JP2002526651A - 銅をベースとするフィルムの化学蒸着方法及びその銅源前駆体 - Google Patents

銅をベースとするフィルムの化学蒸着方法及びその銅源前駆体

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JP2002526651A JP2000574181A JP2000574181A JP2002526651A JP 2002526651 A JP2002526651 A JP 2002526651A JP 2000574181 A JP2000574181 A JP 2000574181A JP 2000574181 A JP2000574181 A JP 2000574181A JP 2002526651 A JP2002526651 A JP 2002526651A
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シー．アークルズ バリー
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Abstract

(57)【要約】 銅ベースフィルムの蒸着方法及び銅ベースフィルムの化学蒸着に用いるための銅源前駆体が提供される。この前駆体は、少なくとも１種の銅（I）β−ジケトネート前駆体；と少なくとも１種の銅（II）β−ジケトネート前駆体との混合物から成る。前記方法は、蒸着チャンバー中に（i）基材；（ii）少なくとも１種のリガンド安定化銅（I）β−ジケトネート前駆体と少なくとも１種の銅（II）β−ジケトネート前駆体との混合物から成る蒸気状の銅源前駆体；及び（iii）前記銅源前駆体とは異なる少なくとも１種の輸送ガス：を導入することを含む。反応基材温度は、銅ベースフィルムが前記基材上に蒸着するのに充分な時間、約５０℃〜約５００℃に保たれる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の背景 コンピューターチップについては、より一層の高速化、機能の向上及び信頼性
の向上を達成することの要求によって、さらなる進化の方向へと駆り立てられ続
けている。この要求は、より高い集積密度を有する新たなチップアーキテクチャ
ー（構造）、即ちチップ当たりにより多数のデバイス、及びより小さいデバイス
フィーチャーを有する小型化されたデザインルールの開発を必要とする。
【０００２】 デバイスフィーチャーがサブクォーターミクロン寸法である超大規模集積回路
（ＵＬＳＩ）の導入と共に、要求されるＵＬＳＩマルチレベル金属化（ＭＬＭ）
構成の製造に取り入れる可能性のために、新たな相互接続金属及びそれに関連し
た方法がたくさん研究されている。これらの相互接続金属及び方法の中で、銅の
化学蒸着（ＣＶＤ）は最も有望なアプローチの１つのように思われる。銅はアル
ミニウムよりも低い抵抗率（１．６８μΩｃｍのバルク抵抗率）を示し、これは
ＲＣ＝抵抗×静電容量のＲＣ遅延時間の有意の短縮をもたらすことが期待される
。また、電気移動及び応力抵抗の向上（これはより一層高い信頼性及びデバイス
性能の向上をもたらす）を示すことも予測される。さらにＤＶＤは、バルク抵抗
率付近及び高い成長速度においてアグレッシブなビア及びホール構造をボイドフ
リーで充填するための固有の可能性を示す。
【０００３】 銅（I）及び銅（II）の両方の類の供給源前駆体を用いた銅のＣＶＤ成長が報
告されている。ここで、（I）及び（II）は銅のそれぞれの酸化状態、即ちＣｕ+ 1 及びＣｕ+2を示す。それぞれの類の前駆体は、目立った特徴及び特異的な分解
経路を有する。好ましい銅（I）前駆体は室温において液状のものであり、これ
はＣＶＤ反応器に該前駆体が制御された正確な態様で送出されることを保証する
。さらに、銅（I）前駆体は高い揮発性を示し、このことは高い成長速度におけ
る銅の付着（蒸着）につながる。また、これらの銅源は、例えば以下に示す反応
式において反応経路が左から右へ進行するものによって図示される不均化によっ
て分解することも認められている。
【化５】 上記の式（I）において、Ｌはトリメチルビニルシラン（ＴＭＶＳ）のようなル
イス塩基中性リガンドであり、ＨＦＡＣはヘキサフルオルアセチルアセトネート
である。前記リガンド塩基Ｌは、銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート
)分子に弱く配位結合しており、分子の残部から容易に分離し、銅（I）(ヘキサ
フルオルアセチルアセトネート)を中間種として遊離させる。かくして、式（I）
における律速段階は基材表面部位に対する銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセ
トネート)の吸着であり、そこでは導電性基材表面の電気活性部位によって金属
中心の間での電子交換が容易に触媒されて、前記の式（I）における第２の反応
ステップをもたらす。不均化反応は、１１０℃〜１９０℃の温度において基材表
面の金属部分又はその他の導電性部分によって触媒される。これは原則的に銅が
基材の導電性の領域上に付着して絶縁性領域上には付着しないという選択的な銅
付着をもたらす。例えばNormanらの米国特許第５０９８５１６号明細書を参照さ
れたい。
【０００４】 式（I）に示したような右から左への逆方向に動く分子組替えもまた、銅（I）
源前駆体の場合には実現可能である。分子組替えが起こっていることは、１４０
℃における銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2とトリメチルビニ
ルシランとの混合物を用いた蒸着銅の好結果のエッチング、及び銅（I）(ヘキサ
フルオルアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)からの銅成長の可逆
性の実証を含めて、様々な研究を通して示されている。例えばM. Naikらの「Thi
n Solid Films」、262、p. 62（1995）及びNormanらの「J.Physics」、IV、 p.
C2-271（1991）を参照されたい。
【０００５】 また、反応の間に水素が存在すると、式（II）に示した還元経路によって銅（
I）源前駆体の分解が追加的に起こり得るとも信じられる。
【化６】
【０００６】 対照的に、銅（II）源は、触媒する基材上で熱的に（約２５０℃より高い温度
において）又はプラズマ環境中で（１００℃ほど低い温度において）水素によっ
て容易に還元され、無水銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2の場
合には下記の式（III）及び式（IV）に示したようなプロセスに従って純粋な銅
を生成する。
【化７】 銅源として、銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2は、１．７μΩ
ｃｍの蒸着時抵抗率（蒸着したままの抵抗率）を有する電気的に高品質の銅フィ
ルムを製造する能力を示す。銅（II）源はまた、強靱であり、非空気感受性であ
り、合成及び取扱いが容易であることも知られている。
【０００７】 残念ながら、それぞれの類の前駆体は、半導体製造プラクティスに対するその
適応性を妨げるいくつかの欠点に苦しんでいる。銅（I）源は空気感受性が高く
且つ劣った輸送特性を示すことが報告されており、純粋な銅（I）(ヘキサフルオ
ルアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)は例えば約５５±５℃の狭
い送出ウィンドウ（送出に適した温度範囲）を示す。それより低い温度では送出
ライン中で前駆体の凝縮が起こり、それより高い温度では反応器への輸送の際に
その早すぎる分解がもたらされる。さらに、銅（I）源の合成は簡単ではなく、
電気的に低品質のフィルムを生成する傾向がある。例えば、純粋な銅（I）(ヘキ
サフルオルアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)からの熱ＣＶＤは
、２．０μΩｃｍより低い蒸着時銅抵抗率を作ることに失敗している。
【０００８】 これらの問題を解決するための努力は、純粋な銅（I）(ヘキサフルオルアセチ
ルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)に化学添加剤をドープしてその安定
性及び性能を向上させることに焦点を合わせている。この範疇において、銅源前
駆体にトリメチルビニルシランを添加することによってかなりの流量でのＣＶＤ
反応器へのより一層安定な送出がもたらされ、Ｈ（ＨＦＡＣ）を組み込むことに
よって添加剤なしでの銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチ
ルビニルシラン)の場合より速い成長速度でより一層滑らかな銅フィルムが製造
されている。例えばNormanらの「Thin Solid Films」、262、p. 46（1995）を参
照されたい。また、ＣＶＤプロセスに水蒸気を含ませることによって、銅成長速
度の有意の向上がもたらされた。例えば, Gelatosらの「Appl.Phys.Lett.」、63
、p. 2842（1993）及びNormanらの「Process Semiconductor Research Corporat
ion Workshop On Copper Interconnect Technology」、Troy、ニューヨーク（19
93年８月）、SRC、Research Triangle Park、ノースカロライナ（1993）、p. 13
0を参照されたい。しかしながら、これらのアプローチは前駆体コスト及び複雑
性の増大をもたらし、望まれる前駆体信頼性及び製造適性をまだもたらしていな
い。
【０００９】 プロセス上の観点から、銅（I）源からの銅の熱ＣＶＤに伴われる不均化反応
は効率が悪く、銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチルビニ
ルシラン)についての式（I）からわかるように、基材上に付着する銅原子は、反
応に供される銅原子２個当たりに１個である。第二の銅原子は銅（II）(ヘキサ
フルオルアセチルアセトネート)2のような銅（II）β−ジケトネート前駆体の形
で反応帯域から取り除かれる。
【００１０】 対照的に、銅（II）源は銅（I）源より揮発性が低く、このことは銅成長速度
の低下をもたらし、最新の半導体集積回路技術に関連したアグレッシブなトポグ
ラフィーを完全に充填することができないということにつながる。また、これら
の銅（II）源は室温において固体である傾向があり、このことは反応帯域への銅
（II）源の正確且つ制御可能な送出に対して有意の問題をも提起する。熱ＣＶＤ
プロセスにおける銅（II）源の分解は、それらの銅（I）対応物より高い温度に
おいて起こる傾向があり、例えば銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネー
ト)2の分解は約２５０℃以上において起こる。水素プラズマ中における慣用のプ
ラズマ利用ＣＶＤは、これらの温度を１５０℃以下に下げることに成功している
。しかしながら、バイアス基材なしでのプラズマ促進式ＣＶＤは、アグレッシブ
なデバイストポグラフィーの完全な充填を達成することができていない。バイア
ス基材の導入は、かかるトポグラフィー内での前駆体種の吸着及び再放出の見込
みを高め、改善された充填特徴をもたらすことが期待される。しかしながら、こ
の方策はあるレベルのプロセス及び装置の複雑性を追加し、これは技術的及び経
済的にはもっと簡単な解決策が見つからない場合にのみ存立できるものである。
そこで、当技術分野には、もっと単純でもっと経済性のよい方法を開発すること
の要求がある。プラズマ利用ＣＶＤは、A.E.Kaloyerosら、「Copper CVD for Mu
ltilevel Interconnect in ULSI」、MRS Bulletin、第18巻（1993）、p. 22；B.
