KR100759779B1 - 휘발성 금속 베타-케토이미네이트 착물 - Google Patents
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Abstract
구리, 은, 금, 코발트, 루테늄, 로듐, 백금, 팔라듐, 니켈, 오스뮴 및/또는 인듐을 포함하는 금속 착물 및 이를 제조 및 사용하는 방법이 본원에 기재된다. 특정 구체예에서, 본원에 기재된 금속 착물은 예컨대, 원자층 증착 또는 화학 기상 증착 조건을 통하여 금속 또는 금속-함유 필름을 기판에 증착시키기 위한 전구체로서 사용할 수 있다.
Description
도 1은 본원에 기재된 구리를 포함하는 착물들 중 하나 또는 Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(트리메틸비닐실란)의 예시적인 구조를 제공한다.
도 2는 Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(트리메틸비닐실란)을 사용한 CVD 증착을 통하여 증착된 필름의 EDX 분석의 결과를 제공한다.
도 3은 대기 압력에서 건조 질소의 유동 스트림 하에 100℃에서 가열되는 불균등 반응의 Cu(II)(MeC(O)CHC(NMe)Me)2 부산물의 시간에 따른 중량 손실을 나타낸다.
관련 출원의 상호 참조
본원은 2004년 12월 30일에 출원된 미국 가출원 제60/640,338호의 이익을 청구한다.
반도체 산업은 예를 들면, 최신 마이크로프로세서와 같은 전자 장치에서 구 리(Cu)와 같은 금속-함유 인터커넥트를 사용한다. 미세 금속 라인으로 삽입될 수 있는, 금속-함유 인터커넥트는 마이크로프로세서의 중심에서 수백만의 트랜지스터가 교통하고 복잡한 계산을 수행할 수 있는 3차원 그립을 형성한다. 이들 및 다른 용도에서, 구리 또는 이의 합금은 예컨대 알루미늄과 같은 다른 금속보다 선호될 수 있는데, 이는 구리가 우수한 전기 전도체이어서 보다 큰 전류 운반 능력을 갖는 보다 고속의 인터커넥션을 제공하기 때문이다.
전자 장치 내의 인터커넥트 경로는 전형적으로 다마신 공정(damascene process)에 의하여 제조되어서, 유전성 절연체에서 포토리쏘그래피적으로 패턴화되고 에칭된 트렌치 및 바이어가 확산 장애 물질(diffusion barrier material)의 정각 박막(conformal thin layer)으로 코팅된다. 확산 장애층은 전형적으로 금속 또는 구리 층과 결합되어 사용되어서 금속 또는 구리 층과 집적 회로의 다른 부분의 상호작용 또는 확산에 의하여 야기되는 유해한 영향을 방지한다. 예시적인 장애 물질은 비제한적으로 티타늄, 탄탈룸, 텅스텐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 루테늄, 바나듐 및/또는 백금과 이들 물질의 카바이드, 니트라이드, 카보니트라이드, 규소 카바이드, 규소 니트라이드, 및 규소 카보니트라이드 및 이들을 함유하는 합금을 포함한다. 예컨대 인터커넥트가 구리를 포함하는 경우와 같은 특정 공정에서, 순수한 구리로 피쳐(feature) 내를 완전하게 충전하기 전에, 얇은 '시드(seed)' 또는 '스트라이크(strike)' 구리층으로 확산 장애층을 코팅할 수 있다. 또 다른 경우에서, 시드 구리층은 유사한 코발트 또는 비슷한 전도성 얇은 필름 '글루(glue)'층으로 대체하거나 이에 더하여 사용할 수 있다. 이후, 과량의 구리는 화학적 기계적 폴리싱(polishing) 과정에 의하여 제거할 수 있다. 충전되는 가장 작은 피쳐(feature)가 폭이 0.2 마이크론 이하이고 깊이가 1 마이크론 이상일 수 있기 때문에, 구리 시드층, 구리 글루층 및/또는 확산 장애층을, 최종 제품에서 전기적 고장을 일으킬 수 있는 어떠한 공백도 남기지 않고 이들 피쳐를 균일하게 충전할 수 있는 금속화 기법을 사용하여 증착시키는 것이 바람직하다.
이온화 금속 플라즈마(IMP), 물리 기상 증착(PVD), 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 플라즈마-보조 화학 기상 증착(PACVD), 플라즈마-증강 화학 기상 증착(PECVD), 전기도금(electroplating) 및 무전극 도금(electroless plating)을 금속화, 확산 장애 및/또는 다른 층들과 같은 금속-함유 층의 증착에 사용하여 왔다. 이들 중, 하나 이상의 유기 금속 전구체를 사용하는 CVD 및 ALD 방법이 가장 전도유망한 방법이었는데, 이는 이들 방법이 단차비가 높은 구조 및 양호한 바이어 충전 특징을 위한 탁월한 단차피복성(step coverage)을 제공하기 때문이다. 전형적인 CVD 공정에서, 원하는 금속을 함유한 휘발성 유기금속 전구체의 증기가 화학 반응이 일어나는 기판 표면에 도입되고, 화합물 또는 순수한 원소로서 금속을 함유하는 얇은 필름이 기판 상에 증착된다. 금속이 전형적으로 휘발성 전구체로서 증기 형태로 전달되기 때문에, 수직 및 수평 표면 모두에 접근할 수 있어서 균일하게 분포된 얇은 필름을 제공한다. 전형적인 ALD 공정에서, 휘발성 유기금속 전구체를 반응물 가스과 교대하여 펄스로 반응기에 보내어서, 전구체/반응물의 자기-제한적 교대하는 단일층이 기판 상에 증착되며, 상기 단일층들은 함께 반응하여 순차적으로 금속으로 환원되거나 증착된 채로 사용되는 금속 필름 또는 금속-함유 필름을 형성한다. 예컨대, 구리 유기 금속 전구체가 ALD 공정에서 적절한 산화물과 반응한다면, 얻어지는 산화 제1동 또는 산화 제2동 단일층 또는 다중층이 반도체 용도로 사용되거나 구리 금속으로 환원될 수 있다.
얇은 구리 필름을 위하여, CVD 에 적절한 동일 전구체들 중 일부 및 다른 증착물이 또한 ALD 전구체로서 적절할 수 있다. 특정 용도에서, 전구체가 고도로 휘발성이고, 실질적으로 순수한(즉, 약 95% 또는 약 99% 또는 그보다 큰 구리 순도를 갖는) 구리 필름을 증착시키고 및/또는 잠재적인 오염 종들이 반응 챔버 내로 또는 확산 장애 또는 다른 놓여져 있는 표면상으로 도입되는 것을 최소화하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 용도에서, 구리 필름이 확산 장애층에 양호한 부착을 나타내는 것이 바람직할 수 있는데, 이는 불량한 부착이 특히, 화학적 기계적 폴리싱 동안 구리 필름의 박리를 일으킬 수 있기 때문이다.
