JP2013243382A - 有機金属前駆物質錯体 - Google Patents

Abstract

【課題】ＡＬＤ法によるバリア層上への銅の被着用の有機金属前駆物質錯体の提供。
【解決手段】金属と電子求引基を含む配位子とを含む有機金属前駆物質錯体は、十分にパッシベーションされた拡散バリア層及び該拡散バリア層に被着された金属層へ発熱的に化学吸着し、且つ該拡散バリア層及び該金属層上で発熱性の還元を受けるのに適合している。金属は好ましくは銅である。該錯体を原子層堆積において利用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、拡散バリア層に原子層堆積によって金属を被着させる方法に関し、また、この方法で用いられる有機金属前駆物質錯体に関する。

原子層堆積（ＡＬＤ）法は、三十年前に初めて開発されて、表示装置のための材料を被着させるために応用された。それは自己制御式のプロセスである。それはいろいろな基材上によく制御された仕方で表面反応によって原子層を順次被着させることにより膜を成長させる。具体的に言うと、この方法は、表面に金属を被着させるための二つの異なる工程、すなわち、基材表面に金属前駆物質を分解させずに吸着させる工程と、それに続いて還元ガスの助けによってこの金属前駆物質を解離させる工程を伴う。これらの二つの工程を多数回繰り返して、原子を重ねて所望の厚さの金属膜が作製される。ＡＬＤは成長速度の遅いプロセスではあるが、半導体デバイスのフィーチャーサイズがますます小さくなってゆくため、コンフォーマルな超薄膜を成長させるのにますます重要になっている。

多くの半導体デバイスは、銅の低い抵抗率又は高い導電性のために、相互接続材料として銅を用いている。しかし、銅は、半導体デバイスを作るために普通に用いられるシリコンをベースとする誘電体層を通って拡散することが知られている。誘電体層への銅の拡散を防ぐために、銅を被着する前に薄い中間層（又はバリア層）が誘電体層に被着される。このバリア層は化学気相成長（ＣＶＤ）又は物理気相成長（ＰＶＤ）法によって誘電体層に被着される。それは、Ｔｉ、Ｔａ、Ｗなどから選択される遷移金属又はＴａＮ、ＴｉＮ、及びＷＮから選択される遷移金属窒化物の薄い層を含むことができる。バリア層としてＴｉ、Ｔａ又はＷなどの遷移金属を使用することには、それが有機金属の銅前駆物質と反応して望ましくない反応を生じさせ、バリア層への銅膜の密着性を低下させるので、問題があることが明らかにされている。同様に、ＴａＮ、ＴｉＮ及びＷＮを含めた金属窒化物を使用することは、表面に遊離した金属が存在して有機金属の銅前駆物質との望ましくない表面反応を生じさせてバリア層への銅膜の密着性を低下させるために、うまくいっていない。これに反して、米国特許出願公開第２００４０２１９３６９号明細書に開示されているように、（１１１）結晶優先方位を有する実質的に純粋な（純度＞９５％）遷移金属窒化物のバリア層、又は銅を被着する前に窒素によって十分にパッシベーションされたバリア層を用いることによって、ＣＶＤ銅の良好な密着性が得られている。

バリア層又は窒素によってパッシベーションされたバリア層へのＡＬＤによる銅の被着は興味深い問題を提起する。窒素によってパッシベーションされたバリア層であってもＣＶＤによって銅を被着させる場合には、有機金属前駆物質は、還元性ガスが存在しても存在しなくても表面に到達すると直ちに分解する。ＡＬＤは二段階被着プロセスなので、ＡＬＤによって銅を被着させるメカニズムはＣＶＤのそれと大きく異なる。前駆物質は表面の近くに到達して直ちに分解すると考えられない。その代わりに、それは表面に吸着すると考えられる。次に、吸着した前駆物質は、第二の工程で還元性物質によって還元されて銅を被着させる。ＣＶＤの場合のように有機金属前駆物質が表面に到達すると直ちに分解するとしたら、銅の原子が一つずつ被着されることはなく、金属銅がＡＬＤ法によって被着されることはない。そのため、ＣＶＤによる銅の被着のために開発された有機金属銅前駆物質は、ＡＬＤ法による銅の被着には利用できない。従って、ＡＬＤによる銅の被着には新しい部類の有機金属銅前駆物質を開発する必要がある。

上述のように、ＡＬＤによる金属の被着には、有機金属前駆物質として、解離することなくバリア層の表面に吸着し、その後還元性のガスによってその前駆物質を還元して表面に金属を被着させるものが必要である。この方法は、どちらかというと単純且つ簡単であるが、ＡＬＤにより密着性よく銅層を被着するのには依然として重大な技術的問題がある。例えば、ＡＬＤによってバリア層に銅を被着させるために多くのハロゲン化及び非ハロゲン化有機金属前駆物質が試みられたが、それらの試みは成功しなかった。それは、前駆物質が、（１）反応性が高すぎて表面で自然に解離したため、（２）基材表面に銅原子と配位子の両方を強く吸着させ、それにより炭素及び／又は酸素不純物を含む銅の層を生じさせたため、あるいは（３）基材に対する密着性を許容できないものにしたためであった。ＡＬＤによってバリア層に銅を被着させるためにＣｕＣｌ_xなどのハロゲン化された無機の銅前駆物質も用いられたが、ハロゲン化された無機前駆物質の使用は銅の膜にハロゲンを取り込む結果になり、銅膜とバリア層の両方を腐食して結局失敗に終わった。

上述の問題を解決するために、多くの研究者がバリア層に銅を被着させるための広範囲の多様な前駆物質を探し求めた。しかし、バリア層への密着性が良好な銅をＡＬＤによって被着させることに成功はしなかった。彼らは、銅を被着させる前にバリア層の上で別の層を用いるやり方に向かった。例えば、ＡＬＤによって銅を被着させる前に、基材への銅層の密着性を向上させるためにバリア層の上にルテニウム、白金、金などの別の金属の層を被着させた。バリア層の上で別の層を用いることはほかの問題を提起する。従って、銅を被着させる前に別の金属層を用いることは望ましくない。

