KR19990053234A - 화학기상증착 장치 및 그를 이용한 구리 박막 형성 방법 - Google Patents

화학기상증착 장치 및 그를 이용한 구리 박막 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리 박막을 화학기상증착법으로 형성시, 구리원이 상온에서 쉽게 열화되는 문제와 구리원이 담겨진 용기를 직접 가열하는 버블러(bubbler) 방식으로 증착로에 구리를 공급함으로써 일어나는 정밀한 유량공급이 어려운 문제점과 구리박막의 낮은 증착율, 높은 비저항, 낮은 결정 배향성, 선택증착과 전면도포 조건 조절의 어려움, 미세 패턴 상의 매립 특성 불량 등 공정상의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 열적 안정성이 뛰어난(hafc)Cu(VTMO)[,1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4,-pent- anedionato(vinyltrimethoxysilane) copper(Ⅰ):C10H13O5CuF6Si] 구리원을 액체상태로 정밀하게 유량을 조절하여 증착로 부근에 전송하고 증착로 직전에서 순간적으로 기화시켜 증착로에 주입하는 액체주입방식을 사용함으로써 구리 전구체의 열화와 분해 및 공급유량 변동에 따른 문제점을 배제하여 증착 재현성과 균일성을 확보하고, 증착로 안으로 (hfac)Cu(VTMOS) 구리원 및 운반가스와 함께 H(hfac) [1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione: C5H2O2F6]을 주입하여 열에너지에 의한 기판상의 구리원과 기판간 표면증착반응을 조절하여 구리 증착반응을 촉진하고 구리박막의 물성을 개선하는 방법이다.

Description

화학기상증착 장치 및 그를 이용한 구리 박막 형성 방법
본 발명은 화학기상증착방법에 관한 것으로 특히, 구리 박막 증착을 위한 화학기상증착 장치 및 그를 이용한 구리 박막 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 미세화에 수반된 배선폭 감소 및 배선길이 증가로 인한 신호전달지연 및 전자이주 현상(EM: electromigration)의 해결을 위해 기존 알루미늄계 반도체 배선을 대체할 물질로서 낮은 전기비저항과 높은 EM 내성을 가진 구리가 고려되고 있으며, 특히 우수한 물성의 구리 박막을 얻기 위해 화학기상증착법(CVD: chemical vapor deposition)의 적용이 검토되고 있다. 화학기상증착법으로 구리 박막을 형성하기 위하여 구리원으로 (hfac) Cu (VTMS) [1, 1, 1, 5, 5, 5 - hexafluoro-2,4-pent anedionato(vinyltrimethylsilane)copper(I):C10H13O2CuF6Si]와Cu(hfac)2[bis(1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)copper(II):C10H2O4CuF12]로 대표되는 β-디케토니트(β-diketonate)계 Cu(I), Cu(II) 유기금속화합물을 사용하고 있다. 안정한 고체 전구체인 Cu(hfac)2를 구리원으로 사용하여 박막을 증착할 경우 증착속도가 낮고, 증착된 구리 박막은 높은 비저항값을 보이는 반면, 액체 (hfac)Cu(VTMS) 경우는 Cu(hfac)2보다 증착특성은 우수하나 열적으로 불안정하여 전구체의 상온 보관 중 또는 증발 과정 중에 서서히 변질되어 열화된다. 또한, 통상 구리원이 담겨진 용기를 직접 가열하는 버블러(bubbler) 방식으로 구리원을 증착로에 공급하기 때문에 구리원 온도 및 증기압이 일정하지 않음으로 인해 증착 공정 중 공급 유량이 변동하여 정밀한 유량 공급이 어려워 증착 재현성과 증착 균일성이 극히 불량하다.
그러므로, 근본적으로 열적 안정성, 높은 증기압, 우수한 증착 특성을 가지는 새로운 구리원의 합성과 정확한 양의 구리원을 증착로에 공급할 수 있는 방법의 개발이 요망되어 왔다.
구리 화학증착법을 반도체 장치의 다층배선구조 제조에 응용하기 위해서는 전기비저항과 결정배향성 등의 박막물성 및 증착율 확보와 더불어 확산방지막, 접착증진층, 산화 또는 확산오염 보호막 등으로 이루어진 다양한 기판 재료 상의 선택 증착 (selective deposition) 및 전면 증착(blanket deposition) 특성의 제어와, 콘택(contact) 및 비아구멍(via hole), 트렌치(trench) 구조 등과 같은 고종횡비 미세패턴 상에서의 양호한 증착특성을 확보할 수 있는 증착방법의 개발이 요구되어진다.
종래의 화학증착법에서는 약 130℃ 내지 450℃ 범위에서 박막을 증착하는데, 이러한 온도범위에서는 높은 증착율로 낮은 전기비저항의 구리박막을 얻기는 매우 어렵다. 즉, 증착율이 높은 고온에서는 결정립 성장에 따른 박막 간의 연결성이 불량해져 비저항이 커지는 반면, 낮은 증착온도에서는 조밀한 미세구조로 낮은 비저항의 박막 형성이 가능하나 증착율이 느려 실제 제조 공정 상에의 응용이 제한되는 단점이 있다.