앞서 언급된 공정들, 특히 CVD 또는 ALD 공정에 의하여 낮은 전기 저항성 구리 필름을 증착시키기 위하여 다수의 유기 금속 전구체들이 개발되어 왔다. 광범위하게 연구하여 온 종종 사용되는 패밀리의 구리 유기 금속 전구체 중 두개는 Cu(I) 및 Cu(II) 전구체이다. 일반적으로 사용되는 Cu(I) 전구체 하나는 화학식 "Cu(I)(hfac)(W)" 전구체를 갖는 전구체로서, "hfac"는 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디오네이트 음이온을 나타내고, (W)는 중성 안정화 리간드, 예컨대, 올레핀, 알킨 또는 트리알킬포스핀을 나타낸다. 상기 화학식을 갖는 Cu(I) 전구체의 특정 한 예는 본 출원의 양도인인 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인크에 의하여 상품명 CUPRASELECT™하에 시판되는, 1,1,1,5,5,5-헥사 플루오로-2,4-펜탄디오네이토-구리(I) 트리메틸비닐실란(이하, Cu(hfac)(tmvs))이다. 이들 Cu(I) 전구체는 전구체 두 분자가 가열된 기판 상에서 반응하여 구리 금속, 두 분자의 자유 리간드(W) 및 휘발성 부산물 Cu(+2)(hfac)2를 제공하는 불균등 반응(disproportionate reaction)을 통하여 필름을 증착시킬 수 있다. 반응식 (1)은 불균등 반응의 한 예를 제공한다:
(1) 2Cu(+1)(hfac)W → Cu + Cu(+2)(hfac)2 + 2W
CVD 증착에서, 반응식 (1)로 나타낸 불균등 반응은 전형적으로 200℃ 부근의 온도에서 행해진다; 그러나, 증착 공정에 따라서 다른 온도를 사용할 수 있다. 화학식 (1)이 나타내는 바와 같이, Cu(+2)(hfac)2는 반응으로부터 부산물을 구성하고 반응 챔버로부터 제거될 필요가 있을 수 있다.
또 다른 유형의 Cu(I) 전구체는 화학식 "(X)Cu(Y)"를 갖는 전구체이다. 이들 특정 Cu(I) 전구체에서, "X"는 유기 음이온이고, "Y"는 중성 안정화 리간드, 예컨대 트리알킬 포스핀이다. 이러한 전구체의 예는 CpCuPEt3로서, Cp는 시클로펜타디에닐이고 PEt3는 트리에틸포스핀이다. 전형적인 CVD 조건하에서, 이들 전구체 분자 중 두 개가 웨이퍼 표면에서 반응하여, 두개의 안정화 트리알킬 포스핀 Y 리간드가 구리 중심으로부터 분리되고, 두개의 (X) 리간드가 함께 커플링되고, 구리(I) 중심이 구리 금속으로 환원될 수 있다. 전체 반응은 하기 반응식 (2)로 나타낸다.
(2) 2(X)Cu(Y) → 2Cu + (X-X) + 2(Y)
그러나, 특정 예에서, 이러한 유형의 화학은 방출된 트리알킬포스핀 리간드가 반응 챔버를 오염시키고 원치않는 N-타입 실리콘 도판트로서 작용할 수 있기 때문에 문제를 나타낼 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 구리-함유 필름을 증착시키는데 사용되는 또 다른 유형의 전구체는 Cu(II) 전구체이다. Cu(I) 전구체와 달리, Cu(II) 전구체는 대부분 불순물이 존재하지 않는 구리 필름을 증착시키기 위하여 외부 환원제, 예컨대 수소 또는 알콜의 사용을 요구한다. 전형적인 Cu(II) 전구체의 한 예는 화학식 Cu(II)(Z)2(여기서, (Z)는 유기 음이온)를 갖는다. 이러한 유형의 전구체의 예들은 비제한적으로 Cu(II)비스(β-디케토네이트), Cu(II)비스(β-디이민) 및 Cu(II)비스(β-케토이민) 착물을 포함한다. 반응식 (3)은 수소가 환원제로서 사용된 증착 반응의 실례를 제공한다.
(3) Cu(II)(Z)2 + H2 → Cu + 2 ZH
Cu(II) 전구체는 전형적으로 고체이고, 필름 증착에 요구되는 온도는 전형적으로 200℃ 이상이다.
구리 전구체가 인터커넥트로서 널리 사용되지만, 다른 금속 또는 합금이 전자 장치의 얇은 필름으로서 사용된다. 그러한 금속의 예는 은(Ag), 금(Au), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 니켈(Ni), 오스뮴(Os), 인듐(In) 및 이들의 합금이다.
금속-함유 착물 및 예컨대 증착 공정에서 전구체로서의 이의 제조 및 사용 방법을 본원에서 설명한다. 하나의 측면에서, 하기 화학식 (I) 또는 (II)로 나타내는 착물이 제공된다:
[화학식 I]
[화학식 II]
여기서, M은 Cu, Au, Ag, Co, Ru, Rh, Pt, In, Pd, Ni, Os 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 금속이고;
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 화학식 CnH2n+1의 알킬(n은 1 내지 20); 화학식 CnHxFy의 플루오로알킬((x+y)의 결과는 (2n+1)의 결과와 같고 n은 1 내지 20); 화학식 (R5)3Si의 알킬실란(R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 플루오르알킬, 아미드 또는 알콕시); 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로알킬-치환 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환 플루오로아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로알킬-치환 플루오로아릴; 화학식 (CH2)nO(CmH2m+1)의 에테르(n은 1 내지 20이고 m은 1 내지 20); 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시; 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미드기; 할로겐 원자; 및 니트로기 NO2이며; 또 치환기 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4 중 적어도 하나가 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수 있으며;
L은 일산화탄소; 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬니트릴; 화학식 (R6)3SiCN의 실릴니트릴(R6는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬); 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킨; 화학식 (R7)3SiCCR8의 실릴알킨(R7은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드 또는 알콕시이고, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 알킬); 화학식 (R9)3SiCCSi(R9)3의 비스(실릴)알킨으로서, R9는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드 또는 알콕시; 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알켄; 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 디엔; 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 트리엔; 화학식 (R10)3SiC(R17)C(R17)2의 실릴알켄(R10은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기); 화학식 (R11)3SiCR17CR17Si(R11)3의 비스(실릴)알켄(R11은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 아미드이고, R17은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 알킬기); 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알렌; 화학식 (R12)2CCC(R12)2의 알렌(R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 알킬 실란, 알콕시실란 또는 아미도실란으로서 화학식 (R13)3Si(R13은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드); 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이소시아나이드; 화학식 (R14)3SiNC의 실릴이소시아나이드(R14는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬); 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알릴; 화학식 (R15)3SiC(R17)2R17C(R17)2의 알릴실란(R15는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기); 및 화학식 (R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3의 비스(실릴)알릴(R16은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)로부터 선택된 리간드이고;
M과 L 사이의 유기금속 결합이 2개의 단일 결합 및 1개의 단일 결합으로부터 선택된다.