Zhengら、"New Liquid Delivery System for CVD of Copper from β-diketona
te Precursors" 「Appl. Phys. Lett.」、第61巻（1992）、p. 2175及びH. Liら
、"remote Plasma CVD of Copper for Applications in Microelectronics" 「J
Vac. Sci. Technol.」、第B10巻（1992）、p. 1337に記載されている。
【００１１】 当技術分野においては、バルク抵抗率付近の蒸着時抵抗率を有するアグレッシ
ブなサブクォーターミクロン構造、特に０．２５μｍ以下の構造の４：１以上の
アスペクト比（このアスペクト比は、縦方向に測定されたホール又はビアの高さ
を横方向に測定されたホール又はビアの幅又は直径で割ったものと定義される）
での平面化されたボイドフリーの銅充填を提供する銅源化学種及びそれに関連す
るＣＶＤ付着法（ＣＶＤによる付着方法）を開発することの要求がある。かかる
基準は、送出ライン中における前駆体の凝縮又は早すぎる分解や前駆体種及びそ
れに関連した副生成物からのツール汚染の結果として生じるツール停止時間なし
で５０００個までのウェーハを処理することができるかどうかということを含め
て、工業的に許容できるウェーハスループット（処理量）及びそれに関連した信
頼性を提供するのに適合しなければならない。
【００１２】 当技術分野にはさらに、工業的に許容できるウェーハスループットを保証する
ために高い揮発性、有意の蒸気圧及び高い蒸発及び昇華速度を有する銅源化学種
についての要求がある。液状形のかかる銅源を開発することは、反応帯域中への
非常に正確で制御可能で再現性のある前駆体液体送出を保証するＭＫＳ直接液体
注入（ＤＬＩ）システムのような液体送出システムを用いることができるという
利点を考えれば、特に有用であろう。また、長い貯蔵寿命並びに輸送及び取扱い
の容易さを可能にする化学的及び環境的に安定な銅源についての要求もある。か
かる銅源化学種はまた、合成、大量生産、廃棄及び出発物質のコストの点で経済
的に用いることができるものであるべきである。
【００１３】 フィルム形成に用いるための純粋な銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネ
ート)(トリメチルビニルシラン)を製造するためには、多段蒸留ステップが必要
とされ、追加の蒸留ステップは前駆体のコストを有意に増大させる。このような
コストの問題は、純粋な銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメ
チルビニルシラン)の安定性及び性能を向上させるために化学添加剤を用いたド
ーピングを行なう場合には、さらにより一層有意のものとなる。かくして、当技
術分野には、蒸留及びドーピング工程に関連した時間及び収率の損失なしで合成
されたままで利用することができ、それによって全体のプロセスコストを下げる
ことができる銅源化学種についての要求がある。
【００１４】 従来技術の選択的銅ＣＶＤプロセスは、選択性を保証するために極めてクリー
ンなサンプルの調製及びそれに関連したプロセス条件を用いる必要があることか
ら見て、現行の製造プラクティスによって課される制約内で実現可能ではない。
従って、別法として、当技術分野には、用いる基材のタイプに依存しない銅成長
プロセスを提供するＣＶＤプロセス及び銅源前駆体についての要求がある。また
、このようなプロセスは、アモルファス拡散バリヤーのような非導電性表面や、
電気的半導性又は絶縁性の傾向がある密着強化剤を含めて、様々な基材上に銅を
付着させることができるのが望ましいであろう。前述のように、銅（I）源から
の銅の熱ＣＶＤにおいて起こる不均化反応は反応に供される銅原子２個当たりに
１個の銅原子をＣｕIIβ−ジケトネート前駆体の形で“消費”する。かくして、
当技術分野にはさらに、不均化反応からの両方の銅原子を成長する銅フィルムに
組み込む銅源前駆体についての要求がある。
【００１５】 発明の概要 本発明は、銅を含むフィルムの化学蒸着に用いるための、 （ａ）少なくとも１種のリガンド安定化銅（I）β−ジケトネート前駆体；及び
（ｂ）少なくとも１種の銅（II）β−ジケトネート前駆体： の混合物から成る銅源前駆体を包含する。
【００１６】 １つの具体例において、本発明は、銅を含むフィルムの化学蒸着に用いるため
の、 （ａ）次式：
【化８】 （ここでＲ1及びＲ2はそれぞれ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状及び分枝鎖
状アルキル基並びに１〜６個の炭素及び／又はフッ素原子を有するフッ素置換直
鎖状及び分枝鎖状アルキル基より成る群から選択され、 Ｌはアルケン、アルキン、ホスフィン、カルボニル、ポリエーテル及びシクロ
ポリエーテルより成る群から選択されるルイス塩基である） を有する少なくとも１種のリガンド安定化銅（I）β−ジケトネート前駆体；及
び （ｂ）次式：
【化９】 （ここで、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状及び分枝
鎖状アルキル基並びに１〜６個の炭素及び／又はフッ素原子を有するフッ素置換
直鎖状及び分枝鎖状アルキル基より成る群から選択される） を有する少なくとも１種の銅（II）β−ジケトネート前駆体： の混合物から成り、前記の少なくとも１種の銅（II）β−ジケトネート前駆体が
前記混合物の少なくとも１容量％を占める、銅源前駆体を包含する。
【００１７】 本発明はさらに、基材上への銅をベースとするフィルム（以下、銅ベースフィ
ルムと言う）の化学蒸着方法を包含する。この方法は、 （ａ）蒸着チャンバー中に （i） 基材； （ii） 少なくとも１種のリガンド安定化銅（I）β−ジケトネート前駆体と少
なくとも１種の銅（II）β−ジケトネート前駆体との混合物から成る蒸気状の銅
源前駆体； 及び （iii）少なくとも１種の輸送ガス： を導入し、 （ｂ）銅ベースフィルムが前記基材上に蒸着するのに充分な時間、約５０℃〜約
５００℃の反応基材温度を維持する ことを含む。
【００１８】 本発明の前記の要約及び以下の詳細な説明は、添付した図面と関連させて読め
ばより一層よく理解されるだろう。本発明を例示する目的で、現時点で好ましい
具体例を図面に示す。しかしながら、本発明は示された正確な配列及び手段に限
定されるものではないということを理解すべきである。
【００１９】 発明の詳しい説明 本発明は、特殊基材のような基材上に純粋な銅を含む形状順応性の（conforma
l）（相似）銅ベースフィルムを高速化学蒸着させるための化学源並びにそれに
関連したプラズマ及び熱化学蒸着法に関する。本発明は、シリコン及びガリウム
砒化物のようなブランケット半導体基材及びパターン化された半導体基材（サブ
ミクロンフィーチャー及び構造を有するパターンを含む）上に銅金属化層を付着
させるための新規の銅源前駆体を包含する。本発明は、単層又は多層金属コーテ
ィングをすでに有する基材上に銅を付着させる方法を包含する。かくして、多層
付着は、別の場所で同じ反応器中若しくは２個以上の別々の反応器中で、又はそ
の場で同じ反応器中若しくは２個以上の別々の反応器中で達成することができ、
これら反応器はそれぞれ１以上の多層金属コーティングを付着させるため及び銅
ベースフィルムを付着させるために用いられる。２個以上の反応器を用いる場合
、これら反応器は、空気にさらされることなく異なる反応器の間をサンプルが移
動するのを可能にする漏れ防止移動アーム及びロードロックを介して相互接続さ
れていてよい。本発明はまた、反射防止コーティング、化粧コーティングのよう
な用途のためのステンレス鋼、ガラス、プラスチック及びポリマーのような基材
をコーティングするため、並びにフラットパネルディスプレー及び太陽電池デバ
イス用途のための銅合金のような基材をコーティングするために用いることもで
きる。
【００２０】 銅（II）β−ジケトネートをその結晶性を崩壊させ且つ揮発性を高めるのに充
分な量のリガンド安定化銅（I）β−ジケトネート種と混合して用いることによ
って、低い温度において銅（II）種の分解を触媒し、純粋な銅を含む銅ベースフ
ィルムの高い成長速度における付着をもたらすことができ、それによって非常に
効果的な銅の付着を達成することができる。銅（II）前駆体は、１．７μΩｃｍ
の蒸着時抵抗率を有する電気的に高い品質の銅フィルムを製造する能力を示した
。しかしながら、前駆体の輸送及び形状順応性（即ちサブミクロンデバイス構造
中における充填）は今までは不充分だった。銅（II）種に充分な量の銅（I）種
を組み込むことによって、結晶性が低下し、銅（II）種が本質的に溶解して、よ
り一層効果的な蒸発及び輸送を可能にする。送出を容易にして銅（I）種を銅（I
I）種により良好に組み込むためには、ジエン、シリル化オレフィン、アセチレ
ン又は不飽和エーテルのような弱配位性溶剤を用いることができる。
【００２１】 前記混合物はさらに、還元性環境中で銅（II）種を銅（I）種中に注ぎ込む働
きをするＣＶＤ反応器環境中で安定化された中間体種を提供する。即ち、銅（I
）種が銅（０）になるにつれて、安定化用の配位領域を空にし、この配位領域は
銅（II）が還元されるにつれて再び満たされることができる。
【００２２】 本発明はまた、銅（I）前駆体の不均化プロセスと銅（II）前駆体の還元プロ
セスとを組み合わせることによって、導電性表面上及び絶縁性表面上への純粋な
銅のブランケットＣＶＤ付着をも可能にする。結果として、原子状水素が導電性
表面及び絶縁性表面の両方に吸収され、それによって銅（I）(ヘキサフルオルア
セチルアセトネート)のような銅（I）中間体に還元経路を提供することができる
。
【００２３】 本発明の銅源前駆体は、前駆体と共に用いられる反応成分に応じて純粋な銅、
炭素ドープされた銅及びフッ素ドープされた銅のような銅ベースフィルムの低温
成長に用いるための、少なくとも１種のリガンド安定化銅（I）β−ジケトネー
ト前駆体と少なくとも１種の銅（II）β−ジケトネート前駆体との混合物を含む
。この前駆体混合物は、蒸気の状態で用いられる。銅（I）β−ジケトネートは
、次式を有するものであるのが好ましい。
【化１０】 ここでＲ1及びＲ2は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜６個の炭
素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基並びに／又は１〜６個の炭素
及び／若しくはフッ素原子を有するフッ素置換直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル
基から選択される。Ｒ1及びＲ2は例えば−ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−Ｃ
Ｆ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3及びＣ(ＣＨ3)3等のような基であることがで
きる。式（V）において、Ｌはルイス塩基であり、これは２電子供与性リガンド
であるのが好ましく、任意の好適な「ソフト」ルイス塩基、例えば直鎖状及び環
状アルケン、例えばトリメチルビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、１−
メテン、１−エテン、１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１，５−シク
ロオクタジエン及び類似アルケン；アルキン、例えば３−ヘキシン、ブタジイン
、ビストリメチルシリルブタジイン；ホスフィン、例えばトリメチルホスフィン
；カルボニル類、例えばアセチルトリメチルシラン；ポリエーテル、例えば１８
−クラウン−６及びエチレングリコールジアリルエーテルであることができる。
当業者ならば、この開示に基づいて、別の非プロトン系又は「ソフト」塩基を本