배선의 EM 내성은 구리박막 경우 Cu(111)/Cu(200)의 결정배향성에 크게 좌우되어 이 비율이 높을 수록 큰 것으로 알려져 있는데, 종래의 화학기상증착법은 열화학증착 방법이므로 높은 <111> 배향성의 구리박막을 얻기가 용이하지 않다. 한편, 증착반응시 구리 전구체와 중간생성물의 기판 표면 상의 흡탈착에 전자수송이 관여하므로 기판종류 및 그 표면처리 상태에 따라 전기비저항, 박막 표면 형태(morphology), 증착율 등 박막의 증착 특성이 상이하게 나타나게 된다. 따라서 기판재와 온도, 압력 등의 공정조건 변화에 따라 구리박막의 선택증착 또는 전면도포 특성이 나타나게 됨에 따라 실제 증착대상 표면이 혼재하는 반도체 배선구조 상에의 최적 증착조건 설정이 매우 어렵다. 또한, 미세패턴의 크기가 작아지면 이를 매립하기 위해 역시 작은 결정립의 구리박막이 요구되나 종래 방법에서는 박막의 결정립이 크고 그 미세구조가 거칠어 단차피복성이 불량하거나 매립 박막 내에 미세기공 등의 결함이 나타나는 문제가 있다.
따라서, 구리 전구체의 열화와 분해 및 공급유량 변동에 따른 증착장치의 증착 재현성, 균일성 문제를 해결하고, 낮은 증착온도에서 벌크(bulk) 값에 가까운 낮은 전기비저항과 높은 <111> 결정배향성을 갖는 구리박막을 높은 증착율로 형성할 수 있고, 사용 기판에 따른 선택증착과 전면증착특성을 조절할 수 있으며, 고종횡비의 미소한 반도체 미세 패턴상에서 구리 증착박막의 매립특성과 단차피복성을 확보할 수 있는 고신뢰성의 구리박막 형성 방법이 필요한 실정이다.
본 발명은, 물리, 화학적으로 우수한 특성의 구리 박막을 높은 증착율로 형성할 수 있고, 선택증착과 전면도포 증착특성을 조절할 수 있으며, 반도체 미세패턴 상에서 구리 박막의 매립특성과 단차피복성을 확보할 수 있는 고신뢰성의 구리 박막 증착을 위한 화학기상증착 장치 및 그를 이용한 구리 박막 형성 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
도1은 본 발명의 일실시예에 따른 화학기상증착장치 사용 상태도
도2는 본 발명의 일실시예에 따른 화학기상증착법에 의해 형성된 구리박막의 증착율과 증착온도, 사용 기판, 증착방법간의 관계를 나타낸 알레니우스 (Arrhenius) 그래프
도3은 본 발명의 일실시예에 따른 화학기상증착법에 의해 TiN 기판 상에 증착된 구리박막의 증착온도 및 증착방법에 따른 표면 미세구조의 전자현미경(SEM) 사진
도4는 본 발명의 일실시예에 따른 화학기상증착법에 의해 TiN 기판 상에 증착된 구리박막의 증착온도 및 증착방법에 따른 단면 미세구조의 SEM 사진
도5는 본 발명의 일실시예에 따른 화학기상증착법에 의해 p-<100> Si 기판상에 증착된 구리박막의 증착온도 및 증착방법에 따른 표면 미세구조의 SEM 사진
도6은 본 발명의 일실시예에 따른 화학기상증착법에 의해 Si3N4기판 상에 증착된 구리박막의 증착온도 및 증착방법에 따른 표면 미세구조의 SEM 사진
도7은 본 발명의 일실시예에 따른 화학기상증착 방법에 의해 형성된 구리박막의 전기비저항과 증착온도, 사용 기판, 증착방법간의 상관관계를 나타내는 그래프
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
100: 증착가스 공급 수단 200: 증착로
300: 진공압 제공 수단 400: 웨이퍼 입·출입 수단
110, 120: 증착가스 발생수단 130: 최종가스 공급라인
111: 구리원 용기 112: 기화기
113: 마이크로 펌프 114: 질량유량 조절기
121: 버블러 용기 122: 히터
123: 배라트론 진공계 210: 가스분사기
220: 기판 히터 230: 공정가스 유입구
240: 가스 배기구 310: 터보분자 펌프
320: 로타리베인펌프 410: 진공격리로
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 액체 증착원을 수용하는 제1 저장수단, 상기 제1 저장수단에 수용된 액체 증착원을 기화기에 이송시키는 이송수단 및 상기 이송수단으로부터 주입된 액체 증착원을 기화시켜 증착 가스를 공급하는 기화기를 포함하여 이루어지는 증착가스 공급수단; 및 상기 증착가스 공급수단으로부터 증착가스를 공급받아 그 내부에 장착된 웨이퍼 상에 소정의 박막을 증착하기 위한 증착로;를 포함하여 이루어지는 화학기상증착 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 증착로 안에 장착된 웨이퍼 상에 구리박막을 형성하기 위하여, 상기 증착로 안으로 (hfac) Cu (VTMOS) [1, 1, 1, 5, 5, 5-hexafluoro- 2,4-pent- anedionato(vinyltrimethoxysilane)copper(I):C10H13O5CuF6Si]화합물을 안으로 주입하는 화학기상증착법에 의한 구리 박막 형성 방법을 제공한다.