米国特許出願公開第２００６１３４３３１号明細書は、ＡＬＤによって基材に銅の膜を被着させるための三工程の方法を開示している。この方法は、（１）基材表面を表面活性化剤に暴露して表面に表面活性化原子団を形成すること、（２）表面活性化原子団を銅前駆物質に暴露して表面に銅錯体を形成すること、及び（３）還元剤によって銅錯体を還元して基材上に銅を被着させること、を必要とする。この刊行物は、金の層に銅を被着させる例を開示している。この方法を用いてＡＬＤによってバリア層に密着性よく銅を被着できることを示す例は開示されていない。

国際公開第２００６０１５２００号パンフレットには、１，３−ジイミン及び下に示す構造の１，３−ジイミン銅錯体の調製と、それらをＡＬＤによって基材に銅を被着させるのに利用することが記載されている。

この式中、Ｒ１〜Ｒ５は、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、及びネオペンチルから独立に選択されるが、ただし、一緒にされた（Ｒ１、Ｒ２）及び（Ｒ４、Ｒ５）の少なくとも一方は−（ＣＲ⁶Ｒ⁷）_n−であり、Ｒ⁶とＲ⁷は水素、フッ素、トリフルオロメチル、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、及びＣ１〜Ｃ５アルキルエステルから独立に選択され、ｎは３、４又は５である。この参考文献はバリア層にＡＬＤによって銅を被着させるために上記前駆物質を利用することを記載してはいるが、バリア層への銅の被着を示す実施例も、バリア層に被着された銅の品質についても記載していない。

米国特許出願公開第２００５２８１９５２号明細書には、下に示す構造を有する銅（Ｉ）アミジナート化合物の調製と、それらをＡＬＤによって銅を基材に被着させるのに利用することが記載されている。

この式中、Ｒ１〜Ｒ３はイソプロピル（ｉ−Ｐｒ）であることができ、あるいはＲ１とＲ２がイソプロピルであり、Ｒ３はジメチルアミン（ＮＭｅ₂）である。この参考文献は、ＡＬＤによってバリア層に銅を被着させるのに上記前駆物質を利用することを記載しているが、バリア層への銅の被着を示す実施例も、バリア層に被着された銅の品質についても開示していない。

米国特許出願公開第２００４２４７９０５号明細書と米国特許出願公開第２００５２２７００７号明細書には、下に示されるような１，３−ジイミナート銅（Ｉ）錯体の調製が記載されている。

この式中、ＬはＣ１〜Ｃ１５オレフィン、Ｃ２〜Ｃ１５アルキン、ニトリル、芳香族複素環式化合物、ホスフィンであることができ、Ｒ１〜Ｒ４は水素、各種のアルキル、及び／又はフッ素である。これらの参考文献も、これらの錯体をＡＬＤによって基材に銅を被着させるのに利用することを開示している。その方法は、基材に銅錯体を接触させ、続いて吸着された銅錯体を、９−ＢＢＮ、ジボラン、ボラン、種々のフェニル又はアルキルボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジシラン、シラン又はゲルマンなどの還元剤に暴露することを含む。例えば、最初にビニルトリメチルシラン（Ｎ，Ｎ’−ジイソブチル−２，４−ペンタンジケトイミナト）銅（Ｉ）をタンタルバリア層に吸着させる。次に、吸着された銅有機金属前駆物質をジエチルシランに暴露することにより還元して銅を被着させる。これらの参考文献は上記前駆物質をＡＬＤによってバリア層に銅を被着させるのに利用することを記載してはいるが、バリア層に銅を被着させることを示す実施例も、バリア層に被着された銅の品質についても開示していない。

米国特許出願公開第２００４０８７１４３号明細書は、ＡＬＤによる銅の被着を開示している。最初に、ハロゲン含有前駆物質と金属銅含有前駆物質を用いてＴｉＮなどの基材上に銅ハロゲン化物層を被着させる。次に、金属ハロゲン化物層をジエチルシランなどの還元剤に暴露して銅を被着させる。この参考文献は、バリア層への銅の密着性の質を開示していない。バリア層が窒素によって十分にパッシベーションされない場合ハロゲン含有前駆物質はバリア層と反応することが知られているので、バリア層への銅の密着性は良くないと予想される。

米国特許出願公開第２００５２４００２８号明細書は、２−ピロールアルジミン（ＨＬ）及びＣｕＬ２錯体の調製とそれらをＡＬＤによる銅の被着に利用することを記載している。最初に、選ばれた銅ピロールアルデメチルイミン錯体を基材に吸着させ、次に１００〜３００℃で還元剤に暴露して銅を被着させる。この参考文献は、ＡＬＤによるバリア層への銅の被着のために上記前駆物質を利用することを記載してはいるが、バリア層への銅の被着を示す実施例も、バリア層に被着された銅の品質についても開示していない。

米国特許出願公開第２００５００３０７５号明細書と米国特許出願公開第２００５２６７３０５号明細書は、１，３−ジイミン銅錯体の調製とそれをＡＬＤによる基材への銅の被着のために利用することを記載している。これらの参考文献は、バリア層へのＡＬＤによる銅の被着のために上記前駆物質を利用することを記載してはいるが、バリア層への銅の被着を示す実施例も、バリア層に被着された銅の品質についても開示していない。

米国特許出願公開第２００４０２１９３６９号明細書 米国特許出願公開第２００６１３４３３１号明細書 国際公開第２００６０１５２００号パンフレット 米国特許出願公開第２００５２８１９５２号明細書 米国特許出願公開第２００４２４７９０５号明細書 米国特許出願公開第２００５２２７００７号明細書 米国特許出願公開第２００４０８７１４３号明細書 米国特許出願公開第２００５２４００２８号明細書 米国特許出願公開第２００５００３０７５号明細書 米国特許出願公開第２００５２６７３０５号明細書