또, 치환기 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4 중 적어도 하나가 연결되어 시클릭 구조를 형성하는 경우에는 치환기 R3 및 R4가 연결되어 시클릭 구조를 형성하는 착물과 치환기 R1 및 R2가 연결되어 시클릭 구조를 형성하는 착물이 보다 바람직하다.
또, 치환기 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4 중 적어도 하나가 연결되어 시클릭 구조를 형성하는 경우에는 치환기 R3 및 R4가 연결되어 시클릭 구조를 형성하는 착물과 치환기 R1 및 R2가 연결되어 시클릭 구조를 형성하는 착물이 보다 바람직하다.
또 하나의 측면에서, 기판을 상기 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 착물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 접촉이 착물을 반응시켜서 필름을 형성하기에 충분한 조건에서 수행되는 것인 구리를 포함하는 금속 필름을 기판상에 증착시키는 공정을 제공한다.
또 하나의 측면에서 상기 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 착물을 이용하여 필름이 증착되는, 금속을 함유한 필름을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서, 1차 아민을 β-디케톤 화합물과 반응시켜서 β-케토이민 중간 생성물을 형성하는 단계; 및 β-케토이민 중간 생성물을 금속 공급원 및 리간드(L)의 존재하에 염기를 사용하여 탈양자화하여 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 착물을 형성하는 단계를 포함하는, 상기 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 착물을 제조하는 방법을 제공한다.
금속-함유 착물 및 이를 제조 및 사용하는 방법을 본원에 기재한다. 특정 구체예에서, 금속 착물은 불균등 반응을 통하여 반응한다. 대안의 구체예에서, 금 속 착물은 환원제의 존재 하에서 반응할 수 있다. 예를 들면, CVD 또는 ALD 공정을 비롯한 다양한 증착 공정을 통하여 금속 또는 금속-함유 필름을 증착시키기 위하여 전구체로서 금속 착물을 사용할 수 있다. 이들 공정에서, 적절한 반응물과 착물을 반응시켜서 CVD 또는 ALD에 의하여 얇은 금속 필름을 성장시키기 위하여 착물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 하나의 구체예에서, 구리-함유 착물과 할로겐 공급 반응물과의 반응이 구리 할라이드의 얇은 필름을 형성할 수 있는 반면에, 또 하나의 구체예에서, 적절한 산화성 물질과의 반응이 구리 옥사이드 필름을 생산할 수 있다. 금속 필름은 증착된 대로 사용할 수 있거나 대안으로서, 적절한 환원제를 사용하여 금속을 환원시킬 수 있다.
본원에 기재된 금속 함유 착물은 하기 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는다:
[화학식 I]
[화학식 II]
상기 화학식에서, M은 Cu, Au, Ag, Co, Ru, Rh, Pt, In, Pd, Ni, Os 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 금속이다. 특정 구체예에서, M은 구리이다. 상기 화학식들에서, 치환기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 화학식 CnH2n+1의 알킬(n은 1 내지 20); 화학식 CnHxFy의 플루오로알킬((x+y)의 결과는 (2n+1)의 결과와 같고 n은 1 내지 20); 화학식 (R5)3Si의 알킬실란(R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 플루오르알킬, 아미드 또는 알콕시); 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로알킬-치환 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환 플루오로아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로알킬-치환 플루오로아릴; 화학식 (CH2)nO(CmH2m+1)의 에테르(n은 1 내지 20이고 m은 1 내지 20); 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시; 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미드기; 할로겐 원자 또는 니트로기 NO2이다. 화학식 (I)에서, 리간드 L은 일산화탄소; 2 내지 20개의 탄소원자를 포함하는 알킬니트릴; 화학식 (R6)3SiCN의 실릴니트릴(R6는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬); 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킨; 화학식 (R7)3SiCCR8의 실릴알킨(R7은 각각 독립적으로 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드 또는 알콕시이고, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 알킬); 화학식 (R9)3SiCCSi(R9)3의 비스(실릴)알킨(R9는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드 또는 알콕시); 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알켄; 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 디엔; 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 트리엔; 화학식 (R10)3SiC(R17)C(R17)2의 실릴알켄(R10은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기); 화학식 (R11)3SiCR17CR17Si(R11)3의 비스(실릴)알켄(R11은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 아미드이고, R17은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 알킬기); 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알렌; 화학식 (R12)2CCC(R12)2의 알렌(R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 알킬 실란, 알콕시실란 또는 아미도실란으로서 화학식 (R13)3Si(R13은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드); 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이소시아나이드; 화학 식 (R14)3SiNC의 실릴이소시아나이드(R14는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬); 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알릴; 화학식 (R15)3SiC(R17)2R17C(R17)2의 알릴실란(R15는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기); 및 화학식 (R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3의 비스(실릴)알릴(R16은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)로부터 선택된 리간드이다.
본원에서 사용된 용어 "알킬"은 1 내지 20개의 탄소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄, 분지 또는 시클릭 알킬기를 포함한다. 예시적인 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, tert-아밀, n-펜틸, n-헥실, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 용어 "알킬"은 또한 할로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬과 같이 다른 기에 포함된 알킬 잔기에도 적용된다. 본원에서 사용된 용어 "아릴"은 방향족 특성을 갖는 6 내지 18원 탄소 고리를 포함한다. 예시적인 아릴기는 페닐 및 나프틸기를 포함한다. 용어 "알킬-치환 아릴"은 알킬 치환된 아릴 잔기에 전용된다. 예시적인 알킬-치환 아릴기는 톨릴 및 자일릴기를 포함한다. 용어 "할로" 및 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 용어 "플루오로알킬"은 그것의 할로겐 원자의 하나 이상이 불소 할로겐 원자로 대체된 알킬 잔기에 적용되고, 부분적으로 또는 전체가 불소화될 수 있으며, 1 내지 20개의 탄소 원자 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 직쇄, 분지 또는 시클릭 불소화 알킬기를 포함한다. 예시적인 플루오로알킬기는 -CF3, -CF2CF3, -CH2CF3, -CF2CFH2, 또는 -CH2CF2CF3를 포함한다. 특정 구체예에서, 본원에서 논의된 기들 중 일부가 하나 이상의 다른 원소, 예컨대 할로겐 원자 또는 O, N, Si 또는 S와 같은 다른 헤테로원자로 치환될 수 있다.
특정 구체예에서, 본원에 기재된 금속 착물은 불소를 포함할 수 있다. 이들 구체예에서, 임의의 하나 또는 모든 치환기 R1, R2, R3 및 R4는 불소, 예컨대 플루오로알킬, 플루오로알킬-치환 아릴, 플루오로아릴, 알킬-치환 플루오로알킬 또는 플루오로알킬-치환 플루오로아릴기를 포함할 수 있다. 대안의 구체예에서, 본원에 기재된 금속 착물은 불소를 포함하지 아니한다.
