TWI332504B - Volatile metal β-ketoiminate complexes - Google Patents
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Description
1332504 九、發明說明: 交又引用的相關申請 本申請要求2004年12月30日提出的美國臨時申請 Ν〇·60/640,338 的優先權。 發明所屬之技術領域 本文描述了含有銅、銀、金、銘、幻'錄、麵、纪、鎳、 _ 餓和/或銦的金屬錯合物,其製備及使用方法。在某些實施 方案中,本文所述的金屬錯合物可以用作在基材上沉積金 屬或含金屬的膜的前驅物,例如,通過原子層沉積或化學 氡相沉積方法沉積。 . 先前技術 半導體工業中’在電子器件例如現有技術微處理器中使 用含金屬如銅(Cu)的互連裝置。所述含金屬的互連裝置中 鲁 可以嵌入細金屬線來形成三維網格,微處理器中心的數百 萬的電晶趙可以通過其相互連通並進行複雜的運算。在這 些和其他應用中’會選用銅或者其合金而非其他的金屬比 如銘’因為銅是一種很好的導電體,因此提供了載流能力 更大的速度更快的互連。 電子器件中的互連通孔一般是通過金屬鎮嵌工藝來製 備的’由此將擴散阻隔材料的保形薄層塗在電介質絕缘趙 中的壓花和姓刻溝槽和通孔(vias)上。擴散阻隔層一般與 金屬或銅層一起使用以避免由所述金屬或銅層與積體電路 、他部分的相互作用或擴散帶來的不利影響。典型的阻隔 材料包括’但不侷限於,鈦鈕、鎢鉻、鉬鍅、釕、 釩和/或鉑,以及這些材料的碳化物、氮化物碳氮化物、 碳化石夕t化石夕’和碳氮化石夕以及含有這些材料的合金。 某二方法中,比如當,例如,所述互連包括銅時,在用 純鋼π全填充零件之前,可用一薄層銅的“晶種(,, 或觸發(strike )’’層塗布所述擴散阻隔層。還有一些情 _
°以用一種類似的鈷或類似的導電薄膜“膠合,,層 替代所述銅曰曰曰種,,層或者,額外使用這些層。之後將多 餘的鋼通過化學機械拋光方法除去。由 的零件的寬….2微米,深超過丨微米,優選使用^ 噴鍍工藝沉積所述的銅“晶種,,層、銅膠合層和/或所述擴 散阻隔層,其能夠均句地填充這些零件,不留任何會導致 成品電氣故障的空隙。
用於沉積含金屬層如金屬喷鍍,擴散阻隔,和/或其他 的層有很多方法,例如離子化金屬電毁(IMp),物理汽相 沉積(PVD) ’化學汽相沉積(CVD),原子層沉積(ald ), 電聚輔助的化學汽相沉積(PACVD),電_強的化學汽相 沉積(PECVD),電鑛和化學鍍。&中,採用—種或更多有 機金屬前驅物的CVD和ALD方法可能是最有前途的方 法,因為這些方法提供了對於高縱橫比結構來說良好的分 級塗層以及报好的通孔填充特性。在一般的CVD方法中, 將含有所需金屬的揮發性有機金屬前驅物的蒸汽引入基材 表面’在其上發生化學反應,其中含化合物形式或純:素 1332504 形式金屬的薄膜在基材上沉積。由於作為揮發性前驅物的 金屬一般以蒸汽形式傳送,其能夠到達垂直和水準表面上 以提供均勻分佈的薄膜。在一般的ALD方法中,揮發性有 機金屬前驅物與試劑氣一起交替脈衝至反應器中,這樣就 使自限的交互前驅物單層/試劑沉積在基材上,其中單層— 起反應形成金屬膜或含金屬的膜,其隨後被還原成金屬或 沉積後直接使用。例如,如果ALD方法中的銅有機金屬前 驅物與適合的氧化劑反應,則所得氧化亞銅或氧化鋼單層 或多層就可以應用於半導體用途或還原成金屬銅。 對於銅薄膜來說,一些適用於CVD和其他沉積方法的 • 相同前驅物同樣適合作為ALD的前驅物。在某些應用中, 所述前驅物優選為高揮發性的沉積銅膜,其基本上是純的 (即含有純度為約95%或約99%或更多的銅),和/或將 引入反應室中或所述擴散阻隔或其他下層表面上的可能的 金屬污染物減少到最少。此外,在這些應用中,優選銅膜 • 與所述擴散阻隔層表現出良好的粘合,這是因為粘合不好 尤其會導致在化學機械拋光中銅膜的分層。 通過上述方法尤其是CVD或ALD方法,已經開發了一 些用來沉積低電阻率銅膜的有機金屬前驅物。€11(1)和 Cu( Π)前驅物是深入開發的兩種經常使用的銅有機金屬前 驅物。一種通常使用的Cu(I)前驅物是具有式 “Cu(I)(hfac)(W)” 的前驅物,其中 “hfac” 表示,^1,^ 5,5,5 — /、乳-~2,4-戊二嗣鹽(pentanedionate)陰離子, (W)表示中性穩定配位基’例如’稀烴、炔烴或者三烧 1332504 基膦。具有上式的Cu(I)前驅物的一個具體實例是1,1,i, 5’ 5’ 5 —六氟一2,4 -戊二嗣合(pentanedi〇nato )—銅(I) 二甲基乙稀基石夕烧(以下稱為Cu(hfac)(tmvs)) ’其由本申 明的受讓人 Air Products and Chemicals,Inc. of Allentown, PA以CUPRASELECTtm為商品名進行銷售。這些Cu⑴前 驅物可以通過不均化反應來沉積膜,其中,兩分子的前驅 物在加熱的基材表面反應得到銅金屬,兩分子的游離配位 基(W),和揮發性副產物cu( +2) (hfac)2。方程式(1 )給 出了不均化反應的一個例子:
(1) 2Cu(+”(hfac)W — Cu + Cu 卜 2>(hfac)2 + 2W 在CVD沉積中,方程式(i)闡述的不均化反應一般在 200 C左右的溫度下進行;但是,根據沉積方法也可以採用 其他溫度。正如方程式(1 )所述,Cu (+2) (hfac)2構成反應 的副產物,並需要從反應室中清除。 然而另一類型的Cu(I)前驅物是具有式“(x)Cu(Y),,的 前驅物。在這些特殊的Cu(I)前驅物令,“X”是有機陰離 子’且“ Y”是中性穩定的配位基,如,三烷基膦。這類前 驅物的一個例子是CpCuPEt3,其中Cp是環戊二烯基,且 PEh是三乙基膦。在一般的CVD條件下,兩分子這類前驅 物在晶片表面反應,其中所述兩個穩定的三院基鱗γ配位 基從銅中心脫離’所述兩個(X)配位基連在一起,且Cu(I) 中心被還原成銅金屬。總反應如下述方程式(2)所示: 1332504 (2} 2(X)Cu(Y) 2Cu + (X-X) + 2(Y) 然而’在某些情況下,這類化學過程可能帶來問題,因 為排放的二炫基膦配位基會污染反應室’並成為不需要的 N型矽摻雜劑。 如上所述,另一類用於沉積含銅膜的前驅物是Cu(n) 前驅物。與Cu(I)前驅物不同,Cu(n )前驅物需要使用外部 φ 還原劑’如氫或醇來沉積得到基本上不含雜質的銅膜。典 型Cu( Π )前驅物的例子具有化學式Cu(II)(z)2,其中(z ) 是有機陰離子。這類前驅物的例子包括,但不限於, 二(召—二_鹽(diketonates) ),Cu(II)二(冷—二亞胺), • 和CM11)二(冷一酮基亞胺)錯合物。方程式(3)给出了 沉積反應的解釋,其中氫用作還原劑。
