KR20090050978A - 원자층 증착에 의한 확산층으로의 금속 필름의 증착법 및 이를 위한 유기금속 전구체 착물 - Google Patents
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Abstract
금속, 및 전자 끄는 기를 함유하는 리간드를 함유하는 유기금속 전구체 착물이 기술되어 있다. 이러한 착물은 완전히 부동화된 확산 배리어 층 및 이러한 확산 배리어 층상에 증착된 금속 층에서 발열 흡착되고, 확산 배리어 층 및 금속 층에서 발열 환원되기에 적합하다. 금속은 바람직하게는, 구리이다. 원자 층 증착에서 이러한 착물의 사용 방법이 기술되어 있다.
Description
본 발명은 원자층 증착에 의해 확산 배리어 층으로 금속을 증착시키는 방법 및 이러한 방법에 사용된 유기금속 전구체 착물에 관한 것이다.
원자층 증착 (ALD) 기법은 삼십년 전에 디스플레이 기기에 대해 물질을 증착하는데 적용되었을 때 처음으로 개발되었다. 이는 자가-제한 공정이다. 이는 잘 제어된 방식으로 표면 반응을 통한 원자층의 다양한 기판상으로의 일련의 증착에 의해 필름을 성장시킨다. 특히, 이러한 공정은 표면상으로 금속을 증착시키는 단계 - 분해 없이 기판 표면상으로 금속 전구체를 흡착시키는 단계 및 이어서 환원 기체로 금속 전구체를 해리시키는 단계의 두개의 별개 단계를 포함한다. 이러한 두 단계는 목적하는 두께의 금속 필름을 원자 (atom by atom)로 원자가 축적될 때 까지 여러번 반복된다. ALD는 느린 성장 속도를 제공하는 공정이지만, 반도체 기기의 피쳐 크기에서 계속되는 수축으로 인해 등각의 초박막을 성장시키는데 있어서 점점 더 중요해지고 있다.
많은 반도체 기기는 낮은 저항성 또는 높은 전도성으로 인해 상호접속 소재 로서 구리를 이용한다. 그러나, 구리는 규소-기재 유전층을 통해 확산되는 것으로 공지되어 있으며, 이는 보통 반도체 기기를 제조하는데 사용된다. 구리의 유전층으로의 확산을 방지하기 위해, 얇은 중간층 (또는 배리어층)이 구리를 증착시키기 전에 유전층상에 증착된다. 이러한 배리어층은 유전층상에 화학 증기 증착 (CVD) 또는 물리 증기 증착 (PVD)에 의해 증착된다. 이는 Ti, Ta, W 등으로부터 선택된 전이 금속 또는 TaN, TiN 및 WN으로부터 선택된 전이 금속 니트라이드의 박층을 포함할 수 있다. 배리어 층에 대한 Ti, Ta 또는 W를 포함하는 전이금속의 사용은 문제가 있는 것으로 밝혀졌는데, 그 이유는 이들이 유기금속 구리 전구체와 반응하여, 바람직하지 않은 반응 및 배리어층상으로의 구리 필름의 불량한 접착을 초래하기 때문이다. 마찬가지로, TaN, TiN 및 WN을 포함하는 금속 니트라이드의 사용은, 유기금속 구리 전구체와의 바람직하지 않은 표면 반응 및 배리어층상으로의 구리 필름의 불량한 접촉을 초래하는 표면상의 유리 금속의 존재로 인해 매우 성공적이지 못하였다. 반대로, US 20040219369A1에 기술된 바와 같이, 구리를 증착시키기 전에, 질소로 완전히 부동화되는 배리어층 또는 바람직한 결정학적 배향 (111)을 갖는 실질적으로 순수한 (95% 초과 순도) 전이 금속 니트라이드 배리어층을 사용함으로써 CVD 구리의 양호한 접착을 달성하였다.
ALD에 의한 배리어 층 또는 질소 부동화된 배리어 층상으로의 구리의 증착은 흥미로운 도전을 불러일으킨다. 질소 부동화된 배리어 층상에도 CVD에 의해 구리를 증착시키는 경우, 유리금속 전구체는 환원 기체의 존재 또는 부재하에 표면상에 도달하자 마자 분해된다. ALD는 2-단계 증착 공정이기 때문에, ALD에 의해 구리를 증착시키는 메카니즘은 CVD의 메카니즘과 매우 상이하다. 전구체는 표면 근처에 도달하자 마자 분해되지 않아야 한다. 대신에, 표면상으로 흡착되어야 한다. 그 후, 흡착된 전구체는 환원제와 제 2 단계에서 환원되어 구리를 증착시킨다. 유기금속 전구체가 CVD의 경우에서와 같이 표면에 도달하자 마자 분해된다면, 구리의 원자 증착 (atom by atom)이 일어나지 않을 것이며, 구리 금속은 ALD 기법에 의해 증착되지 않을 것이다. 결론적으로, CVD에 의해 구리를 증착시키기 위해 개발된 유기금속 구리 전구체는 ALD에 의한 구리 증착에는 이용될 수 없다. 따라서, ALD에 의해 구리를 증착시키기 위해서는 새로운 부류의 유기금속 구리 전구체가 개발되어야 한다.
상기 언급된 바와 같이, ALD에 의해 금속을 증착시키기 위해서는 유기금속 전구체가 분해 없이 배리어 층의 표면상으로 흡착되고 이어서, 환원 기체에 의해 전구체를 환원시켜 표면상에 금속을 증착시켜야 한다. 이러한 기법은 비교적 단순하며 간단하나, ALD에 의한 구리 접착층의 증착은 현저한 기술적 도전을 제시한다. 예를 들어, 수많은 할로겐화된 및 비할로겐화된 유기금속 전구체가 배리어층상에서 ALD에 의해 구리를 증착시키기 위해 시도되었으나, 이러한 시도는 전구체가 (1) 너무 반응적이어서 표면상에서 자연적으로 분해되거나, (2) 기판 표면상의 구리 원자 및 리간드 모두의 강한 흡착을 초래하여, 탄소 및/또는 산소 불순물을 갖는 구리 층을 생성시키거나, (3) 기판으로의 허용불가능한 접착을 제공하기 때문에 성공적이지 못하였다. CuClx와 같은 구리의 할로겐화된 무기 전구체는 배리어층상에 ALD에 의해 구리를 증착시키는데 사용되었으나, 할로겐화된 무기 전구체의 사용은 구 리 필름에 할로겐을 혼입시켰으며, 이는 실질적으로 구리 필름 및 배리어 층 모두의 부식으로 인해 실패하였다.