본 발명은 (hfac)Cu(VTMOS)[1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato (vinyltrimethoxysilane)copper(I):C10H13O5CuF6Si] 구리원을 액체상태로 유량을 조절하여 증착로 부근에 전송하고 증착로 직전에서 순간적으로 기화시켜 유입시키는 액체주입방식을 사용하고, H(hfac)[1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione:
C5H2O2F6] 가스를 증착로에 추가로 주입하여 열에너지에 의한 구리원과 기판 간의 표면 증착반응을 조절하는 고신뢰성 구리 화학증착 방법이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면 도1 내지 도7을 참조하여 상세히 설명한다.
도1은 본 발명에서 고안한 고신뢰성 구리박막을 형성하기 위한 화학기상증착 장치의 사용상태도로서, 화학기상증착 장치는 크게 증착가스 공급수단(100), 증착로(200), 진공압 제공수단(300), 웨이퍼 입·출입 수단(400)으로 이루어지며, 증착가스 공급수단(100)은 증착가스 발생수단(110, 120)을 포함한다.
제1 증착가스 발생수단(110)은 구리원 용기(111), 기화기(112) 및 구리원 용기(111)로부터 기화기(112)로 유입되는 구리원의 액체 유량을 조절하기 위한 마이크로 펌프(113)로 이루어지며, Ar, He, H2, N2등의 가스가 질량유량 조절기(mass flow controller, MFC)(114)를 통하여 상기 기화기(112)에 주입된다. 상온으로 유지된 구리원 용기(111)내에 수용된 구리원은 가압되어 액체상태로 끌어올려져 마이크로 펌프(113)에 의해 액량이 정량제어되어 증착로(200) 가까이에 있는 일정온도로 유지된 기화기(112)에 의해 순간적으로 기화되어 증착로(200)로 주입된다. 이와 같은 구조에서, 구리원 용기(111)를 상온(실온)으로 유지함으로써 구리원의 열화를 방지할 수 있을 뿐만 아니라 구리원의 유량을 액체상태로 정확히 제어할 수 있어, 버블러 공급방식에서 나타나는 구리원의 변질과 분해 및 공급 라인(line) 상의 응축과 증착, 입자 발생을 방지할 수 있고, 버블러 내의 구리원 온도 및 증기압의 변동에 따라 증착공정 중 공급이 유량 일정하지 않게 되는 문제점을 배제할 수 있다. 따라서, (hfac)Cu(VTMOS) 구리원을, 상기와 같이 이루어지는 제1 증착가스 발생수단(110) 장치를 통하여 증착로(200)로 공급함으로써 화학증착 공정의 증착 재현성과 증착 균일도를 확보함과 함께 증착 장치의 유지보수 시간을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서는 기판 상에서 (hfac)Cu(VTMOS)의 흡탈착 성질과 구리 핵생성 및 증착기구를 조절하여 최적의 박막 증착특성을 얻을 수 있도록 구리원에 더하여 순도 99.99%의 H(hfac)을 증착로(200)에 주입한다. 즉, 제2 증착가스 발생수단(120)의 버블러 용기(121)에 담겨진 H(hfac)은 버블러 용기(121)에 장착된 히터(122)에 의해 가열되고 질량유량 조절기에 의해 유량이 조절된 운반가스에 의해 버블링되어 증착로(200)에 주입된다. 종래에는 Cu(I)계 (hfac)Cu(VTMS) 구리원과 H2를 반응가스로 사용하여 증착수율을 높이려는 시도가 있었으나, Cu(I)계 전구체 경우 증착온도가 130℃ 내지 300℃ 정도로 낮기 때문에 기판 표면에 해리흡착된 수소는 대부분 다시 탈착되어 증착율에 변화가 없거나 오히려 감소되는 현상이 나타났다. 그러나, 본 발명에서 사용한 H(hfac)은 저온에서도 H+와 (hfac)-로 기판 표면에 해리흡착될 수 있기 때문에 구리박막의 증착양식에 변화를 줄 수 있다.
제2 증착가스 공급 수단(120)을 제1 증착가스 공급 수단(110)과 동일한 수단으로 대체하여 H(hfac)를 증착로(200)에 공급할 수도 있다. 즉, 액체 상태의 H(hfac)를 기화기로 이동시켜 기화시킨 후 증착로(200)에 주입할 수도 있다. 또는, (hfac)Cu(VTMOS)와 H(hfac)을 용액으로 혼합하여 하나의 가스 공급 수단을 통하여 증착로에 공급할 수도 있다.
증착로(200)는 샤워헤드형 가스분사기(210), 웨이퍼가 놓여지는 웨이퍼 서셉터(도시하지 않음), 기판 히터(220), 공정가스 유입구(230), 가스배기구(240) 등으로 이루어진다. 증착로(200)는 웨이퍼를 기판으로 하는 매엽식 온벽형 방식(single-wafer warm-wall type)의 원통형 구조로, 증착로(200) 위 부분에는 웨이퍼(w) 상에 균일한 반응가스 공급이 이루어지도록 이중 구조 샤워헤드(showerhead)형 가스분사기(210)가 내장되어 있다. 증착로(200) 내벽과 가스분사기(210)는 카트리지 히터로써 가열되어 구리원의 응축을 방지하며 웨이퍼는 서셉터 위에 놓여져 기판 히터(220)에 의해 가열된다.
증착로(200)에는 진공압 제공수단(300)이 연결되어 증착로(200)가 공정대기 중에는 터보분자펌프(310)에 의해 5×10-6Torr 이하의 기초 진공도로 유지되며, 실제 증착시는 로타리베인 펌프(320) 또는 미캐니칼 펌프를 통해 저진공 배기가 이루어진다. 증착로(200) 내에 주입된 증착가스는 열에너지에 의해 여기되어 웨이퍼(w) 표면에 구리박막을 석출시킨 후 층류흐름을 형성하면서 가스배기구(240)로 배출된다.