従って、改良された有機金属錯体と、バリア層に直接、ＡＬＤにより密着性よく銅又はその他の金属を被着させるためにそれらを利用する方法を開発する必要がある。

ここで引用される全ての参照文献は参照によって全体が本明細書に組み込まれる。

よって、本発明の第一の様態は、十分にパッシベーションされた拡散バリア層及び拡散バリア層に被着された金属層に発熱的に化学吸着され、拡散バリア層及び金属層上で発熱性の還元を受けるのに適合した有機金属前駆物質錯体であって、金属層の金属と電子求引基を含む配位子とを含む錯体を包含する。

本発明の第二の様態は、次の式ＩＩＩ、

又は次の式ＩＶ、

によって表される有機金属銅錯体を包含し、これらの式中、Ｒ₅とＲ₆はそれぞれ独立にＣ１〜Ｃ３の炭化水素を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄のおのおのは独立に、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ及びＳからなる群から選択される元素を表し、ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも一つは独立に、少なくとも一つの電子求引基によって置換されている。

本発明の第三の様態は、十分にパッシベーションされた拡散バリア層上に金属層を設けるための方法であって、（ａ）本発明の錯体を供給すること、（ｂ）拡散バリア層に錯体を吸着させること、及び（ｃ）拡散バリア層上の錯体を還元して原子層堆積により拡散バリア層上に金属層を設けること、を含む方法を包含する。

ＡＬＤによる金属の被着は、有機金属前駆物質錯体（ここでは「有機金属前駆物質」、「有機金属錯体」、及び「錯体」とも称する）の多数サイクルの吸着と、それに続く還元剤によるそれらの還元を必要とする。ＡＬＤ法の一番最初のサイクルは、一般に、金属をバリア層に直接被着させることを必要とする。いったんバリア層が金属で覆われたならば、前に被着された金属の上にその後の所定量の金属を被着させる。従って、有機金属前駆物質は、ＡＬＤによってバリア層に金属を被着させることができ、そしてバリア層の上に載っている最初の金属層に金属を被着させることができなければならない。

本発明は、（１）基材表面（ここで定義されるそれは十分にパッシベーションされた拡散バリア層及び／又は拡散バリア層の上に載っている初期の金属層を含む）に吸着され、そして（２）熱化学的に発熱性の還元によって還元剤で還元されること、に適合した有機金属前駆物質の開発に基づいている。

更に、本発明の有機金属前駆物質は、好ましくは以下の特性の一つ以上を有する。
（ａ）有機金属前駆物質は化学的に安定でなければならず、且つ基材表面への暴露により解離（例えば、不均化反応によって）してはならない。
（ｂ）有機金属前駆物質の配位子は基材表面と反応せずに、基材表面に対する金属の密着性を良好にするものでなければならない。
（ｃ）有機金属前駆物質は、ＡＬＤチャンバに気相で送給できるように、十分な揮発性を有しなければならない。

本発明の有機金属前駆物質の構造は、好ましくは、前駆物質中に存在する金属原子が基材表面に吸着するのを可能にする一方で、配位子を最初の工程又は吸着工程の間基材表面から遠ざけておくことができるようにする。その後、その構造は第二の工程で、配位子が還元剤の存在下で表面に微量の配位子を残すことなく離れてゆき、そして基材表面に金属を被着させるのを可能にする。循環式の被着プロセスが再び繰り返されるが、今度は、前駆物質は下にあるバリア層に被着された最初の金属層の上に吸着される。

本発明の好ましい有機金属前駆物質は、次の式Ｉ、

又は次の式ＩＩ、

で表され、これらの式中のＭは遷移金属であり、Ｒ₅とＲ₆のおのおのは独立にＣ１〜Ｃ３炭化水素を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のおのおのは独立に、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ及びＳからなる群から選択される元素を表し、ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも一つは独立に、少なくとも一つの電子求引基によって置換されている。好ましくは、Ｒ₁〜Ｒ₆の全てが少なくとも一つの電子求引基（それらは同じ基であっても異なる基であってもよいが）によって置換されている。

電子求引基は、隣接する原子から価電子を引きつける置換基である。電子求引能力のレベルの定量化はハメット（Ｈａｍｍｅｔｔ）のシグマ定数によって与えられる。ハメット定数の値は一般に、電子供与基では負であり、電子求引基では正である。本発明の電子求引基は水素よりも電気的に陰性である。好適な電子求引基の非限定の例としては、−ＣＦ₃、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＮＯ₂、−ＣＯＣＦ₃、−ＣＯＦ、−Ｃ₆Ｈ₅、−ＳＯ₂ＣＦ₃、−Ｃ（ＣＦ₃）₃などが挙げられる。

有機金属前駆物質において用いるのに好適な金属としては、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ又はＰｔなどの遷移金属が挙げられ、Ｃｕが最も好ましいが、これらに限定はされない。従って、以下では多くの場合において例示的な実施形態として銅錯体及び銅のＡＬＤに焦点を合わせはするが、本発明はそのような実施形態に限定されない。

〔新しい前駆物質の開発〕
量子力学的密度関数に基づく広範な第一原理シミュレーションを一連の有機金属前駆物質を用いて行って、ＷＮ（１１１）及びＣｕ（１００）表面へのＡＬＤによる銅の被着をシミュレーションした。シミュレーションは、現在市販されている前駆物質及び本願で初めて開示される前駆物質を含んでいた。最初のＣｕ層がその上に被着されるＷＮ（１１１）の最上層が窒素原子によって完全に覆われるように、バリア層ＷＮ（１１１）の表面は窒素によって十分にパッシベーションされたことに言及することが重要である。その後のＣｕ層は、ＷＮ（１１１）バリア層の上に既にＡＬＤ法によって被着されたＣｕ層の上に被着された。

