JP2009504911A - 表面活性化剤を用いる金属含有フィルムの原子層蒸着 - Google Patents

Abstract

表面上に金属含有フィルムを形成させる原子層蒸着法が提供される。これらの方法は、これらの方法の最も広い態様において、（ａ）表面を表面活性化剤にさらして表面上に表面活性化錯体の蒸着物を形成させる工程と、
ｂ）表面活性化錯体の蒸着物を金属前駆体にさらして表面上に金属錯体の蒸着物を形成させる工程と、
ｃ）蒸着させた金属錯体を還元剤と反応させて、表面上に酸化物を含まない金属含有フィルムを形成させる工程とを含んでなり、ここで、金属はＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＷよりなる群から選択される。

Description

本発明は表面活性化剤を用いる原子層蒸着（ＡＬＤ）法において表面上にＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒまたはＷ含有フィルムを形成させる方法に関する。

原子層エピタキシーとしても知られている原子層蒸着（ＡＬＤ）は表面上に非常に均一で順応性の薄層を蒸着させる方法である。表面を金属前駆体の蒸気および還元剤にさらす。こうしたフィルムは半導体マイクロエレクトロニクスおよび光学フィルムにおいて多様な用途を有する。２工程手順を用いる従来のＡＬＤ法は非特許文献１によって記載されている。

典型的な２工程ＡＬＤ法において、熱分解工程における前駆体と基材の相互作用によって制御される表面への金属錯体の自己限定吸着が存在する。配位子の損失は熱的に誘導される。配位子の損失を化学的に誘発する官能基を金属表面がもたないからである。金属前駆体は蒸着チャンバに移送されるのに十分に安定でありかつ基材表面で転移を受けるのに十分に反応性であることが望ましい。

関連したＡＬＤ法において、基材は金属含有前駆体上で少なくとも１つの配位子と化学的に反応する官能基を含む。例えば、薄い順応性Ａｌ_２Ｏ_３フィルムを調製するために用いられる典型的な方法はヒドロキシル基を有する基材を用いる。基材はＡｌ（ＣＨ_３）_３に接触し、それは、表面ヒドロキシル基と反応して吸着されたＡｌ−Ｏ錯体および遊離されたメタンを生成させる。表面ヒドロキシル基が消費されるときに反応は停止する。その後、水は表面上でＡｌ−Ｏ錯体に接触して、酸化アルミニウム相と追加のヒドロキシル基を発生させる。その後、本方法を必要に応じて繰り返して、所望の厚さの酸化物フィルムを成長させる。Ａｌ（ＣＨ_３）_３の蒸着速度は表面ヒドロキシル基の数によって制御される。一旦ヒドロキシル基が消費されると、追加のＡｌ（ＣＨ_３）_３を表面に吸着させることができない。

対象の基材上に金属フィルムを蒸着させる既知の他のＡＬＤ法において、Ａｌ_２Ｏ_３の場合に見られるタイプの自己限定反応を開始させる基材表面上に反応性基が存在しない場合がある。例えば、窒化タンタル基材上への金属バリア層の蒸着において、前駆体の熱分解を通して自己限定吸着は達成される。前駆体は、好ましくは、反応チャンバに輸送するために必要な揮発性および安定性を有するように設計されるが、金属錯体が基材表面に化学吸着することを可能にするためにクリーンな熱分解を受ける反応性も有するように設計される。しばしば、これらの方法は、熱分解中に分解された金属配位子からの破片により汚染されたフィルムをもたらす。

特許文献１には、ＡＬＤ法によって金属フィルム（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ）を蒸着させる方法が記載されている。配位子は、β−ジケトン、モノチオ−β−ケトン、ジチオ−β−ケトン、アミノケトンおよびシリル−β−ケトンから選択される。還元剤は水素およびシランである。Ｃｏ（ａｃａｃ）_２は、コバルトフィルムの蒸着のための前駆体として開示されている。酸素および他の酸化剤は、金属酸化物層の形成および還元を含む方法において開示されている。