또한, 증착로(200)에는 웨이퍼 입·출입 수단(400)이 연결되는데, 웨이퍼 입·출입시 증착로(200)가 대기에 노출되는 것을 방지하기 위해 웨이퍼 입·출입 수단(400)에는 진공격리로(410) 또는 클러스터 플랫폼(cluster platform)을 포함한다.
증착 가스 공급 수단(100), 증착로(200) 및 진공격리로(410)에 퍼지가스 및 운반가스/희석가스로 Ar, He, H2, N2등이 질량유량조절기에 의해 유량이 조절되어져 단독 또는 혼합된 형태로 주입되는데, 제1 및 제2 증착가스 공급수단(110, 120)에 유입되는 Ar, He, H2, N2등은 (hfac)Cu(VTMOS)와 H(hfac)의 운반가스/희석가스로서 이용된다. 또한, 반응가스 수송 중의 응축방지를 위해 최종 가스공급라인(130)을 일정온도로 가열한다. 따라서 본 발명에서는 (hfac)Cu(VTMOS)-운반가스와 (hfac)Cu(VTMOS)-H(hfac)-운반가스의 화학증착에 의해 구리박막을 형성할 수 있다.
다음으로, 상기와 같이 이루어지는 본 발명의 화학기상증착장치를 이용한 구리 박막 형성 방법을 설명한다.
본 발명의 일실시예에서는, 제1 증착가스 공급수단(110)에 의해 증착로(200)에 공급되는 구리 전구체로는 순도 99.99%의 (hfac)Cu(VTMOS)를 사용하는데, 상기와 같은 구리 전구체는 구리-리간드 결합이 VTMOS 리간드 중 Si(CH3O)3, 즉 전자주개 능력이 더 큰 메톡시 그룹(methoxy group)에 의해 강화되어 약 65℃까지 열적으로 안정하면서도 높은 증기압(0.28 Torr, 60℃)을 가진다.
다음의 표1은 본 발명에서 고안한 구리 화학증착 방법의 전형적인 증착조건을 나타낸 것이다.
본 발명의 일실시예에 따라 형성된 구리박막의 두께와 미세구조, 결정배향성, 전기비저항은 각각 SEM, x선 회절분석기(XRD), 4 탐침기(4-point probe)로써 측정하였다.
먼저, 본 발명의 화학증착 방법에 의해 형성된 구리박막의 증착율과 증착온도, 사용기판, 증착방법간의 관계를 분석하였다. 도2는 5 인치 웨이퍼를 기판으로 사용하여 온벽형 구리 화학증착 장치에서 증착로(200) 압력, (hfac)Cu(VTMOS) 구리원과 Ar 운반가스 유량, 기화기 온도를 각각 0.6Torr, 0.2sccm, 200sccm, 60℃로 고정시킨 후 가스 저장 용기(121) 내의 H(hfac) 가스를 증착로에 주입, 또는 주입하지 않고 TiN, p-<100> Si, Si3N4기판 상에 10분 동안 증착시킨 구리박막의 기판온도에 따른 증착율을 알레니우스(Arrhenius) 도표로써 나타낸 것이다.
증착공정시 H(hfac) 버블러 용기(121)내의 압력은 니들밸브를 이용하여 배라트론 진공계(123)의 압력을 7.3Torr로 고정시켰다. 이때 증착온도는 (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계에서는 150℃ 내지 300℃ 범위, (hfac)Cu(VTMOS)-H(hfac)-Ar계의 경우는 165℃ 내지 225℃ 범위로 (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계에서 구리 증착율이 표면반응 지배영역으로 나타난 범위를 채택하였다.
도2에서 TiN 기판상의 구리박막 증착율은 H(hfac) 주입에 의해 특히 175 ℃ 이하에서의 증착율 향상이 두드러져 기판온도 165℃의 경우 약 150 Å/min으로 H(hfac)이 없는 공정보다 약 2 배 이상 커지고 있다. 그리고 200℃에서는 오히려 증착율이 (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계에 의할 때보다 감소된 형태를 보이고 있는데, 이는 후술되는 도3 내지 도6의 증착박막 미세조직 비교에서 (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계에 의한 경우는 증착박막이 표면거칠기가 나쁜 주상정(columnar) 형태를 보이는 반면 H(hfac) 주입시는 결정립간 측면연결성이 양호한 평탄한 박막이 얻어져 겉보기 증착두께의 차이가 나타나기 때문이다. 이와 같은 증착로에로의 H(hfac) 주입 유무에 따른 구리 증착속도의 차이는 기판 온도가 낮아질수록 더욱 심화되어지므로 낮은 증착온도에서는 H(hfac)이 증착 초기의 구리 핵생성 밀도와 표면 증착반응 변화에 직접적인 영향을 끼침을 알 수 있다.
p-<100> Si 기판과 Si3N4기판상에 각각 구리박막을 증착할 경우, 증착율 역시 앞의 TiN 기판상과 마찬가지로 H(hfac) 주입에 의해 특히 200℃ 이하의 저온 증착영역에서 현저하게 증가한다.
