あるいは酸素を含
有する銅となっていることが特徴である。そこで、反応
面を最初から酸化銅で形成しておいてもよい。
【０２６６】また、本実施例における除去装置内の反応
面の形状は、図１５に示したものに限られない。本発明
における反応面は、表面積が多量の固体反応生成物を分
解除去するために十分大きく、かつＣＶＤ反応室の圧力
設定のために必要な排気速度が得られる限りにおいて、
どのような形状でも取り得る。例えば、図１６に示した
ような、銅あるいは銅酸化物の円柱に多数の穴を貫通し
たものを考えることができる。
【０２６７】一方、本実施例の比較例として、Ｃｕ−Ｃ
ＶＤを行っている間、図１に示したＣＶＤ反応室の排気
を除去装置２１を介さず、配管１２４を介して直接真空
ポンプにより排気した場合、上記実施例と同様に約２μ
ｍのＣｕ膜をウエハー上に堆積した後、ＣＶＤ反応室、
排気系配管、主ポンプ内部を観察したところ、配管内面
およびポンプ内面に直径０．３ｍｍ程度の緑色の粉の付
着が認められた。
【０２６８】この固体析出物は、その色から２価のＣｕ
化合物（ｈｆａｃ）2 Ｃｕであると考えられ、ＣＶＤに
よる堆積を続けることにより、上記部分への析出物の蓄
積が進行し、最終的にはポンプの故障の原因になること
が懸念される。また、上記配管部およびターボ分子ポン
プを加熱して、２価の銅化合物の析出を低減すること方
法も考えられるが、結局これら部分のさらに下流に析出
物が蓄積されることになり、問題の解決にはならない。
【０２６９】実施例１４ この実施例では、実施例１３で説明したＣｕ−ＣＶＤ反
応生成物の除去装置を、ＣＶＤ装置の別の場所に適用す
る一例を示す。
【０２７０】Ｃｕ−ＣＶＤ原料ガスを貯蔵槽からＣＶＤ
反応室に送り込むための原料ガス供給系は、一般に原料
ガスの凝結を防ぐ目的で５０℃〜１００℃に加熱される
が、これは一方で１価銅化合物である原料ガスの一部分
が２価銅化合物へ変化する不均化反応を促進するため、
原料ガス供給系配管内には固体の２価銅化合物が蓄積さ
れやすいという問題がある。この２価銅化合物は、原料
供給系を排気するための真空ポンプに混入して故障の原
因となったり、あるいはＣＶＤ反応室に流れこんでウエ
ハー上に付着し、ダストの原因になる問題がある。
【０２７１】これを防止するために、図１９に示すよう
に、除去装置１２１をＣＶＤ原料ガス供給系を排気する
ための配管１２５の途中に設置した。除去装置の動作方
法としては、バルブ１４３を閉めてＣＶＤによるＣｕ堆
積を終了した後、貯蔵槽１３６の入り口および出口バル
ブを閉め、原料ガスの供給系配管への流入を停止する。
除去装置１２１内の反応面１２２を約２５０℃に加熱
し、バルブ１４６を開け１０ｓｃｃｍのＯ2 を除去装置
に供給する。
【０２７２】次に、バルブ１４３、１４４ａおよび１４
４ｂを開け、原料ガス供給系の配管を除去装置を介して
排気する。この時、除去装置に流したＯ2 ガスが原料ガ
ス供給系側に逆流しないように、十分な流量のＡｒ等の
不活性ガス１４７で原料供給系配管をパージしながら排
気することが望ましい。約５分間上記排気を行った後、
原料ガス配管１１８内、その排気配管１２５、およびポ
ンプ１３１内部を観察したところ、２価の銅化合物の析
出を示す緑色粉は見られなかった。
【０２７３】以上より、本発明によるＣｕ−ＣＶＤ反応
生成物の除去装置は、ＣＶＤ反応室の排気系に限らず、
原料ガス供給系などのＣＶＤ原料ガスに曝されるＣＶＤ
装置部分に発生する２価の銅化合物固体を効果的に取り
除くことが可能である。
【０２７４】本発明による化学気相成長装置は、反応室
内でウエハー表面以外に意図せず、堆積するＣｕ膜の剥
離を抑制し、ダストの発生を低減できるため、ＣＶＤ装
置内部の定期的な洗浄の頻度を低くすることができ、結
果として化学気相成長装置の稼働率をあげることが可能
となり、従来よりも工業的生産性をあげることができ
る。
【０２７５】また、本発明による化学気相成長装置は、
ＣＶＤ原料ガスの反応の結果生じる固体の反応生成物を
真空ポンプに流入する前に効率よく除去できるため、ポ
ンプの故障を防止することができ、結果として化学気相
成長装置の稼働率をあげることが可能となり、従来より