(3> Cu(ll)(Z)2 + h2 Cu + 2 ZH 所述Cu( π)前驅物一般是固體’膜沉積需要的溫度一般 • 在200°c以上。 雖然銅前驅物作為互連廣泛使用,但其他金屬或合金也 可以在電子器件中用作薄膜。這些金屬的例子包括銀 (Ag) ’金(Au),鈷(Co),釕(Ru),铑(Rh), 鉑(Pt),鈀(Pd),鎳(Ni),锇(〇s),銦和 其合金。 發明内容 本文描述了含金屬錯合物,其製備以及其使用方法,例 1332504 如在沉積過程用作前驅物。在一方面,提供了一種以下式 (I)或(π )表示的錯合物:
R4
r3 r2 (l)
(ID 其中,Μ 為選自 Cu、An、Ag、Co、Ru、Rh、Pt、In、
Pd、Ni、〇s及其混合物的金屬; 其中R^R2、!^* R4彼此獨立地為氫原子;具有CnHh + 1通式的烷基,其中ngi至2〇的數;具有CJlxFy通式 的氟代院基,其巾(x+y)的和f於(2n+1)的和且η為1 至20的數,具有(R)3Si通式的烧基石夕院,其中r5彼此獨 立地為含有 至20個碳原子的烷氧基、烷基、氟代烷基或 醯胺;含有6至18個碳原子的芳基 子的烷基取代的芳基;含有6至 代的^•基’含有6至18個碳原 ;含有6至18個碳原 18個碳原子的氟代烷基取 子的乱代方基;含有6至 10 1332504 18個碳原子的烷基取代的氟代芳基;含有6至18個碳原 子的氟代烷基取代的氟代芳基;具有(CH2)n〇(CmH2m+i)通式 的醚,其中η是1至20的數,且瓜為!至20的數;含有 1至20個碳原子的烷氧基;含有1至2〇個碳原子的醯胺 基團;鹵原子;和硝基no2 ; 其中L為配位基,選自一氧化碳;含有2至2〇個碳原 子的燒基腈;具有(R6)3SiCN通式的甲石夕烧基腈,其中R6 鲁 彼此獨立地為含有1至20個碳原子的院基;含有1至2〇 個碳原子的炔;具有(R7)3SiCCR8通式的甲矽烷基炔,其中 R7彼此獨立地為含有i至20個碳原子的烷氧基、烷基或醯 胺’且R8彼此獨立地為氫原子,含有i至2〇個碳原子的 ,、 烧基或烷氧基;具有(R9)3SiCCSi(R9)3通式的雙(甲矽烷 • 基)炔’其中r9彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷 氧基、烧基或醯胺;含有丨至2〇個碳原子的烯烴;含有1 至20個碳原子的二烯;含有1至2〇個碳原子的三烯;具 • 有(Rl〇)3SiC(Rl7)C(R17)2通式的曱矽烷基烯,其中R10彼此 獨立地為含有1到20個碳原子的醯胺、烷基或烷氧基,且 R彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基; 具有(R^hSiCR^CRUsMR11、通式的雙(甲矽烷基)烯, 其中R11彼此獨立地為含有1至2〇個碳原子的烷基、烷氧 基或含有1至20個碳原子的醯胺,且R!7彼此獨立地為氫 原子或含有1至20個碳原子的烷基;含有3至2〇個碳原 子的丙二烯;具有(r12)2CCC(r12)2通式的丙二烯,其中, R12彼此獨立地為氫原子、烷基、烷基矽烷、烷氧基矽烷或 1332504 ' 具有(R13)3Si通式的醯氨基矽烷,其中R13彼此獨立地為含 有1至20個碳原子的醯胺、烷基或烷氧基;含有 個碳原子的烷基胩;具有(R14)3SiNC通式的甲矽烷基胩, 其中R14彼此獨立地為含有1 .至20個碳原子的烷基;含有 1至20個碳原子的烯丙基;具有(Ri5)3SiC(Ri7)2Ri7c(Rl7)2 通式的烯丙基矽烷,其中r15為含有1至2〇個碳原子的醯 胺、院基或烷氧基,且R17彼此獨立地為氫原子或含有1 • 至 20 個碳原子的燒基;和具有 (R )3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3 通式的雙(甲矽烷基)烯 丙基,其中Ri6含有i至20個碳原子,且彼此獨立地 為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基;和 • 其中M*L之間的有機金屬鍵選自2個單鍵和1個單 鍵。 另一方面,還提供了一種在基材上沉積含銅金屬膜的方 法,其包括.將基材與具有上述式(〗)和(Ε )的錯合物接觸, 修其中,該接觸是在足以使所述錯合物發生反應形成膜的條 件下進行的。 另一方面,還提供了一種含有含金屬膜的電子器件,其 中,所述膜用具有上述式⑴和u)的錯合物沉積。 另一方面,提供了一種製備具有上述式⑴和的錯合 物的方法,包括.將第一胺與石~二酮化合物反應形成/5 —酮基亞胺中間產物;並在金屬源和配位基(L)的存在下 用驗將其去質子化,生成具有式⑴或⑷的錯合物。 12 1332504 實施方式 本發明描述了含金屬錯合物及其製備和使用方法。在某 些實施方案中,所述金屬錯合物可通過不均化反應進行反 應。在另一些實施方案中,所述金屬錯合物可在還原劑存 在下進行反應。金屬錯合物可用作,例如,通過包括 或ALD方法的各種沉積方法來沉積金屬或含金屬膜的前驅 物在這些方法中,可通過CVD或ALD將所述錯合物與 φ 合適的試劑反應使得金屬錯合物用於增長薄金屬膜。例 如,在一個實施方案中,含銅錯合物與齒素來源試劑的反 應可能形成滷化銅薄膜,而在另—實施方案中,含銅錯合 -物與合適的氧化劑的反應可能形成氧化銅膜。金屬膜可沉 ·_ *積後直接使用或,可替換地,可用合適的還原劑還原成金 屬。 本文所述的含金屬錯合物具有下式⑴或(n)的結構: 13 (8 1332504