또한, (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계에서 증착반응이 거의 이루어지지 않았던 175 ℃까지 증착영역이 확대되는 것으로 보아, H(hfac) 첨가효과는 기판 종류에 관계없이 저온의 표면반응 지배영역에서 크게 나타남을 알 수 있다. 또한, 200℃ 이하의 동일한 증착온도에 대해 H(hfac) 주입시의 증착율은 (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계와 마찬가지로 Si3N4< Si < TiN 기판 상의 순서로 증가되어 기판종류에 따른 상대적인 증착속도 차이, 즉 선택증착의 경향을 보이고 있다.
그러나, H(hfac)을 주입했을 때는 저온에서의 증착반응 활성화에 의해 Si 및 Si3N4기판에 대한 TiN 기판상의 구리 선택증착을 위한 상한온도는 (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계의 < 200℃(영역 I)로부터 < 175℃(영역 II)로 낮아지고 있다.
다음의 표2는 본 발명의 화학증착 방법에 의한 구리 증착반응의 겉보기 활성화 에너지값과 사용기판, 증착방법간의 상관관계를 나타낸 것으로, 도2의 알레니우스(Arrhenius) 도표를 이용하여 각 기판 상에서 표면반응 지배영역 범위의 온도에서 구한 것이다.
전도성 및 절연성 기판과의 전자촉매 반응성(electron catalytic activity: 전도성 기판의 표면에 존재하는 자유전자의 촉매작용)의 차이에 따라 증착초기 구리의 핵형성 확률에서 차이가 발생하여 TiN 기판 상의 증착반응 활성화 에너지값은 Si 기판과 Si3N4기판 상의 증착반응 활성화 에너지값 보다 1/2 이하의 상대적으로 낮은 값을 나타낸다. 기판에 흡착된 전구체의 Cu(hfac)-VTMOS 결합이 절단됨으로써 발생되는 Cu(hfac) 흡착종에 의해 불균등화반응이 발생되려면 기판표면으로부터의 전자수송이 수반되어야만 한다. 이때 흡착종에 대한 기판의 전자주개로서의 역할은 전기전도도와 관련된다. 따라서 증착초기에 자유전자 주개로서의 역할이 활발한 TiN 기판 상에서는 증착과정 초기에 흡착된 구리 전구체의 내부결합 절단을 위한 전자촉매 효과가 보다 활발하게 되어 결국 구리의 증착속도가 커지게 된다. 그런데 H(hfac) 주입시 구리 증착반응의 활성화에너지는 기판종류에 따라 5.8 kcal/mol 내지 17.1 kcal/mol 범위로, (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계의 결과인 12.7 kcal/mol 내지 32.5 kcal/mol 범위와 비교해 보면 약 1/2 정도의 값으로 낮아지고 있다. 이와 같은 활성화에너지의 감소는 H(hfac) 반응가스가 기판표면상에 H+와 (hfac)-로 해리흡착하여 증착 반응단계를 수정하고 증착반응을 촉진시킴으로써 기판 상에 구리 핵생성이 보다 용이하게 발생되도록 하기 때문이다. 그리고, 이를 도2와 연관시켜 보면 낮은 증착온도에서의 증착율 향상이 주요인이므로 H(hfac) 주입에 의해 기판에 의존하는 선택증착 특성은 감소되는 대신 전면도포 증착의 공정온도 범위가 넓어짐을 알 수 있다.
도3 내지 도6은 본 발명의 화학증착 방법에 의해 도2의 증착조건으로 형성된 구리박막의 증착온도, 사용기판, 증착방법에 따른 표면 또는 단면 미세구조의 SEM 사진이다.
도3과 도4는 각각 TiN 기판 상에 증착된 구리박막의 표면 및 단면 미세구조 변화를 보이는 SEM 사진으로, (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계(도면 부호 A 및 C)에서는 저온에서 TiN 표면상에 원형으로 핵생성된 구리입자가 증착온도가 증가됨에 따라 3 차원 도상성장(island growth)을 하여 핵생성 → 주상정 형성 → 결정립 조대화의 형태로 연속적인 박막으로 발달된다. 따라서 증착박막의 결정립들간 연결성이 불량하고 박막내 많은 미세기공이 존재하며, 또한 그 표면구조도 거칠게 나타난다.
이에 반해 H(hfac) 주입시(도면부호 B 및 D)는 구리 증착박막의 표면 및 단면조직은 뚜렷하게 변화하여 165℃의 낮은 증착온도에서도 이미 연속적인 박막을 이루고 있고, 증착온도 증가에 따라 거시적인 미세구조는 유지된 채로 단지 결정립들만이 커져 박막내 미세기공이 일부 발견되는 형태를 보이고 있다. 그리고, (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계에 비해 결정립들간의 측면연결성이 크게 개선되어 박막내 미세기공과 표면거칠기는 현저히 감소 및 개선되고 있다. 이와 같은 결과는 H(hfac) 주입에 의해 구리의 핵생성밀도가 증가되어 결정립이 보다 작은 크기로 치밀하게 발달되었음을 의미하며, 특히 165℃에서 증착된 구리박막은 표면 및 단면 미세구조가 가장 조밀하고 평탄하였다.