発明の範囲内で銅（I）β−ジケトネートを安定化させるためのリガンドとして
用いることができること及び上記のリストは単に例示目的のためのものであるこ
とを理解すべきである。
【００２４】 本発明の前駆体混合物に用いるための好適なリガンド安定化銅（I）β−ジケ
トネート前駆体の好ましい例には、銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネー
ト)(トリメチルビニルシラン)及び銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネー
ト)(ビニルトリメトキシシラン)並びにこれらの化合物の混合物が包含される。
【００２５】 本発明において有用な銅（II）β−ジケトネート前駆体は、次式を有するもの
であるのが好ましい。
【化１１】 ここで、Ｒ3及びＲ4は同一であっても異なっていてもよく、それぞれ１〜６個の
炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基並びに／又は１〜６個の炭
素及び／若しくはフッ素原子を有するフッ素置換直鎖状及び分枝鎖状アルキル基
から選択される。かかる基の例は、Ｒ1及びＲ2について上で与えたものである。
【００２６】 好適な銅（II）前駆体の好ましい例には、無水銅（II）(ヘキサフルオルアセ
チルアセトネート)2、銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2二水和
物、銅（II）（テトラメチルヘプタジオネート）及びこれらの化合物の混合物が
包含される。
【００２７】 理論に束縛されることは望まないが、この混合物の効能は、銅（I）錯体及び
銅（II）錯体のそれぞれの欠点を最小限にし又は抑止しながら、これら両方の錯
体の利点を組み合わせることができるということに帰する。銅（I）源に関して
は、銅（II）錯体の添加は、前駆体送出の間の銅（I）源の式（I）に示したよう
な早すぎる不均化反応の除去に寄与し、このことは気相中における安定な銅（I
）錯体送出性能をもたらす。式（I）の金属化反応は副生成物としての銅（II）
錯体の生成を結果としてもたらすので、蒸発に先立って銅（I）源前駆体に銅（I
I）錯体を添加することによって蒸気溶液中において飽和した平衡が創り出され
、これによって次式の逆不均化反応において任意の不均化銅（０）金属蒸気及び
銅（II）錯体の組替え経路が提供されると信じられる。
【化１２】 銅（I）前駆体と銅（II）前駆体との混合物はまた、純粋な銅（I）源について採
用されるものより高い温度において蒸発させることができ、このことはより一層
広い送出ウィンドウ及び反応帯域中への前駆体流の増大につながり、銅付着速度
の向上を結果としてもたらす。
【００２８】 銅（I）源前駆体に銅（II）錯体を添加することによって、銅（II）β−ジケ
トネートの強靱な性状及び空気中での安定性から見て、貯蔵寿命を延長させ且つ
化学安定性を向上させることもまたできる。銅（II）の化学種については、充分
な量の銅（I）種を銅（II）化合物中に組み込む、即ち液状銅（I）源中に銅（II
）化合物を溶解させることによって、結晶性が低下し、揮発性が高くなる。送出
を容易にするために、弱配位性溶剤を用いるのが望ましく、この溶剤はジエン、
シリル化オレフィン、アセチレン（例えばアセチルトリメチルシラン）又は不飽
和エーテル（例えばエチレングリコールのジアリルエーテル）であることができ
る。銅（I）錯体と銅（II）化合物とを一緒にすることによって、還元性環境中
で銅（II）種を銅（I）種中に注ぎ込むことができるＣＶＤ反応器環境中で安定
化された中間体種の生成がもたらされる。即ち、銅（I）種が銅（０）になるに
つれて、安定化用の配位領域を空にし、この配位領域は銅（II）が還元されるに
つれて再び満たされることができる。
【００２９】 その合成は非常に再現性が高く、そして、これまで銅（I）源のみを用いてフ
ィルムを製造するのに必要だった多段蒸留ステップ（それぞれの蒸留ステップは
前駆体コストの有意の増加を示す）を必要とすることなく、形成されたままの銅
源前駆体混合物を以下に議論する本発明のＣＶＤプロセス条件下において用いる
ことを可能にする。この混合物はまた、純粋な銅（I）前駆体にそれらの安定性
及び性能を向上させるために化学添加剤をドープする必要性も取り除き、このこ
とは合成、大量生産のコストを低下させ、銅源化学種及びそれに関連する出発物
質の廃棄を減少させ、銅ベースフィルムのＣＶＤ付着のための全体的に経済性よ
く実行可能な方法を提供する。
【００３０】 また、銅源前駆体混合物を用いることによって、用いる基材のタイプにあまり
依存しない銅成長プロセスも提供される。これは望ましいことである。何故なら
ば、従来技術において利用可能な選択的銅ＣＶＤプロセスは、広く普及している
製造プラクティスによって課される制約内で、特に選択性を保証するために極め
てクリーンなルームでのサンプル調製及びそれに関連したプロセス条件を必要と
するという点で、実現可能ではないからである。さらに、従来技術の銅（I）源
のみを用いる熱ＣＶＤに伴われる不均化反応は反応に供される銅原子２個当たり
に１個の銅原子を副生成物の形で消費する。本発明に従う混合物を使用すると、
銅（I）前駆体の不均化及び／又は還元と銅（II）源の還元とが組み合わされる
ことによって両方の銅原子が成長する銅ベースフィルム中に組み込まれ、それに
よって前駆体の転化効率が高められる。
【００３１】 これらの前駆体は、ブランケット基材（パターン化されていない基材）及びパ
ターン化された基材（サブミクロンフィーチャー及び構造を持つもの）の上に形
状順応性銅ベースフィルムを提供するのに用いることができる。これらフィルム
は、最新の集積回路技術のアグレッシブなデバイスフィーチャーを完全に充填す
ることができることの結果として、かかる基材に対して有用である。かかるフィ
ルムは、コンピューターチップ中の各金属化レベルを横切るシグナル運搬導体（
相互接続）用に又はコンピューターチップ中の２つの異なるレベルを接続するシ
グナル運搬導体（プラグ）用に用いることができる。また、形状順応性フィルム
は、無電解めっきによる銅の付着を含めて、めっき技術による金属の付着のため
の種層としても有用である（銅の無電解付着を活性化させるためには種層が必要
とされる）。本明細書において「形状順応性」コーティングとは、複雑なトポグ
ラフィーを有する基材を均等に被覆するコーティングを意味する。コーティング
の均等性は、例えば基材のホールの壁及び底に沿ってコーティングの厚さを検査
し、コーティングの厚さの変化を測定することによって測ることができる。本発
明に従えば、基材表面中のホールの壁及び底の表面に対して垂直の任意の地点に
おいて測定したときのコーティングの厚さがホール中の任意の別の地点における
厚さの２５％以内である場合に、サブクォーターミクロン基材が形状順応的にコ
ーティングされたものとする。本発明の前駆体を用いて形成された付着した銅ベ
ースフィルムのコーティング厚さの変化は１０％以内であるのが好ましく、即ち
どの地点においてもコーティングの厚さが平均コーティング厚さより１０％以上
大きかったり１０％以上小さかったりしないのが好ましい。
【００３２】 本明細書において用語「ステップカバレッジ」とは、特にＵＬＳＩデバイス及
びその中のコーティングされた基材については、トレンチ又はビアのようなフィ
ーチャーの底部におけるコーティング厚さ対そのフィーチャーに隣接する基材の
頂部表面上のコーティングの厚さの比を意味し、この比に１００をかけることに
よって百分率値が与えられる。本発明の方法及び本発明の前駆体から形成された
付着した銅フィルムは、基材の予定される用途に依存する複雑な基材のトポグラ
フィーの形状順応的な又は完全な充填を有する。
【００３３】 集積回路用途においては、本発明の前駆体から形成される銅ベースフィルムで
コーティングすることができる好ましい基材は、集積回路になることが予定され
、半導体デバイスを形成する様々な導電率の材料の間の必要な相互接続を提供す
るためのホール、トレンチ、ビア等を含む複雑なトポグラフィーを有するもので
ある。この前駆体と共に用いることができる別の基材は好ましくは、超大規模集
積回路（ＵＬＳＩ）技術用に予定され、直径が１．０μ未満、時には０．５μ未
満、さらには０．２５μ又はそれ未満のホール、トレンチ又はその他のフィーチ
ャーでパターン化されるものである。かかる小さいフィーチャーを有する基材は
、「サブクォーターミクロン基材」と称される。本発明に従って銅ベースフィル
ムを付着させることができるサブクォーターミクロン基材には、約３：１〜約６
：１又はそれ以上の高いアスペクト比（このアスペクト比は、フィーチャーの深
さ対その断面で見た直径の比と定義される）のフィーチャーを有するものが包含
される。この開示において、「サブクォーターミクロン基材」は、約０．２５μ
より小さいフィーチャー直径及び典型的には約３：１より大きいアスペクト比を
有する。約４：１のアスペクト比及びそれより大きいアスペクト比のものは、Ｕ
ＬＳＩ回路のための基材と関連づけられる。
【００３４】 本発明の前駆体を用いて形成される付着した銅ベースフィルムでコーティング
することができる基材のタイプの例には、ブランケット半導体基材及びパターン
化半導体基材、例えばシリコン及びガリウム砒化物が包含される。また、密着強
化剤層又はバリヤー層のような単層又は多層金属コーティングですでにコーティ
ングされた基材をさらに本発明のコーティングを用いて形成される付着した銅ベ
ースフィルムでコーティングすることもできる。かかる金属コーティングには、
タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）並びにそれらの二成分
、三成分及び四成分相、例えば、窒化タングステン（ＷＮx）、窒化タンタル（
ＴａＮx）、窒化チタン（ＴｉＮx）、窒化珪化チタン（ＴｉＮxＳｉy）及び窒化
珪化タンタル（ＴａＮxＳｉy）（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ０〜２及び０〜３
の範囲の値を有することができる）が包含され得る。最初に前記銅ベースフィル
ムを付着させ、次にこれを金属コーティングを付着させることによってコーティ
ングすることもでき、金属コーティングの上に銅ベースフィルムを付着させるこ
ともできる。さらに、いずれか一方のタイプのフィルム又は両方のタイプのフィ
ルムを任意の順番で付着させたり、交互に積層させたりすることもできる。かか
る付着は、別の場所で異なる反応器中で又はその場で同じ反応器中若しくは２個
以上の別々の反応器中で達成することができ、これらの反応器はそれぞれ多層金
属コーティングの内の１つを付着させるため又は銅ベースフィルムを付着させる
ために用いられる。１つより多くの反応器を用いる場合、これら反応器は、空気
にさらされることなくサンプルが移動するのを可能にする漏れ防止移動アーム及
びロードロックを介して相互接続されていることができる。
【００３５】 本発明の新規の前駆体混合物から形成される銅ベース付着フィルムでコーティ
ングすることができる別の基材には、次のものが包含される：二酸化珪素、窒化
珪素又はそれらのドープされたもの及びそれらの混合物；Ｋ＜４．０の低誘電率
（Ｋ）絶縁体材料（これは最新のＵＬＳＩ回路中の二酸化珪素の潜在的代替物で
ある）；純粋なタンタル、タングステン及びチタン並びにそれらの二成分、三成
分及び四成分合金を含む、チタンベース、タングステンベース及びタンタルベー
スの拡散バリヤー若しくは密着強化ライナー（裏地）；アルミニウム、ベリリウ
ム、カドミウム、セリウム、クロム、コバルト、タングステン、ガリウム、金、
鉄、鉛、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、白金、レニウム、ロジ
ウム、銀、ステンレス鋼、鋼（スチール）、鉄、ストロンチウム、錫、チタン、
亜鉛、ジルコニウムのような金属、並びにそれらの合金及び化合物、例えば珪化