상기 언급된 문제를 극복하기 위해, 수많은 연구자들이 배리어 층상에 구리를 증착시키기 위한 매우 다양한 유기금속 전구체를 연구하였다. 그러나, 이들은 ALD에 의해 배리어 층상에 우수한 접착력으로 구리를 증착시키는데 있어서 성공하지 못하였다. 이들은 구리를 증착시키기 전에 배리어 층 상단에 또 다른 층을 사용하였다. 예를 들어, 이들은 ALD에 의해 구리를 증착시키기 전에 배리어 층의 상단에 또 다른 금속 예컨대, 루테늄, 플라티늄, 골드 등을 증착시켜 기판상으로의 구리 층의 접착성을 증대시켰다. 배리어 층 상단에서의 또 다른 층의 사용은 다른 문제점을 야기시킨다. 따라서, 구리를 증착하기 전에 또 다른 금속 층을 사용하는 것은 바람직하지 못하다.
US 2006134331에는 ALD에 의해 기판상에 구리 필름을 증착시키기 위한 3-단계 공정이 기술되어 있다. 이러한 공정은 (1) 기판 표면을 표면-활성제에 노출시켜 표면상에 표면-활성화 기를 형성시키고, (2) 표면 활성화기를 구리 전구체에 노출시켜 표면상에 구리 착물을 형성시키고, (3) 구리 착물을 환원제로 환원시켜 기판상에 구리를 증착시키는 것을 포함한다. 상기 공개 문헌은 골드 층상에 구리를 증착시키기 위한 예가 기재되어 있다. ALD에 의해 배리어 층상에 구리를 접착성있게 증착시키는 것에 대한 예는 기술되어 있지 않다.
WO 2006015200에는 하기 도시된 구조를 갖는 1,3-디이민 및 1,3-디이민 구리 착물의 제조 방법 및 ALD에 의해 기판상에 구리를 증착시키는데 있어서 이들의 용 도가 기술되어 있다:
상기 식에서, R1-R5는 독립적으로, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸 및 네오펜틸로부터 선택되며, 단 함께 취해진 (R1, R2) 및 (R4, R5)중 하나 이상은 -(CR6R7)n-이며, 여기서, R6 및 R7는 독립적으로, 수소, 불소, 트리플루오로메틸, C1-C5 알킬, 및 C1-C5 알킬 에스테르로부터 선택되며, n은 3, 4 또는 5이다. 이러한 참고문헌에는 ALD에 의해 배리어 층상에 구리를 증착시키기 위한 상기 전구체의 용도가 기술되어 있지만, 배리어 층상에 구리를 증착시키는 실례 또는 배리어 층상에 증착된 구리의 특질에 대해서는 기술되어 있지 않다.
US 2005281952에는 하기 구조를 갖는 구리 (I) 아미디네이트 화합물의 제조 방법 및 ALD에 의해 기판상에 구리를 증착시키는데 있어서 이들의 용도가 기술되어 있다:
상기 식에서, R1-R3은 이소프로필 (i-Pr)이거나 R1 및 R2는 이소프로필이며, R3는 디메틸아민 (NMe2)이다. 이러한 참고문헌에는 ALD에 의해 배리어 층상에 구리를 증착시키기 위한 상기 전구체의 용도를 기술하고 있으나, 배리어 층상에 구리를 증착시키는 실례 또는 배리어 층상에 증착된 구리의 특질에 대해서는 기술하고 잇지 않다.
US 2004247905 및 US 200527007에는 하기 도시된 바와 같이 1,3-디이미네이토 구리 (I) 착물의 제조 방법이 기술되어 있다:
상기 식에서, L은 C1-C15 올레핀, C2-C15 알킨, 니트릴, 방향족 헤테로시클릭 화합물, 포스핀일 수 있으며, R1-R4는 수소, 다양하게 규정된 알킬, 및/또는 불소이다. 이들 문헌에는 또한, ALD에 의해 기판상에 Cu를 증착시키기 위한 이러한 착물들의 용도를 기술한다. 상기 공정은 기판을 구리 착물과 접촉시키고, 이어서 흡착된 구리 착물을 9-BBN, 디보란, 보란, 다양한 페닐- 또는 알킬보란, 디히드로벤조푸란, 피라졸린, 디실란, 실란 또는 게르만을 포함하는 환원제에 노출시키는 것을 포함한다. 예를 들어, 비닐트리메틸실란 (N,N'-디이소부틸-2,4-펜탄디케티미네이토) 구리 (I)를 탄탈륨 배리어 층상에 먼저 흡착시켰다. 그 후, 흡착된 구리 유기금속 전구체를 디에틸실란에 노출하여 환원시켜 구리를 증착시켰다. 이들 참조문헌에는 ALD에 의해 배리어 층상에 구리를 증착시키기 위한 상기 전구체의 사용 이 기술되어 있으나, 배리어 층상에 구리를 증착시키는 실례 또는 배리어 층상에 증착된 구리의 특질에 대해서는 기술하고 있지 않다.
US 2004087143에는 ALD에 의한 구리의 증착법이 기술되어 있다. 구리 할라이드 층은 먼저 할로겐 함유 전구체 및 구리 금속 함유 전구체를 이용하여 기판 예컨대, TiN에 증착될 수 있다. 그 후, 금속 할라이드 층은 디에틸실란과 같은 환원제에 노출되어 구리가 증착된다. 그러나, 상기 참고문헌은 배리어 층상으로의 구리 접착의 특질을 밝히는데 실패하였다. 배리어 층이 질소로 완전히 부동화되지 않는다면 할로겐 함유 전구체가 배리어 층과 반응하는 것으로 공지되어 있기 때문에, 배리어 층상의 구리의 접착은 불량한 것으로 예측된다.
US 2005240028에는 2-피롤알데이민 (HL) 및 CuL2 착물의 제조 방법 및 ALD에 의해 구리를 증착시키기 위한 이의 용도를 기술한다. 선택된 구리 피롤알데메틸이민 착물은 먼저 기판상에 흡착된 후, 100-300℃에서 환원제에 노출되어 Cu를 증착하는 것으로 기술되어 있다. 이러한 참고문헌에는 배리어 층상에 ALD에 의해 구리를 증착시키기 위한 상기 전구체의 용도가 기술되어 있지만, 배리어 층상으로의 구리 증착을 나타내는 어떠한 실례 또는 배리어 층상에 증착된 구리의 특질에 대해서 기술하고 있지 않다.
US 2005003075 및 2005267305에는 1,3-디이민 구리 착물의 제조 방법 및 기판상에 ADL에 의해 구리를 증착시키기 위한 이의 용도를 기술하고 있다. 이러한 참조가 ALD에 의해 구리를 배리어 층에 증착시키기 위한 상기 전구체의 용도를 기술하고 있으나, 배리어 층상으로의 구리의 증착을 나타내는 실례 또는 배리어 층상 에 증착된 구리의 특질에 대해 전혀 기술하고 있지 않다.
따라서, 개선된 유기금속 착물, 및 ALD에 의해 배리어 층상에 접착적으로 그리고, 집적적으로 구리 또는 다른 금속을 증착시키는데 이러한 착물을 사용하기 위한 방법이 요구된다.