도5와 도6은 각각 p-<100> Si 기판 및 Si3N4기판상 구리 증착층의 표면 미세구조 변화를 보이는 SEM 사진이다. (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계(도면부호 E 및 G)에서는 선택증착 특성이 현저하여 두 기판상 모두 175℃ 이하에서 거의 증착반응이 진행되지 않았으며, 200℃ 이상에 이르러서야 비로소 활발한 핵생성이 이루어지고 있다. 이는 증착초기 Si과 Si3N4기판상의 구리 핵생성을 위한 잠복기간(incubation time)이 전자촉매 반응성이 큰 TiN 기판 상에서보다 더욱 길기 때문이다. 그리고, 250℃에서 Si 기판상에 증착된 박막은 앞의 (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계에 의한 TiN상 구리 증착막과 비교하여 결정립들의 크기 편차가 크게 나타남을 알 수 있다. 이러한 현상은 TiN상의 구리증착이 표면자유에너지 차이가 작은 금속-금속계인 반면, 금속-반도체(또는 절연막)계에서는 박막간 표면 자유에너지 차이가 크게 나타나기 때문이며 이는 증착박막의 표면거칠기에 직접적인 영향을 미치게 된다. 한편, (hfac)Cu(VTMOS)-H(hfac)-Ar계(도면부호 F 및 H)에 의한 p-<100> Si 및 Si3N4상 증착막은 TiN상 경우와 마찬가지로 (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계와 비교하여 현저한 표면 미세구조 변화를 보이고 있다. Si 기판상에서는 증착온도 175℃에서 이미 결정핵들이 합체되어 반응온도 증가에 따라 결정립 성장과 측방향으로의 응집이 진행되고, 특히 225℃ 경우는 결정립간의 미세기공이 전혀 보이지 않는 형태의 박막으로 진전된다. Si3N4상에서는 Si 기판상과 유사한 경향을 보이나 175℃에서 결정입자의 밀도가 보다 적으며, 200℃ 경우도 결정립 성장이 관찰되나 Si 기판 상에서 보다 그 크기가 작고 측방향으로의 응집이 아직 발달되지 않은 형태로 나타난다. 이와 같이 H(hfac) 주입시(도면부호 F 및 H) Si 및 Si3N4기판 상 증착막은 (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계(도면부호 E 및 G)에 의한 경우보다 낮은 기판온도에서도 구리 핵생성이 용이하게 발생되어 전면도포 증착 온도 범위가 확장됨을 알 수 있다. 특히, Si 기판의 경우는 225℃ (Si3N4기판에서는 그 이상의 온도) 또는 그 이상의 증착온도에서 박막내 결정립들간의 측방향 연결성 개선에 의해 결정립 분포가 균일한 양호한 특성의 구리박막을 얻을 수 있으리라 예상된다.
다음의 표3은 본 발명의 화학증착 방법에 의해 형성된 구리 증착막의 <111> 결정배향성과 증착온도, 사용기판, 증착방법간의 상관관계를 나타낸 것이다.
<111> 배향성은 XRD 결과에서 구리의 (200) 피크에 대한 (111) 피크의 강도비로 구하였으며, 참고로, 일반적인 구리의 분말상태 표준시편의 경우 약 2.17의 값을 나타낸다. 먼저, (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계에서 증착온도 변화에 따른 결과를 보면, TiN상 증착막은 175 ℃내지 200℃까지 하부 기판의 TiN(111) 방위의 영향으로 Cu(111) 배향성이 커지다가 이후로는 감소되는 경향을 보이고 있다. 그리고 p-<100> Si상에서는 225℃ 증착막은 낮은 증착율로 인한 Si 기판의 영향으로 (200) 우선방위를 보이다가 증착온도가 증가함에 따라 증착속도가 회복되어 면심입방격자 구조(FCC: face centered cubic) 고유의 <111> 배향성이 회복된다. 한편, H(hfac)을 주입함으로써, TiN 기판 상에 175℃에서 증착된 경우와, Si 기판 상에 200℃ 온도에서 증착된 구리 박막은 각각 14.87과 2.96의 큰 배향성 증가를 보이고 있다.
FCC 구조 금속박막으로 이루어진 반도체 배선의 전자풍력이나 응력에 의한 물질이동 현상인 EM에 대한 내성은 배선내 결정립 크기 분포, <111> 배향성 등에 의해 특히 좌우되는 것으로 알려져 있다. H(hfac) 주입으로 얻어진 구리박막은 전 술한 도3 내지 도6의 미세구조 결과에서 (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계에 의한 경우보다 결정립 크기 분포가 더욱 균일하게 치밀한 박막을 이루고 있으며, 또한 표3에서 구리박막의 <111> 배향성 역시 더욱 향상됨을 알 수 있다. 따라서 구리 증착공정시 H(hfac)을 주입함에 의해 배선수명이 긴 고신뢰성의 구리박막을 형성할 수 있다.