특정 구체예에서, 임의의 하나 또는 모든 치환기 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수 있다. 특정 구체예에서, R3 및 R4 및/또는 R1 및 R2는 독립적으로 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수 있다.
특정 구체예에서, 금속 착물은 화학식 (II)를 갖는다. 이들 구체예에서, 리간드 L은 예컨대, 알킨 또는 디엔일 수 있고, 이하 화학식 (II)에 나타낸 바와 같이 두개의 금속-함유 케토이민 단위와 배위된다. 이들 구체예에서, 금속 원자 M은 동일하거나 또는 상이한 금속 원자일 수 있다. 후자의 구체예에서, 이는 혼합 금 속 필름의 증착을 허용할 수 있다.
[화학식 II]
하나의 구체예에서, 화학식 (I) 또는 (II)의 리간드 L은 알킬니트릴, 예컨대 MeCN 또는 Me3CCN일 수 있으나 이에 제한되지는 않는다. 대안의 구체예에서, 화학식 (I) 또는 (II)의 리간드 L은 실릴니트릴, 예컨대 Me3SiCN일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또 하나의 구체예에서 화학식 (I) 또는 (II)의 리간드 L은 알킨, 예컨대 MeCCMe 또는 MeCCH일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또 하나의 구체예에서, 화학식 (I) 또는 (II)의 리간드 L은 알켄, 예컨대 Me3CCHCH2 또는 Me(CH2)2CHCH2일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또 다른 구체예에서, 화학식 (I) 또는 (II)의 리간드 L은 화학식 (R10)3SiCR17C(R17)2의 실릴알켄 또는 화학식 (R11)3SiCR17CR17Si(R11)3의 비스(실릴)알켄, 예컨대 Me3SiCHCH2, Me3SiCHCHSiMe3, (MeO)3SiCHCH2, 또는 (EtO)3SiCHCH2일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또 다른 구체예에서, 화학식 (I) 또는 (II)의 리간드 L은 알렌, 예컨대 CH2CCCH2 또는 Me2CCCMe2일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또 다른 구체예에서, 화학식 (I) 또 는 (II)의 리간드 L은 알킬이소시아나이드, 예컨대 Me3CNC일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 또 하나의 구체예에서, 화학식 (I) 또는 (II)의 리간드 L은 화학식 (R15)3SiC(R17)2CR17C(R17)2의 알릴실란, 예컨대 (MeO)3SiCH2CHCH2, (i-Pr)3SiCH2CHCH2 및 Me3SiCH2CHCH2일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 전술한 화학식들 및 명세서 전체에서, 용어 "Me"는 메틸기를 가리키고, "Et"는 에틸기를 가리키고, "i-Pr"은 이소프로필기를 가리킨다.
상기 화학식 (I) 및 (II)에서, 금속 원자(M) 및 리간드(L) 사이의 유기 금속 결합은 2개의 단일 결합 또는 하나의 단일 결합이다. 특정 구체예에서, 적어도 하나의 금속 원자와 L, 금속 원자와 O, 및/또는 금속 원자와 N 사이의 결합 에너지는 착물의 평균에서 확인되는 결합 에너지보다 약할 수 있다. 이는 특정한 예들 및 특정 공정 조건 하에서 착물이 이들 특정 결합에서 그 구성 성분들로 용이하게 분해되도록 할 수 있다고 여겨진다.
하나의 구체예에서, 본원에 기재된 금속 착물은 아민을 β-디케톤 화합물과 반응시켜서 β-케토이민 중간 생성물을 형성함으로써 합성할 수 있다. 아민은 예컨대, 화학식 H2NR4의 1차 아민일 수 있고, R4는 전술한 기 또는 원자 중 임의의 것일 수 있다. 전술한 화학식을 갖는 1차 아민의 비제한적인 예는 메틸 아민, 에틸 아민, 프로필 아민 및 이소프로필 아민을 포함한다. β-디케톤은 화학식 R1C(O)CHR2C(O)R3의 화합물로서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 전술한 기 또는 원 자 중 임의의 것일 수 있다. 전술한 화학식을 갖는 β-디케톤 화합물의 비제한적인 예는 2,4-펜탄디온, 1,1,1-트리플루오로-2,4-펜탄 디온, 2,4-헥산디온 및 3,5-헵탄디온이다.
아민과 β-디케톤 화합물의 반응은 용매의 존재 하에 수행할 수 있다. 적절한 용매는 에테르(예, 디에틸에테르(Et2O), 테트라히드로퓨란("THF"), 디-n-부틸 에테르, 1,4-디옥산 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르); 니트릴(예, CH3CN); 또는 방향족 화합물(예, 톨루엔) 단독 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 특정 구체예에서, 용매는 THF이다. 반응 온도는 -78℃ 내지 용매의 비점의 범위일 수 있다. 반응 시간은 약 0시간 또는 즉시 내지 약 48시간 또는 약 4 내지 약 12시간의 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, 중간 생성물은 표준적인 절차, 예컨대 증류, 크로마토그래피, 재결정 및/또는 분쇄(trituration)에 의하여 정제할 수 있다. 그러나, 일부의 경우, 아민과 β-디케톤 화합물의 반응은 특히 얻어지는 β-케토이민 중간 생성물이 액체인 경우 용매 없이 수행될 수 있다.
특정 구체예에서, β-케토이민 중간 생성물은 하기 화학식 (III), (IV) 또는 (V)을 갖는 하기 3개의 토오토머성 이성체 중 하나 이상일 수 있다.
[화학식 (III)] [화학식 (IV)] [화학식 V)]
상기 화학식에서, 변수 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 본원에 기재된 원자 또는 기 중 임의의 것일 수 있다.
특정 구체예에서, β-디케톤 화합물은 아민과의 반응 전에 활성화될 필요가 있을 수 있다. 이러한 구체예에서, β-디케톤 화합물은 예컨대, 실릴화 또는 할로겐화 공정에 의하여 활성화될 수 있다.