特許文献２には、基材表面上でのＣｏ（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジネート）_２の吸着および水素ガスによる還元によるコバルトフィルムの形成が記載されている。蒸着温度が２５０〜３５０℃であるコバルトの蒸着が開示されている。２５０℃未満の温度で蒸着を得られなかった。

特許文献３には、拡散バリアフィルムと金属フィルムとの間に酸素原子の単一層を作ることにより、拡散バリアフィルムと金属フィルムとの間の粘着力を改善する方法が開示されている。適する金属には、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、ＣｏおよびＲｕが挙げられる。一実施形態において、拡散バリアフィルムを酸素含有反応物にさらし、その後、ＣＶＤ、ＡＬＤ、ＰＶＤまたはスパッタリングによって金属フィルムを蒸着させることにより単一層が作られる。

酸化物を含まない金属含有フィルムを形成させる方法であって、比較的低い温度で行うことが可能であり、高純度の高品質で均一なフィルムを提供することができる方法が必要とされている。

米国特許出願公開第２００２／００８１３８１号明細書 国際公開第２００４／０４６４１７号パンフレット 米国特許出願公開第２００４／００９２０９６号明細書 Ｍ．リタラ（Ｍ．Ｒｉｔａｌａ）およびＭ．レスケラ（Ｍ．Ｌｅｓｋｅｌａ）、「原子層蒸着（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）」、薄膜材料ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、Ｈ．Ｓ．ナルワ（Ｈ．Ｓ．Ｎａｌｗａ）編、サンディエゴのアカデミックプレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ（Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ））、２００１年、第１巻、第２章

本発明の一態様は、基材の表面上に金属含有フィルムを蒸着させる方法であって、
ａ．表面を表面活性化剤にさらして表面上に表面活性化錯体の蒸着物を形成させる工程と、
ｂ．表面活性化錯体の蒸着物を金属前駆体にさらして表面上に金属錯体の蒸着物を形成させる工程と、
ｃ．蒸着させた金属錯体を還元剤と反応させて、表面上に酸化物を含まない金属含有フィルムを形成させる工程と
を含んでなり、ここで、金属はＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＷよりなる群から選択される方法である。

出願人らは、金属含有フィルムの蒸着のための新規ＡＬＤ法を発見した。本方法は３種の試薬：表面活性化剤、金属前駆体および還元剤に基材表面を逐次さらすことを含む。

本発明による方法の一実施形態の第１の工程は、第２の工程で入ってくる金属前駆体と反応する表面活性化剤を基材表面上に蒸着させて、自己限定蒸着反応において表面上に不揮発性表面結合金属前駆体錯体を形成させることである。表面結合錯体は還元剤と反応して所望のフィルムを生成させる。本方法の工程は、所望のフィルム厚さを達成するために必要に応じて多数回繰り返すことが可能である。

本発明の別の実施形態は、金属前駆体と第３の試薬との間に気相反応が存在しないことを条件として、蒸着させた表面活性化剤を金属前駆体と第３の試薬との混合物にさらす２工程プロセスである。２工程プロセスは、所望のフィルム厚さを達成するために必要に応じて多数回繰り返すことが可能である。

典型的には、排気できるとともに制御された量の揮発性試薬を導入できる反応チャンバ内でプロセスは行われる。基材を加熱する手段も有用である。

適する基材には、超大型集積回路を製造するためにエレクトロニクス産業で典型的に用いられる基材を含む導電性基材、半導電性基材および絶縁性基材が挙げられる。適する基材は、典型的には、銅、ケイ素、二酸化ケイ素、低ｋ基材またはバリア層で被覆された低ｋ基材を含んでなる。適するバリア層には、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タンタルケイ素、窒化チタンケイ素、窒化タンタル炭素、タングステン炭窒化物および窒化ニオブが挙げられる。「低ｋ」基材は約４未満の誘電率（「ｋ」）を有する。適する「低ｋ」基材には、ドープ酸化物（例えば、ＦＳＧ、ＨＳＱ、ＭＳＱ、ＨＯＳＰ）、有機物（例えば、ＳｉＬＫ、ＢＣＢ、ＦＬＡＲＥ、ＰＡＥ）、高フッ素化材料（例えば、パリレン−Ｆ、ａ−ＣＦおよびＰＴＦＥ）および多孔質材料（例えばアエロゲルおよびキセロゲル）が挙げられる。超大型集積回路は、典型的には、何百万ものゲートおよび数億もの個々のトランジスタを含む。