본원에 인용된 모든 참조는 본원에 참고문헌으로 인용되었다.
따라서, 본 발명의 제 1 양태는 완전히 부동화된 확산 배리어 층 및 이러한 확산 배리어 층상에 증착된 금속 층에서 발열성 화학흡착되고, 확산 배리어 층 및 금속 층상에서 발열성 환원되기에 적합한 유기금속 전구체 착물로서, 전자 끄는 기를 함유하는 리간드 및 금속 층의 금속을 포함하는 유기금속 전구체 착물을 포함한다.
본 발명의 제 2 양태는 하기 화학식 III 또는 화학식 IV의 유기금속 구리 착물을 포함한다:
상기 식에서, 각각의 R5 및 R6은 독립적으로 C1 내지 C3 탄화수소를 나타내며, R1, R2, R3 및 R4 각각은 독립적으로, N, O, P, B 및 S로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 나타내며, 단 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6중 하나 이상은 독립적으로 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환된다.
본 발명의 제 3 양태는 완전하게 부동화된 확산 배리어 층상에 금속 층을 제공하기 위한 방법으로서, (a) 본 발명의 착물을 공급하고; (b) 확산 배리어 층상에 착물을 흡착시키고; (c) 확산 배리어 층상의 착물을 환원시켜 원자 층 증착에 의해 확산 배리어 층상에 금속 층을 제공하는 것을 포함하는 방법을 포함한다.
ALD에 의한 금속의 증착은 다수의 사이클의 유기금속 전구체 착물 (또한, 본원에서 "유기금속 전구체", "유기금속 착물" 및 "착물"로서 언급)의 흡착 및 이어서, 환원제에 의한 이들의 환원이 요구된다. ALD 공정의 맨 처음 사이클은 일반적으로 배리어 층상에 직접적으로 금속을 증착시키는 것을 포함한다. 배리어 층이 금속으로 덮여지면, 후속량의 금속이 먼저 증착된 금속상에 증착된다. 따라서, 유기금속 전구체는 배리어 층상에서 그리고, 배리어 층 위에 놓인 초기 금속 층상에 ALD에 의해 금속을 증착시킬 수 있다.
본 발명은 (1) 열화학 발열 흡착 반응에 의해 기판 표면 (완전하게 부동화된 확산 배리어 층 및/또는 확산 배리어 층 위에 놓인 초기 금속 층을 포함하는 것으로 본원에 정의됨)상에 흡착되고; 및 (2) 열화학 발열 환원에 의해 환원제로 환원되기에 적합한 유기금속 전구체의 개발을 기초로 한다.
또한, 본 발명의 유기금속 전구체는 바람직하게는, 하기 특징중 하나 이상을 갖는다:
(a) 유기금속 전구체는 화학적으로 안정적이어야 하며, 기판 표면으로 노출시 (예를 들어, 불균등화 반응에 의해) 분리되지 않아야 한다.
(b) 유기금속 전구체중의 리간드는 기판 표면에 대해 비반응적이어서 기판 표면으로의 금속의 우수한 접착을 제공해야 한다.
(c) 유기금속 전구체는 충분히 휘발성이어서 이들은 증기 상태로 ALD 챔버로 전달될 수 있어야 한다.
본 발명의 유기금속 전구체의 구조는 바람직하게는, 전구체중에 존재하는 금속 원자가 기판 표면상에 흡착되게 하는 반면, 리간드는 1 단계 또는 흡착 단계 동안 기판 표면으로부터 멀리 유지시킨다. 그 후, 전구체 구조는 2 단계에서 리간드가 환원제의 존재하에 표면상에 리간드 잔류물이 잔존하지 않은채 벗어나게 하고, 기판 표면상에 금속을 증착시키게 한다. 순환성 증착 공정이 다시 반복되나, 이번에는 전구체는 아래에 놓인 배리어 층상에 증착된 초기 금속 층상에 흡착된다.
본 발명의 바람직한 유기금속 전구체는 하기 화학식 I 또는 화학식 II에 의해 나타낸다:
상기 식에서, M은 전이 금속이며, 각각의 R5 및 R6은 독립적으로, C1 내지 C3 탄화수소를 나타내며, 각각의 R1, R2, R3 및 R4은 독립적으로, N, O, P, B 및 S로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 나타내며, 단 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6중 하나 이 상은 독리적으로 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환된다. 바람직하게는, R1-R6중 모두는 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환된다 (이는 동일하거나 상이한 기일 수 있음).
전자 끄는 기는 이웃 원자로부터 원자가 전자를 끌어당기는 치환기이다. 전자-끄는 능력의 수준의 정량화는 햄멧 시그마 상수 (Hammett sigma constant)에 의해 제공된다. 헴멧 사수 값은 일반적으로 전가 주는 기에 있어서는 음성이고, 전자 끄는 기에 있어서는 양성이다. 본 발명의 전자 끄는 기는 수소 보다 더욱 전자 음성을 띤다.
적합한 전자 끄는 기의 비제한적 예로는 -CF3, -CN, -CHO, -NO2, -COCF3, -COF, -C6H5, -SO2CF3, -C(CF3)3 등을 포함한다.
유기금속 전구체에 사용하기에 적합한 금속은 비제한적으로 전이 금속 예컨대, Cu, Co, Ru, Au, Ni, Ag, Pd 또는 Pt를 포함하며, Cu가 가장 바람직하다. 따라서, 많은 부분이 예시적 구체예로서 구리 착물 및 구리의 ALD에 촛점을 맞추고 있으나, 본 발명은 이러한 구체예로 제한되지 않는다.
새로운 공정의 개발
양자역학 밀도범함수 이론에 기초한 과도한 일차-원리 자극을 수행하여, 다양한 유기금속 전구체를 이용하여 ALD에 의한 WN (111) 및 Cu (100) 표면상으로의 구리의 증착을 자극하였다. 자극은 시중에서 현재 입수가능한 전구체 및 본 특허 출원에서 처음으로 밝혀진 전구체를 포함한다. WN (111)의 상단 층이 질소 원자 에 의해 완전히 덮여지고, 여기에 Cu의 제 1 층이 증착되기 때문에, 배리어 층 WN (111)의 표면이 질소로 잘 부동화되는 것이 중요하다. 후속 Cu 층은 WN (111) 배리어 층상에 이미 증착된 ALD Cu 층의 상단에 증착된다.
시뮬레이션이 완전히 질소 부동화된 WN (111) 배리어 층으로 수행되지만, 기타 완전한 질소 부동화된 배리어 층 예컨대, TaN (111) 및 Ti (111)도 WN (111)과 유사하게 작용하는 것으로 예상된다. 게다가, WN (111), TaN (111) 및 TiN (111) 이외의 배리어 층은 또한, 배리어 층의 표면이 완전하게 부동화되는 한 길게 작용할 것이다.