L
R2 (I)
(II) 在上式中,M 為選自 Cu、Au、Ag、Co、Ru、Rh、pt、 In、Pd、Ni、Os及其混合物的金屬;在某些實施方案中, Μ是銅。在上式中,取代基Ri、R2、R3* R4各自獨立地 為氫原子;具有CnH2n+ !通式的烷基,其中11為1至2〇的 數;具有CnHxFy通式的氟代烷基,其中(x+y)的和等於(2η+ι) 的和,且η為1至20的數;具有(R'si通式的烷基矽烷, 其中R5各自獨立地為含有}至20個碳原子的烷氧基烷 基、氟代烧基或醯胺;含有6至18個碳原子的芳基;含有 6至18個碳原子的烷基取代的芳基;含有6至18個碳原 子的氟代烷基取代的芳基;含有6至18個碳原子的氟代芳 基,含有6至18個碳原子的烷基取代的氟代芳基;含有6 1332504 " 至18個碳原子的氟代烷基取代的氟代芳基;具有 (CH2)nO(CmH2m+1)通式的謎,其中η是1至20的數,且m 為1至20的數;含有1至20個碳原子的烷氧基;含有1 至20個碳原子的醯胺基團;鹵原子;或硝基n〇2。在式(I ) 中’配位基L可選自一氧化碳;含有2至2〇個碳原子的烷 基腈;具有(R6)3 Si CN通式的甲石夕坑基腈,其中r6各自獨 立地為含有1至20個碳原子的烷基;含有1至2〇個碳原. φ 子的炔;具有(R7)3SiCCR8通式的甲矽烷基炔,其中R7各 自獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或醯胺, 且R各自獨立地為氫原子,含有!至20個碳原子的烷基 或烧氧基;具有(R9)3SiCCSi(R9)3通式的雙(甲矽烷基) 块’其中R9各自獨立地為含有1至2〇個碳原子的烷氧基、 烧基或酿胺;含有1至20個碳原子的烯烴;含有1至20 個碳原子的二烯;含有i至2〇個碳原子的三烯;具有 (R hSiQR17)(:(1117)2通式的曱矽烷基烯,其中rio各自獨 • 立地為含有1至2〇個碳原子的醯胺、烷基或烷氧基,且 R17各自獨立地為氫原子或含有1至2〇個碳原子的烷基; 具有(F^hSiCR^CR^SKRUh通式的雙(甲矽烷基)烯, 其中R1〗各自獨立地為含有!至20個碳原子的烷基、烷氧 基或含有1至20個碳原子的醯胺,且Ri7各自獨立地為氫 原子或含有1至20個碳原子的烷基;含有3至20個碳原 子的丙二烯;具有(R12)2CcC(ri2)2通式的丙二烯,其中, R各自獨立地為風原子’烧基、院基石夕院、烧氧基石夕燒或 具有(R13hSi通式的醯氨基矽烷,其中Rn各自獨立地為含 15 1332504 有1至20個碳原子的醯胺、烷基或烷氧基;含有1至2〇 個碳原子的烷基胩;具有(R14)3SiNC通式的甲矽烷基胩, 其中R14各自獨立地為含有1至2〇個碳原子的烷基;含有 1至20個碳原子的烯丙基;具有(R15)3SiC(R17)2Ri7C(R17)2 通式的烯丙基矽烷,其中R15為含有1至2〇個碳原子的醯 胺、院基或烷氧基,且R17各自獨立地為氫原子或含有i 至 20 個碳原子的烷基;和具有 鲁(Rl6)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3 通式的雙(甲矽烷基)烯 丙基’其中R16含有1至20個碳原子,且Ri7各自獨立地 為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基。 本文所用的術語“烷基,,包括含有丨至2〇個碳原子或 ' 1至10個碳原子的直鏈,支鏈或環烷基。示例性的炫基包 - 括曱基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二 丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基和 環己基。術語“烷基”還適用於包含在其他基困如鹵代烷 # 基’烧基芳基或芳基烷基中的烷基部分。本文所用的術語 芳基包括具有芳香性的6至18元碳環。示例性的芳基 基團包括苯基和萘基。術語“烧基取代的芳基,,適用於被 院基取代的芳基部分。示例性的烷基取代的芳基包括曱苯 基和二甲苯基基團。術語“鹵,,和“鹵素,,包括氟,氯, 漠或碘。術語“氟代烷基,’適用於其一個或更多的氩原子 被氟鹵原子取代的烷基部分,可以部分或者全部氟代,並 包括含有1至20個碳原子或1至1〇個碳原子的直鏈、支 鏈或環氟代烷基基團。示例性的氟代烷基基困包括_CF3, 16 :ϊ' 1332504 eF2<:F3’ _eH2CF3 ’ -cf2cfh2,或-ch2cf2cf3。在某些實 施方案中,i古窒4 μ 时論的一些基團可能被一個或更多的其他 元素例如由原子或其他雜原子如〇, N,si或s取代。 在某些實施方案中’本文所述的金屬錯合物可能含有 氟。在這些實施方案中,取代基Rl、R2、尺3和R4中的任 何個或全部可能含有氣例如故代烧基、說代烧基取 代的方基、氟代芳基、烷基取代的氟代芳基或氟代烷基取 代的氟代芳基基團。在另一些實施方案中本文所述的金 属錯合物不含氟。 在某些實施方案中,取代基R1、R2、R3和R4中的任何 個或全。P都可以獨立地連接以形成環結構。在某些實施 方案中’R3和知/七 12 K和/或R和R可以獨立地連接以形成環 :结構。 在某些實施方案中,所述金屬錯合物具有式(Π)結構。 在這些實施方案中,配位基[可以是,如块或二稀,且如 下式(Π)所示配位元到兩個含金屬的酮基亞胺單元上。在 這些實施方案中’金屬原子Μ可以是相同,或者可選擇地 是不同的金屬原子。在後面的實施方案中,這使得其可以 形成混合金屬膜沉積。 17 1332504