하나의 특정 구체예에서, M이 Cu인 본원에 기재된 화학식 (I)을 갖는 금속 착물은 아민과 β-디케톤 화합물의 반응으로부터 얻은 β-케토이민 중간 생성물을 하나 이상의 염기를 이용하여 탈양자화(즉, 산성 양자를 제거)한 다음, 안정화 리간드(L)의 존재 하에 Cu(I)와 킬레이팅시켜서 제조할 수 있다. 이러한 반응의 비제한적 예를 하기 반응식(4)에 나타낸다:
반응식 (4)에서, 화학식 (V)의 화합물인 β-케토이민 중간 생성물을 염기로서 n-부틸리튬, 구리(I) 공급원으로서 염화구리(CuCl) 및 안정화 리간드(L)로서 본원에 기재된 리간드(L) 중 임의의 것의 존재 하에 반응시켜서 상기한 바와 같은 구리(I) 착물 및 염화리튬을 형성한다. 상기 반응에서 사용될 수 있는 다른 염기는 리튬 하이드라이드, 소듐 하이드라이드, 포타슘 하이드라이드, 소듐 비스(트리메틸 실릴아미드), 리튬 디이소프로필아미드, 포타슘 t-부톡사이드 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 상기 반응에서 사용될 수 있는 구리(I)의 다른 공급원은 구리(I) 브로마이드, 구리(I) 요오다이드, 구리(I)트리플루오로아세테이트, 구리(I)트리플루오로메틸설포네이트 벤젠 부가물(adduct), 구리(I)알콕사이드, 구리(I)아미드, 구리(I)아세테이트, 구리(I)페녹사이드, 구리(I)아세트아미드 및 구리(I)알콕사이드를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다른 금속 또는 혼합 금속 착물이 제조되는 구체예에서, 금속 공급원은 원하는 금속 M을 함유하는 하나 이상의 금속염이다. 금속 또는 구리(I) 착물의 예상 수율은 이론적 수율의 약 5% 내지 약 95% 범위일 수 있다. 특정 구체예에서, 최종 제품 또는 금속 착물은 표준적인 절차, 예컨대 증류, 승화, 크로마토그래피, 재결정화 및/또는 분쇄(trituration)에 의하여 정제할 수 있다.
M이 구리인 특정 구체예에서, 구리 착물은 먼저 이들의 유사체 구리(II) 비스(케토이민)착물을 합성한 다음, 이들을 안정화 리간드 L의 존재 하에 구리 금속과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
M이 구리인 대안의 구체예에서, β-케토이민 중간 생성물을 구리(I) 아릴, 예컨대 구리 메시틸렌과 직접 반응시켜서 화학식 (I)을 갖는 구리(I) 착물을 형성할 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 구리(I) 착물을 적절한 전기화학적 공정에서 그것의 구성 부분, 즉 β-케토이민 중간 생성물, 안정화 리간드 (L) 및 구리(I) 원자로부터 제조할 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 본원에 기재된 금속 착물은 기판 상에 금속, 금속- 함유 또는 이들의 합금 필름의 증착을 위한 전구체로서 사용할 수 있다. 적절한 기판의 예는 반도체 물질, 예컨대 갈륨 아르세나이드("GaAs"), 보로니트라이드("BN") 규소 및 규소 함유 조성물, 예컨대 결정 규소, 폴리규소, 무정형 규소, 에피텍시얼 규소, 이산화규소("SiO2"), 규소 카바이드("SiC"), 규소 옥시카바이드("SiOC"), 규소 니트라이드("SiN"), 규소 카보니트라이드("SiCN"), 유기실리케이트 글라스("OSG"), 유기불화실리케이트 글라스("OFSG"), 불화실리케이트 글라스("FSG") 및 다른 적절한 기판 또는 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 기판은 추가로 필름이 적용되는 다양한 층, 예컨대, 항반사 코팅, 포토레지스트, 유기 폴리머, 다공성 유기 및 무기 물질, 구리 및 알루미늄과 같은 금속 또는 확산 장애층을 포함할 수 있다. 금속 착물은 본원에 기재되거나 당업계에 공지된 기법 중 임의의 것을 이용하여 증착할 수 있다. 예시적인 증착 기법은 화학 기상 증착(CVD), 원자층 증착(ALD), 플라즈마-보조 화학 기상 증착(PACVD) 및 플라즈마-증강 화학 기상 증착(PECVD)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
특정 구체예에서, 금속 착물을 CVD 또는 ALD 기법을 이용하여 기판 상에 증착시킨다. 금속 착물의 증착은 400℃ 이하 또는 200℃ 이하 또는 100℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 전형적인 CVD 증착 공정에서, 금속 착물을 진공 챔버와 같은 반응 챔버에 도입할 수 있다. 특정 구체예에서, 금속 착물 이외의 다른 화학 반응물을 금속 착물을 도입하기 전, 동안 및/또는 후에 도입할 수 있다. 에너지 공급원, 예컨대 열적, 플라즈마 또는 다른 공급원이 금속 착물 및 선택적인 화학 반응물에 에너지를 가하여 기판의 적어도 일부에 필름을 형성한다.
앞서 언급한 바와 같이, 특정 구체예에서, 화학 반응물은 금속 착물을 도입하기 전, 동안 및/또는 후에 반응 챔버에 도입할 수 있다. 화학 반응물의 선택은 원하는 수득 필름의 조성에 따라 다를 수 있다. 예컨대, 하나의 구체예에서, 할로겐-함유 화학 반응물과의 반응이 금속 할라이드의 필름을 형성할 수 있는 반면에, 또다른 구체예에서, 산화성 화학 반응물과의 반응은 금속 산화물 필름을 생성할 것이다. 예시적인 화학 반응물은 산화성 물질(즉, O2, NO, NO2, O3, CO, CO2 등); 물; 할라이드; 할로겐-함유 실란; 알킬클로로실란, 알킬브로모실란, 또는 알킬요오도실란; 규소 할라이드 착물, 예컨대 규소 테트라클로라이드, 규소 테트라브로마이드 또는 규소 테트라요오다이드; 할로겐화 주석 착물, 예컨대 알킬클로로주석, 알킬브로모주석, 또는 알킬요오도주석; 게르만 착물, 예컨대 알킬클로로게르만, 알킬브로모게르만, 또는 알킬요오도게르만; 붕소 트리할라이드 착물, 예컨대 붕소 트리클로라이드, 붕소 트리브로마이드, 또는 붕소 트리요오다이드; 알루미늄 할라이드 착물, 예컨대 알루미늄 클로라이드, 알루미늄 브로마이드 또는 알루미늄 요오다이드; 알킬알루미늄 할라이드; 갈륨 할라이드 착물, 예컨대 갈륨 트리클로라이드, 갈륨 트리브로마이드 또는 갈륨 트리요오다이드; 또는 이들의 배합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 상기 착물의 유도체들도 사용할 수 있다고 여겨진다. 화학 반응물은 기체로서 직접 반응 챔버에 전달하거나 기화된 액체, 승화된 고체로서 전달하거나, 및/또는 불활성 운반 기체에 의하여 반응 챔버 내로 수송할 수 있다. 불 활성 운반 기체의 예는 질소, 수소, 아르곤, 크세논 등을 포함한다.
특정 구체예에서, 하기에 나타낸 M이 Cu인 것과 같은 금속 필름은 이하 반응식 5에 도시된 바와 같은 불균등 반응에 의하여 기판 표면 상에 형성될 수 있다.