シミュレーションは窒素で十分にパッシベーションされたＷＮ（１１１）バリア層について行われたが、窒素で十分にパッシベーションされた他のバリア層、例えばＴａＮ（１１１）及びＴｉ（１１１）などが、ＷＮ（１１１）と同様に振る舞うと予期される。更に、ＷＮ（１１１）、ＴａＮ（１１１）及びＴｉＮ（１１１）以外のバリア層も、バリア層の表面が十分にパッシベーションされている限りうまく働こう。

第一原理シミュレーションから、現在入手できる有機金属前駆物質は、銅原子と配位子の両方がバリア層と強く相互作用するためにＷＮ（１１１）バリア層に銅を被着させるのに適当でないことが示された。この強い相互作用は還元工程を非常に吸熱性にして、バリア層への銅層の密着性を低下させる。しかし、現在入手できる前駆物質は銅を銅又はその他の金属上に良好な密着性で被着させるのには適していることが見いだされた。これが多分、研究者たちがＡＬＤによって銅を被着させるためにバリア層の上の別の金属層を提案しそれを用いている理由であろう。

第一原理シミュレーションから、注意深く設計された有機金属銅前駆物質を用いると、密着性の良好なＷＮ（１１１）のように窒素で十分にパッシベーションされたバリア層に直接（バリア層の上の別の金属層を用いることなく）銅を被着できることが示された。これらの新しい有機金属前駆物質は、銅原子とＷＮ（１１１）バリア層の一番上に存在する窒素原子との結合を強くし、配位子と窒素原子との相互作用を弱くして、ＡＬＤによってバリア層に直接、良好な密着性で銅を被着させることになる。これらの前駆物質はまた、銅原子とバリア層の上に被着された銅層との結合を強くし、配位子とＡＬＤによる銅層との相互作用を弱くして、ＡＬＤによる銅層の上に銅を良好な密着性で被着させることにもなる。バリア層へのＡＬＤによる銅の被着のための注意深く設計された有機金属銅前駆物質の吸着とその還元は、熱力学的に有利であることが認められた。

有機金属銅前駆物質中に存在する配位子は、好ましくは以下の特性を示す。
（ａ）前駆物質の配位子と十分にパッシベーションされた拡散バリア層（又は銅層）との相互作用は、前駆物質中の銅原子と拡散バリア層（又は銅層）との相互作用よりも弱くなければならない。
（ｂ）前駆物質の配位子と十分にパッシベーションされた拡散バリア層（又は銅層）との相互作用は、配位子の吸着エネルギーが典型的な物理的吸着よりも弱いか又は同程度となるように、十分弱くなければならない。
（ｃ）前駆物質の配位子の大きさは、十分にパッシベーションされた拡散バリア層（又は銅層）に送給される銅原子を遮蔽するほど大きくてはならない。

第一原理シミュレーションから、（１）電子求引種を含む配位子と、（２）基材表面との相互作用により銅原子を基材表面に暴露する性質とを有する有機金属銅前駆物質が、前駆物質中に存在する銅原子が十分にパッシベーションされた拡散バリア（又は銅層）に中程度の吸着エネルギーで吸着されるのを可能にする重要な特性であることが明らかになった。この中程度の吸着エネルギーは、十分にパッシベーションされた拡散バリア（又は銅層）に銅を被着させるのにとって還元プロセスを熱力学的に有利なものにする。

本発明で使用するのに好適な有機金属前駆物質は、好ましくは、Ｌｉ ｅｔ ａｌ．， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｕ（Ｉ） Ａｍｉｄｉｎａｔｅｓ ａｓ Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ ｆｏｒ Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ （ＡＬＤ） ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ Ｍｅｔａｌ”， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００５， ４４（６）： １７２８−１７３６、及びＬｉ ｅｔ ａｌ．， “Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｖｏｌａｔｉｌｅ， Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｓｔａｂｌｅ， Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｍｅｔａｌ Ａｍｉｄｉｎａｔｅｓ”， Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００３， ４２（２４）： ７９５１−７９５８の方法を適合させて合成される。例えば、金属アミジナート化合物は好ましくは、金属ハロゲン化物と対応する当量のリチウムアミジナートとのメタセシス反応によって合成される。リチウムアミジナートは、好ましくは対応するカルボジイミドとアルキルリチウムの反応によって調製される。リチウムアミジナートは、置換によって（例えば、直接のフッ素化によって）、及び／又はカルボジイミド及び／又はアルキルリチウムに所望の電子求引基を含ませることによって、所望の電子求引基を備えていることが好ましい。

〔反応機構の説明〕
上述した式Ｉと同様な構造のＣｕ（Ｉ）有機金属前駆物質をシミュレーションで用いて、ＡＬＤによる銅の被着を研究した。

同様に、上述した式ＩＩと同様な構造のＣｕ（ＩＩ）有機金属前駆物質をシミュレーションで用いて、ＡＬＤによる銅の被着を研究した。

広範囲にわたる第一原理シミュレーションから、ＷＮ（１１１）表面及び銅表面へのＡＬＤによる銅の被着に関わる詳細な反応機構が解明された。これら二つの表面への銅の被着に関わる反応機構は、以下で説明するようにかなり異なっていた。

＜ＷＮ（１１１）表面＞
窒素によってパッシベーションされた、ＷＮ（１１１）などの遷移金属表面では、Ｃｕ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）前駆物質は、まず表面への吸着サイクルの際に、４つのＮ原子によって形成された４配位の中空部で吸着される。還元サイクルの際に、吸着された種は前駆物質中のＣｕ原子と結合している原子のところで水素などの還元性ガスによって攻撃され、水素分子が解離しＣｕ原子が還元されることになる。その結果、Ｃｕ原子は拡散バリア層上に被着され、配位子は表面から気相へ解放される。Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）有機金属前駆物質によって銅を被着させるプロセス全体に関わる反応を下に示す。

＜Ｃｕ（Ｉ）化合物＞
（ａ）吸着工程

（ｂ）還元工程

＜Ｃｕ（ＩＩ）化合物＞
（ａ）吸着工程

（ｂ）還元工程

上記反応のための熱化学エネルギーは、生成物と反応物とのエネルギー差として計算される。それらによって、反応が熱力学的に実現可能かどうかが決定される。例えば、ある反応のための熱化学エネルギーが負である、すなわち発熱的であるならば、その反応は好適であり、そうでないならば反応は起こらない。