物、炭化物及び窒化物；ガラス；プラスチック；又は自動車部品及びエンジン、
切削工具、宝石類用の化粧コーティング並びにフラットパネルディスプレー、太
陽電池デバイス及びオプトエレクトロニクス用途用の多層フィルムを含めた用途
のためのその他のポリマー。
【００３６】 この開示に基づけば、用いることができる別の基材であって化学蒸着によって
形成された銅ベースフィルムの用途の恩恵を受けるであろうものは本発明の範囲
内であるということを理解すべきである。しかしながら、本発明の前駆体混合物
と共に用いられる基材は、基材上に銅ベースフィルムを付着させるための本明細
書に記載された条件において安定であるのが好ましい。好ましくは、基材は、用
いられる前駆体混合物及び基材の予定される用途に応じて、５０℃〜５００℃の
温度において安定であるべきである。
【００３７】 前駆体混合物は、蒸気状の銅（II）β−ジケトネート前駆体を少なくとも１容
量％含むのが好ましい。少なくとも１種の銅（II）β−ジケトネート対少なくと
も１種の銅（I）β−ジケトネートの容量％比は、約１：９９〜約５０：５０で
あるのが好ましい。
【００３８】 銅（I）β−ジケトネートと銅（II）β−ジケトネートとの多くの好適な組合
せの中のどれを用いてもよいが、本発明に従う好ましい混合物の例には、銅（I
）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)と無水銅（
II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2との銅（II）前駆体対銅（I）前駆
体の容量％比が約１：９９〜約６５：３５の混合物、より一層好ましくは約５：
９５〜約５０：５０の混合物が包含される。少なくとも３つの成分を有するさら
に好ましい混合物は、 （１）銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン
)９８〜約５０容量％、より一層好ましくは約９４〜７０容量％； （２）無水銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2 約１〜約２５容量
％、より一層好ましくは約５〜２０容量％；及び （３）銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2 二水和物約１〜約２５
容量％、より一層好ましくは約１〜約１０容量％： を含むものである。本発明に従う前駆体混合物の別の好ましい具体例は、無水銅
（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2と銅（I）(ヘキサフルオルアセ
チルアセトネート)(ビニルトリメトキシシラン)との銅（II）前駆体対銅（I）前
駆体の容量％比が約１：９９〜約５０：５０の混合物、より一層好ましくは約５
：９５〜約２０：８０の混合物が包含される。
【００３９】 別の例示的な組合せには、無水銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネー
ト)2と銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(ビニルトリメトキシシラ
ン)との混合物及び銅（II）（テトラメチルヘプタジオネート）2と銅（I）(ヘキ
サフルオルアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)との混合物が包含
される。これらの混合物はそれぞれ、銅（II）源前駆体少なくとも１容量％を含
むのが好ましく、銅（II） β−ジケトネート源前駆体対銅（I）β−ジケトネー
ト源前駆体の容量％比は約１：９９〜約５０：５０であるのが好ましい。
【００４０】 本発明はまた、基材上への銅ベースフィルムの化学蒸着方法をも包含する。こ
の方法は、前記のような基材、少なくとも１種の銅（I）β−ジケトネート前駆
体と少なくとも１種の銅（II）β−ジケトネート前駆体との混合物を含む蒸気状
の銅源前駆体及び少なくとも１種の輸送ガスを蒸着チャンバー中に導入すること
を含む。この銅源前駆体混合物は、前記のものの内の任意のものであってよい。
反応基材温度を、基材上に銅ベースフィルムを蒸着させるのに充分な時間、約５
０〜約５００℃に保つ。銅ベースフィルム及び基材表面（単層又は多層金属コー
ティングをすでに有するものも含む）のタイプは、本発明の前駆体混合物につい
て前記したものであるのが好ましい。
【００４１】 本発明のＣＶＤプロセス条件下において、前記の少なくとも１種の輸送ガスは
、１種以上の反応成分ガス、キャリヤーガスの働きをするだけでよい１種以上の
不活性ガス、又は反応成分ガス及び／若しくはキャリヤーガスの組合せ物を包含
することができる。好ましいガスは、蒸着の間により多くの安定な中間体を形成
させるためには、蒸着チャンバー内で不活性又は反応性のものである。純粋な銅
フィルムを形成させるために反応成分ガスを用いる場合には、輸送ガス内の反応
成分ガスは水素又は水素含有還元剤の蒸気相である。水素を用いる場合、これは
還元剤／反応成分としての働き及び輸送ガス内のキャリヤーとしての働きをする
ことができる。しかしながら、輸送ガス内に水素と共に別の不活性キャリヤーガ
スを含ませてもよい。前記の少なくとも１種の輸送ガス中に用いるための別の好
ましいガスは、窒素、アンモニア、ヒドラジン及び亜酸化窒素のような窒素含有
ガス、ヘリウム、アルゴン、キセノン、ネオン、クリプトン、一酸化炭素、シラ
ン、水蒸気並びに／又はそれらの混合物及び別の組合せ物がある。前記のガスと
の混和状で蒸気の形で供給することができる別の化合物又はキャリヤーガス及び
／若しくは反応成分ガスの機能を果たす輸送ガスとして代用することができる別
の化合物には、アルケン類、例えばトリメチルビニルシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、１−ペンテン及びその他の直鎖状、分枝鎖状若しくは環状アルケン、
並びに１，５−シクロオクタジエン；アルキン類、例えば３−ヘキシン；ホスフ
ィン類、例えばトリメチルホスフィン；カルボニル類、例えばアセチルトリメチ
ルシラン；水和ジケトン、例えばヘキサフルオルアセチルアセトネート水和物及
びアセチルアセトネート水和物；並びにそれらの混合物が包含される。輸送ガス
に蒸気状で供給することができるこのような別の化合物に加えて又はかかる化合
物の代わりに、アルカノール及びその他の溶剤を用いることができ、この溶剤に
は、ジエン、シリル化オレフィン、アセチレン、ジアリルエーテル及びテトラヒ
ドロフランのようなエーテル、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ア
セトン及び／又はヘキサン並びにその他の類似の化合物が包含される。輸送ガス
は、用いるプロセスパラメーター及び所望の得られる銅ベースフィルムのタイプ
に応じて変えることができる。さらに、このガスは前駆体混合物と共に添加する
こともでき、蒸着チャンバー中に別途に添加することもできる。
【００４２】 銅（I）β−ジケトネート前駆体について安定化用リガンドとして前記したよ
うなソフト塩基、並びに例えば高電子密度リガンド、弱求核性物質、例えば前記
のようなアルケン、アルキン、ホスフィン、カルボニル、水和ジケトン及びそれ
らの混合物を、蒸着チャンバーに入る前駆体及び／又は輸送ガスに供給すること
ができる。かかる化合物はまた、前記の少なくとも１種の輸送ガス中に追加のガ
スとして供給されるのとは対照的に、銅源前駆体混合物中にそれらを溶解させ、
この混合物を化合物が蒸気状前駆体混合物と共に送出されるように蒸発させるこ
とによって導入することもできる。
【００４３】 本発明の方法において用いられる化学蒸着方法は、熱又はプラズマ促進ＣＶＤ
であることができる。ここで用いられる「熱」ＣＶＤとは、すべての成分がガス
状でチャンバーに導入され、結合開裂のために必要なエネルギーが完全に熱エネ
ルギーによって供給されるＣＶＤプロセスを言うものとする。ここで用いられる
「プラズマ促進」ＣＶＤとは、すべての成分がガス状で反応器中に導入され、結
合開裂のために必要なエネルギーの一部がグロー放電において形成される高エネ
ルギー電子又は約０〜約１００Ｗ／ｃｍ2のプラズマ出力密度を有するプラズマ
によって供給されるＣＶＤプロセスを言うものとする。プラズマ促進ＣＶＤは、
既知のＣＶＤ技術であるプラズマ強化ＣＶＤの場合におけるように、ガス状分子
の解離をアシストするためにグロー放電中に存在する高エネルギー電子を利用す
る。高プラズマ出力密度を利用するプラズマ強化ＣＶＤとは対照的に、プラズマ
促進ＣＶＤにおいて用いられる低出力密度は気相中における前駆体の早すぎる分
解を引き起こさず、それによって望ましくないフィルムの汚染を防止する。低い
プラズマ出力密度の利用はまた、フィルム及び基材の電気的損傷をも防止する。
本発明の方法においては、プラズマ出力密度が約０．０１Ｗ／ｃｍ2〜約１０Ｗ
／ｃｍ2であるのが好ましく、この密度はより一層好ましくは０．５Ｗ／ｍ2未満
にすべきである。
【００４４】 本発明の方法の好ましい具体例に従えば、熱ＣＶＤによって銅フィルムを基材
上に付着させる。銅源前駆体混合物、少なくとも１種の輸送ガス及び基材を反応
チャンバー中において約７５℃〜約５００℃、好ましくは少なくとも１００℃の
内部反応基材温度に保つ。これら成分は、純粋な銅又はその他の銅ベースフィル
ムを基材上に付着させるのに充分な時間、好ましくは採用するプロセス条件及び
望まれるフィルム厚さに応じて約１０秒〜約３０分間、これらの条件下に保つ。
前記の少なくとも１種の輸送ガスとして水素、水素と窒素、アンモニア、アルゴ
ン、キセノン及び／若しくはヒドラジンとの混合物、窒素とアンモニア、アルゴ
ン及び／若しくはキセノンとの混合物又はアンモニアとアルゴン及び／若しくは
キセノンとの混合物を用いた熱ＣＶＤによって銅ベースフィルムを付着させるの
が好ましい。
【００４５】 本発明に従う方法のさらなる好ましい具体例においては、銅ベースフィルムを
基材上に付着させるためのプラズマ促進ＣＶＤを用いる。銅源前駆体混合物、少
なくとも１種の輸送ガス及び基材をチャンバー中において約５０℃〜約５００℃
、好ましくは少なくとも７５℃の内部反応基材温度に保つ。プラズマ促進ＣＶＤ
を用いるに当たっては、チャンバーに供給されるプラズマが約０．０１〜約１０
Ｗ／ｃｍ2のプラズマ出力密度及び約０Ｈｚ〜約１０8Ｈｚの振動数を有するのが
好ましい。純粋な銅又はその他の銅ベースフィルムを基材上に付着させるのに充
分な時間、好ましくはプロセス条件及び望まれるフィルム厚さに応じて約１０秒
〜約３０分間、前記の条件を保つ。前記の少なくとも１種の輸送ガスとして水素
、水素と窒素、アンモニア、アルゴン、キセノン及び／若しくはヒドラジンとの
混合物、窒素とアンモニア、アルゴン及び／若しくはキセノンとの混合物又はア
ンモニアとアルゴン及び／若しくはキセノンとの混合物を用いて銅ベースフィル
ムを付着させるのが好ましい。
【００４６】 本発明の方法は、純粋な（エレクトロニクスグレードの）銅フィルムの製造に
用いることができ、このフィルムは、他にもあるが特に、コンピューターチップ
中の金属化レベルを横切るシグナル運搬導体である相互接続として、又はコンピ
ューターチップ中の２つの異なるレベルを接続するシグナル運搬導体であるプラ
グとして、用いることができる。また、シード層が銅の無電解付着を活性化させ
る無電解めっきのようなめっき技術による金属の形状順応性付着にも用いること
ができる。
【００４７】 本発明に従う銅ベースフィルムの化学蒸着方法における反応器としては、次の
基本構成要素を有する任意のＣＶＤ反応器を用いることができる：銅源前駆体を
貯蔵してその送出を制御するための前駆体送出システム、真空チャンバー、適切
な減圧を維持するためのポンピング（排気）システム、（プラズマ促進ＣＶＤを
用いる場合に）プラズマ放電を創り出すための電力供給装置、温度制御システム