제 1 원리 시뮬레이션은 시중의 유기금속 전구체가 구리 원자 및 리간드와 배리어 층간의 강한 상호작용으로 인해 WN (111) 배리어 층상에 구리를 증착시키는데 적합하지 않음을 보여주었다. 이러한 강한 상호작용은 환원 단계가 매우 흡열성을 띠게 하여, 구리 층의 배리어 층상으로의 불량을 접착을 유도한다. 그러나, 시중의 전구체는 구리 또는 다름 금속상으로 구리를 우수한 접착성으로 증착시키기에 적합한 것으로 밝혀졌다. 이는 아마도 연구가들이 ALD에 의해 구리를 증착시키기 위해 배리어 층의 상단에 또 다른 금속 층을 제안하고 사용하는 이유일 것이다.
제 1 원리 시뮬레이션은 주의 깊게 고안된 유기금속 구리 전구체가 완전 질소 부동화된 배리어 층 (배리어 층의 상단에서 또 다른 금속 층을 사용하지 않고) 예컨대, WN (111) 상에 우수한 접착성으로 직접적으로 구리를 증착시키는데 사용될 수 있음을 보여주었다. 이러한 신규한 유기금속 전구체들은 WN (111) 배리어 층 상단에 존재하는 질소 원자와 구리 원자사이의 강한 결합 및 리간드와 질소 원자 사이에 약한 상호작용을 제공하여, 배리어 층상으로 ALD에 의한 직접적인 그리고, 접착적인 구리의 증착을 유도한다. 이러한 전구체들은 또한, 배리어 층의 상단에 증착된 구리 층과 구리 원자 사이의 강한 결합 및 ALD 구리 층과 리간드 사이의 약한 상호작용을 제공하여, ALD 구리 층상으로의 접착성 구리의 증착을 유도한다. 주의 깊게 고안된 유기금속 구리 전구체의 접착 및 ALD에 의한 배리어 층상으로의 구리를 증착시키기 위한 이들의 환원은 열역학적으로 유리한 것으로 나타났다.
유기금속 구리 전구체중에 존재하는 리간드는 바람직하게는, 하기 특징을 나타낸다:
(a) 전구체의 리간드와 완전히 부동화된 확산 배리어 층 (또는 구리 층) 간의 상호작용은 전구체중의 구리 원자와 확산 배리어 층 (또는 구리 층) 사이의 상호작용 보다 약해야 한다.
(b) 전구체의 리간드와 완전하게 부동화된 확산 배리어 층 (또는 구리 층) 사이의 상호작용은 리간드의 접착 에너지가 전형적인 물리적 접착 보다 약하거나 이에 필적하게 될 정도로 충분히 약해야 한다.
(c) 전구체중의 리간드의 크기는 완전하게 부동화된 확산 배리어 층 (또는 구리 층) 상으로 전달될 구리 원자를 차폐시키기에 충분히 크기 않아야 한다.
제 1 원리 시뮬레이션은, (1) 전자 끄는 종을 함유하는 리간드를 갖는 유기금속 구리 전구체 및 (2) 기판 표면과 상호작용시 기판 표면으로 구리 원자를 노출시키는 특성이 전구체중에 존재하는 구리 원자가 완만한 흡착 에너지로 완전하게 부동화된 확산 배리어 (또는 구리 층)상에 흡착되게 하는 유의적 특성임을 밝혀냈 다. 이러한 완만한 에너지는 완전하게 부동화된 분산 배리어 (또는 구리 층)상에 구리를 증착시키는데 있어서 열역학적으로 이로운 환원 공정을 유도하였다.
본 발명에 사용하기에 적합한 유기금속 금속 전구체는 바람직하게는, 문헌 [Li, et al., "Synthesis and Characterization of Cu(I) Amidinates as Precursors for Atomic Layer Deposition (ALD) of Copper Metal." Inorganic Chemistry, 2005, 44(6): 1728-1735, and Li et al., "Synthesis and Characterization of Volatile, Thermally Stable, Reactive Transiton Metal Amidinates." Inorganic Chemistry, 2003, 42(24):7951-7958]에 기술된 방법을 적용시켜 합성된다. 따라서, 금속 아미디네이트 화합물은 바람직하게는, 금속 할라이드와 상응하는 등가량의 리튬 아미디네이트의 복분해 반응에 의해 합성된다. 리튬 아미디네이트는 바람직하게는, 상응하는 카르보디이미드 및 알킬리튬의 반응에 의해 제조된다. 리튬 아미디네이트는 바람직하게는, 카르보디이미드 및/또는 알킬리튬중의 목적하는 전자 끄는 기의 치환 (예를 들어, 직접 플루오르화) 및/또는 함유에 의해 목적하는 전자 끄는 기가 제공된다.
반응 메카니즘의 기술
상기 기술된 바와 같은 화학식 I과 유사한 구조를 갖는 Cu (I) 유기금속 전구체는 ALD에 의한 구리의 증착을 연구하기 위해 시뮬레이션에 이용되었다.
마찬가지로, 상기 기술된 바와 같이 화학식 II와 유사한 구조를 갖는 Cu (II) 유기금속 전구체는 ALD에 의한 구리의 증착을 연구하기 위해 시뮬레이션에 사용되었다.
광범위한 제 1 원리 시뮬레이션은 ALD에 의해 WN (111) 및 구리 표면상에 구리를 증착시키는데 관련된 상세한 반응 메카니즘을 명백히 하였다. 반응 메카니즘은 하기에 기술된 바와 같이 현저하게 상이한 이들 두개의 표면상에 구리를 증착시키는 것과 관련된다.
WN (111) 표면
WN (111), Cu (I) 또는 Cu (II) 전구체와 같은 질소-부동화된 전이 금속 표면은 4 N 원자에 의해 형성된 4-배 공동 부위 (4-fold hollow site)에서 표면상에 흡착 사이클 동안 먼저 흡착된다. 환원 사이클 동안, 흡착된 종은 전구체중의 Cu 원자와 결합되는 원자에서 수소와 같은 환원 기에 의해 공격을 받아, 수소 분자의 해리 및 Cu 원자의 환원을 초래한다. 그 결과, Cu 원자는 확산 배리어 층상에 증착되고, 리간드는 표면으로부터 기체상으로 유리된다. Cu (I) 및 Cu (II) 유기금속 전구체로 구리를 증착시키는 전체 공정과 관련된 반응은 하기에 도시되어 있다.
Cu (I) 화합물
(a) 흡착 단계
(b) 환원 단계
Cu (II) 화합물
(a) 흡착 단계
(b) 환원 단계
상기 반응에 대한 열화학적 에너지는 생성물과 반응물 사이의 에너지 차이로서 계산된다. 이들은 반응이 열역학적으로 적당한지의 여부를 결정한다. 예를 들어, 반응을 위한 열화학적 에너지가 음성 또는 발열성인 경우, 반응은 유리하며; 그렇지 않다면 반응은 일어나지 않을 것이다.