도7은 본 발명의 화학증착 방법에 의해 형성된 구리박막의 전기비저항과 증착온도, 사용기판, 증착방법간의 상관관계를 나타낸 것으로, (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계(도면부호 A)에서는 비저항의 박막두께 의존성을 최소화하기 위하여 증착시간을 155 ℃ 내지 165 ℃에서 20 분, 165 ℃가 넘는 온도에서는 증착 시간을 10 분으로 하였다. TiN 기판 상에 증착된 구리 박막은 기판온도가 165 ℃ 내지 200 ℃ 범위일 때 낮은 비저항을 보이고 있으며, 이 온도 범위에서 벗어날수록 비저항이 증가된다. 즉, 비저항값은 155 ℃(1100Å)로부터 감소하여 165 ℃(1500Å)에서 5.41 μΩ-cm로 최소값을 보인 후 200 ℃까지 미소하게 상승하는 제1 영역(Ⅰ), 이후 275 ℃까지 증착온도 증가에 따라 급격하게 큰 값을 보이는 제2 영역(Ⅱ), 이후 300 ℃에서는 감소되는 제3 영역(Ⅲ)으로 뚜렷하게 구분되어 달리 나타나고 있다. 또한, Si과 Si3N4상 증착층의 비저항은 도2의 증착속도 변화가 그대로 반영되어 증착속도가 커질수록 높은 값을 나타내므로 박막의 표면거칠기가 직접적인 영향을 미침을 알 수 있다. 그리고, 모든 기판에서 연속적인 박막이 나타나는 275℃ 및 300℃ 경우는 기판종류에 따른 증착속도 차이가 크지 않음에도 불구하고 Si과 Si3N4상에서 TiN 상보다 더욱 우수한 비저항 특성을 보인다. 이는 TiN상의 구리박막이 도상성장을 보이는데 반해 Si과 Si3N4상에서는 증착온도 증가에 따라 결정립들간의 응집이 현저하게 나타나기 때문이다. (hfac)Cu(VTMOS)-H(hfac)-Ar계 (도면부호B)에서는(hfac)Cu(VTMOS)-Ar계 경우 낮은 비저항이 얻어지는 표면반응 지배영역에서 10 분 증착한 구리박막에 대한 결과이다. TiN상에 기판온도 165℃ 내지 200℃, 두께 1500 Å 내지 2410 Å의 범위 조건으로 증착된 구리 박막은 2.43 μΩ-cm 내지 3.56 μΩ-cm으로 (hfac)Cu(VTMOS)-Ar 공정에 비해 약 1/2 이하로 감소된 비저항값을 보이고 있으며, p-<100> Si 기판상 225 ℃에서 증착된 구리층 역시 4160Å 두께에 대해 2.37μΩ-cm의 우수한 비저항 특성을 보이고 있다. 즉, H(hfac) 주입에 따라 도3 내지 도6에서 고찰한 바와 같이 표면 증착반응의 활성화와 활발한 구리 핵생성에 의해 결정립간의 측면방향 연결성 향상, 미세기공 감소, 표면거칠기 개선, 결정립 크기 분포 균일화 등 증착박막의 미세조직이 (hfac)Cu(VTMOS)-Ar계에 의한 경우보다 치밀하고 평탄해져 전기비저항이 현저히 감소된다. 따라서 (hafc)Cu(VTMOS)-H(hfac)-Ar계에 의해 낮은 기판온도에서 우수한 전기비저항 특성을 가진 구리박막을 형성할 수 있으며, 165 ℃에서 TiN상에 증착된 박막은 그 두께가 1500 Å 일 때 2.43μΩ-cm , 1920Å일 때 2.39μΩ-cm, 3500Å 일 때 1.89μΩ-cm 로서 박막두께 증가에 따라 점차 전기비저항이 감소되어 벌크 값에 가까운 값을 보인다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
상기와 같이 이루어지는 본 발명은 전기비저항 및 EM 내성 등 물리, 화학적으로 우수한 특성의 반도체 구리배선 박막 형성을 위해 액체주입방식에 의해 공급되는 (hfac)Cu(VTMOS) 구리원 및 운반가스와 함께 H(hfac)을 증착로에 주입하여 열에너지에 의한 표면 증착반응을 제어하는 고신뢰성의 구리 화학기상증착 방법을 고안하였으며, 이 방법은 종래의 구리 화학기상증착법과 비교하여 다음과 같은 장점과 작용효과를 가지고 있다.
첫째, 구리 전구체로 구리-리간드 결합이 메톡시 그룹(methoxy group)에 의해 강화되어 열적 안정성이 뛰어난 (hfac)Cu(VTMOS)화합물을 사용하기 때문에 (hfac)Cu(VTMS)를 위시한 Cu(I)계 구리원에서 나타나는 화학증착 방법 중 또는 구리원 보관 중의 특성 열화 현상에 효과적으로 대응할 수 있다.
둘째, 실온으로 유지된 용기안에 담겨진 (hfac)Cu(VTMOS) 구리원은 액체주입방식, 즉 액체상태로 마이크로 펌프에 의해 정밀하게 유량이 조절된 후 화학기상증착 장치의 증착로 부근에 전송되어 증착로 직전에서 기화기로 순간적으로 기화되어 운반가스와 함께 주입된다. 따라서, 본 발명에 의해 종래의 (hfac)Cu(VTMS)를 위시한 Cu(I)계 구리원의 버블러 공급방식에서 나타나는 버블러의 장시간 가열로 구리원의 변질과 분해 및 공급 라인상의 구리원 응축과 증착, 입자발생을 방지할 수 있을 뿐만 아니라 버블러내의 구리원 온도 및 증기압 변동에 따른 증착공정 중 공급유량 요동에 따른 문제점을 배제하여 화학기상증착 방법의 증착 재현성과 증착 균일도를 확보함과 함께 증착장치의 유지보수 시간을 절감할 수 있다.
세째, 화학기상증착 장치의 증착로 안으로 (hfac)Cu(VTMOS) 구리원 및 운반가스와 함께 H(hfac)을 주입함으로써 열에너지에 의한 기판상의 구리원과 기판 간의 구리 증착반응과 구리 증착막의 박막특성을 조절할 수 있다.