(ii) • 在某—實施方案中,式⑴或(π)中的配位基l可以是 烷基腈’例如但不侷限於,MeCN* Me3ccN。在另一實施 方案中’式(I)或(π )中的配位基L可以是甲梦烷基腈,例 如但不侷限於,MeJiCN。在另一實施方案中,式⑴或(π) 中的配位基L可以是炔,例如但不侷限於,MeCCMe或 MeCCH。在另-實施方案中,式⑴或(π )中的配位基l 可以疋烯,例如但不偈限於Me3CCHCH2或 Me(CH2)2CHCH2 »在另一實施方案中,式⑴或(E )中的配 • 位基L可以是具有(R,3SiCRl7c(Rl7)2通式的甲矽烷基烯 或具有(R hSiCR^CRUSKR1、通式的雙(曱矽烷基)烯, 例如但不侷限於,MesSiCHQHh MeJiCHCHSiMes, (MeO)3SiCHCH2 或(EtO)3SiCHCH2。在另一實施方案令,式 (I)或(Π)中的配位基L可以是丙二缔,例如但不侷限於, CH2CCCH2或Me2CCCMe2。在另一實施方案中,式(!)或(jj ) 中的配位基L可以是院基胩,例如但不侷限於,Me3CNC。 在另一實施方案中,式(I)或(Π)中的配位基l可以是具有 (R15)3SiC(R17)2CR17C(R17)2通式的烯丙基矽烷,例如但不揭 1332504 限於 ’ (MeO)3SiCH2CHCH2,(i-Pr)3SiCH2CHCH2 和 MesSiCI^CHCH2。在上述式子和整篇說明書中,術語 “Me”表示甲基,“Et”表示乙基,且“i_Pr,,表示異丙 基。 上述式(I)或(Π)令’金屬原子(μ)和配位基(L)之 間的有機金屬鍵是兩個單鍵或一個單鍵。在某些實施方案 中,至少一個金屬原子和L,金屬原子和〇,和/或金屬原 φ 子和N之間的鍵能可能小於錯合物其餘部分的鍵能。據信 這一點在某些情況和一定的工藝條件下能夠使所述錯合物 易於在這些特殊鍵處離解成其組成部分。 在一個T施方案中,本文所述的金屬錯合物可以通過將 .,,胺與0一一酮化合物反應形成石一酮基亞胺中間產物來製 備。所述胺可以是,例如,具有通式的第一胺,其 中R4町以是前述的任一基團或原子。具有上述通式的第一 胺的#限制性的例子包括甲胺、乙胺、丙胺和異丙胺。所 • 述Θ 一二酮可以是具有WqOKHfqCOR3通式的化合 物,其中尺1、…和R3可以各自獨立地為前述的任一基團 或原子◊具有上述通式的/3 —二綱化合物的非限制性的例 子是2,4-戊二酮,—三敗_24·戊二嗣,2,4己二嗣和 3,5-康二酮。 所述胺與点一二酮化合物的反應可在溶劑的存在下進 行。適合的溶劑包括,但不侷限於,醚(例如,二乙基醚 (以2〇)、四氫吱味("THF")、二正丁基趟、丨,4-二喝烷或2二 醇二甲醚);腈(如CH/N);或芳族化合物(如甲笨),單獨 1332504 或以混合物形式存在。在某些實施方案中,所述溶劑是 THF。反應溫度範圍為_ 78t到溶劑的沸點。反應時間範 園為約〇小時或從瞬間到約48小時,或從4到約12小時。 在某些實施方案中,中間產物可以通過標準方法(如蒸餾, 層析’重結晶和/或研磨)提純。然而在某些情況下,特別 是當得到的石一酮基亞胺中間產物是液體時,胺與石—二 酮化合物的反應可以在無溶劑存在下進行。 在某些實施方案中,所述沒―酮基亞胺中間產物可以是 一個或多個具有下式(111) 、(IV)或(v)的下述三種 互變異構物:
(111) (IV) 在上述式中,變數汉卜尺^…和…各自獨立地為本文 所述的任一原子或基團。 在某些實施方案中,在與胺反應前所述二酮化合物 需要進行活化。在這些實施方案中,所述冷—二酮化合物 可以通過例如甲矽烷化或i化方法進行活化。 在一特定實施方案中,可以通過使用一種或多種驗將由 3 一酮化合物與胺反應得到的沒一嗣基亞胺中間產物去 質子化(即’將酸性質子除去)’然後在穩定配位基(L ) 的存在下將其螯合到Cu(I)上來製備本文所述具有式(1)、其 20 1332504 中Μ是Cu的金屬錯合物。該反應的非限制性的例子如下 述方程式(4)所闡述:
方程式4 在方程式(4)中,石一酮基亞胺中間產物,其為式(v) 的化合物,在正丁基鋰鹼,氯化亞銅銅⑴源和本文所述的 " 任一穩定的配位基(L)的存在下發生反應,生成上述的Cu(I) 錯合物和氯化鋰。在上述反應中可用的其他鹼包括,但不 偏限於,氫化链,氫化納,氫化鉀,雙(三甲基甲硬烧基 醯胺)鈉,二異丙醯胺鋰,第三丁醇鉀等,在上述反應中 Φ 可用的其他銅⑴源包括’但不侷限於,漠化亞銅(I)、蛾化 亞銅(I)、三氟乙酸銅(I)、三氟甲磺酸銅⑴苯加合物、醇化 銅(I)、醯胺銅(I)、乙酸銅(I)、苯氧化銅(1)、乙醯胺銅⑴ 和醇化銅(I)。在製備其他金屬錯合物或混合金屬錯合物的 實施方案中,金屬源為一種或多種含有所需金屬M的金屬 鹽。所述金屬或銅(I)錯合物的預期產率範圍為理論產率的 約5%至約95%。在某些實施方案中,最終產物或金屬錯 合物可通過標準方法如蒸餾、昇華、層析、重結晶和/或研 磨進行提純。 21 1332504 在Μ為銅的特定實施方案中,可通過先合成類似的銅 (II)雙(酮基亞胺)錯合物再在穩定的配位基L的存在下 將其與金屬銅反應來製備銅錯合物。 在Μ為銅的另一些實施方案中,所述酮基亞胺中 間產物可直接與芳基化銅(1)如2 4 6_三甲笨基銅反應來生 成具有式(I)的所述銅(I)錯合物。在另一些實施方案中,銅 (I)錯合物還可以由其組成部分即万一酮基亞胺中間產物、 Φ 穩疋的配位基(L )和銅⑴原子通過合適的電化學方法製備。 如前所述,本文所述的金屬錯合物可用作向基材上沉積 金屬膜,含金屬膜或其合金的膜的前驅物。適合的基材的 •例子包括但不侷限於,半導體材料如砷化鎵("GaAS"),硼氮 • 化("ΒΝ")矽,和含矽的組合物,如晶體矽、多晶矽、非晶 態矽' 磊晶矽、二氧化矽(”Si〇2,,)、碳化矽("Sic”)、碳氧化 矽("SiOC")、氮化矽(”SiN")、碳氮化矽("SiCN")、有機矽酸 鹽玻璃("0SG"),有機氟矽酸鹽玻璃("〇FSG"),氟矽酸鹽玻璃 • ("FSG"),和其他適合的基材或其混合物。基材還可以進一 步包括各種層,其中所述膜施加於層±,這些層例如減反 射塗層’光阻劑、有機聚合物、多孔的有機和無機材料、 金屬如銅和鋁或擴散阻隔層。金屬錯合物可以使用本文所 述或本領域a知的任何技術進行沉積。示例性的沉積技術 包括但不侷限於,化學汽相沉積(CVD),原子層沉積(ald), 電漿輔助的化學汽相沉積(PACVD),和電漿增強的化學汽 相沉積(PECVD)。 在某些實施方案中,使用CVD或ALD技術將金屬錯合