、並びに反応成分及びプロセスから得られる生成物の流れを計量及び制御するた
めのガス又は蒸気取扱い機能。前駆体送出システムは、圧力に基づくバブラー若
しくは昇華器、熱源質量流れ制御器、液体送出システム、直接液体注入システム
又はその他の類似の装置であることができる。
【００４８】 この方法に従って銅ベースフィルムを付着させる場合、銅源前駆体混合物を貯
槽中に入れるのが好ましく、この貯槽は、抵抗加熱テープとそれに関連する電力
供給装置との組合せによって、前駆体の昇華又は蒸発を保証するのに充分高くし
かし前駆体の早すぎる分解を引き起こすほどには高くない温度に加熱することが
できる。かかる温度は、前駆体混合物の物理的特性に応じて変化するだろう。貯
槽中へのガス流を制御するために、高真空弁によって貯槽から隔離されていてよ
い質量流れ制御器を備えさせるのが好ましい。蒸着チャンバーへの銅源前駆体混
合物の送出システムとして慣用の圧力及び／又は温度に基づく質量流れ制御送出
システムを用いる場合には、水素、ヘリウム、アルゴン、キセノン及び／又は窒
素のような様々なキャリヤーガスを用いることができる。かかるガスはまた、液
体送出システムを用いる場合には、加圧剤としての働きもする。液体送出システ
ムは、マイクロポンプ（電気浸透ポンプ）と蒸発器ヘッドとの組合せを含んでい
てよい。銅源前駆体混合物のための送出システムの好ましい例は、熱源質量流れ
制御器、例えばＭＫＳモデル１１５０ＭＦＣであり、これはキャリヤー又は加圧
用ガスを用いることを必要としない。別の例には、これもまた送出のためにキャ
リヤーガス又は加圧用ガスを用いることを必要としないＭＫＳ１１５３システム
のような固体源送出システムが包含される。
【００４９】 本発明の方法の１つの好ましい具体例においては、蒸気状の銅源前駆体混合物
又は銅源前駆体とこれに組み合わされた任意の輸送ガスとの混合物を送出ライン
を通してＣＶＤ反応器中に輸送する。前記送出ラインは、前駆体の再凝縮を防止
するために抵抗加熱テープとそれに関連した電力供給装置との組合せを用いて貯
槽と同じ温度に保たれるのが好ましい。ＣＶＤ反応器は、８インチウェーハの壁
部冷却式ステンレス鋼ＣＶＤ反応器（好ましくはプラズマ発生機能を備えたもの
）であることができる。プラズマは、様々な供給源、例えば直流プラズマ、無線
周波数プラズマ、低周波プラズマ、高密度プラズマ、電子サイクロトロンプラズ
マ、誘導結合プラズマ、マイクロ波プラズマ又はその他の同様の供給源によって
発生させることができる。プラズマ促進ＣＶＤを用いる場合、プラズマは、現場
での蒸着前の基材クリーニング用及び／又は現実の蒸着用のような二重の目的で
用いることができる。
【００５０】 反応器にはまた、基材に対する電気的バイアスをも備えさせるのが好ましい。
このバイアスは、約５００ｋＨｚ未満〜約１０6ｋＨｚの直流低無線周波又は約
１０6ｋＨｚ〜約１０8ｋＨｚのマイクロ波又はその他の好適な供給源から由来す
るものであることができる。
【００５１】 ＣＶＤ蒸着反応器の排気は、様々なポンピングシステムによって達成すること
ができる。好適なポンピングシステムには、極低温タイプ又はターボ分子タイプ
のポンプを用いることができる高真空（１０-6トル又はそれ未満）ポンピングシ
ステムが包含される。かかるシステムは、反応器中に高真空のベース圧力を保証
する。ＣＶＤの運転の間を通じて高いガススループットを果たすために、ルーツ
送風機又はドライポンプを有する真空システムを用いることもできる。高真空シ
ステム及びルーツ送風機又はドライポンプシステムは共に高真空ゲート弁によっ
てＣＶＤ反応器から隔離されているのが好ましい。
【００５２】 ＣＶＤ反応器は、約５００ｍｍほど大きいウェーハの基材を反応器中に輸送し
て装填するための高真空ロードロックシステムを具備するのが好ましい。この反
応器はまた、基材を複数のＣＶＤ反応器の間で動かして、純粋な銅又はその他の
銅ベースフィルムと前記したもののような単層又は多層金属コーティングとの順
番の又は交互の層を付着させるのに用いることができる真空中央ハンドリングユ
ニットとインターフェース接続することもできる。
【００５３】 貯槽に装填した後に、銅源前駆体混合物を前駆体の昇華又は蒸発を保証するの
に充分高くしかし前駆体の早すぎる分解が起こってしまうほどには高くない温度
に加熱する。好ましくは、銅源前駆体を約３０℃〜約１００℃の温度に加熱する
。ＣＶＤ反応器への前駆体の流入を制御するために慣用の圧力及び／若しくは温
度に基づく質量流れ制御タイプの送出システム又は固体源タイプの送出システム
を用いる場合、貯槽中の液体を室温にするのが一般的である。液体送出システム
中において、貯槽中の液体ではなくて蒸発器ヘッドを、分解を引き起こすことな
く昇華又は蒸発を保証するのに充分高い温度に加熱する。
【００５４】 ガス送出システムを用いる場合には、銅源前駆体混合物に対して実質的に不活
性な任意のガス状物質、或いは銅源前駆体と反応して１種以上の中間体（もっと
容易に反応帯域に輸送され且つ／又はもっと容易に分解して所望の純粋な銅若し
くはその他の銅ベースフィルムを生じさせることができるもの）を生成する任意
のガス状物質を用いることができる。ガス送出システムに用いるためのガスの例
には、輸送ガスとして上に列挙したものが包含される。水素は、熱ＣＶＤ及びプ
ラズマ促進ＣＶＤの両方のためのガス送出システム中のキャリヤーとして特に好
ましい。プラズマ促進や熱ＣＶＤのためのガス送出システム中のガスの流量は、
約１０標準ｃｍ3／分〜約２５標準リットル／分の範囲、好ましくは約１０〜約
５０００標準ｃｍ3／分の範囲であるのが好ましい。
【００５５】 すべての送出モードについて、銅源前駆体の蒸気の流量は約０．０１〜約５０
００標準ｃｍ3／分の範囲にすることができ、約０．１〜２０００標準ｃｍ3／分
の範囲にするのが好ましい。
【００５６】 本発明の方法に従って純粋な銅フィルムを形成させるための輸送ガスは、前記
したものの内の任意のものであってよく、熱ＣＶＤ及びプラズマ促進ＣＶＤの両
方について水素であるのが好ましい。その他の銅ベースフィルムの熱ＣＶＤ及び
／又はプラズマ促進ＣＶＤについては、単独の又は水素との混合物状のアルゴン
又は窒素が好ましい輸送ガスである。前記の少なくとも１種の輸送ガスの流量は
、約１０標準ｃｍ3／分〜約１０標準リットル／分の範囲にするのが好ましく、
約１００標準ｃｍ3／分〜約５リットル／分の範囲にするのがより一層好ましい
。対応する反応器圧は、低圧についての約１０ミリトル〜大気圧ＣＶＤについて
の約１０００トルにするのが好ましく、約１００ミリトル〜約１５トルにするの
がより一層好ましい。
【００５７】 前記の少なくとも１種の輸送ガスは１種以上のキャリヤーガス又は反応成分ガ
スを含むことができ、これらのガスの機能は用いられるガスのタイプ、前駆体混
合物のタイプ、ＣＶＤのタイプ及びそれらに関連するプロセスパラメーターによ
って決まるということを理解すべきである。キャリヤーガスは、基材に銅源前駆
体蒸気を輸送する機能を果たしながら、蒸着の間にチャンバー内で反応を起こす
こともできる。さらに、いわゆる反応成分ガスは不活性成分を含むことができ、
このガスの一部又は全部は単に蒸着チャンバー中の反応性雰囲気を希釈するだけ
の働き又は充分な反応圧力レベルを提供するための働きをすることができる。従
って、これらのガスの機能は重複することがある。しかしながら、この少なくと
も１種の輸送ガス中に用いられるすべてのガスは、銅源前駆体蒸気が基材に到達
するのを補助する働きをする。例えば、水素はプラズマ促進ＣＶＤにおいて銅源
前駆体蒸気が基材に到達するのを補助するための唯一の輸送ガスとして用いるこ
とができる。しかしながら、水素はまた、基材上で前駆体を分解させる触媒とし
ての働きもする。水素はまた、プラズマ促進ＣＶＤにおいて輸送ガス中の唯一の
反応成分及びキャリヤーガスとして用いることもできる。水素はまた、輸送ガス
混合物を形成させるためにネオン、アルゴン、ヘリウム、クリプトン及び／又は
キセノンのような不活性ガスと同時に導入することもでき、水素は特に反応成分
ガスとしての働きをし、不活性ガスは輸送ガス中のキャリヤーとしての働きをす
る。
【００５８】 純粋な銅フィルムである銅ベースフィルムはまた、本発明の方法に基づいて熱
ＣＶＤを用いて製造することもできる。純粋な銅フィルムを製造するためには、
水素、アルゴン、ヘリウム及び／又はキセノン（好ましくは水素）を少なくとも
１種の輸送ガスとして導入するのが好ましく、これらは蒸着チャンバー中で反応
成分としての働きをする。水素及び／又は不活性ガス（好ましくはアルゴン）は
また、別個に又は少なくとも１種の輸送ガス中で、前駆体蒸気用のキャリヤーガ
スとして用いることもできる。水素とアルゴンとを組み合わせて前記の少なくと
も１種の輸送ガスとして用い、これらがそれぞれ反応成分及びキャリヤーガスと
しての働きをするのが好ましい。
【００５９】 本発明に従えば、プラズマ促進ＣＶＤを用いて、銅ベースフィルムに炭素を組
み込む、即ち例えば金属層の代替物として、バリヤー層として又は導電層として
用いるための炭素ドープ銅フィルムを製造することができる。炭素源は、前駆体
として供給される１種以上のガスから又は炭素をベースとする構造を有する輸送
ガス中の追加のガスから由来することができる。また、本発明に従って銅ベース
フィルム中にフッ素を組み込むこともできる。フッ素源は、前駆体として供給さ
れる１種以上のガスから又はフッ素をベースとする構造若しくはフッ素置換構造
を有する輸送ガス中の追加のガスから由来することができる。炭素ドープ銅フィ
ルムを形成させるためには、前記の少なくとも１種の輸送ガスとして窒素含有ガ
ス、ヘリウム及び／又はアルゴンを用いるのが好ましく、これらのガスは反応成
分ガスとしての働きをする。これらのガスはまた、前記の少なくとも１種の輸送
ガス中で銅源前駆体蒸気キャリヤーガスとしての働きをすることもできる。かか
る輸送ガスはまた、フッ素ドープ銅フィルムを形成させるのにも有用であるが、
追加のガスはフッ素化輸送ガス又は前記の輸送ガスとフッ素化輸送ガスとの混合
物を包含することができる。炭素ドープフィルム又はフッ素ドープフィルムのた
めの輸送ガスは、単独の窒素含有ガス又は水素と組み合わされた窒素含有ガスで
あるのが好ましく、これらは銅源前駆体蒸気とは別に又は銅源前駆体蒸気と同時
に蒸着チャンバー中に添加することができる。このようなフィルムの炭素又はフ
ッ素ドーピングは、低いプラズマ出力密度を用いる場合におけるようにすべての
場合において楽々と銅原子と前駆体分子の残部との間の結合が切断されるという
ことが必ずしもないように、高められたプラズマ出力密度、好ましくは１０Ｗ／
ｍ2〜約５Ｗ／ｍ2の範囲のプラズマ出力密度を用いることによって、行なわれる
。高められたプラズマ出力密度の結果として、前駆体分子からの残留炭素又はフ
ッ素がより大きい度合いでフィルム中に組み込まれる。
【００６０】 炭素又はフッ素をドープされた銅ベースフィルムはまた、熱ＣＶＤを用いて基
材温度を少なくとも約４５０℃、好ましくは少なくとも約５００℃のレベルに挙
げることによって製造することもできる。かかる熱ＣＶＤプロセスのためには、
前記の少なくとも１種の輸送ガスは窒素含有ガス、ヘリウム及び／又はアルゴン
であるのが好ましく、これらのガスの１種以上はチャンバー中で反応成分ガスと
しての働きをし、フッ素ドーピングの場合には追加のフッ素化ガスを輸送ガス内
の反応成分ガス及び／又はキャリヤーガスとして用いることができる。水素、窒
素、ヘリウム又はアルゴン若しくはキセノンのような不活性ガスを前記の少なく
とも１種の輸送ガス中のキャリヤーガスとして用いることができ、１種以上の好
ましい反応成分ガスと組み合わせることができる。輸送ガスはキャリヤーガスと
しての水素及び反応成分ガスとしてのヘリウムを含むのが好ましい。炭素ドープ
及びフッ素ドープ銅ベースフィルムは、前記の銅ベースフィルムの態様で、特に
タンタルベース、チタンベース若しくはタングステンベース層のような別の金属
層と組み合わせて、又は単独で基材上の密着強化層又はバリヤー層及び導電性層