구리 표면
Cu 표면 예컨대, ALD 증착된 구리상에, Cu (I) 또는 Cu (II) 전구체는 Cu 표면상에서 흡착 사이클 동안 먼저 흡착된다. 환원 사이클 동안, 수소 분자는 Cu 표면상에 해리 화학흡착되어 높은 운동성의 H 원자를 형성한다. 그 후, 원자 수소는 전구체중의 Cu 원자와 결합될 원자에서 흡착된 종을 공격하여, Cu 원자의 환원을 유도한다. 그 결과, Cu 원자는 Cu 표면상에 증착되고, 리간드는 표면으로부터 기체상으로 유리된다. Cu (I) 및 Cu (II) 유기금속 전구체로 구리를 증착시키는 전체 공정과 관련된 반응은 하기에 도시되어 있다.
Cu (I) 화합물
(a) 흡착 단계
(b) 수소 해리 화학흡착 단계
(c) 환원 단계
Cu (II) 화합물
(a) 흡착 단계
(b) 수소 해리 화학흡착 단계
(c) 환원 단계
상기 반응을 위한 열화학 에너지는 생성물과 반응물 사이의 에너지 차이로서 계산된다. 이들은 반응이 열역학적으로 적당한지의 여부를 결정한다. 예를 들어, 반응을 위한 열화학적 에너지가 음성 또는 발열성인 경우, 반응은 유리하며; 그렇지 않다면 반응은 일어나지 않을 것이다.
ALD에 의해 금속이 증착되는 동안, 유기금속 전구체는 증발되며, 불활성 담체 기체의 도움으로 증착 챔버내로 유입된다. 유기금속 전구체는 챔버내에 위치한 기판의 표면상에 흡착된다. 기판 표면은 완전하게 부동화된 배리어 층으로 사전 증착된다. 유기금속 전구체는 금속 전구체의 단일층을 형성하다. 그 후, 과량의 전구체는 챔버를 불활성 기체로 퍼징시킴으로써 제거된다. 챔버를 불활성 기체로 퍼징시킨 후, 환원 기체 예컨대, 수소, 플라즈마로 활성화된 수소, 또는 또 다른 화학물질 예컨대, 실란, 디실란, 디에틸실란 등에 의해 제공된 수소가 불활성 기체와 함께 챔버내로 유입된다. 환원 기체는 흡착된 유기금속 전구체를 환원시켜, 금속을 베리어 층상에 증착시키고, 리간드를 전구체로부터 제거한다. 그 후, 리간드는 불활성 기체에 의해 챔버로부터 제거된다. 그 후, 챔버는 불활성 기체로 퍼징되어 챔버로부터 불활성 기체를 제거한다. 이는 ALD에 의해 금속을 증착시키는 하나의 사이클을 완성시킨다. 이러한 사이클은 배리어 층상에서 금속의 목적하는 두께를 축적하기 위해 수차례 반복된다.
많은 담체 기체 또는 불활성 기체가 ALD에 의해 구리의 증착 동안 사용될 수 있다. 이들은 질소, 헬륨, 아르곤 및 이의 두개 또는 그 초과의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지 않는 기체로부터 선택될 수 있다.
ALD 공정 동안, 기판은 전구체의 해리에 걸쳐 유기금속 전구체의 흡착을 촉 진하는 온도 범위로 유지된다. 공정 챔버 및 기판 온도는 25℃ 내지 300℃, 바람직하게는, 25℃ 내지 250℃일 수 있다. ALD 공정 동안 챔버내 압력은 0.1 내지 1000 Torr, 바람직하게는, 0.1 내지 250 Torr, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 100 Torr일 수 있다. ALD 공정에 대한 온도 및 압력은 사용된 유기금속 전구체 및 환원제의 타입에 따라 다양할 수 있는 것으로 이해된다.
기판은 바람직하게는, 집적 회로 또는 금속 박층의 증착이 요망되는 임의의 다른 기판 표면이다. 기판 표면은 배리어 층 아래에 놓인 물질로 금속이 확산되고/거나 이러한 물질과 금속이 상호작용하는 것을 방지하기에 적합한 완전하게 부동화된 확산 배리어 층 (종종, "배리어 층"으로서 언급됨)으로 사전 증착된다. 확산 배리어 층은 금속, 금속 카바이드, 금속 니트라이드, 금속 카보니트라이드, 금속 실리콘 카바이드, 금속 실리콘 카보니트라이드, 또는 이의 혼합물로 이루어질 수 있다. 배리어 층에 사용하는데 적합한 예시적 금속은 티타늄, 텅스텐, 크로뮴, 탄탈륨, 몰리브데늄, 지르코늄, 바나듐, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 일부 예시적인 금속 카바이드는 티타늄 카바이드, 텅스텐 카바이드, 탄탈륨 카바이드, 크로뮴 카바이드, 몰리브데늄 카바이드, 바나듐 카바이드, 지르코늄 카바이드, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 예시적인 금속 니트라이드는 비제한적으로, 티타늄 니트라이드, 텅스텐 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드, 크로뮴 니트라이드, 몰리브데늄 니트라이드, 지르코늄 니트라이드, 바나듐 니트라이드 또는 이의 혼합물을 포함한다. 예시적인 금속 카보니트라이드는 티타늄 카보니트라이드 (TiCN), 탄탈륨 카보니트라이드 (TaCN), 크로뮴 카보니트라이드, 텅스텐 카보 니트라이드, 몰리브데늄 카보니트라이드, 지르코늄 카보니트라이드, 또는 이의 혼합물을 포함한다. 예시적인 금속 실리콘 니트라이드는 티타늄 실리콘 니트라이드 (TiSiN), 몰리브데늄 실리콘 니트라이드 (MoSiN), 등을 포함한다. 예시적인 금속 실리콘 카바이드는 티타늄 실리콘 카바이드 (TiSiC), 텅스텐 실리콘 카바이드 (WSiC) 등을 포함한다. 예시적인 금속 실리콘 카보니트라이드는 실리콘 카보니트라이드, 티타늄 실리콘 카보니트라이드 및 탄탈륨 실리콘 카보니트라이드 등을 포함한다. 특정 구체예에서, 확산 배리어 층은 바람직하게는, (111) 바람직한 결정학적 배향을 갖는 실질적으로 순수한 (>95% 순도) 전이 금속 니트라이드 배리어 층이다.