22 1332504 物沉積到基材上。金屬錯合物的沉積可在400°C或更低, 或200°C或更低,或loot或更低的溫度下進行。在一般的 CVD沉積方法中,將金屬錯合物引入反應室如真空反應 至。在某些實施方案中,除了金屬錯合物外的其他化學試 劑,可在金屬錯合物引入之前,之時,和/或之後引入。例 如熱能、電漿或其他來源的能量來源為金屬錯合物和任選 的化學試劑供給能量,以至少在基材的一部分上形成膜。 φ 如前所述,在某些實施方案中,化學試劑可在金屬錯合 物引入之前,之時,和/或之後引入反應室。化學試劑的選 擇取決於所需膜產物的組成。例如,在一個實施方案中, ' 與含鹵素的化學試劑反應會形成鹵化金屬膜,而在另一實 .·施方案中,其與氧化性化學試劑反應會生成金屬氧化物 膜。示例性的化學試劑包括,但不侷限於氧化劑(即〇2, N〇, no2, 〇3, co, co2,等);水;鹵化物;含鹵素的矽烷;烷 基氣碎烧’烧基溴妙院或烧基峨石夕烧;函化石夕錯合物如四 • 氯化矽,四溴化矽或四碘化矽;鹵化錫錯合物如烷基氣錫 烧、院基漠錫院或烧基峨錫烧,錯烧錯合物如院基氯錯院、 烷基溴鍺烷或烷基碘鍺烷;三鹵化硼錯合物如三氣化棚、 二/臭化领或二埃化棚,齒化is錯合物如氯化銘、漠化銘或 蛾化is,院基自化,画化鎵錯合物如三氣化鎵、三淳化 鎵或三蛾化鎵;或其組合物》可以預計也可使用上述錯合 物的衍生物。化學試劑可以氣體形式直接傳送到反應室 中,以汽化的液體,昇華的固體和/或通過惰性載氣運載而 傳送到反應室中。惰性載氣的例子包括氮氣、氫氣、氬氣、 23 1332504 氙氣等。 在某些實施方案中,可通過如下述方程式5描述的不均 化反應在基材表面上形成例如如下所示的M為Cu的金屬 膜。 R2
在另一實施方案中,含有本文所述的任一種金屬的膜在 將所述膜例如還原成所需金屬的還原劑存在下沉積到基材 表面上。具有式(I)或(π )的金屬錯合物與還原劑一起引入 CVD或ALD反應器。還原劑一般以氣態形式引入。適合的 還原劑的例子包括’但不偈限於,醇、氫氣、氫電漿、遠 程氫電漿’矽烷(即,二乙基矽烷,乙基矽烷,二甲基矽 烷’苯基矽烷,矽烷’二矽烷,氨基矽烷),硼烷(即, 硕烧’二棚烧)’铭烷,鍺烷,肼,氨或其混合物。 在某些實施方案中,通過ALD沉積方法從具有式(I)或 (E)的金屬錯合物沉積得到金屬膜。在一般的ALD方法 中,在一個處理週期中以交替脈衝將一種或多種氣態或氣 24 1332504 化前驅物引入裝有基材的處理室。優選每個處理週期通過 吸附優選化學吸附而生成至多約單層的材料。用來使層厚 增加的處理週期的數目取決於所需的厚度但通常超過 1000個週期。對於半導體器件來說,重複處理週期直到二 元金屬鎮嵌結構中的阻隔層或晶種層達到足以完成所需功 能的厚度。 在ALD反應期間,保持基材在一個易於化學吸附的溫 φ 度範圍内,也就疋說,在每個處理週期内溫度低到足以保 持吸附物與下層基材之間鍵的完整,但高到足以避免前驅 •物發生縮合’並為所需的表面反應提供足夠的活化能。處 理室溫度範圍可從(TC至4〇〇t,或從〇1至3〇〇r,或從 . 〇C至275°C。ALD處理期間處理室内的壓力範圍可從 至1〇〇〇托’或從0.1至15托’從〇丨至1〇托。然而應當 理解,任何特定ALD方法中的溫度和壓力都會根據其中所 包括的一種或多種前驅物發生變化。 • 本文描述的任一前述的膜生成方法,和現有技術中已知 的其他膜生成方法,都可以單獨或組合使用。例如,在一 個實施方案_,為形成混合組分的含銅膜,可先沉積氧化 銅金屬膜然後沉積銅金屬膜,然後將多層還原得到純的銅 膜。 在某些貫施方案中,本文所述金屬錯合物可溶於一種適 合的溶劑中,如胺(例如,三乙胺),醚(例如,四氫呋 喃)’芳經(例如’甲苯)或任何其他本文公開的溶劑來 形成溶液。所得溶液可在直接液體喷射(DLI )系統中閃蒸 25 1332504 以便以蒸汽形式傳送入ALD或cvD反應室中。在其他實 施方案中’本文所述的錯合物在引入DLI系統之前可先溶 於一種穩定液體如烯或炔中。 實施例 在下述實施例中,用Hitachi (日立)s_75〇掃描電鏡 進行EDX分析。用Hewlett Packard 589〇系列i j氣相層析 • 儀和帶有HP-5MS的5972系列品質選擇檢測器進行各實施 例的氣相層析和質譜。用在500 MHz (lH)操作的Bruker(布 •魯克)AMX 500分光光度計進行各實施例的原子核磁共振 分析。由CftD6設定化學位移’ 為7.16 ppm,13C為百萬 麵 分之(PPm)128.39。用配有APEX CCD檢測器和Rry〇flex 低溫箱的布魯克D8平臺繞射儀進行X繞射分析。 實施例1 : R1、R3和R4為曱基且R2為氳的沒—酮基亞胺 % 中間產物的合成 在四氳呋喃(THF )溶劑中將等摩爾量的2,4_戊二嗣 和曱胺混合得到約1摩爾混合物’然後攪拌過夜得到溶 液。在過量的無水硫酸鈉存在下將該溶液放置過夜。第二 天,將溶液從硫酸鈉中潷析出來並在3A分子筛上乾燥。第 三天,從溶液中真空汽提去除殘留的THF,並將得到的固 體於50°C昇華。收集得到最終產物白色結晶固體,並在氣 氣下儲存。通過氣相層析質譜測得的純度高於98%。 26 1332504 實施例2 : CU(I)(MeC(0)CHC(NMe)Me)(三甲基乙稀基石夕燒) 錯合物的合成 在氮氣氣氛下’通過將2.26克(0.022摩爾)根據實施 例1所述方法製備的点一酮基亞胺中間產物溶於約1〇〇毫 升(ml)無水己烷中製備第一溶液,然後將其冷卻至。 當溶液達到0°C以後,將8毫升2.5M濃度的正丁基鋰(〇 〇2 摩爾)在10分鐘内逐漸加入到第一溶液中。在〇〇c擾拌第 一溶液60分鐘,然後升溫至室溫,在此溫度另外攪拌2小 時。在一個單獨的容器中,製備含有2〇克(〇 〇2摩爾) 氣化銅和含2.2克(0.22摩爾)三曱基乙烯基矽烷的2〇毫 升無水己烧的第一混合物,在氮氣氣.氛下冷卻至〇。〇。然 後將第一溶液於30分鐘内滴加到第二混合物中,然後將該 混合物授捧過夜。