＜銅表面＞
ＡＬＤで被着された銅などのＣｕ表面では、Ｃｕ（Ｉ）又はＣｕ（ＩＩ）前駆物質はまずＣｕ表面への吸着サイクルで吸着される。還元サイクルでは、水素分子がＣｕ表面に解離的に化学吸着され、高移動度のＨ原子を生ずる。次いで、この原子の水素は吸着された種を前駆物質中のＣｕ原子と結合している原子のところで攻撃して、Ｃｕ原子を還元することになる。その結果、Ｃｕ原子がＣｕ表面に被着され、配位子は表面から気相へ解放される。Ｃｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）有機金属前駆物質によって銅を被着させるプロセス全体に関わる反応を下に示す。

＜Ｃｕ（Ｉ）化合物＞

（ａ）吸着工程

（ｂ）水素の解離的化学吸着工程
Ｈ₂ ＋ Ｃｕ（１００） → ２Ｈ・Ｃｕ（１００）

（ｃ）還元工程

＜Ｃｕ（ＩＩ）化合物＞
（ａ）吸着工程

（ｂ）水素の解離的化学吸着工程
Ｈ₂ ＋ Ｃｕ（１００） → ２Ｈ・Ｃｕ（１００）

（ｃ）還元工程

上記の反応のための熱化学エネルギーは、生成物と反応物とのエネルギー差として計算される。それらによって、反応が熱力学的に実現可能かどうかが決定される。例えば、ある反応のための熱化学エネルギーが負である、すなわち発熱的であるならば、その反応は好適であり、そうでないならば反応は起こらない。

ＡＬＤによって金属を被着している間は、有機金属前駆物質は気化されて、不活性キャリアガスの助けを借りて被着チャンバに導入される。有機金属前駆物質は、チャンバ内に配置された基材の表面に吸着される。基材表面には、十分にパッシベーションされたバリア層が予め被着される。有機金属前駆物質が金属前駆物質の単分子層を形成する。次いで、過剰な前駆物質が不活性ガスでチャンバをパージすることによって除去される。不活性ガスでチャンバをパージ後、還元性ガス、例えば、水素、プラズマで活性化された水素、又はシラン、ジシラン、ジエチルシランなどの別の化学物質が添加された水素、などが、不活性ガスとともにチャンバに導入される。還元性ガスは、吸着された有機金属前駆物質を還元してバリア層に金属を被着させ、配位子を前駆物質から除去する。その後、配位子は不活性ガスによってチャンバから排除される。次いで、チャンバを不活性ガスによってパージして還元性ガスをチャンバから除去する。これによってＡＬＤによる金属被着の１サイクルが完了する。このサイクルを何回か繰り返して、バリア層上に所望の厚さの金属が形成される。

ＡＬＤによる銅の被着の際にはいくつかのキャリアガス又は不活性ガスを使用できる。それらは、窒素、ヘリウム、アルゴン、及びこれらの２種以上のものの混合物などのガスから選択できるが、これらに限定はされない。

ＡＬＤ処理の間、基材は有機金属前駆物質の吸着を前駆物質の解離以上に促進する温度範囲に保たれる。処理チャンバと基材の温度は、２５℃〜３００℃、好ましくは２５℃〜２５０℃の範囲にあることができる。ＡＬＤ処理の間のチャンバの圧力は、０．１〜１０００Ｔｏｒｒ、好ましくは０．１〜２５０Ｔｏｒｒ、更に好ましくは０．１〜１００Ｔｏｒｒの範囲にあることができる。ＡＬＤ法のための温度と圧力は、用いる有機金属前駆物質及び還元性ガスの種類によって変わることが理解される。

基材は、好ましくは、薄い金属層の被着が必要な集積回路又はその他の任意の基材表面である。基材表面には、下にある材料への金属の拡散及び／又はその材料との金属の相互作用を防止するのに好適な十分にパッシベーションされた拡散バリア層（ここでは場合により「バリア層」と呼ぶこともある）が予め被着される。拡散バリア層は、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属炭窒化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素炭窒化物、又はそれらの混合物から構成することができる。バリア層で用いるのに好適な金属の例としては、チタン、タングステン、クロム、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、バナジウム、又はそれらの混合物が挙げられる。金属炭化物の一部の例としては、炭化チタン、炭化タングステン、炭化タンタル、炭化クロム、炭化モリブデン、炭化バナジウム、炭化ジルコニウム、又はそれらの混合物が挙げられる。金属窒化物の例としては、窒化チタン、窒化タングステン、窒化タンタル、窒化クロム、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、又はそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定はされない。金属炭窒化物の例としては、炭窒化チタン（ＴｉＣＮ）、炭窒化タンタル（ＴａＣＮ）、炭窒化クロム、炭窒化タングステン、炭窒化モリブデン、炭窒化ジルコニウム、又はそれらの混合物が挙げられる。金属ケイ素窒化物の例としては、窒化ケイ素チタン（ＴｉＳｉＮ）、窒化ケイ素モリブデン（ＭｏＳｉＮ）、などが挙げられる。金属ケイ素炭化物の例としては、炭化ケイ素チタン（ＴｉＳｉＣ）、炭化ケイ素タングステン（ＷＳｉＣ）、などが挙げられる。金属ケイ素炭窒化物の例としては、炭窒化ケイ素チタン、炭窒化ケイ素タンタル、などが挙げられる。一部の実施形態では、拡散バリア層は好ましくは、（１１１）優先結晶方位を有する実質的に純粋な（純度＞９５％）遷移金属窒化物バリア層である。