として、用いることができる。
【００６１】 本発明の方法において用いるための銅源前駆体蒸気と輸送ガスとの好ましい組
合せの例には、無水銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2と銅（I）
(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)との前駆体混
合物と輸送ガスとしての水素との組合せが包含される。かかる組合せのさらなる
例には、水素、アルゴン又は水素とアルゴンとの混合物を輸送ガスとして用いた
無水銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2、銅（II）(ヘキサフルオ
ルアセチルアセトネート)2二水和物及び銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセト
ネート)(トリメチルビニルシラン)が包含される。また、水素、アルゴン又は水
素とアルゴンとの混合物を輸送ガスとして用いた無水銅（II）(ヘキサフルオル
アセチルアセトネート)2と銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(ビニ
ルトリメトキシシラン)との混合物も好ましい。
【００６２】 以下、実施例に従って本発明をさらに例示するが、これら実施例は本発明を限
定するものではない。
【００６３】 例１ ２２リットルの四つ口フラスコに加熱マントル、ポット温度計、１リットル滴
下漏斗及びDewar凝縮器を具備させた。このフラスコを窒素でパージし、次いで
製造の間を通じて窒素の正圧下に保った。このフラスコにテトラヒドロフラン９
リットル、酸化銅（I）粉末１０３０．３ｇ及びビニルトリメチルシラン１４４
３．５ｇを装填した。撹拌を開始した。無水ヘキサフルオルアセチルアセトン２
９９６．１ｇの滴下を２時間かけて完了させた。混合物の温度が４５〜５０℃に
上昇した。色は赤銅色から緑褐色に変化した。この混合物を一晩撹拌した。次い
で滴下漏斗及びDewar凝縮器をフラスコから取り除き、濃縮ヘッドを装着した。
１１０〜１５０トルの真空下で、この混合物を５０℃の最高ポット温度にして揮
発物をストリッピングして揮発性物質約８リットルを取り除いた。次いで溶液を
ガラスフリットに通して濾過しながら１２リットルの蒸留フラスコに移し、未反
応の酸化銅（I）約１００ｇを除去した。濾過された溶液は濃緑色だった。２０
ｍｍの真空にし、２０〜２５℃において残りのテトラヒドロフラン及びその他の
揮発性物質を除去した。次いで真空を０．０２５トルに高めた。最高ポット温度
は９０℃だった。主要生成物を０．０２５ｍｍで６０℃においてカット蒸留した
。低揮発性の銅（II）ヘキサフルオルアセチルアセトネート錯体約４００〜６０
０ｇがフラスコ中に残った。蒸留された生成物カットは、銅（I）(ヘキサフルオ
ルアセチルアセトネート)(ビニルトリメチルシラン)中の銅（II）(ヘキサフルオ
ルアセチルアセトネート)2の１０〜２０％溶液３．５ｋｇだった。この溶液を、
元素分析、ガスクロマトグラフィー分光分析及び赤外線分光分析によって特徴付
けした。この混合物は、中程度の空気感受性を示し、１日で１％未満の分解性を
示した。
【００６４】 例２ コンピューター制御された壁部冷却式プラズマ補助ＣＶＤシステムを用いてプ
ラズマ促進ＣＶＤを実施した。３ゾーンヒーターを覆う銅ヒーターチャックの頂
部に基材ウェーハを置いた。ウェーハを所定の位置に保つために、チャンバーを
僅かに５°だけ傾けた。
【００６５】 ＣＶＤシステムと共にルーツ送風機ポンプパッケージ（Trivac D30直接駆動ポ
ンプを背部に付けたLeybold Ruvac 150）を用いた。このポンピングシステムは
、０．１〜２．０トルの範囲の圧力について２．２６５ｍ3／分の最大ポンピン
グ速度を提供した。液状前駆体又は前駆体溶液の流れを正確に制御するようにＭ
ＫＳ直接液体注入送出システムを適応させるために、送出マニホールドを設計し
直した。このシステムには、次の３つの主要構成要素を含ませた：前駆体及び溶
媒の混合物を室温に保つ貯槽、前駆体の昇華又は蒸発温度に保たれた熱蒸発器及
び蒸発器中への液体流れを制御するのに用いられるマイクロポンプ。このシステ
ムは、０．１〜２．５ミリリットル／分の範囲での正確且つ再現性のある液体流
れのために設計した。
【００６６】 銅プラズマ促進プロセスを実施するために、チャンバーを改良して、プラズマ
機能を追加した。厚さ０．３１８ｃｍ、直径２７．９４ｃｍのスロット付テフロ
ンスペーサーをシャワーヘッドにボルトで固定し、その頂部にプラズマ電極とし
ての働きをする厚さ０．１５９ｃｍ、直径２２．８６ｃｍのスロット付銅プレー
トをボルトで固定した。両方の部品のスロットをシャワーヘッドのスロットに正
確に適合させた。注入マニホールドの側部にプラズマ出力フィードスルーを作っ
た。
【００６７】 このシステムはまた、無水銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2
と銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)と
の混合物からの銅プラズマ促進ＣＶＤの商業的利用可能性を示すためにも用いた
。２つの銅源の容量％比は、銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2
対銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)と
して２５：７５だった。代表的な蒸着パラメーターは、１５０〜２００℃の基材
温度、０．１〜０．５Ｗ／ｃｍ2のプラズマ出力密度、０．２〜２．５ｃｍ3／分
の前駆体液体流量、２５０〜１５００標準ｃｍ3／分の水素ガス流量及び０．１
〜１トルの作動圧力を含むものだった。興味深いことに、この銅源前駆体混合物
は４５℃〜７５℃の広い温度領域において再現性ある送出を示し、銅（II）β−
ジケトネートの強靱な性状及び空気中での安定性から見て、銅（I）源前駆体に
銅（II）錯体を添加することによって化学的安定性を向上させ且つ送出性能を向
上させることができることを示した。
【００６８】 プラズマ促進ＣＶＤで製造された銅フィルムは金属製であり且つ連続的だった
。約１．５μｍより薄いフィルムは、シリコン、二酸化珪素及び窒化チタンを含
む任意のタイプの基材上で鏡状だった。かくして、銅（I）及び銅（II）混合物
を本発明のプラズマ促進ＣＶＤプロセスと組み合わせて用いることによって、用
いる基材のタイプにあまり依存しない銅成長プロセスが提供される。
【００６９】 得られたフィルムは高純度であり、蒸着時抵抗率は１．８μΩｃｍほど低く、
２００ｍｍのウェーハの両側でのシート抵抗値によって測定した厚さの変化は１
０％未満だった。Ｘ線電子分光分析（ＸＰＳ）は、Perkin-Elmer Electronics M
odel 5500 Multi Techniqueシステムを用いて実施した。８３．８eＶにおける金
ｆ7/2ラインを対照用ピークとし、それに従って分析器をキャリブレートした。
サーベイ解像度スペクトルは、１８７．８５ｅＶのパスエネルギーを用いて得ら
れた。３００Ｗ及び１５ＫｅＶの初期Ｘ線ビーム（ＭｇＫａ、１２５３．６ｅＶ
、ＦＷＨＭ＝０．８ｅＶ）を用い、バルク酸化物のない高導電性銅サンプルを用
いて結果を標準化した。図１は、０〜１０００ｅＶ結合エネルギー範囲の典型的
ＸＰＳサーベイスペクトルを示す（ＥＳＣＡサーベイ；エリア１；角度：５５°
；取得時間：２．５０分；スケールファクター：２２．８５０ｋｃ／ｓ；オフセ
ット：６．３００ｋｃ／ｓ；パスエネルギー：１８７．８５０ｅＶ；アパーチャ
ー：４；Ｍｇ３５０ｍｉ）。銅ピークの形及び位置、並びに炭素、酸素又はフッ
素ピークの不在は、ＸＰＳの検出限度内で、フィルムが純粋な銅の層から成るこ
とを示す。この結果は、図２中の典型的な高解像度ＸＰＳスペクトルに示される
ようなクリーンな銅相に相当する銅フィルムのＸＰＳ高さプロフィール分析から
の所見によって裏付けられた（ＥＳＣＡ高さプロフィール交替；エリア：１；種
：Ｆ１; 領域：７；角度：５５°；スパッター時間：３２．００分；スケールフ
ァクター：０．０４０ｋｃ／ｓ；オフセット：０．０００ｋｃ／ｓ；Ｍｇ３５０
ｍｉ；Ａｌ３００ｍｉ；Ｅｐ：３．００ｋＶ）。
【００７０】 厚さ測定に加えて、組成測定のためにラザフォード後方散乱分光分析（ＲＢＳ
）を用いた。ＲＢＳスペクトルは、２ＭｅＶのＨｅ+ビームを用いて取り、銅及
びシリコンのバルクサンプルを用いてキャリブレートした。ＲＢＳからの所見は
、純粋な銅相の存在に関してのＸＰＳからの所見を裏付けた。図３に示されたよ
うにＲＢＳの検出限界内で汚染は何ら観察されなかった。
【００７１】 例３ この具体例においては、銅ＣＶＤを行なうために設計し直された市販のタング
ステンＣＶＤVarian 5101システムをベースにした基１５．２４ｃｍウェーハの
壁部冷却式カスタムメイド反応器を最初に実験的に用いた。このシステムの特別
な特徴は、反応器が逆転されたデザインであることである。この場合、反応成分
は反応器の底部から導入され、ポンピングはその頂部から達成され、ウェーハは
グラファイトチャック上に下向きに装着される。この設定の１つの特徴は、ウェ
ーハ表面上の粒子汚染が減少することである。別の特徴は、慣用の下降流壁部冷
却式反応器形態と比較して高い圧力及び流れ条件において流れ力学が改善される
ことである。かかる慣用の反応器においては、基材に向かうにつれて温度が上昇
し、それに応じてガスが膨張する。この温度変化は変動する密度勾配を作り出し
、そこでは最も稠密でないガスの分子が基材に最も近づき、その流れは揚力を駆
動力とする対流によって影響を受け、これが再循環セルをもたらす。セルの両側
では物質移動が減るので、再循環セルの存在は通常劣った均一性をもたらし、こ
れは遅い拡散によってのみ調節される。さらに、セル中に捕捉される種は本流か
ら隔離され、従って反応器中のガス組成の望ましくない変化をもたらす。逆転し
た反応器設計の場合には、密度分布が安定であり、揚力が本流と同じ方向に働く
はこの問題の解消策が提供される。しかしながら、ウェーハの輸送及び取扱い並
びにモジュールの接続の複雑化は、この逆転した反応器デザインのクラスタツー
ルアーキテクチャーにおける適用可能性を制限する。
【００７２】 Varianシステムは、キャリヤーガス及び前駆体の送出のための現存する送出リ
ングを円錐形のシャワーヘッドに置き換えることによって、銅プロセス処理用に
変更された。このようなシャワーヘッド設計は、反応帯域中に導入される前の反
応成分の混合の改善及び１５．２４ｃｍウェーハ全体にわたるフィルムの均一性
の向上を可能にした。プロセスチャンバーの清浄度を保つために、１６個までの
１５．２４ｃｍウェーハを取り扱うことができる高真空ロードロックを反応器に
備えさせた。これは順番にプロセス処理できるものだった。２２０リットル／秒
のポンピング速度が可能な２つの専用のターボ分子ポンプを用いることによって
、ロードロックシステム及び反応器の両方において２×１０-6トル又はそれより
良好の基本圧力を達成することができた。別法として、蒸着工程の間を通じて高
いスループットを保証するために、１．４×１０4リットル／分のポンピング速
度が可能なEdwardsルーツ送風機スタックを用いてプロセスポンピングを実施し
た。ウェーハを、チャンバーの外側に置いた赤外線ランプを用いて石英ウインド
ウを通して加熱した。ウェーハ表面を横切る均一加熱は、３０標準ｃｍ3／分の
窒素でグラファイトヒーターチャックの背面をパージすることによって達成され
た。ウェーハ加熱は、ウェーハ温度の連続監視を提供するためにグラファイトチ
ャック中に埋設された熱電対機構に連結された電子温度制御器によって制御した
。温度監視ウェーハを用いて実際のウェーハ温度を予備キャリブレートした。銅
（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)前駆体