第二天’在氮氣氣氛下將混合物過濾’真空汽提去除其 中的己烷溶劑得到固體粗產物。將該固體粗產物在3〇〇c, 20毫托的壓力下昇華,並在8。〇經c〇ld finger處理,得到 黃色結晶固體狀的2.62克所需銅錯合物,產率47%,熔點 為36至37 C。銅錯合物產物的核磁共振結果如下NMR (500 MHz, C6D6): δ = 0.24 (s,9H),δ =1.57 (s,3H),δ = 2·09 (s ’ 3Η) ’ δ = 2.85 (s,3Η),δ = 3.6 (d,1Η),δ = 3.76 (d, 1Η),δ = 3.96 (dd,1Η)。13c NMR (500MHz,C6D6): δ = 0_2 (s,1C),δ = 21.5 (s ’ 1C),δ = 27.9 (s,1C),δ = 42.7 (s,1C), δ = 77.5(S,1C),δ = 86.3 (s,ic),δ = 97.7(s,1C),δ = 170‘ 1 (S , 1C), δ = ^0.7 (s , 1C)。產物或 27 1332504 ' Cu(I)(MeC(0)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基矽烷)錯合物的 結構列於圖1’其通過對在室溫下昇華生長的單晶進行χ 繞射得到。 實施例3:用Cu⑴(MeC(0)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基矽 烷)錯合物進行CVD沉積 如美國專利No.5098516的圖1所述,將3釐米χι爱米 φ 的塗有200埃厚度TiN擴散層的矽晶片放入微型CVD反應 器的反應室中。在35毫托的真空下,將所述晶片加熱到 165°C。將得自 100 毫克 Cu⑴(MeC(〇)CHC(NMe)Me)(三甲 基乙烯基矽烷)前驅物樣品的蒸汽引入反應器並與加熱的 - 基材表面接觸。前驅物蒸汽流持續總共50分鐘,期間可以 • 觀察到在氮化鈦表面生成了彩色銅膜。然後停止前驅物流 和加熱並關閉真空。一旦具有沉積膜的基材冷卻到室溫就 將其移出。如囷2所示,膜的EDX分析表明含銅膜不含可 φ 檢測量的碳》 實施例4 ·不均化反應驗證和Cu( n )(MeC(〇)CHC(NMe)Me)2 副產物的揮發 本實施例說明了以不均化反應進行的沉積反應。將約 2.〇微升’ 2.0M昇華的如實施例2所述製備的 Cu(I)(MeC(〇)CHC(NMe)Me)(三曱基乙烯基矽烷)錯合物的 四氫呋喃溶液注入氣相層析/質譜儀中。在該系統中,注入 樣时首先在約15〇至2〇(rc的加熱階段閃蒸然後將所得
28 1332504 ' 蒸汽裝入毛細管氣相層析枉,在其中分離成其組成部分, 然後由質譜確定。觀測裝入毛細管氣相層析柱的所得蒸 汽,其為三曱基乙烯基矽烷和Cu(II)(MeC(0)CHC(NMe)Me)2, 這表明在加熱階段已經發生不均化反應。 為 了驗證 CVD 不均化反應的副產物 Cu(II)(MeC(0)CHC(NMe)Me)2 的 揮發性,將由 Cu(I)(MeC(0)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基矽烷)錯合物的不 0 均化反應製備的副產物樣品放在微量天平上,並在穩定的 幹氮氣流中加熱到10(TC。如下圖3所示,樣品穩定而又 均勻的重量損失表明了該物質的揮發性。 % .r 圖式簡單說明 圖 1 給出 了此處描述的含銅錯合物或 Cu(I)(MeC(0)CHC(NMe)Me)(三甲基乙烯基矽烷)的一種示 例性結構。 • 圖2給出了通過使用Cu(I)(MeC(0)CHC(NMe)Me)(三甲基 乙烯基矽烷)的CVD沉積方法沉積的膜的EDX分析結果。 圖3顯示了在環境壓力在乾燥氮氣流下加熱到1 〇〇°C的 不均化反應的副產物Cu(II)(MeC(0)CHC(NMe)Me)2隨時間 的重量損失。 29
Claims (1)
13325.04
申請專利範圍:
•一種式(I)表示的錯合物,
(2009年12月修正)
r2
(I) 其中,Μ為Cu ; 其中和R4彼此獨立地為氫原子;具有 通式的烷基,其中i至2〇的數;具有(R5)3Si通式的烷 基梦燒’其巾R彼此獨立地為含有1至2〇個破原子的院 氧基、烷基或醯胺;含有6至18個碳原子的芳基;含有6 至18個碳原子的烧基取代的芳基;含有丨至個礙原子 的酿胺基團;和硝基N〇2,其中選擇性的取代基…和R2, R和R,和r3和R4中的至少之一相連接形成環結構; 其中L為配位基,選自一氧化碳;含有2至2〇個碳原 子的烧基腈,具有(R’jiCN通式的甲梦烧基腈,其中r6 彼此獨立地為含有i至2〇個碳原子的烷基;含有1至2〇 個碳原子的炔;具有(R7)3SicCR8通式的甲矽烷基炔,其中 R7彼此獨立地為含有1至2〇個碳原子的烷氧基、烷基或醯 胺’且R8彼此獨立地為氫原子,含有1至2〇個碳原子的 烧基或燒氧基;具有(R9)3SiccSi(R9)3通式的雙(甲矽烷 基)炔’其中r9彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷 30 1332504 • (2009年12月修正) 氣基、烧基或酿胺;含有1至20個碳原子的烯烴;含有1 至20個碳原子的二烯;含有1至2〇個碳原子的三烯;具 有(R1〇)3SiC(R17)C(R17)2通式的甲矽烷基烯,其中R10彼此 獨立地為含有1至20個碳原子的醯胺、烷基或烷氧基,且 R彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基; 具有(Rn)3SiCR17CR17Si(Rn)3通式的雙(甲矽烷基)烯, 其中R11各自獨立地為含有1至2〇個碳原子的烷基、烷氧 φ 基或含有1至20個碳原子的醯胺,且R17各自獨立地為氩 原子或含有1至20個碳原子的烷基;含有3至2〇個碳原 子的丙二烯;具有(R12)2CCC(R12)2通式的丙二烯,其中, R彼此獨立地為氫原子、烧基、烧基矽烧,烧氧基矽烷或 