上述の金属、金属窒化物、金属炭化物等を含むバリア層は、ＡＬＤによって金属を被着する前に、窒素、窒素含有化合物、炭素含有化合物、及び／又は窒素及び炭素含有化合物によって十分にパッシベーションされる。例えば、チタン、タングステン、クロム、タンタル、モリブデン、ジルコニウム、バナジウム、又はそれらの混合物などの金属を含むバリア層は、ＡＬＤによって金属を被着する前に、窒素、窒素含有化合物、炭素含有化合物、及び／又は窒素及び炭素含有化合物によって十分にパッシベーションされる。パッシベーションの方法としては、窒素、窒素含有ガス、炭素含有ガス、及び／又は窒素及び炭素含有ガスの存在下での熱的又はプラズマパッシベーションを挙げることができる。好適な窒素及び炭素含有ガスとしては、アンモニアとメタンが挙げられる。

吸着された有機金属前駆物質を還元して金属を被着させるためには、各種の還元剤を使用することができる。それらは、水素、遠隔的に活性化された水素、水素原子、プラズマで活性化された水素、及び水素を供与できる化合物、例えばシラン、ジシラン、ボラン、ジボランなど、を包含する還元剤から選択できるが、それらに限定はされない。

以下の例を参照して本発明を更に詳しく説明するが、本発明がそれに限定されると見なされないことを理解すべきである。

密度汎関数理論に基づく広範な第一原理計算を行って、公知の有機金属銅化合物と新しい部類の有機金属化合物を用いて窒化タングステン拡散バリア層及び銅層へのＡＬＤによる銅の被着を研究した。研究され開発された有機金属化合物は、通常の手段によってＡＬＤチャンバに容易に送給できるように十分に揮発性である。

〔Ｃｕ（Ｉ）化合物による銅の被着を説明する例〕

（比較例１）
下に示す構造ＡのＣｕ（Ｉ）前駆物質について、第一原理計算を行った。この構造は、４つのイソプロピル基が４隅のＮ原子と結合した２つの融合した５員環からなる。

この化合物は、研究者によりバリア層の上に被着された金属層にＣＶＤによって銅を被着させるために用いられたものである。

計算から、この分子は（１１１）優先方位の窒化タングステンバリア層、すなわちＷＮ（１１１）、の表面に強く化学吸着されることが示される。吸着エネルギーは−３．９６ｅＶと計算され、きわめて発熱性である。吸着された銅化合物を還元するために必要なエネルギーは３．２３ｅＶと計算され、きわめて吸熱性である。還元工程が吸熱性なので、この銅前駆物質をＡＬＤによってＷＮ（１１１）表面に銅を被着させるために利用することは不可能である。

計算からはまた、この化合物がＣｕ（１００）表面に−２．３９ｅＶの吸着エネルギーで強く化学吸着されることも示される。吸着された銅化合物を還元するために必要なエネルギーは−２．８７ｅＶと計算される。還元工程が吸熱性でなく発熱性であるから、この化合物を用いてＡＬＤによって銅の上に銅を被着させることができる。

銅ＡＬＤプロセスは、最初にバリア層に銅を被着し、次にバリア層に既に被着された銅層に銅を被着させることが必要なので、この有機金属銅化合物は、ＡＬＤによってバリア層に銅を被着させるのに適さない。

（比較例２）
下に示す構造ＢのＣｕ（Ｉ）前駆物質について、第一原理計算を行った。この構造は、４つのイソプロピル基が４隅のＮ原子と結合した２つの融合した５員環からなる。

この化合物は、ＡＬＤによって銅を被着させるために、前出のＬｉ ｅｔ ａｌ．によって合成されたものである。これらの論文は、この化合物を用いる銅の被着について述べているが、基材の種類について、あるいは基材上の銅層の密着性については開示していない。

計算から、この分子は（１１１）優先方位の窒化タングステンバリア層、すなわちＷＮ（１１１）、の表面に強く化学吸着されることが示される。吸着エネルギーは−３．７５ｅＶと計算される。吸着された銅錯体を還元するために必要なエネルギーは２．７４ｅＶであり、きわめて吸熱性である。従って、この銅前駆物質はＡＬＤによってＷＮ（１１１）表面に銅を被着させるのに適さない。

計算から、この化合物はＣｕ（１００）表面に−２．０１ｅＶの吸着エネルギーで強く化学吸着されることが示される。吸着された銅錯体を還元するために必要なエネルギーは−２．７５ｅＶである。従って、この化合物を用いてＡＬＤによって銅の上に銅を被着させることができる。

全体の銅ＡＬＤプロセスは、最初にバリア層に銅を被着し、次にバリア層に既に被着された銅の上に銅を被着させることが必要なので、この有機金属銅化合物はＡＬＤによってバリア層に銅を被着させるのに適さない。

（例３）
下に示す構造ＣのＣｕ（Ｉ）前駆物質について、第一原理計算を行った。この構造は、１０のトリフルオロメチル基が構造の周りに分散している２つの融合した５員環からなる。

これは、ＣＶＤあるいはＡＬＤで銅を被着させるために誰によっても使用されたことがない新しい化合物である。計算から、この分子は（１１１）優先方位の窒化タングステンバリア層、すなわちＷＮ（１１１）、の表面に化学吸着されることが示される。吸着エネルギーは−０．４４ｅＶと計算される。吸着された銅錯体を還元するために必要なエネルギーは−０．７３ｅＶである。従って、この銅前駆物質はＡＬＤによってＷＮ（１１１）表面に銅を被着させるのに適している。

計算から、この分子はＣｕ（１００）表面に−２．３１ｅＶの吸着エネルギーで強く化学吸着されることも示される。吸着された銅錯体を還元するために必要なエネルギーは−２．５９ｅＶである。従って、この銅前駆物質はＡＬＤによってＣｕ（１００）表面に銅を被着させるのに適している。

全体の銅ＡＬＤプロセスは、最初にバリア層に銅を被着し、次にバリア層に既に被着された銅の上に銅を被着させることが必要なので、この有機金属銅化合物はＡＬＤによってバリア層に銅を被着させるのに適している。