또다른 구체예에서, 본원에 기재된 금속 중 임의의 하나를 포함하는 필름을 예컨대 필름을 원하는 금속으로 환원시키기 위한 환원제의 존재하에 기판 표면상에 증착할 수 있다. 화학식 (I) 또는 (II)의 금속 착물을 환원제와 함께 CVD 또는 ALD 반응기로 도입할 수 있다. 환원제는 전형적으로 기체 형태로 도입한다. 적절한 환원제의 예는 알콜, 수소 기체, 수소 플라즈마, 리모트 수소 플라즈마, 실란(즉, 디에틸실란, 에틸실란, 디메틸실란, 페닐실란, 실란, 디실란, 아미노실란), 보란(즉, 보란, 디보란), 알란, 게르만, 히드라진, 암모니아 또는 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
특정 구체예에서, 금속 필름을 화학식 (I) 또는 (II)를 갖는 착물로부터 ALD 증착 공정을 통하여 증착시킨다. 전형적인 ALD 공정 동안, 하나 이상의 기체상 또 는 기화된 전구체가 공정 사이클 내에서 교류 펄스로 기판을 수용하는 공정 챔버에 도입된다. 바람직하게는, 각 공정 사이클이 흡착 및 바람직하게는 화학흡착에 의하여 단지 약 하나의 물질 단일층을 형성한다. 층을 성장시키는데 사용되는 공정 사이클의 수는 원하는 두께에 의존하지만, 일반적으로 1,000 사이클을 초과할 수 있다. 반도체 장치에서, 듀얼 다마신(dual damascene) 구조 내의 장애 또는 시드층이 그것의 원하는 기능을 수행하기에 충분한 두께를 가질 때까지 공정 사이클을 반복한다.
ALD 프로세싱 동안, 화학흡착을 촉진시키는, 즉 흡착된 종과 놓여진 기판 사이의 완전한 결합을 유지하기에 충분할 정도로 낮지만, 전구체의 축합을 회피하고 각 공정 사이클에서 원하는 표면 반응을 위한 충분한 활성화 에너지를 제공하기에 충분할 정도로 높은 온도 범위에서 기판을 유지시킨다. 공정 챔버 온도는 0℃ 내지 400℃, 또는 0℃ 내지 300℃, 또는 0℃ 내지 275℃의 범위일 수 있다. ALD 프로세싱 동안의 공정 챔버 내의 압력은 0.1 내지 1000 Torr, 0.1 내지 15 Torr, 또는 0.1 내지 10 Torr의 범위일 수 있다. 그러나, 임의의 특정 ALD 공정의 온도 및 압력은 관련된 하나 이상의 전구체에 따라서 변화할 수 있다고 여겨진다.
당업계에 공지된 다른 필름 형성 방법 뿐만 아니라, 본원에 기재된 전술한 필름 형성 방법 중 임의의 것을 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 예컨대, 하나의 구체예에서, 혼합 조성 구리-함유 필름을 순차적으로 구리 옥사이드 필름, 이어서 구리 금속 필름을 증착시킨 다음, 다중층을 환원시켜서 순수한 구리 필름을 제공할 수 있다.
특정 구체예에서, 본원에 기재된 금속 착물을 적절한 용매, 예컨대 아민(예, 트리에틸아민), 에테르(예, THF), 아로마틱(예, 톨루엔) 또는 본원에 기재된 임의의 다른 용매에 용해시켜서 용액을 형성할 수 있다. 수득된 용액은 ALD 또는 CVD 반응 챔버로의 기상 전달을 위한 액체 직접 주입(DLI) 시스템에서 플래시 기화할 수 있다. 다른 구체예에서, 본원에 기재된 착물은 DLI 시스템에 도입되기에 앞서, 안정화 액체, 예컨대 올레핀 또는 알킨에 용해시킬 수 있다.
실시예
하기 실시예에서, EDX 분석은 히타치 S-750 스캐닝 일렉트론 마이크로스코프에서 수행하였다. 실시예를 위한 G.C.M.S는 HP-5MS를 갖는 휴렛 팩커드 5890 시리즈 11 G.C. 및 5972 시리즈 중량 선택성 검출기에서 수행하였다. 실시예를 위한 NMR 분석값은 500 MHz(1H)에서 작동하는 브루커 AMX 500 스펙트로미터에서 얻었다. 화학적 이동은 C6D6로부터 1H에서 7.16ppm 및 13C에서 128.39ppm으로 설정되었다. X-레이 분석은 APEX CCD 검출기 및 크리오플렉스 크리오스타트가 구비된 브루커 D8 플랫폼 회절분석기에서 수행하였다.
실시예 1: R
1
, R
3
및 R
4
가 메틸기이고 R
2
가 수소인 β-케토이민 중간 생성물의 합성
2,4-펜탄디온 및 메틸아민을 동등 몰로 혼합하여 테트라히드로퓨란(THF) 용 매에서 대략 1 몰 혼합물을 제공하고 밤새 교반하여 용액을 제공하였다. 용액을 과량의 무수 황산나트륨 상에서 밤새 정치하였다. 다음날, 용액을 황산나트륨으로부터 따라내었고 3A 분자체 상에서 건조시켰다. 그 다음날, 잔류 THF를 진공 하에서 용액으로부터 제거하였고 수득된 고체를 50℃에서 승화시켰다. 백색 결정 고체인 최종 생성물을 수집하였고 질소 하에서 보관하였다. G.C.M.S.에 의한 순도는 98% 이상이었다.
실시예 2: Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(트리메틸비닐실란) 착물의 합성
질소 대기 하에서, 이어서 0℃로 냉각된 대략 100 밀리리터(ml)의 건조 헥산에서 실시예 1에 기재된 방법에 따라 제조된, 2.26g(0.022몰)의 β-케토이민 중간 생성물을 용해시켜서 제1 용액을 제조하였다. 용액이 0℃에 도달한 후에, 8ml의 2.5M 농도의 n-부틸 리튬(0.02몰)을 10분에 걸쳐서 점차 제1 용액에 가하였다. 제1 용액을 0℃에서 60분 동안 교반한 다음 실온으로 승온시키고, 그 온도에서 추가로 2시간 동안 교반하였다. 별도의 용기에서, 2.0g(0.02몰)의 염화구리 및 2.2g(0.22몰)의 트리메틸비닐실란을 포함하는 20ml의 건조 헥산을 포함하는 제2 혼합물을 제조하였고, 질소 대기 하에서 0℃로 냉각시켰다. 이어서, 제1 용액을 30분 동안 제2 혼합물에 적가한 다음, 혼합물을 밤새 교반시켰다.
다음날, 혼합물을 질소 대기 하에서 여과하였고 헥산 용매를 진공하에서 제거하여 고체 조 생성물을 제공하였다. 이러한 고체 조 생성물을 30℃의 온도, 20mTorr의 압력 및 8℃ 콜드 핑거(cold finger)에서 승화시켜서 2.62g의 원하는 구 리 착물을 황색 결정 고체, 수율 47% 및 36-37℃ 범위의 비점으로서 얻었다. 구리 착물의 NMR 결과는 다음과 같다:
생성물 또는 Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(트리메틸비닐실란) 착물의 구조는 도 1에 제시하며, 이는 실온에서 승화에 의하여 성장된 단일 결정의 X-레이 회절에 의하여 얻었다.