具有通式(R13)3Si的醯胺基矽烷,其中Ri3彼此獨立地為含 有1至20個碳原子的醯胺、烷基或燒氧基;含有1至20 個碳原子的烷基胩;具有(Ri4)3SiNC通式的甲矽烷基胩, 其中R14彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基;含有 • 1至2〇個碳原子的烯丙基;具有(Ri5)3SiC(Ri7)2Rl7CC(Rl7)2 通式的烯丙基矽烷,其中為含有個碳原子的醯 胺、烷基或烷氧基,且彼此獨立地為氫原子或含有i 至 20 個碳原子的烷基;和具有 (R16)3SiC(R17)2CR17CR17Si(R16)3 通式的雙(甲矽烷基)烯 丙基,其中R16含有1至20個碳原子,且Rw彼此獨立地 為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基;和 其中Μ和L之間的有機金屬鍵選自2個單鍵和丨個單 鍵。
31 丄现504 (2009年12月修正) 2·如申請專利範圍第1項所述 Rl和R2’ R2和R3’和以和R4中的 結構。 3 .如申請專利範圍第2項所述的錯合物 R和R4相連接形成環結構。
的錯合物,其中取代基 至少之一相連接形成環 其中取代基 i 4.如申請專利範圍第2項所述的錯合物,其中取代基 R和尺2相連接形成環結構。 5. —種在基材上沉積含金屬膜的方法,該方法包括: 將具有式⑴的金屬錯合物與基材接觸,其中所述接觸在 足以使錯合物能夠反應並形成膜的條件下進行,
r2 0) 其中,Μ為Cu ; 其中RhR2、!^和R4彼此獨立地為氫原子;具有… 通式的统基’其中η為1至20的數;具有(R5)3Si通式的烷 32 1332504 (2009年12月修正) 基矽娱:’其中R5彼此獨立地為含有1至20個碳原子的炫 氧基、烧基或醢胺,含有6至18個碳原子的芳基;含有6 至18個碳原子的烷基取代的芳基;含有1至2〇個碳原子 的醯胺基團;和硝基N〇2,其中選擇性的取代基Ri和R2, R2和R3 ’和R3和R4中的至少之一相連接形成環結構; 其中L為配位基,選自一氧化碳;含有2至2〇個碳原 子的烧基腈,具有(R6)sSiCN通式的甲發燒基腈,其_ r6 彼此獨立地為含有1至20個碳原子的院基:含有1至2〇 個碳原子的炔,具有(R7)3SiCCR8通式的甲梦燒基炔,其中 R7彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或醯 胺,且R8彼此獨立地為氫原子、含有!至2〇個碳原子的 烧基或烧氧基;具有(R9)3SiCCSi(R9)3通式的雙(甲發烧 基)炔’其中R9彼此獨立地為含有1至2〇個碳原子的烷 氧基、烧基或醯胺或;含有1至2〇個碳原子的烯烴;含有 1至20個碳原子的二烯;含有1至2〇個碳原子的三烯; _ 具有(Rl〇)3Sic(R17)C(R17)2通式的甲矽烷基烯,其中Ri〇彼 此獨立地為含有1至20個碳原子的醯胺、烷基或烷氧基, 且R17彼此獨立地為氫原子或含有1至2〇個碳原子的烷 基;具有(RjihSiCRUCi^SRR11、通式的雙(甲矽烷基) 稀’其中R11彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基、 院氧基或含有1至20個碳原子的醯胺,且R»7彼此獨立地 為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基;含有3至20個 碳原子的丙二烯;具有(Ri2)2CCC(R12)2通式的丙二烯,其 中’R12各自獨立地為氫原子、烷基、烷基矽烷、烷氧基矽
33 1332504 (2009年12月修正) 烷或具有(R13)3 Si通式的醯胺基矽烷,其中R1 3彼此獨立地 為含有1至20個碳原子的醯胺、烷基或烷氧基;含有1至 20個碳原子的烧基肝;具有(R14)3SiNC通式的曱梦院基 胩,其中R14彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基; 含有 1至 20 個碳原子的烯丙基;具有 (R15)3SiC(R17)2R17CC(R17)2通式的烯丙基矽烷,其中為 含有1至20個碳原子的醯胺、烷基或烷氧基,且r〗7彼此 獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基;和具有 (R16)3SiC(R”)2CR”CRi7Si(Rl6)3 通式的雙(甲矽烷基)烯 丙基,其中R16含有1至2〇個碳原子,且彼此獨立地 為氫原子或含有i至2〇個碳原子的烷基;和 其中]VI和L之間的有機金屬鍵選自2個單鍵和丨個單 鍵。 種含有含金屬膜的電子器件,其中所述膜是由含 個具有式(1)的錯合物的前驅物混合物沉積得到 的:
R4
R3 r2 Ο)
34 1332504 (2009年12月修正) 其中,Μ為Cu ; 其中R、R2、R3和R4彼此獨立地為氫原子;具有CnH2n + 1通式的烷基’其中η為1至20的數;具有(R5)3si通式 的烧基發烧,其中R5彼此獨立地為含有1至2〇個碳原子 的烷氧基、烷基或醯胺;含有6至18個碳原子的芳基;含 有6至18個碳原子的烧基取代的芳基;含有1至2〇個碳 原子的烷氧基;含有1至20個碳原子的醯胺基團;和硝基 _ N〇2 ’其中選擇性的取代基R1和R2,R2和R3,和R3和R4 中的至少之一相連接形成環結構; 其中L為配位基,選自一氧化碳;含有2至20個碳原 子的烧基腈;具有(R6)3SiCN通式的甲梦烧基腈,其中R6 彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基;含有i至20 個碳原子的炔;具有(R7)3SiCCR8通式的曱矽烷基炔,其中 R7彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或醯 胺’且R8彼此獨立地為氫原子、含有1至2〇個碳原子的 籲炫基或烷氧基;具有(R9)3SiCCSi(R9)3通式的雙(甲矽烷 基)炔’其中R9彼此獨立地為含有1至2〇個碳原子的烷 氧基、烧基或醯胺;含有1至20個碳原子的烯烴;含有! 至20個碳原子的二烯;含有1至2〇個碳原子的三烯;具 有(R10)3SiC(R17)C(R17)2通式的甲矽烷基烯,其中Rio彼此 獨立地為含有1至20個碳原子的醯胺、烷基或烷氧基,且 R17彼此獨立地為氫原子或含有1至2〇個碳原子的烷基; 具有(Rn)3SiCR17CR17Si(Rn)3通式的雙(甲矽烷基烯, 其中R11彼此獨立地為含有丨至2〇個碳原子的烷基、烷氧