も工業的生産性をあげることができる。
【０２７６】
【発明の効果】以上説明したように、本発明（請求項
１）によれば、銅原子を含む有機金属化合物を原料ガス
とするＣＶＤ法を用いて銅薄膜を形成するに際し、少な
くとも成長開始より所定時間の間だけ銅原料ガスと共に
酸化性ガスを供給することにより、高純度かつ低抵抗の
銅薄膜を形成することができる。また、本発明（請求項
２）によれば、銅薄膜の堆積後に成長温度よりも高い温
度で熱処理を行うことにより、下地との密着性に優れ、
かつ高純度で低抵抗の銅薄膜を形成することができる。
従って、銅薄膜を配線や電極として用いた優れた特性の
半導体装置を実現することが可能となる。
【０２７７】更に、本発明（請求項１５，２０）によれ
ば、大量の原料ガスを制御性よくかつ安定してＣＶＤ反
応室に供給することが可能である。また、本発明（２
４）によれば、反応室内でウエハー表面以外に意図せず
堆積するＣｕ膜の剥離を抑制し、ダストの発生を低減で
きるため、ＣＶＤ装置内部の定期的な洗浄の頻度を低く
することができ、結果として化学気相成長装置の稼働率
をあげることが可能となり、従来よりも工業的生産性を
あげることができる。
【０２７８】更にまた、本発明（請求項２９）によれ
ば、ＣＶＤ原料ガスの反応の結果生じる固体の反応生成
物を真空ポンプに流入する前に効率よく除去できるた
め、ポンプの故障を防止することができ、結果として化
学気相成長装置の稼働率をあげることが可能となり、従
来よりも工業的生産性をあげることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例に係る半導体装置の製造
工程を示す断面図。
【図２】実施例及び比較例における各試料のＣｕ膜の深
さ方向の不純物濃度のＳＩＭＳ分析結果を示す図。
【図３】本発明の第２の実施例に係る半導体装置の製造
工程を示す斜視図。
【図４】本発明の第４の実施例におけるＣｕ薄膜中の不
純物濃度を示すグラフ図。
【図５】被堆積下地として様々な濃度の酸素を含有した
Ｃｕ膜ｆ1 上に、Ｃｕ層ｆ2 を原料ガスのみ用いてＣＶ
Ｄ法により堆積した場合について、Ｃｕ層ｆ2 中の不純
物濃度のＣｕ層ｆ1 中の酸素濃度に対する依存性を示す
グラフ図。
【図６】本発明の化学気相成長装置の概略を示す図。
【図７】図６の装置の変形例を示す図。
【図８】本発明の化学気相成長装置に使用されるＣＶＤ
原料供給装置を示す断面図。
【図９】複数のシリンダ−が設けられたリボルバ−を示
す図。
【図１０】図８に示すＣＶＤ原料供給装置を供えたＣＶ
Ｄ装置を示す図。
【図１１】本発明の化学気相成長装置に使用されるＣＶ
Ｄ原料供給装置の他の例を示す断面図。
【図１２】図１０に示すＣＶＤ装置を用いてＣｕの成膜
を行なった場合のタイムテーブルを示す図。
【図１３】堆積されたＣｕ膜の膜厚と原料ガス噴射回数
との関係を示す特性図。
【図１４】本発明の他の実施例に係るＣＶＤ装置を示す
図。
【図１５】多数の円錐面を重ね合わせた反応面を示す
図。
【図１６】多孔体に設けられた反応面を示す図。
【図１７】本発明の他の実施例に係る化学気相成長装置
のウエハー保持リングの概略を示す図。
【図１８】３種類のウエハー保持リングそれぞれの上に
堆積したＣｕ膜の膜厚と反射率との関係を示す特性図。
【図１９】Ｃｕ−ＣＶＤ反応生成物の除去装置を他の場
所に設けたＶＤ装置を示す図。
【符号の説明】
１１，３１…シリコンウエハ １２，３２…シリコン酸化膜 １３，３３…ＴｉＮ薄膜 １４，３４…自然酸化膜 １５，３５，３６…Ｃｕ薄膜 ４１…反応室 ４２…ガス整流板 ４３…気化室 ４４…貯蔵室
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−333925（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−97160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−211074（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−64338（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/285 C23C 16/18 H01L 21/205 H01L 21/3205