〔Ｃｕ（ＩＩ）化合物による銅の被着を説明する例〕

（比較例４）
下に示す構造ＤのＣｕ（ＩＩ）前駆物質について、第一原理計算を行った。この構造は、４つの酸素原子がＣｕ原子をはさみこむ２つの６員環からなる。

計算から、この分子は（１１１）優先方位の窒化タングステンバリア層、すなわちＷＮ（１１１）、の表面に強く化学吸着されることが示される。吸着エネルギーは−３．６３ｅＶと計算される。Ｃｕ原子のほかに、β部位の炭素原子も表面に化学吸着され、配位子が支持体材料と反応していることを示す。吸着された銅錯体を還元するために必要なエネルギーは１．５９ｅＶであり、きわめて吸熱性である。従って、この銅前駆物質はＡＬＤによってＷＮ（１１１）表面に銅を被着させるのに適さない。

計算から、この化合物はＣｕ（１００）表面に−２．１１ｅＶの吸着エネルギーで強く化学吸着されることが示される。吸着された銅前駆物質を還元するために必要なエネルギーは−３．０３ｅＶである。従って、この化合物を用いてＡＬＤにより銅の上に銅を被着させることができる。

全体の銅ＡＬＤプロセスは、最初にバリア層に銅を被着し、次にバリア層に既に被着された銅の上に銅を被着させることが必要なので、この有機金属銅化合物はＡＬＤによってバリア層に銅を被着させるのに適さない。

（比較例５）
下に示す構造ＥのＣｕ（ＩＩ）前駆物質について、第一原理計算を行った。この構造は、４つの酸素原子がＣｕ原子をはさみこむ２つの６員環からなる。

計算から、この分子は（１１１）優先方位の窒化タングステンバリア層、すなわちＷＮ（１１１）、の表面に強く化学吸着されることが示される。吸着エネルギーは−１．８３ｅＶと計算される。Ｃｕ原子以外に、β部位の炭素原子も表面に化学吸着される。還元工程について計算されたエネルギーは０．２６ｅＶであり、吸熱性である。従って、この銅前駆物質はＡＬＤによってＷＮ（１１１）表面に銅を被着させるのに適さない。

計算から、この化合物はＣｕ（１００）表面に−２．２５ｅＶの吸着エネルギーで強く化学吸着されることも示される。還元工程について計算されたエネルギーは−３．１７ｅＶである。従って、この化合物を用いてＡＬＤによって銅の上に銅を被着させることができる。

全体の銅ＡＬＤプロセスは、最初にバリア層に銅を被着し、次にバリア層に既に被着された銅の上に銅を被着させることが必要なので、この有機金属銅化合物はＡＬＤによってバリア層に銅を被着させるのに適さない。

（例６）
下に示す構造ＦのＣｕ（ＩＩ）前駆物質について、第一原理計算を行った。この構造は、４つの酸素原子がＣｕ原子をはさみこむ２つの６員環からなる。

これは、ＣＶＤあるいはＡＬＤで銅を被着させるために誰によっても使用されたことがない新しい化合物である。

計算から、この分子は（１１１）優先方位の窒化タングステンバリア層、すなわちＷＮ（１１１）、の表面に強く化学吸着されることが示される。吸着エネルギーは−０．３８ｅＶと計算される。還元工程に必要なエネルギーは−０．６９ｅＶと計算され、これは吸熱性でなく発熱性である。従って、この銅前駆物質はＡＬＤによってＷＮ（１１１）表面に銅を被着させるのに適している。

計算から、この化合物はＣｕ（１００）表面に−２．４１ｅＶの吸着エネルギーで強く化学吸着されることが示される。還元工程に必要なエネルギーは−２．８２ｅＶと計算される。従って、この化合物を用いてＡＬＤにより銅の上に銅を被着させることができる。

全体の銅ＡＬＤプロセスは、最初にバリア層に銅を被着し、次にバリア層に既に被着された銅の上に銅を被着させることが必要なので、この有機金属銅化合物はＡＬＤによってバリア層に銅を被着させるのに適している。

前述した例で説明された全てのＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（ＩＩ）前駆物質は、銅の上に銅を被着させるのに適していることが分かった。従って、ＡＬＤによってバリア層の上に銅の層を設けることは、バリア層の上に銅をうまく被着することに大きくかかっている。バリア層と銅層の表面にこれらの前駆物質を吸着させることは熱力学的に好適であることが見出された。しかし、バリア層の表面に前駆物質が強く吸着されると還元工程がきわめて吸熱性になって、それにより被着プロセスが停止する。意外なことに、電子求引基、例えばＣＦ₃基など、を含む配位子は、前駆物質がＷＮ（１１１）表面とＣｕ原子を介してのみ相互作用することを可能にする一方で、配位子はＮに富む表面から可能な限り追い払われることが見いだされた。よって、吸着工程と還元工程の両方が、バリア層の上に銅を被着させるのに熱力学的に好適になった。それに対して、強い電子求引基を持たない前駆物質はＣｕ原子と配位子の両方を介して基材と相互作用し、基材上に非常に安定な吸着構造をもたらす。その結果、還元工程がきわめて吸熱性となって、還元工程で前駆物質を還元して銅の上に銅を被着させることが困難になった。

本発明を特定の例を参照して詳しく説明したが、本発明の精神と範囲から逸脱することなくいろいろな変更や改変が可能であることは当業者には明らかであろう。

Claims (30)

1. 十分にパッシベーションされた拡散バリア層及び該拡散バリア層に被着された金属層へ発熱的に化学吸着し、且つ該拡散バリア層及び該金属層上で発熱性の還元を受けるのに適合した有機金属前駆物質錯体であって、該金属層の金属と、電子求引基を含む配位子とを含む有機金属前駆物質錯体。
2. 次の式Ｉ、
   

   

   又は次の式ＩＩ、
   

   