상기 언급된 금속, 금속 니트라이드, 금속 카바이드 등을 포함하는 배리어 층은 ALD에 의해 금속을 증착시키기 전에 질소, 질소 함유 화합물, 탄소 함유 화합물, 및/또는 질소 및 탄소 함유 화합물로 완전히 부동화된다. 예를 들어, 티타늄, 텅스텐, 크로뮴, 탄탈륨, 몰리브데늄, 지르코늄, 바나듐 또는 이의 혼합물을 포함하는 금속을 포함하는 배리어 층은 ALD에 의해 금속을 증착시키기 전에 질소, 질소 함유 화합물, 탄소 함유 화합물, 및/또는 질소 및 탄소 함유 화합물로 완전히 부동화된다. 부동화 기법은 질소, 질소 함유, 탄소 함유 및/또는 질소와 탄소 함유 기체의 존재하에 열 또는 플라즈마 부동화를 포함할 수 있다. 적합한 질소 및 탄소 함유 기체는 암모니아 및 메탄을 포함한다.
매우 다양한 환원제가 흡착된 유기금속 전구체를 환원시키고 금속을 증착시키는데 이용될 수 있다. 이들은 비제한적으로 수소, 이격되어 활성화된 수소, 수 소 원자, 플라즈마 활성화된 수소, 및 수소를 제공할 수 있는 화합물 예컨대, 실란, 디실란, 보란, 디보란 등을 포함하는 제제로부터 선택될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예를 참조로 하여 더욱 상세하게 설명될 것이나, 본 발명이 이들로 제한되는 것은 아님을 이해해야 한다.
밀도범함수 이론에 기초한 광범위한 제 1 원리 계산은 공지된 유기금속 구리 화합물 및 새로운 부류의 유기금속 화합물을 사용하여 ALD에 의한 구리의 텅스텐 니트라이드 확산 배리어 층 및 구리 층으로의 증착을 연구하기 위해 수행하였다. 연구되고 개발된 유기금속 화합물은 충분히 휘발성이어서, 이들은 통상적인 수단에 의해 ALD 챔버로 용이하게 전달될 수 있다.
Cu (I) 화합물로 구리를 증착시키는 실시예
비교예 1
제 1 원리 추정은 하기 도시된 구조 A를 갖는 Cu (I) 전구체에 대해 수행하였다. 구조는 4개의 코너에서 N 원자와 결합된 4개의 이소프로필 기를 갖는 2개의 융합된 5-원 고리로 이루어진다.
구조 A
상기 화합물은 배리어 층의 상단에 증착된 금속 층상에 구리를 CDV에 의해 증착시키기 위해 연구자들이 사용하였던 화합물이다.
추정치는 이러한 분자가 (111) 바람직한 배향 또는 WN (111)을 갖는 텅스텐 니트라이드 배리어 층의 표면상에 강하게 화학흡착됨을 보여준다. 흡착 에너지는 -3.96eV로 추정되었으며, 이는 고도로 발열성이다. 흡착된 구리 화합물을 환원시키는데 요구되는 에너지는 3.23eV으로 추정되며, 이는 고도로 흡열성이다. 환원 단계가 흡열성이기 때문에, 이러한 구리 전구체를 사용하여 WN (111) 표면상에 ALD에 의해 구리를 증착시키는 것은 불가능하다.
추정은 또한, 이러한 화합물이 -2.39eV의 흡착 에너지로 Cu (100) 표면상에 강하게 화학흡착됨을 보여준다. 흡착된 구리 화합물을 환원시키는데 필요한 에너지는 -2.87eV로 추정되었다. 환원 단계가 흡열성 대신에 발열성이기 때문에, 이러한 화합물은 ALD에 의해 구리상에 구리를 증착시키는데 사용될 수 있다.
구리 ALD 공정은 구리를 배리어 층상에 먼저 증착시키고, 이어서 배리어 층상에 이미 증착된 구리 층상에 증착시켜야 하기 때문에, 이러한 유기금속 구리 화 합물은 배리어 층상에 ALD에 의해 구리를 증착시키는 것이 적합하지 않다.
비교예 2
제 1 원리 추정은 하기 도시된 구조 B를 갖는 Cu (I) 전구체에 대해 수행되었다. 구조는 4개의 코너에서 N 원자와 결합된 4개의 이소프로필 기를 갖는 2개의 융합된 5-원 고리로 이루어진다.
구조 B
이러한 화합물은 ALD에 의해 구리를 증착시키기 위해 리 (Li) 등에 의해 합성되었다. 상기 논문에는 이러한 화합물을 이용하여 구리를 증착시키는 것에 대해 언급하고 있으나, 기판의 유형 또는 기판상에 구리층의 접착 특질에 대한 정보가 전혀 밝혀지지 않았다.
추정치는 이러한 분자가 (111) 바람직한 배향 또는 WN (111)을 갖는 텅스텐 니트라이드 배리어 층의 표면상에 강하게 화학흡착됨을 보여준다. 흡착 에너지는 -3.75eV로 추정된다. 흡착된 구리 착물을 환원시키는데 요구되는 에너지는 2.74eV 이며, 이는 흡열성이다. 따라서, 이러한 구리 전구체는 ALD에 의해 WN (111) 표면상에 구리를 증착시키는데 적합하지 않다.
추정치는 이러한 화합물이 -2.01eV 흡착 에너지로 Cu (100) 표면상에 강하게 화학흡착함을 보여준다. 흡착된 구리 착물을 환원시키는데 필요한 에너지는 -2.75eV이다. 따라서, 본 화합물은 ALD에 의해 구리상에 구리를 증착시키는데 사용될 수 있다.
전체 구리 ALD 공정은 구리를 먼저 배리어 층상에 증착시킨 후, 배리어 층상에 이미 증착된 구리상에 구리를 증착시켜야 하기 때문에, 이러한 유기금속 구리 화합물은 배리어 층상에 ALD에 의해 구리를 증착시키데 적합하지 않다.
실시예 3
제 1 원리 추정은 하기 도시된 구조 C를 갖는 Cu (I) 전구체에 대해 수행되었다. 구조는 구조 주위에 분포된 10개의 트리플루오로메틸 기를 갖는 2개의 융합된 5-원 고리로 이루어진다.
구조 C
이러한 화합물은 CVD 또는 ALD에 의해 구리를 증착시키기 위해 사용되지 않았던 신규한 화합물이다. 추정치는 본 분자가 (111) 바람직한 배향 또는 WN (111)을 갖는 텅스텐 니트라이드 배리어 층의 표면상에 강하게 화학흡착됨을 보여준다. 흡착 에너지는 -0.44eV로 추정된다. 흡착된 구리 착물을 환원시키는데 요구되는 에너지는 -0.73eV이다. 따라서, 이러한 구리 전구체는 ALD에 의해 WN (111) 표면상에 구리를 증착시키는데 적합하다.
추정치는 이러한 화합물이 -2.31eV 흡착 에너지로 Cu (100) 표면상에 강하게 화학흡착함을 보여준다. 흡착된 구리 착물을 환원시키는데 필요한 에너지는 -2.59eV이다. 따라서, 본 구리 전구체는 ALD에 의해 구리 (100) 표면상에 구리를 증착시키는데 적합하다.