실시예 3: Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(트리메틸비닐실란)을 이용한 CVD 증착
200 옹스트롬 두께의 TiN 확산층으로 코팅된 3cm X 1cm 실리콘 웨이퍼를 미국 특허 제5,098,516호의 도 1에 도시된 바와 같은 미니어쳐 CVD 반응기의 챔버에 투입하였다. 웨이퍼를 35 mTorr, 진공하에서 165℃의 온도로 가열하였다. Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(트리메틸비닐실란) 전구체 100mg 샘플로부터의 증기를 반응기로 도입하고 가열된 기판 표면에 접촉시켰다. 전구체 증기는 전체 50분 동안 유동하였으며, 그 시간 동안 구리 착색 필름이 티타늄 니트라이드 표면에 성장하는 것을 관찰하였다. 이어서, 전구체 유동이 중지되었고, 열과 진공을 중지시켰다. 일단 실온으로 냉각시킨 다음, 증착된 필름을 갖는 기판을 제거하였다. 도 2에 도시된 바와 같이, 필름의 EDX 분석은 필름이 검출가능한 탄소 없이 구리로 구성되었다는 것을 나타내었다.
실시예 4: Cu(II)(MeC(O)CHC(NMe)Me)
2
부산물의 불균등 반응 및 휘발성의 실험
본 실시예에서는 불균등 반응에 의하여 증착 반응이 진행된다는 것을 입증한다. 실시예 2에 따라서 제조된, THF 중 승화된 Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(트리메틸비닐실란) 착물의 대략 2.0 마이크로리터, 2.0M 용액을 가스 크로마토그래피/질량 분광분석기에 주입하였다. 이러한 시스템에서, 주입된 샘플을 우선 약 150 내지 200℃의 가열된 단계에서 플래시 기화하고 수득된 증기를 모세관 가스 크로마토그래피 컬럼에 공급하며, 여기서 그것의 구성 성분들로 분리한 다음 질량 분광분석기에 의하여 확인한다. 모세관 가스 크로마토그래피 컬럼에 공급된 수득 증기는 트리메틸비닐실란 및 Cu(II)(MeC(O)CHC(NMe)Me)2인 것으로 관찰되었으며, 이는 가열된 단계에서 불균등 반응이 일어났음을 나타내었다.
CVD 불균등 반응의 Cu(II)(MeC(O)CHC(NMe)Me)2 부산물의 휘발성을 실험하기 위하여, Cu(I)(MeC(O)CHC(NMe)Me)(트리메틸비닐실란) 착물의 불균등 반응에 의하여 제조된 부산물 샘플을 미량천칭에 놓고 100℃, 건조 질소의 끊임없는 유동 스트림에서 가열시켰다. 이하 도 3에 도시된 바와 같은, 샘플의 꾸준하고 균일한 중량 손실은 이러한 종의 휘발성을 나타낸다.
구리, 은, 금, 코발트, 루테늄, 로듐, 백금, 팔라듐, 니켈, 오스뮴 및/또는 인듐을 포함하는 금속 착물 및 이를 제조 및 사용하는 방법이 본원에 기재된다. 특정 구체예에서, 본원에 기재된 금속 착물은 예컨대, 원자층 증착 또는 화학 기상 증착 조건을 통하여 금속 또는 금속-함유 필름을 기판에 증착시키기 위한 전구체로서 사용할 수 있다.
Claims (10)
- 화학식 (II)의 착물:[화학식 II]
여기서, M은 Cu, Au, Ag, In, Pd, Ni 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 금속이고;R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 화학식 CnH2n+1의 알킬(n은 1 내지 20); 화학식 CnHxFy의 플루오로알킬((x+y)의 결과는 (2n+1)의 결과와 같고 n은 1 내지 20); 화학식 (R5)3Si의 알킬실란(R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 플루오르알킬, 아미드 또는 알콕시); 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로알킬-치환 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환 플루오로아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로알킬-치환 플루오로아릴; 화학식 (CH2)nO(CmH2m+1)의 에테르(n은 1 내지 20이고 m은 1 내지 20); 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시; 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미드기; 할로겐 원자; 또는 니트로기 NO2이며; 또 치환기 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4 중 적어도 하나가 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수 있으며;L은 일산화탄소; 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬니트릴; 화학식 (R6)3SiCN의 실릴니트릴(R6는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬); 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킨; 화학식 (R7)3SiCCR8의 실릴알킨(R7은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드 또는 알콕시이고, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 알킬); 화학식 (R9)3SiCCSi(R9)3의 비스(실릴)알킨(R9는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드 또는 알콕시); 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알켄; 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 디엔; 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 트리엔; 화학식 (R10)3SiC(R17)C(R17)2의 실릴알켄(R10은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기); 화학식 (R11)3SiCR17CR17Si(R11)3의 비스(실릴)알켄(R11은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 아미드이고, R17은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 알킬기); 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알렌; 화학식 (R12)2CCC(R12)2의 알렌(R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 알킬 실란, 알콕시실란 또는 아미도실란으로서 화학식 (R13)3Si(R13은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드); 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이소시아나이드; 화학식 (R14)3SiNC의 실릴이소시아나이드(R14는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬); 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알릴; 화학식 (R15)3SiC(R17)2R17C(R17)2의 알릴실란(R15는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기); 또는 화학식 (R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3의 비스(실릴)알릴(R16은 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알릴이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)로부터 선택된 리간드이고;M과 L 사이의 유기금속 결합이 2개의 단일 결합 및 1개의 단일 결합으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, 적어도 하나의 M이 Cu인 착물.
- 제1항에 있어서, 치환기 R1 및 R2, R2 및 R3와 R3 및 R4 중 적어도 하나가 연결되어 시클릭 구조를 형성하는 것인 착물.
- 제3항에 있어서, 치환기 R3 및 R4가 연결되어 시클릭 구조를 형성하는 것인 착물.
- 제3항에 있어서, 치환기 R1 및 R2가 연결되어 시클릭 구조를 형성하는 것인 착물.
- 제1항에 있어서, 두개의 M 원자가 동일한 것인 착물.
- 제1항에 있어서, 두개의 M 원자가 상이한 것인 착물.
