JP2005170852A - 多置換ビニルシラン化合物を含んで成る銅錯体及び銅錯体組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
上記一般式(2)及び(3)の銅錯体の製造方法については、特に限定されるものではないが、上記一般式(1)の多置換ビニルシラン又は、(4)のシリル基置換アルケンの共存下、上記一般式(5)及び(6)のβジケトンに酸化第一銅を反応させることによって製造することができる。
窒素気流下、攪拌装置を有する200mlのシュレンク管に1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオン25.0g(127mmol)、酸化第一銅21.9g(153mmol)、テトラビニルシラン52.1g(382mmol)、乾燥n−ペンタン105ml、4A型ゼオライト21.9gを仕込み、室温で24時間攪拌反応させた。4A型ゼオライト及び未反応の酸化第一銅をガラスフィルターで除去し、濾液から、溶媒であるn−ペンタン、未反応の1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオン及びテトラビニルシランを減圧条件下留去し、目的物であるビス[1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオナト)銅(I)]テトラビニルシランの濃青色液体28.2g(43.2mmol)を得た。転換率は、68.0%(ヘキサンジオン基準)に相当した。
C24H32O4F6SiCu2 (wt%)
計算値(C:44.1,H:4.9,F:17.4,Cu:19.4,Si:4.3)
測定値(C:43.6,H:4.8,F:17.9,Cu:19.2,Si:4.3)
1H−NMR(in C6D6)δ1.04ppm(18H,s,2tBu(C=O))、δ4.6〜5.2ppm(12H,m,4CH2=CH−)、δ6.08ppm(2H,s,2(C=O)CH(C=O))
13C−NMR(in C6D6)δ17.1ppm、δ27.6ppm、δ90.4ppm、δ105.6ppm、δ106.9ppm、δ108.6ppmδ182.0ppm、δ206.9ppm
実施例2
窒素気流下、攪拌装置を有する200mlのシュレンク管に1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオン12.9g(65.8mmol)、酸化第一銅11.3g(79.0mmol)、イソプロピルトリビニルシラン30.0g(197mmol)、乾燥n−ペンタン100ml、4A型ゼオライト11.3gを仕込み、室温で24時間攪拌反応させた。4A型ゼオライト及び未反応の酸化第一銅をガラスフィルターで除去し、濾液から、溶媒であるn−ペンタン、未反応の1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオン及びイソプロピルトリビニルシランを減圧条件下留去し、目的物であるビス[1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオナト)銅(I)]イソプロピルトリビニルシランの濃青色液体19.4g(29.0mmol)を得た。転換率は、88.2%(ヘキサンジオン基準)に相当した。
C25H36O4F6SiCu2 (wt%)
計算値(C:44.8,H:5.4,F:17.0,Cu:19.0,Si:4.2)
測定値(C:45.1,H:5.3,F:16.6,Cu:18.8,Si:4.1)
1H−NMR(in C6D6)δ1.063ppm(9.20H,s,tBu(C=O))、δ1.091ppm(3.58H,s,(CH3)2CH−Si)、δ4.75〜4.90ppm(5.26H,m,CH2=CH−)、δ6.10ppm(1.00H,s,(C=O)CH(C=O))
13C−NMR(in C6D6)δ12.2ppm、δ17.5ppm,δ27.5ppm、δ42.2ppm、δ90.4ppm、δ103.5ppm、δ104.9ppm、δ206.8ppm
比較例1
窒素気流下、攪拌装置を有する100mlのシュレンク管に1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオン5.89g(30.0mmol)、酸化第一銅5.15g(36.0mmol)、ビニルトリメチルシラン15.0g(150mmol)、4A型ゼオライト5.15gを仕込み、室温で24時間攪拌反応させた。4A型ゼオライト及び未反応の酸化第一銅をガラスフィルターで除去し、濾液から、溶媒であるn−ペンタン、未反応の1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオン及びビニルトリメチルシランを減圧条件下留去し、更に減圧蒸留により、目的物である(1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオナト)銅(I)ビニルトリメチルシランの濃青色液体9.61g(26.8mmol)を蒸留単離した。収率は、89.2%(ヘキサンジオン基準)に相当した。
C13H22O2F3SiCu (wt%)
測定値(C:43.2,H:6.2,F:16.3,Cu:17.4,Si:7.9)
計算値(C:43.5,H:6.1,F:15.9,Cu:17.7,Si:7.8)
1H−NMR(in C6D6) δ0.088ppm(9H,s,SiCH3)、δ1.08ppm(9H,s,tBu(C=O))、δ4.10ppm(3H,m,CH2CH−)、δ6.16ppm(1H,s,(C=O)CH(C=O))
実施例3
比較例1において合成した(1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオナト)銅(I)ビニルトリメチルシランの5.00gにテトラビニルシラン0.25gを添加し、銅錯体組成物とした。
比較例1において合成した(1,1,1−トリフルオロ−5,5−ジメチル−2,4−ヘキサンジオナト)銅(I)ビニルトリメチルシランの5.00gにイソプロピルトリビニルシラン0.25gを添加し、銅錯体組成物とした。
実施例1〜4、比較例1で合成した銅錯体及び銅錯体組成物を窒素気流下、サンプル瓶に封入し、120℃で72時間の耐熱性試験を実施した。
50mlのシュレンク管2器を摺り付きパイレックス(登録商標)管で連結し、一方のシュレンク管には、実施例3の銅錯体組成物4.0gを仕込み、もう一方には、1cm角のシリコン基板を仕込み、全系を3.0Paに減圧し、銅錯体組成物を仕込んだシュレンク管を45℃とし、1時間保持した。本操作後、1cm角のシリコン基板には、金属銅光沢にある薄膜が形成されていた。本薄膜をRBS(Rutherford Backscattering Spectrometry)により分析したところ、Cu(0)薄膜がシリコン基板上に形成されていることが確認された。
実施例6において実施例3の銅錯体組成物4.0gに変えて、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅(I)ビニルトリメチルシラン4.0gを用いたこと以外は、実施例6と同様にして、シリコン基板上にCu(0)薄膜を形成した。シリコン基板には、赤茶色の金属光沢のない薄膜が形成されていた。
実施例6においてシリコン基板に代えて、表面に窒化チタン薄膜が形成されたシリコン基板を用いたこと以外は、実施例6と同様にして、窒化チタン薄膜上にCu(0)薄膜を形成した。成膜後、窒化チタン上には、金属銅光沢にある薄膜が形成されていた。本薄膜をRBSにより分析したところ、Cu(0)薄膜が窒化チタン薄膜上に形成されていることが確認された。
比較例2においてシリコン基板に代えて、表面に窒化チタン薄膜が形成されたシリコン基板を用いたこと以外は、比較例2と同様にして、窒化チタン薄膜上にCu(0)薄膜を形成した。窒化チタン薄膜上には、赤茶色の金属光沢のない薄膜が形成されていた。
Claims (6)
- 多置換ビニルシラン化合物を含んで成る銅錯体及び/又は銅錯体組成物。
- R1がビニルまたは、イソプロピルである請求項2記載の銅錯体及び/又は銅錯体組成物。
- R3がメチル基、R4がメチル基、ビニル基、イソプロピル基、ターシャリーブチル基のいずれかであり、かつRfがトリフルオロメチル基であり、かつnが0である請求項5記載の銅錯体組成物。
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