전체 구리 ALD 공정은 구리를 먼저 배리어 층상에 증착시킨 후, 배리어 층상에 이미 증착된 구리상에 구리를 증착시켜야 하기 때문에, 이러한 유기금속 구리 화합물은 배리어 층상에 ALD에 의해 구리를 증착시키는데 적합하다.
Cu (II) 화합물을 갖는 구리의 증착을 설명하는 실시예
비교예 4
제 1 원리 추정은 하기 도시된 구조 D를 갖는 Cu (II) 전구체에 대해 수행되었다. 구조는 Cu 원자를 킬레이트화하는 4개의 산소 원자를 갖는 2개의 융합된 6-원 고리로 이루어진다.
구조 D
추정치는 본 분자가 (111) 바람직한 배향 또는 WN (111)을 갖는 텅스텐 니트라이드 배리어 층의 표면상에 강하게 화학흡착됨을 보여준다. 흡착 에너지는 -3.63eV로 추정된다. Cu 원자 이외에, β-부위의 탄소 원자 또한 표면상에 화학흡착되며, 이는 리간드가 염기 물질과 반응함을 나타낸다. 흡착된 구리 착물을 환원시키는데 요구되는 에너지는 1.59eV이며, 이는 고도로 흡열성이다. 따라서, 이러한 구리 전구체는 ALD에 의해 WN (111) 표면상에 구리를 증착시키는데 적합하지 않다.
게산치는 이러한 화합물이 -2.11eV 흡착 에너지로 Cu (100) 표면상에 강하게 화학흡착함을 보여준다. 흡착된 구리 전구체를 환원시키는데 필요한 에너지는 -3.03eV이다. 따라서, 본 화합물은 ALD에 의해 구리상에 구리를 증착시키는데 사용될 수 있다.
전체 구리 ALD 공정은 구리를 먼저 배리어 층상에 증착시킨 후, 배리어 층상에 이미 증착된 구리상에 구리를 증착시켜야 하기 때문에, 이러한 유기금속 구리 화합물은 배리어 층상에 ALD에 의해 구리를 증착시키는데 적합하지 않다.
비교예 5
제 1 원리 추정은 하기 도시된 구조 E를 갖는 Cu (II) 전구체에 대해 수행되었다. 구조는 Cu 원자를 킬레이트화하는 4개의 산소 원자를 갖는 2개의 융합된 6-원 고리로 이루어진다.
구조 E
추정치는 본 분자가 (111) 바람직한 배향 또는 WN (111)을 갖는 텅스텐 니트라이드 배리어 층의 표면상에 강하게 화학흡착됨을 보여준다. 흡착 에너지는 -1.83eV로 추정된다. Cu 원자 이외에, β-부위의 탄소 원자 또한 표면상에 화학흡착된다. 환원 단계를 위해 추정된 에너지는 0.26eV이며, 이는 흡열성이다. 따라 서, 이러한 구리 전구체는 ALD에 의해 WN (111) 표면상에 구리를 증착시키는데 적합하지 않다.
추정치는 이러한 화합물이 -2.25eV 흡착 에너지로 Cu (100) 표면상에 강하게 화학흡착함을 보여준다. 환원 단계를 위해 추정된 에너지는 -3.17eV이다. 따라서, 본 화합물은 ALD에 의해 구리상에 구리를 증착시키는데 사용될 수 있다.
전체 구리 ALD 공정은 구리를 먼저 배리어 층상에 증착시킨 후, 배리어 층상에 이미 증착된 구리상에 구리를 증착시켜야 하기 때문에, 이러한 유기금속 구리 화합물은 배리어 층상에 ALD에 의해 구리를 증착시키는데 적합하지 않다.
비교예 6
제 1 원리 추정은 하기 도시된 구조 F를 갖는 Cu (II) 전구체에 대해 수행되었다. 구조는 Cu 원자를 킬레이트화하는 4개의 산소 원자를 갖는 2개의 융합된 6-원 고리로 이루어진다.
구조 F
이러한 화합물은 CVD 또는 ALD에 의해 구리를 증착시키기 위해 사용되지 않았던 신규한 화합물이다.
추정치는 본 분자가 (111) 바람직한 배향 또는 WN (111)을 갖는 텅스텐 니트라이드 배리어 층의 표면상에 강하게 화학흡착됨을 보여준다. 흡착 에너지는 -0.38eV로 추정된다. 환원 단계를 위해 요구되는 에너지는 -0.69eV이며, 이는 흡열성이라기 보다는 발열성이다. 따라서, 이러한 구리 전구체는 ALD에 의해 WN (111) 표면상에 구리를 증착시키는데 적합하다.
추정치는 이러한 화합물이 -2.41eV 흡착 에너지로 Cu (100) 표면상에 강하게 화학흡착함을 보여준다. 환원 단계를 위해 추정된 에너지는 -2.82eV로 추정된다. 따라서, 본 화합물은 ALD에 의해 구리상에 구리를 증착시키는데 사용될 수 있다.
전체 구리 ALD 공정은 구리를 먼저 배리어 층상에 증착시킨 후, 배리어 층상에 이미 증착된 구리상에 구리를 증착시켜야 하기 때문에, 이러한 유기금속 구리 화합물은 배리어 층상에 ALD에 의해 구리를 증착시키는데 적합하다.
상기 실시예에 기술된 모든 Cu (I) 및 Cu (II) 전구체는 구리상에 구리를 증착시키는데 적합한 것으로 밝혀졌다. 따라서, ALD에 의한 배리어 층상으로의 구리 층의 공급은 배리어 층상으로의 구리 증착의 성공에 크게 의존적이다. 이러한 전구체의 배리어 및 구리층의 표면상으로의 흡착은 열역학적으로 이로운 것으로 밝혀졌다. 그러나, 전구체의 배리어 층의 표면상으로의 강한 흡착은 환원 단계를 고도로 흡열성이 되게 하여, 이렇게 해서 증착 단계를 중단시킨다. 전자 끄는 기 예컨대, CF3 기를 갖는 리간드는 전구체가 단지 Cu 원자를 통해서만 WN (111) 표면과 상호작용하게 하면서, 리간드는 가능한 많은 N-풍부 표면으로부터 튀겨 나가게된다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 결론적으로, 양 흡착 및 환원 단계는 배리어 층상에 구리를 증착시키는데 열역학적으로 이롭다. 반대로, 강한 전자 끄는 기가 없는 전구체는 Cu 원자 및 리간드를 통해 기판과 상호작용하여, 표면상에 매우 안정적인 흡착 구조를 유도한다. 그 결과, 환원 단계는 매우 흡열성이 되며, 이는 환원 단계에서 전구체를 환원시키고 구리상에 구리를 증착시키는 것이 어렵게 되게 한다.