の再凝縮を防止するためにすべての輸送ライン及び送出ラインを５０℃付近に保
った。
【００７３】 用いた前駆体混合物は、無水銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート) 2 と銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)と
の混合物を含むものだった。２つの銅源の容量％比は銅（II）(ヘキサフルオル
アセチルアセトネート)2対銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリ
メチルビニルシラン)として１５：８５だった。前駆体送出のためには、ＭＫＳ
直接液体注入システムを用いた。これは次の３つの主要構成要素を含むものだっ
た：前駆体が２０ｐｓｉのアルゴンガス圧下において室温に保たれる容器；０．
０１〜５．００ｃｍ3／分の範囲で液体流れを正確に且つ再現性よく制御する二
重マイクロポンプ機構；及び５０〜８００ｃｍ3／分の範囲の水素流量で５０℃
に加熱される二重蒸発器システム。前駆体混合物の使用は、広い送出速度ウィン
ドウ（０．０１〜５．００ｃｍ3／分）内で反応帯域への前駆体蒸気送出の信頼
性の有意の向上をもたらした。これは、純粋な銅（I）(ヘキサフルオルアセチル
アセトネート)(トリメチルビニルシラン)の送出の調査で長時間１．０ｃｍ3／分
以上の流量を維持するに当たって困難に遭遇したのとは対照的である。遭遇した
問題点には、蒸発器中での前駆体の早期の分解があり、これは閉塞や送出の失敗
を引き起こす。
【００７４】 代表的な蒸着パラメーターは、１３５〜１９０℃の基材温度、１００〜８００
標準ｃｍ3／分の前駆体液体流量及び０．１トル〜２トルの反応作動圧力だった
。ここでもまた、銅源前駆体混合物は４５℃〜７５℃の広い温度範囲で再現性の
ある送出を示し、銅（II）β−ジケトネートの強靱な性状及び空気中での安定性
から見て、銅（I）源前駆体に銅（II）錯体を添加することによって化学的安定
性を向上させ且つ送出性能を向上させることができることを示した。用いた基材
はSEMATECHブランケット（非パターン化）窒化チタン（ＴｉＮ）及びSEMATECHパ
ターン化ＴｉＮ（０．３５μｍ及び０．３０μｍトレンチ構造を有するもの）だ
った。
【００７５】 熱ＣＶＤで製造された銅フィルムは金属製であり且つ連続的だった。約１．２
μｍより薄いフィルムは、シリコン、二酸化珪素及び窒化チタンを含む任意のタ
イプの基材上で鏡状だった。かくして、銅（I）及び銅（II）混合物を本発明の
熱ＣＶＤプロセスと組み合わせて用いることによって、用いる基材のタイプにあ
まり依存しない銅成長プロセスが提供される。
【００７６】 得られたフィルムは高純度であり、蒸着時抵抗率は１．８μΩｃｍほど低く、
２００ｍｍのウェーハの両側でのシート抵抗値によって測定した均一性は１０％
より良好だった。銅フィルムの典型的な高解像度ＸＰＳ高さプロフィール分析か
ら、図４の代表的な高解像度ＸＰＳスペクトルに示されるように、クリーンな銅
相が示された（ＥＳＣＡ高さプロフィール交替；エリア：１；種：Ｆ１; 領域：
７；角度：５５°；スパッター時間：１２０．００分；スケールファクター：０
．０４０ｋｃ／ｓ；オフセット：０．０００ｋｃ／ｓ；Ｍｇ３５０μ；Ａｌ３０
０μ；Ｅｐ：３．００ｋＶ）。このことは、スパッター時間に対してプロットさ
れた原子濃度を示す図５に示されたようなオージェ電子分光分析（ＡＥＳ）高さ
プロフィール分析及び図６に示したＲＢＳ測定によっても裏付けられた。ＲＢＳ
及びＡＥＳは共に、用いた分析技術の検出限度より汚染レベルが低い純粋な銅相
が形成されたということについてのＸＰＳの所見を裏付けた。調査したプロセス
の範囲内で、すべてのパターン化構造はプロセス条件に拘らず完全に充填された
。このことは、図７に示された断面走査電子顕微鏡写真で証明される。
【００７７】 例４ 用いた前駆体混合物は、無水銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート) 2 と銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)と
の、これら２つの成分の容量％比が銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネ
ート)2対銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラ
ン)として１８：８２である混合物を含むものだった。前駆体送出のためには、
ＭＫＳ直接液体注入システムを用いた。これは次の３つの主要構成要素を含むも
のだった：前駆体が２０ｐｓｉのアルゴンガス圧下において室温に保たれる容器
；０．０１〜１．５０ｃｍ3／分の範囲で液体流れを正確に且つ再現性よく制御
する二重マイクロポンプ機構；及び２０〜２５０標準ｃｍ3／分の範囲の水素流
量で５５〜６０℃に加熱される単一蒸発器システム。
【００７８】 代表的な蒸着パラメーターは、１５５〜２２０℃の基材温度、０．１〜１．５
ｃｍ3／分の前駆体液体流量及び０．１トル〜１．５トルの反応作動圧力だった
。用いた基材は、０．１６μｍ及び０．２０μｍのトレンチ構造の非常にアグレ
ッシブなパターン化ＴｉＮだった。この場合には、２ステップ蒸着プロセスを採
用した。最初に窒化チタン又は窒化タンタル拡散バリヤー／密着強化剤層をスパ
ッタリングモジュール中で付着させ、次いで高真空条件下でウェーハを空気にさ
らすことなくＣＶＤ反応器に移動させ、そこで上に列挙したパラメーターに従っ
て銅蒸着を実施した。これら反応器は、サンプルが空気にさらされることなく異
なる反応器間を移動するのを可能にする漏れ防止移動アーム／ロードロックで相
互接続させた。
【００７９】 得られたフィルムをＸＰＳ、ＡＥＳ、ＲＢＳ、四点抵抗率プローブ及び断面走
査電子顕微鏡によって分析した。ＸＰＳ、ＡＥＳ及びＲＢＳは、蒸着時抵抗率が
１．９μΩｃｍより低い純粋な銅相を示した。断面走査顕微鏡写真は、図８及び
９に示したように、前駆体混合物及びそれに関連するプロセスが非常にアグレッ
シブなサブクォーターミクロンのデバイス構造を完全に且つ確実に充填すること
ができるということを示した。興味深いことに、この連続的な現場での非暴露ウ
ェーハ処理アプローチは、下にあるＴｉＮ及びＴａＮライナーへの高密着性銅の
付着を可能にする。
【００８０】 例５ この例において、用いた前駆体混合物は、無水銅（II）(ヘキサフルオルアセ
チルアセトネート)2と銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチ
ルビニルシラン)との、これら２つの銅源の容量％比が銅（II）(ヘキサフルオル
アセチルアセトネート)2対銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリ
メチルビニルシラン)として１５：８２である混合物を含むものだった。前駆体
送出のためには、ＭＫＳ直接液体注入システムを用いた。これは次の３つの主要
構成要素を含むものだった：前駆体が２０ｐｓｉのアルゴンガス圧下において室
温に保たれる容器；０．０１〜５．０００ｃｍ3／分の範囲で液体流れを正確に
且つ再現性よく制御する二重マイクロポンプ機構；及び２０〜２５０標準ｃｍ3
／分の範囲の水素流量で５５〜６０℃に加熱される単一蒸発器システム。
【００８１】 代表的な蒸着パラメーターは、１４５〜１９０℃の基材温度、０．１〜１．５
ｃｍ3／分の前駆体液体流量及び０．５トル〜１．２５トルの反応作動圧力だっ
た。用いた基材は、０．１８μｍのトレンチ構造の非常にアグレッシブなパター
ン化ＴｉＮだった。この場合には、２ステップ蒸着プロセスを採用した。最初に
窒化タンタル拡散バリヤー／密着強化剤層をスパッタリングモジュール中で付着
させ、次いで高真空条件下でウェーハを空気にさらすことなくＣＶＤ反応器に移
動させ、そこで上に列挙したパラメーターに従って銅蒸着を実施した。これら反
応器は、サンプルが空気にさらされることなく異なる反応器間を移動するのを可
能にする漏れ防止移動アーム／ロードロックで相互接続させた。
【００８２】 得られたフィルムをＸＰＳ、ＡＥＳ、ＲＢＳ、四点抵抗率プローブ及び断面走
査電子顕微鏡によって分析した。ＸＰＳ、ＡＥＳ及びＲＢＳは、蒸着時抵抗率が
１．９μΩｃｍより低い純粋な銅相を示した。断面走査顕微鏡写真は、図１０に
示したように、前駆体混合物及びそれに関連するプロセスが非常にアグレッシブ
なサブクォーターミクロンのデバイス構造において優れた銅形状順応性を完全に
且つ確実に提供することができるということを示した。本発明の前駆体層を用い
て付着させたかかる形状順応性銅コーティングは、銅の無電解蒸着を活性化させ
るために種層を必要とする無電解めっきによる銅の蒸着を含めためっき技術によ
る金属の付着において、種層として有用である。
【００８３】 興味深いことに、この連続的な現場での非暴露ウェーハ処理アプローチは、下
にあるＴａＮライナーへの高密着性銅の付着を可能にする。
【００８４】 当業者には、上に記載した具体例に対して広い発明の概念から逸脱することな
く変更を為すことができることは、よくわかるだろう。従って、本発明は、開示
された特定的な具体例に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって規定
された本発明の範囲及び技術思想の中での変更をカバーするものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の具体例に従って例２に記載したようにして製造された銅フィルムのサ
ーベイＸ線電子分光分析（ＸＰＳ）スペクトルである。
【図２】 例２に記載したようにして製造された銅フィルムのＸＰＳ高さプロフィールで
ある。
【図３】 例２に記載したようにして製造された銅フィルムのラザフォード後方散乱分光
分析（ＲＢＳ）スペクトルである。
【図４】 本発明の１つの具体例に従って例３に記載したようにして製造された銅フィル
ムのＸＰＳスペクトルである。
【図５】 例３に記載したようにして製造された銅フィルムのオージェ電子分光分析（Ａ
ＥＳ）スペクトルである。
【図６】 例３に記載したようにして製造された銅フィルムのＲＢＳスペクトルである。
【図７】 例３に記載したようにして製造された形状順応性銅フィルムで完全に充填され
た、公称直径０．３μｍ、公称アスペクト比４：１の酸化物ビアパターンを上に
形成させたシリコン基材の断面走査電子顕微鏡写真である。
【図８】 スパッタリングによる窒化タンタル（ＴａＮ）拡散バリヤー／密着強化剤層を
現場で付着させた後に、例４に記載したようにして製造された形状順応性銅フィ
ルムで完全に充填された、公称直径０．２μｍ、公称アスペクト比５：１の酸化
物ビアパターンを上に形成させたシリコン基材の断面走査電子顕微鏡写真である
。
【図９】 平行化スパッタリングによる窒化チタン（ＴｉＮ）拡散バリヤー／密着強化剤
層を現場で付着させた後に、例４に記載したようにして製造された形状順応性銅
フィルムで完全に充填された、公称直径０．１６μｍ（構造の底部）、公称アス
ペクト比６：１の酸化物ビアパターンを上に形成させたシリコン基材の断面走査
電子顕微鏡写真である。
【図１０】 スパッタリングによる窒化タンタル（ＴａＮ）拡散バリヤー／密着強化剤層を
現場で付着させた後に、例５に記載したようにして製造された形状順応性銅フィ
ルムでコーティングされた、公称直径０．１８μｍ（構造の底部）、公称アスペ
クト比６：１の酸化物ビアパターンを上に形成させたシリコン基材の断面走査電
子顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｃ０７Ｆ 1/08 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ， ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，Ｙ Ｕ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 アラン イー．カーロイエロス アメリカ合衆国 12159 ニューヨーク、 スリンガーランズ、フォレスト ヘイブン ドライブ 203 (72)発明者 バリー シー．アークルズ アメリカ合衆国 19025 ペンシルベニア、 ドレシャー、ブルーバード レイン 428 Ｆターム(参考） 4H006 AA03 AB80 AB82 4H048 AA03 AB80 VA11 VA20 VA56 VB10 4K030 AA11 BA01 FA01 FA10 JA10 JA16 JA18 LA15 4M104 AA01 AA05 BB04 BB32 CC01 DD44 DD45 DD53 FF13 GG13 HH08 HH14 HH20

Claims (26)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅を含むフィルムの化学蒸着に用いるための銅源前駆体混合
    物であって、 （ａ）少なくとも１種のリガンド安定化銅（I）β−ジケトネート前駆体；及び
    （ｂ）少なくとも１種の銅（II）β−ジケトネート前駆体： の混合物から成る、前記銅源前駆体混合物。
  2. 【請求項２】 前記の少なくとも１種の銅（II）β−ジケトネート前駆体が
    前記混合物の少なくとも１容量％を占める、請求項１記載の銅源前駆体混合物。
  3. 【請求項３】 ジエン、シリル化オレフィン及びアセチレン並びに不飽和エ
    ーテルより成る群から選択される溶剤をさらに含む、請求項１記載の銅源前駆体
    混合物。
  4. 【請求項４】 前記の少なくとも１種の銅（I）β−ジケトネートが次式： 【化１】 （ここでＲ1及びＲ2はそれぞれ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状及び分枝鎖
    状アルキル基並びにフッ素及び炭素原子の群からの１〜６個の原子を有するフッ
    素置換直鎖状及び分枝鎖状アルキル基より成る群から選択され、 Ｌはアルケン、アルキン、ホスフィン、カルボニル、ポリエーテル及びシクロ
    ポリエーテルより成る群から選択されるルイス塩基である） を有し、且つ前記の少なくとも１種の銅（II）β−ジケトネートが次式： 【化２】 （ここで、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状及び分枝
    鎖状アルキル基並びにフッ素及び炭素原子の群からの１〜６個の原子を有するフ
    ッ素置換直鎖状及び分枝鎖状アルキル基より成る群から選択される） を有する、請求項１記載の銅源前駆体混合物。
  5. 【請求項５】 銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチル
    ビニルシラン)と銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2とから成り且
    つ銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2対銅（I）(ヘキサフルオル
    アセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)の容量％比が約１：９９〜６
    ５：３５である、請求項１記載の銅源前駆体混合物。
  6. 【請求項６】 銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2対銅（I）
    (ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチルビニルシラン)の容量％比が
    約５：９５〜約５０：５０である、請求項５記載の銅源前駆体混合物。
  7. 【請求項７】 銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチル
    ビニルシラン)約９８〜約５０容量％、無水銅（II）(ヘキサフルオルアセチルア
    セトネート)2約１〜２５容量％及び銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネ
    ート)2二水和物約１〜２５容量％を含む、請求項１記載の銅源前駆体混合物。
  8. 【請求項８】 銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(トリメチル
    ビニルシラン)約９４〜約７０容量％、無水銅（II）(ヘキサフルオルアセチルア
    セトネート)2約５〜２０容量％及び銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネ
    ート)2二水和物約１〜１０容量％を含む、請求項７記載の銅源前駆体混合物。
  9. 【請求項９】 無水銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2と銅
    （I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(ビニルトリメトキシシラン)とか
    ら成り且つ無水銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2対銅（I）(ヘ
    キサフルオルアセチルアセトネート)(ビニルトリメトキシシラン)の容量％比が
    約１：９９〜約５０：５０である、請求項１記載の銅源前駆体混合物。
  10. 【請求項１０】 無水銅（II）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)2対
    銅（I）(ヘキサフルオルアセチルアセトネート)(ビニルトリメトキシシラン)の
    容量％比が約５：９５〜約２０：８０である、請求項９記載の銅源前駆体混合物
    。
  11. 【請求項１１】 銅を含むフィルムの化学蒸着に用いるための銅源前駆体混
    合物であって、 （ａ）次式： 【化３】 （ここでＲ1及びＲ2はそれぞれ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状及び分枝鎖
    状アルキル基並びに炭素及びフッ素原子の群からの１〜６個の原子を有するフッ
    素置換直鎖状及び分枝鎖状アルキル基より成る群から選択され、 Ｌはアルケン、アルキン、ホスフィン、カルボニル、ポリエーテル及びシクロ
    ポリエーテルより成る群から選択されるルイス塩基である） を有する少なくとも１種のリガンド安定化銅（I）β−ジケトネート前駆体；及
    び （ｂ）次式： 【化４】 （ここで、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状及び分枝
    鎖状アルキル基並びに炭素及びフッ素原子の群からの１〜６個の原子を有するフ
    ッ素置換直鎖状及び分枝鎖状アルキル基より成る群から選択される） を有する少なくとも１種の銅（II）β−ジケトネート前駆体： の混合物から成る、前記銅源前駆体混合物。
  12. 【請求項１２】 銅ベースフィルム（銅をベースとするフィルム）を基材上
    に化学蒸着させる方法であって、 （ａ）蒸着チャンバー中に （i） 基材； （ii） 少なくとも１種のリガンド安定化銅（I）β−ジケトネート前駆体と少
    なくとも１種の銅（II）β−ジケトネート前駆体との混合物から成る蒸気状の銅
    源前駆体； 及び （iii）前記銅源前駆体とは異なる少なくとも１種の輸送ガス： を導入し、 （ｂ）銅ベースフィルムが前記基材上に蒸着するのに充分な時間、約５０℃〜約
    ５００℃の反応基材温度を維持する ことを含む、前記方法。
  13. 【請求項１３】 前記化学蒸着が熱化学蒸着であり、前記反応基材温度が約
    ７５℃〜約５００℃である、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記反応基材温度が約１００℃〜約５００℃である、請求
    項１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 前記の少なくとも１種の輸送ガスが水素、ヘリウム、アル
    ゴン、キセノン、窒素含有ガス、ネオン、クリプトン、一酸化炭素、亜酸化窒素
    、水蒸気及びそれらの混合物より成る群から選択される少なくとも１種のガスを
    含む、請求項１２記載の方法。
  16. 【請求項１６】 前記の銅ベースフィルムが純粋な銅であり、前記の少なく
    とも１種の輸送ガスが水素含有還元剤を含む、請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 前記の輸送ガスが窒素、アンモニア及びヒドラジンより成
    る群から選択される窒素含有ガスである、請求項１５記載の方法。
  18. 【請求項１８】 前記の輸送ガスがシラン、アルケン、アルキン、ホスフィ
    ン、カルボニル、水和ジケトン、アルカノール、ジエン、シリル化オレフィン、
    アセチレン、エーテル、アセトン、ヘキサン及びそれらの混合物より成る群から
    選択される蒸気状の化合物を含む、請求項１２記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記化学蒸着がプラズマ促進化学蒸着であり、前記反応基
    材温度が約５０℃〜約５００℃である、請求項１２記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記反応基材温度が約７５℃〜約５００℃である、請求項
    １９記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記化学蒸着が約０．０１〜約１０Ｗ／ｃｍ2の出力密度
    及び約０Ｈｚ〜約１０8Ｈｚのプラズマ振動数を用いたプラズマ促進化学蒸着で
    ある、請求項１２記載の方法。
  22. 【請求項２２】 電気的バイアスを基材に印加し、この電気的バイアスが約
    ５００ｋＨｚ〜約１０6ｋＨｚの直流低無線周波及び約１０6ｋＨｚ〜約１０8ｋ
    Ｈｚのマイクロ波の少なくとも１つから由来する、請求項１２記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記基材がタングステン、タンタル、チタン、窒化タング
    ステン、窒化タンタル、窒化チタン、窒化珪化チタン及び窒化珪化タンタルより
    成る群から選択される少なくとも１つの金属ベースフィルム（金属をベースとす
    るフィルム）の層をさらに含む、請求項１２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 蒸着させた銅ベースフィルムの上に少なくとも１つの金属
    ベースフィルムのさらなる層を付着させることをさらに含み、この少なくとも１
    つの金属ベースフィルムのさらなる層が、前記の基材上に付着させた金属ベース
    フィルムと同一のもの又は異なるものである、請求項２３記載の方法。
  25. 【請求項２５】 蒸着させた銅ベースフィルムの上に少なくとも１つの金属
    ベースフィルムの層を付着させる工程をさらに含み、この少なくとも１つの金属
    ベースフィルムの層がタングステン、タンタル、チタン、窒化タングステン、窒
    化タンタル、窒化チタン、窒化珪化チタン及び窒化珪化タンタルより成る群から
    選択される、請求項１２記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記の少なくとも１つの金属ベースフィルムの層の上にさ
    らなる銅ベースフィルムを付着させるために工程（ａ）及び（ｂ）を繰り返すこ
    とをさらに含む、請求項２５記載の方法。
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