- 화학식 (II)를 갖는 금속 착물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함하고, 상기 접촉을 착물이 반응하여 필름을 형성하기에 충분한 조건에서 수행하는, 기판 상에 금속을 포함하는 필름을 증착시키는 방법.[화학식 II]
여기서, M은 Cu, Au, Ag, In, Pd, Ni 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 금속이고;R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 화학식 CnH2n+1의 알킬(n은 1 내지 20); 화학식 CnHxFy의 플루오로알킬((x+y)의 결과는 (2n+1)의 결과와 같고 n은 1 내지 20); 화학식 (R5)3Si의 알킬실란(R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 플루오르알킬, 아미드 또는 알콕시); 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로알킬-치환 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환 플루오로아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로알킬-치환 플루오로아릴; 화학식 (CH2)nO(CmH2m+1)의 에테르(n은 1 내지 20이고 m은 1 내지 20); 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시; 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미드기; 할로겐 원자; 또는 니트로기 NO2이며; 또 치환기 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4 중 적어도 하나가 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수 있으며;L은 일산화탄소; 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬니트릴; 화학식 (R6)3SiCN의 실릴니트릴(R6는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬); 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킨; 화학식 (R7)3SiCCR8의 실릴알킨(R7은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드 또는 알콕시이고, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 알킬); 화학식 (R9)3SiCCSi(R9)3의 비스(실릴)알킨(R9는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드 또는 알콕시); 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알켄; 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 디엔; 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 트리엔; 화학식 (R10)3SiC(R17)C(R17)2의 실릴알켄(R10은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기); 화학식 (R11)3SiCR17CR17Si(R11)3의 비스(실릴)알켄(R11은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 아미드이고, R17은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 알킬기); 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알렌; 화학식 (R12)2CCC(R12)2의 알렌(R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 알킬 실란, 알콕시실란 또는 아미도실란으로서 화학식 (R13)3Si(R13은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드); 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이소시아나이드; 화학식 (R14)3SiNC의 실릴이소시아나이드(R14는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬); 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알릴; 화학식 (R15)3SiC(R17)2R17C(R17)2의 알릴실란(R15는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기); 또는 화학식 (R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3의 비스(실릴)알릴(R16은 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알릴이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)로부터 선택된 리간드이고;M과 L 사이의 유기금속 결합이 2개의 단일 결합 및 1개의 단일 결합으로부터 선택된다. - 1차 아민을 β-디케톤 화합물과 반응시켜서 β-케토이민 중간 생성물을 형성하는 단계; 및β-케토이민 중간 생성물을 금속 공급원 및 리간드(L)의 존재 하에 염기를 이용하여 탈양자화하여 화학식 ((II)의 구리 착물을 형성하는 단계를 포함하는 화학식 (II)의 금속 착물을 제조하는 방법.[화학식 II]
여기서, M은 Cu, Au, Ag, In, Pd, Ni 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 금속이고;R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 화학식 CnH2n+1의 알킬(n은 1 내지 20); 화학식 CnHxFy의 플루오로알킬((x+y)의 결과는 (2n+1)의 결과와 같고 n은 1 내지 20); 화학식 (R5)3Si의 알킬실란(R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 플루오르알킬, 아미드 또는 알콕시); 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로알킬-치환 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환 플루오로아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로알킬-치환 플루오로아릴; 화학식 (CH2)nO(CmH2m+1)의 에테르(n은 1 내지 20이고 m은 1 내지 20); 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시; 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미드기; 할로겐 원자; 또는 니트로기 NO2이며; 또 치환기 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4 중 적어도 하나가 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수 있으며;L은 일산화탄소; 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬니트릴; 화학식 (R6)3SiCN의 실릴니트릴(R6는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬); 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킨; 화학식 (R7)3SiCCR8의 실릴알킨(R7은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드 또는 알콕시이고, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 알킬); 화학식 (R9)3SiCCSi(R9)3의 비스(실릴)알킨(R9는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드 또는 알콕시); 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알켄; 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 디엔; 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 트리엔; 화학식 (R10)3SiC(R17)C(R17)2의 실릴알켄(R10은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기); 화학식 (R11)3SiCR17CR17Si(R11)3의 비스(실릴)알켄(R11은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 아미드이고, R17은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 알킬기); 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알렌; 화학식 (R12)2CCC(R12)2의 알렌(R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 알킬 실란, 알콕시실란 또는 아미도실란으로서 화학식 (R13)3Si(R13은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드); 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이소시아나이드; 화학식 (R14)3SiNC의 실릴이소시아나이드(R14는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬); 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알릴; 화학식 (R15)3SiC(R17)2R17C(R17)2의 알릴실란(R15는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기); 또는 화학식 (R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3의 비스(실릴)알릴(R16은 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알릴이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)로부터 선택된 리간드이고;M과 L 사이의 유기금속 결합이 2개의 단일 결합 및 1개의 단일 결합으로부터 선택된다. - 하기 화학식의 착물.
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 화학식 CnH2n+1의 알킬(n은 1 내지 20); 화학식 CnHxFy의 플루오로알킬((x+y)의 결과는 (2n+1)의 결과와 같고 n은 1 내지 20); 화학식 (R5)3Si의 알킬실란(R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬, 플루오르알킬, 아미드 또는 알콕시); 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로알킬-치환 아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬-치환 플루오로아릴; 6 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 플루오로알킬-치환 플루오로아릴; 화학식 (CH2)nO(CmH2m+1)의 에테르(n은 1 내지 20이고 m은 1 내지 20); 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시; 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 아미드기; 할로겐 원자; 또는 니트로기 NO2이며; 또 치환기 R1 및 R2, R2 및 R3, R3 및 R4 중 적어도 하나가 연결되어 시클릭 구조를 형성할 수 있으며;L은 일산화탄소; 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬니트릴; 화학식 (R6)3SiCN의 실릴니트릴(R6는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬); 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킨; 화학식 (R7)3SiCCR8의 실릴알킨(R7은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드 또는 알콕시이고, R8은 각각 독립적으로 수소 원자, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 알킬); 화학식 (R9)3SiCCSi(R9)3의 비스(실릴)알킨(R9는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아미드 또는 알콕시); 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알켄; 4 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 디엔; 6 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 트리엔; 화학식 (R10)3SiC(R17)C(R17)2의 실릴알켄(R10은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬기); 화학식 (R11)3SiCR17CR17Si(R11)3의 비스(실릴)알켄(R11은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알콕시 또는 아미드이고, R17은 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20개를 포함하는 알킬기); 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알렌; 화학식 (R12)2CCC(R12)2의 알렌(R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 알킬 실란, 알콕시실란 또는 아미도실란으로서 화학식 (R13)3Si(R13은 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드); 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬이소시아나이드; 화학식 (R14)3SiNC의 실릴이소시아나이드(R14는 각각 독립적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬); 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알릴; 화학식 (R15)3SiC(R17)2R17C(R17)2의 알릴실란(R15는 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 알콕시 또는 아미드이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기); 또는 화학식 (R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3의 비스(실릴)알릴(R16은 3 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 알릴이고 R17은 독립적으로 수소 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기)로부터 선택된 리간드이고;Cu과 L 사이의 유기금속 결합이 2개의 단일 결합 및 1개의 단일 결합으로부터 선택된다.
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