네째, (hfac)Cu(VTMOS)-H(hfac)-운반가스의 구리 화학증착계에 의해 특히 표면반응 지배영역의 증착조건에서 구리 증착반응이 촉진되어 낮은 증착온도에서 구리박막을 높은 증착율로 형성하여 반응수율을 높일 수 있다.
다섯째, (hfac)Cu(VTMOS)-H(hfac)-운반가스의 구리 화학증착계에 의해 증착반응시 구리 핵생성이 활성화됨으로써 치밀한 박막이 성장되어 결정립간의 측면방향 연결성이 특히 향상되고 결정립 크기분포가 균일화되며 표면거칠기 및 미세기공이 감소됨으로써 낮은 증착온도에서 벌크 값에 가까운 낮은 전기비저항과 높은 <111> 결정배향성을 갖는 구리박막을 형성할 수 있다.
여섯째, (hfac)Cu(VTMOS)-H(hfac)-운반가스의 구리 화학증착계에서 H(hfac)의 농도를 변화시킴으로써 구리원과 기판 간의 전자친화반응 또는 전자촉매 반응성을 조절할 수 있어 기판종류 및 그 표면상태에 따른 구리박막의 선택증착 및 전면도포 특성을 조절할 수 있다.
일곱째, (hfac)Cu(VTMOS)-H(hfac)-운반가스의 구리 화학증착계에 의해 증착초기 미세하고 치밀한 형태의 구리핵이 생성되어 작은 크기의 결정립이 발달되고 흡착 반응종들의 표면이동도가 증가되어 결정립간 측방향 연결성이 향상되므로 고종횡비의 반도체 미세패턴 상에서도 구리 증착박막의 매립특성과 단차피복성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 화학기상증착법을 이용한 고신뢰성의 반도체 구리배선 제조방법을 제공하는 본 발명에 의해 물리, 화학적으로 우수한 특성의 구리박막을 형성할 수 있다.

Claims (14)

  1. 액체 증착원을 수용하는 제1 저장수단, 상기 제1 저장수단에 수용된 액체 증착원을 기화기에 이송시키는 이송수단 및 상기 이송수단으로부터 주입된 액체 증착원을 기화시켜 증착 가스를 공급하는 기화기를 포함하여 이루어지는 증착가스 공급수단; 및
    상기 증착가스 공급수단으로부터 증착가스를 공급받아 그 내부에 장착된 웨이퍼 상에 소정의 박막을 증착하기 위한 증착로;
    를 포함하여 이루어지는 화학기상증착 장치.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 증착가스 공급수단은,
    액체 증착원을 수용하는 제2 저장수단, 상기 제2 저장수단에 수용된 액체 증착원을 가열하기 위한 열공급수단 및 운반가스 공급수단으로 이루어져 액체 증착원을 버블링하여 증착가스를 공급하는 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학기상증착 장치.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 증착로에 웨이퍼를 출입시키기 위하여 상기 증착로에 연결된 웨이퍼 입·출입 수단을 더 포함하는 화학기상증착 장치.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 증착로에 연결된 진공압 제공수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 화학기상증착 장치.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 증착가스 공급수단 및 상기 증착로에 각각 퍼지(purge) 가스, 운반가스 또는 희석 가스를 공급하기 위한 가스공급수단을 더 포함하는 화학기상증착 장치.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제1 저장수단은 상온(실온)으로 유지되는 것을 특징으로 하는 화학기상증착 장치.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 이송수단은,
    이송되는 액체 증착원을 상기 기화기로 유입할 수 있고, 유입되는 액체 증착원의 유량을 제어할 수 있는 마이크로 펌프인 것을 특징으로 하는 화학기상증착 장치.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 증착로가 대기에 노출되는 것을 방지하기 위하여 상기 증착로와 상기 웨이퍼 입·출력 수단 사이에 진공압 제공수단과 연결되는 진공격리수단을 더 포함하는 화학기상증착 장치.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 증착로는,
    상기 증착가스 공급수단으로부터 공급된 가스를 웨이퍼 상에 분사시키기 위한 가스분사기;
    웨이퍼 지지대;
    상기 웨이퍼 지지대에 장착된 웨이퍼에 열을 공급하기 위한 히터;
    가스배기구;
    를 포함하여 이루어지는 화학기상증착 장치.
  10. 증착로 안에 장착된 웨이퍼 상에 구리박막을 형성하기 위하여,
    상기 증착로 안으로 (hfac)Cu(VTMOS)[1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4- pentanedionato(vinyltrimethoxysilane)copper(I):C10H13O5CuF6Si] 화합물을 주입하는 화학기상증착법에 의한 구리 박막 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 증착로 안으로,
    H(hfac)[1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione:C5H2O2F6] 화합물 더 주입하는 것을 특징으로 하는 화학기상증착법에 의한 구리 박막 형성 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    운반가스로는 알곤(Ar), 헬륨(He), 수소(H2), 질소(N2) 중 적어도 어느 하나를 사용하는 화학기상증착방법에 의한 구리 박막 형성 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 증착로 내의 온도는,
    130 ℃ 내지 300 ℃인 것을 특징으로 하는 화학기상증착법에 의한 구리 박막 형성 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 증착로 내의 압력은,
    0.05 Torr 내지 50 Torr인 것을 특징으로 하는 화학기상증착법에 의한 구리 박막 형성 방법.
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