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基体上に絶縁層を形成する工程、 前記絶縁層に溝を形成する工程、 前記絶縁層の表面及び前記溝の内面に、拡散防止用薄膜
    または密着用薄膜のいずれかである中間薄膜を形成する
    工程、 この中間薄膜上に、銅原子を含む有機金属化合物からな
    る原料ガスと酸化性ガスとを供給して、化学気相成長を
    行い、１原子％以下の酸素を含み、銅を主成分として含
    む第１の導電性薄膜を形成する第１の化学気相成長工
    程、 酸化性ガスの供給を停止し、前記原料ガスを供給して化
    学気相成長を行ない、銅を主成分として含む第２の導電
    性薄膜を形成する第２の気相成長工程、及び前記中間薄
    膜、前記第１の導電性薄膜、及び前記第２の導電性薄膜
    の、前記溝内を除く前記絶縁層上の部分を除去し、前記
    溝内に前記第１の導電性薄膜及び前記第２の導電性薄膜
    から基本的に構成される配線層を形成する工程を具備す
    ることを特徴とする半導体装置の製造方法。
  2. 【請求項２】基体上に拡散防止用薄膜または密着用薄膜
    のいずれかである中間薄膜を形成する工程、 この中間薄膜上に、銅原子を含む有機金属化合物からな
    る原料ガスと酸化性ガスとを供給して、化学気相成長を
    行い、１原子％以下の酸素を含み、銅を主成分として含
    む第１の導電性薄膜を形成する第１の化学気相成長工
    程、 酸化性ガスの供給を停止し、前記原料ガスを供給して化
    学気相成長を行ない、銅を主成分として含む第２の導電
    性薄膜を形成する第２の気相成長工程、及び前記第１及
    び第２の気相成長の温度よりも高い温度で前記第１及び
    第２の導電性薄膜を熱処理する工程を具備することを特
    徴とする半導体装置の製造方法。
  3. 【請求項３】前記中間薄膜は、高融点金属、高融点金属
    の窒化物、高融点金属の珪化物、及び高融点金属と、Ｓ
    ｉと、Ｎとからなる３元合金からなる群から選ばれたも
    のである請求項１または２に記載の半導体装置の製造方
    法。
  4. 【請求項４】前記高融点金属は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ及び
    Ｗからなる群から選ばれたものである請求項３に記載の
    半導体装置の製造方法。
  5. 【請求項５】前記酸化性ガスは、酸素ガス、オゾン、及
    び水蒸気からなる群から選ばれたものである請求項１ま
    たは２に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 【請求項６】前記第１及び第２の気相成長における基体
    温度は、２００℃以下である請求項１または２に記載の
    半導体装置の製造方法。
  7. 【請求項７】前記有機金属化合物は、酸素原子を介して
    銅原子と結合したルイス基を含む分子構造を有する請求
    項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 【請求項８】前記有機金属化合物は、β−ジケトナト化
    合物である請求項１または２に記載の半導体装置の製造
    方法。
  9. 【請求項９】前記第１の導電性薄膜は、１００〜５００
    オングストロームの厚さを有する請求項１または２に記
    載の半導体装置の製造方法。
  10. 【請求項１０】前記酸化性ガスの供給は、前記酸化性ガ
    スと原料ガスの分圧比が２以下となるように制御される
    請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
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