35 叫504 (2009年12月修正) 基或含有1至20個碳原子的醯胺,且彼此獨立地為氫 原子或含有1至20個碳原子的烷基;含有3至20個碳原 子的丙二烯;具有(R12)2CCC(R,2)2通式的丙二烯,其中, Rl2彼此獨立地為氫原子、烷基、烷基矽烷、烷氧基矽烷或 具有(R13)3 Si通式的醯胺基矽烷,其令Ri3彼此獨立地為含 有1至20個碳原子的醯胺、烷基或烷氧基;含有1至2〇 個碳原子的烷基胩;具有(Ri4)3SiNC通式的甲矽烷基胩, 其中R14彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基;含有 1至20個碳原子的烯丙基;具有(R15)3SiC(R17)2R17CC(R17)2 通式的烯丙基矽烷,其中r15為含有1至2〇個碳原子的醯 胺、烧基或烷氧基’且R17彼此獨立地為氫原子或含有1 至 20 個碳原子的烷基;和具有 式的雙(甲矽烷基)烯 丙基,其中R16含有1至20個碳原子,且彼此獨立地 為氫原子或含有1至20個碳原子的烷基;和 其中Μ和L之間的有機金屬鍵選自2個單鍵和1個單 鍵。 7·—種製備具有式(I)的金屬錯合物的方法, 36 1332504 (2009年12月修正)
(,) 其中,Μ為Cu ; R、R、R3和R4彼此獨立地為氫;具有CnHh+ι結構 的烷基,其中η為1至20的數;具有(R5)3Si通式的烷基矽 烷,其中R5彼此獨立地為含有【至2〇個碳原子的烷氧基、 炫基或酿胺基;含有6至18個碳原子的芳基;含有6至 18個碳原子的烷基取代的芳基;含有丨至2〇個碳原子的 醯胺基;硝基N〇2,其中選擇性的取代基Ri和R2,R2和 R,和R3和R4中的至少之一相連接形成環結構; 其中L為配位基,選自一氧化碳;含有2至2〇個碳原 子的烷基腈;具有(R6)3SiCN通式的甲矽烷基腈,其中R6 彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烧基;含有i至2〇 個碳原子的炔;具有(R7)3SiCCR8通式的甲矽烷基炔,其中 R7彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷氧基、烷基或醯 胺基’且R8彼此獨立地為氫、含有1至2〇個碳原子的烷 基或烷氧基;具有(尺9)3以(:(:^^9)3通式的雙(甲矽烷基) 炔’其中R9彼此獨立地為含有1至個碳原子的烷氧基、 烷基或醯胺基;含有1至20個碳原子的烯烴;含有1至 37 1332504 (2009年12月修正) 20個碳原子的二烯;含有1至20個碳原子的三稀;具有 (R )3SiC(R )C(R )2通式的甲發烧基炔,其中r1〇彼此獨 立地為含有1至20個碳原子的醯胺基、烷基或烷氧基,且 R彼此獨立地為氫原子或含有1至20個碳原子的烧基; 具有(R^hSiCRnCRnSRR11、通式的雙(甲矽烷基)炔, 其中R"彼此獨立地為含有1至20個碳原子的烷基 '烷氧 基或含有1至20個碳原子的酿胺基,且ri 7彼此獨立地為 氫原子或含有1至20個碳原子的烷基;含有3至2〇個碳 原子的丙二烯;具有(R^hCCQRi2)2通式的丙二烯,其中, R彼此獨立地為氫原子、烷基、烷基矽烷,烷氧基矽烷或 具有(R )3 Si結構的醯胺基矽烧,其中Ri3彼此獨立地為含 有1至20個碳原子的醢胺基、烷基或烷氧基;含有1至 20個碳原子的烷基胩;具有(Rl4)3SiNC:通式的曱矽烷基 肺,其中R14彼此獨立地為含有1至2〇個碳原子的烷基; 含有1至2〇個碳原子的烯丙基;具有 (R hSiC(R17)2R17cc(R17)2通式的烯丙基矽烷,其中ri5為 含有1至20個碳原子的醯胺基、烷基或烷氧基,且Ri7彼 此獨立地為氫原子或含有!至2〇個碳原子的烷基;和具有 (R )3SiC(R17)2CRi7CRl7Si(Rl6)3 通式的雙(甲矽烷基)烯 丙基,其中R16含有1至20個碳原子,且r17彼此獨立地 為氫原子或含有1至2〇個碳原子的烷基;且 其中Μ和L之間的有機金屬鍵選自2個單鍵和1個單 鍵’該方法包括: 將卢一二綱化合物與第一胺反應得到点一酮基亞胺中 ί S 38 1332504 (2009年12月修正) 間產物;並 在金屬源和配位基(L)的存在下用驗將卜綱基亞胺 中間產物去質子化,生成具有式⑴的銅錯合物。 8. -種 Cu⑴(MeC(〇)CHC(NMe)Me)gf 基乙稀基碎 烷)的錯合物,其中Me為甲基。 一種式(I)表示的錯合物,
(I) 其中’ Μ為Cu ; 其中R1、R3和R4彼此獨立地為具有匕^㈣通式的烷 基,其中η為1至6的數;R2為氫原子; 其中L為(Ci-Ce烧基h乙烯基梦燒的配位基;和 其中Μ和L之間的有機金屬鍵選自2個單鍵和丨個單 鍵。 10· 一種在基材上沉積含金屬膜的方法,該方法包括· 將具有如申請專利範圍第9項所述的具有式(1)的金屬 錯合物與基材接觸,其中所述接觸在足以使錯合物能夠反 39 1332504 (2009年12月修正) 應並形成膜的條件下進行β 物的前驅物混合物沉積得到的 有至少一個如,請專利範圍第9::述 12. -種製備如申請專利範圍第9項所述的具有式⑴ 金屬錯合物的方法,該方法包含: 將冷一二酮化合物與第一胺反應得到点一酮基亞胺中 間產物;並 在金屬源和配位基(L)的存在下用鹼將々一鲷基亞胺 中間產物去質子化,生成具有式(I)的銅錯合物。
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