   （これらの式中、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ａｇ又はＰｔであり、Ｒ₅とＲ₆のおのおのは独立にＣ１〜Ｃ３の炭化水素を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のおのおのは独立に、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ及びＳからなる群から選択される元素を表し、ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも一つは独立に少なくとも一つの電子求引基で置換されている）
   によって表される、請求項１に記載の錯体。
3. 次の式ＩＩＩ、
   

   

   又は次の式ＩＶ、
   

   

   （これらの式中、Ｒ₅とＲ₆のおのおのは独立にＣ１〜Ｃ３の炭化水素を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のおのおのは独立に、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ及びＳからなる群から選択される元素を表し、ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも一つは独立に少なくとも一つの電子求引基で置換されている）
   によって表される有機金属銅錯体。
4. ＷＮ（１１１）表面へ及び銅表面へ発熱的に化学吸着し、且つ該ＷＮ（１１１）表面及び該銅表面上で発熱性の還元を受けるのに適合している、請求項３に記載の錯体。
5. （ａ）該錯体が還元剤と接触する前に解離しないよう化学的に十分に安定であり、（ｂ）該錯体が原子層堆積チャンバに気相で送給できるように十分に揮発性であり、且つ（ｃ）該錯体の配位子が十分にパッシベーションされたバリア層と、該錯体によって該バリア層に被着された銅層とに対して反応性でない、請求項３に記載の錯体。
6. Ｒ₅とＲ₆のおのおのが独立に、枝分かれしていないアルキル基である、請求項３に記載の錯体。
7. 該少なくとも一つの電子求引基が、−ＣＦ₃、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＮＯ₂、−ＣＯＣＦ₃、−ＣＯＦ、アリール、−Ｃ（ＣＦ₃）₃及び−ＳＯ₂ＣＦ₃からなる群から選択される少なくとも一つのものである、請求項３に記載の錯体。
8. Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆のおのおのが独立に、少なくとも一つの電子求引基で置換されている、請求項３に記載の錯体。
9. 式ＩＩＩによって表される、請求項３に記載の錯体。
10. 式ＩＶによって表される、請求項３に記載の錯体。
11. 下記の構造によって表される、請求項３に記載の錯体。
    

    
12. 下記の構造によって表される、請求項３に記載の錯体。
    

    
13. 十分にパッシベーションされた拡散バリア層上に金属層を設けるための方法であって、
    請求項１に記載の錯体を供給すること、
    該拡散バリア層に該錯体を吸着させること、及び
    該拡散バリア層上の該錯体を還元して該拡散バリア層上に原子層堆積によって該金属層を設けること、
    を含む方法。
14. 該錯体が次の式Ｉ、
    

    

    又は次の式ＩＩ、
    

    

    （これらの式中、ＭはＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ又はＰｔであり、Ｒ₅とＲ₆のおのおのは独立にＣ１〜Ｃ３の炭化水素を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のおのおのは独立に、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ及びＳからなる群から選択される元素を表し、ただしＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆の少なくとも一つは独立に少なくとも一つの電子求引基で置換されている）
    によって表される、請求項１３に記載の方法。
15. 十分にパッシベーションされた拡散バリア層上に銅層を設けるための方法であって、
    請求項３に記載の錯体を供給すること、
    該拡散バリア層に該錯体を吸着させること、及び
    該拡散バリア層上の該錯体を還元して該拡散バリア層上に原子層堆積によって該銅層を設けること、
    を含む方法。
16. 該拡散バリア層が、金属窒化物、金属炭化物、金属炭窒化物、金属ケイ素窒化物、金属ケイ素炭化物、金属ケイ素炭窒化物、又はそれらの混合物を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 該拡散バリア層が、窒化クロム、窒化タンタル、窒化チタン、窒化タングステン、窒化モリブデン、窒化ジルコニウム、窒化バナジウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される金属窒化物を含む、請求項１５に記載の方法。
18. 該吸着させる工程及び還元する工程が発熱性である、請求項１５に記載の方法。
19. 該拡散バリア層が（１１１）優先方位を有する実質的に純粋な窒化タングステンを含み、該吸着させる工程が該窒化タングステン（１１１）への及び該窒化タングステン（１１１）に被着された銅への該錯体の発熱性の吸着を含み、該還元する工程が該窒化タングステン（１１１）上での及び該窒化タングステン（１１１）に被着された銅の上での該錯体の発熱性の還元を含む、請求項１５に記載の方法。
20. 該供給する工程、吸着させる工程及び還元する工程を、銅層の厚さを調整するように複数回繰り返す、請求項１５に記載の方法。
21. （ａ）該錯体が該還元する工程の前に解離せず、（ｂ）該方法が原子層堆積チャンバにおいて行われ、（ｃ）該供給する工程が該錯体を気相で該原子層堆積チャンバに供給することを含み、（ｄ）該錯体の配位子が該拡散バリア層及び／又は該銅層と反応しない、請求項１５に記載の方法。
22. 該錯体のＲ₅とＲ₆のおのおのが独立に、枝分かれしていないアルキル基である、請求項１５に記載の方法。
23. 該錯体の該少なくとも一つの電子求引基が、−ＣＦ₃、−ＣＮ、−ＣＨＯ、−ＮＯ₂、−ＣＯＣＦ₃、−ＣＯＦ、アリール、−Ｃ（ＣＦ₃）₃及び−ＳＯ₂ＣＦ₃からなる群から選択される少なくとも一つのものである、請求項１５に記載の方法。
24. 該錯体のＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅及びＲ₆のおのおのが独立に、少なくとも一つの電子求引基で置換されている、請求項１５に記載の方法。
25. 該錯体が式ＩＩＩによって表される、請求項１５に記載の方法。
26. 該錯体が式ＩＶによって表される、請求項１５に記載の方法。
27. 該錯体が下記の構造によって表される、請求項１５に記載の方法。
    

    
28. 該錯体が下記の構造によって表される、請求項１５に記載の方法。
    

    
29. 請求項１３に記載の方法によって製造された金属層を含む基材。
30. 請求項１５に記載の方法によって製造された銅層を含む基材。