본 발명은 특정 실시예를 참조로 하여 상세히 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게는 자명할 것이다.
Claims (30)
- 완전하게 부동화된 확산 배리어 층 및 이러한 확산 배리어 층상에 증착된 금속 층상에서 발열 화학흡착되고, 확산 배리어 층 및 금속 층상에서 발열 환원되기에 적합한 유기금속 전구체 착물로서, 금속 층의 금속 및 전자 끄는 기를 함유하는 리간드 를 포함하는 유기금속 전구체 착물.
- 제 1항에 있어서, 하기 화학식 I 또는 화학식 II을 갖는 유기금속 전구체 착물:
상기 식에서,M은 Cu, Co, Ni, Ru, Au, Pd, Ag 또는 Pt을 나타내며,각각의 R5 및 R6은 독립적으로 C1 내지 C3 탄화수소를 나타내며,각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 N, O, P, B 및 S로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 나타내며, 단 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6중 하나 이상은 독립적으로 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환된다. - 하기 화학식 II 또는 화학식 IV를 갖는 유기금속 구리 착물:
상기 식에서,각각의 R5 및 R6은 독립적으로 C1 내지 C3 탄화수소를 나타내며,각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 N, O, P, B 및 S로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 나타내며, 단 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6중 하나 이상은 독립적으로 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환된다. - 제 3항에 있어서, WN (111) 표면 및 구리 표면상에서 발열성 화학흡착되고, WN (111) 표면 및 구리 표면상에서 발열성 환원되기에 적합한 유기금속 구리착물.
- 제 3항에 있어서, (a) 착물이 환원제와 접촉하기 전에 해리되지 않을 정도로 충분히 화학적으로 안정적이며; (b) 착물이 증기 상태로 원자층 증착 챔버로 전달 될 수 있을 정도로 충분히 휘발성을 띠며; (c) 착물중의 리간드는 완전하게 부동화된 배리어 층, 및 이러한 배리어 층상에 착물에 의해 증착된 구리 층에 반응적이지 않는 유기금속 구리 착물.
- 제 3항에 있어서, 각각의 R5 및 R6이 독립적으로 비분지된 알킬기인 유기금속 구리 착물.
- 제 3항에 있어서, 하나 이상의 전자 끄는 기가 -CF3, -CN, -CHO, -NO2, -COCF3, -COF, 아릴, -C(CF3)3 및 -SO2CF3로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원인 유기금속 구리 착물.
- 제 3항에 있어서, 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6가 독립적으로 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환된 유기금속 구리 착물.
- 제 3항에 있어서, 화학식 III의 유기금속 구리 착물.
- 제 3항에 있어서, 화학식 IV의 유기금속 구리 착물.
- 제 3항에 있어서, 하기 구조를 갖는 유기금속 구리 착물:
- 제 3항에 있어서, 하기 구조를 갖는 유기금속 구리 착물:
- 완전하게 부동화된 확산 배리어 층상에 금속 층을 제공하는 방법으로서,제 1항의 착물을 공급하고;확산 배리어 층상에 착물을 흡착시키고;확산 배리어 층상에 착물을 환원시켜, 확산 배리어 층상에 원자층 증착에 의해 금속 층을 제공하는 것을 포함하는 방법.
- 제 13항에 있어서, 착물이 하기 화학식 I 또는 화학식 II을 갖는 방법:
상기 식에서,M은 Cu, Co, Ni, Ru, Au, Ag, Pd 또는 Pt이며,각각의 R5 및 R6은 독립적으로 C1 내지 C3 탄화수소를 나타내며,각각의 R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 N, O, P, B 및 S로 구성된 군으로부터 선택된 원소를 나타내며, 단 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6중 하나 이상은 독립적으로 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환된다. - 완전하게 부동화된 확산 배리어 층상에 구리 층을 제공하는 방법으로서,제 3항에 따른 착물을 공급하고;착물을 확산 배리어 층상에 흡착시키고;확산 배리어 층상에서 착물을 환원시켜 확산 배리어 층상에서 원자 층 증착에 의해 구리 층을 제공하는 것을 포함하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 확산 배리어 층이 금속 니트라이드, 금속 카바이드, 금속 카보니트라이드, 금속 실리콘 니트라이드, 금속 실리콘 카바이드, 금속 실리콘 카보니트라이드, 또는 이의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 금속 니트라이드를 포함하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 확산 배리어 층이 크로뮴 니트라이드, 탄탈륨 니트라이드, 티타늄 니트라이드, 텅스텐 니트라이드, 몰리브데늄 니트라이드, 지르코늄 니트라이드, 바나듐 니트라이드 및 이의 혼합물을 포함하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 흡착 및 환원 단계가 발열성인 방법.
- 제 15항에 있어서, 확산 배리어 층이 (111) 바람직한 배향을 갖는 실질적으로 순수한 텅스텐 니트라이드를 포함하며, 흡착 단계가 텡스텐 니트라이드 (111) 및 이러한 텅스텐 니트라이드 (111)상에 증착된 구리상에서 착물을 발열 화학흡착 시키는 것을 포함하며, 환원 단계는 텅스텐 니트라이드 (111) 및 이러한 텅스텐 니트라이드 (111)상에 증착된 구리상에서 착물을 발열성 환원시키는 것을 포함하는 방법.
- 제 15항에 있어서, 공급 단계, 흡착 단계 및 환원 단계가 구리 층 길이가 조절되도록 다수회 반복되는 방법.
- 제 15항에 있어서, (a) 착물이 환원 단계 전에 해리되지 않으며; (b) 방법이 원자 층 증착 챔버에서 수행되며, (c) 공급 단계가 착물을 원장층 증착 챔버에 증기상으로 제공하는 것을 포함하며; (d) 착물중의 리간드가 확산 배리어 층 및/또는 구리 층과 상호작용하지 않는 방법.
- 제 15항에 있어서, 착물의 각각의 R5 및 R6가 독립적으로 비분지된 알킬 기인 방법.
- 제 15항에 있어서, 착물의 하나 이상의 전자 끄는 기가 -CF3, -CN, -CHO, -NO2, -COCF3, -COF, 아릴, -C(CF3)3 및 -SO2CF3로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원인 방법.
- 제 15항에 있어서, 착물의 각각의 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6가 독립적으로 하나 이상의 전자 끄는 기로 치환되는 방법.
- 제 15항에 있어서, 착물이 화학식 III을 갖는 방법:
- 제 15항에 있어서, 착물이 화학식 IV을 갖는 방법:
- 제 15항에 있어서, 착물이 하기 구조를 갖는 방법:
- 제 15항에 있어서, 착물이 하기 구조를 갖는 방법:
- 제 13항의 방법에 의해 생성된 금속 층을 포함하는 기판.
- 제 15항의 방법에 의해 생성된 구리 층을 포함하는 기판.
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