本方法は基材上に表面活性化剤を蒸着させることを含む。表面活性化剤は、ＡＬＤ法の次工程、すなわち金属前駆体の蒸着のために適する表面上に不揮発性錯体を製造するように選択される。表面活性化剤の選択は、金属イオンに配位された配位子に応じて異なる。金属前駆体は塩基性配位子を含んでなり、表面活性化剤は、配位された配位子に陽子を付加するのに十分に酸性であるべきである。

表面活性化基は有機分子または水である。表面活性化基は基材に化学吸着し、陽子供与体として作用する。表面活性化基は、金属錯体に配位子を失わせるとともに結果として金属錯体を表面に化学吸着させるために金属前駆体に陽子を供与できる有機酸であることが可能である。あるいは、表面活性化基は、配位された配位子に添加することが可能であるか、または配位された配位子を金属配位球から押し退けて新たな錯体、例えば水和錯体を形成させることが可能である。表面活性化剤の存在しない状態で、表面への金属前駆体の吸着は存在しない。表面活性剤の蒸着は、２０℃〜４００℃の温度で行うことが可能である。これは、典型的な熱分解の温度より低く、従って、配位子による蒸着フィルムの汚染を避ける。

適する表面活性化剤には、イミン類、ピペリジン類、窒素含有芳香族複素環（例えば、ピラゾール類、イミダゾール類およびトリアゾール類）、水、ならびにギ酸および酢酸などのカルボン酸が挙げられる。適する窒素含有芳香族複素環には、ピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，４，５−トリメチルピラゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールが挙げられる。

好ましくは、金属前駆体を導入する前に過剰の（未蒸着）表面活性化剤を反応チャンバから排気する。

その後、金属前駆体を吸着させた表面活性化錯体に接触させて、吸着させた錯体と金属前駆体とを反応させる。表面活性化基が消費されたときに反応は必然的に停止する。反応チャンバの排気またはフラッシングによって過剰の前駆体および副生物を除去することが可能である。

その後、還元剤を反応チャンバに入れる。典型的には、金属前駆体と表面活性化基との反応からのあらゆる未蒸着金属前駆体および副生物が反応チャンバから排気された後に還元剤を導入する。あるいは、第３の試薬と金属前駆体との間に気相反応が存在しない限り、第３の試薬を金属前駆体に加えて導入することが可能である。金属フィルムの場合、第３の試薬は、通常、水素、シラン、９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）、ボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、メチルシランおよびフェニルシランなどの還元剤である。望ましい還元剤は揮発性であり、加熱しても分解しない。還元剤が基材表面に蒸着させた金属前駆体錯体に接触すると迅速に反応するのに十分な還元力の薬剤であることも望ましい。

金属前駆体の蒸着および第３の試薬との後続の反応は、前駆体の揮発性、所望のフィルムおよび用途に応じて広範囲の温度、典型的には室温から約４５０℃にわたって行うことが可能である。より揮発性の錯体を用いる方法をより低い温度で行うことが可能である。本蒸着法は、より低い温度の使用を可能にするとともにより高い品質でより均一なフィルムを製造することにより既知の方法を改善する。

ＡＬＤ法において有用であるために、金属前駆体は、著しい熱分解なしに昇華または揮発するのに望ましくは十分に揮発性である。ＡＬＤ法において用いられる配位子は、望ましくは分解に対して安定でもあり、表面活性化剤または還元剤との反応後に金属を含まない形態を取った前駆体から脱着することができる。金属イオンの還元後または金属イオンの反応後、残りのあらゆる配位子は、形成される金属含有層への配位子の導入を妨げるために表面から遊離され除去される。第３の工程後の排気は必要ない場合がある。例えば、水素を還元剤とする場合、次工程のために表面活性化剤を導入する前にチャンバをパージすることは必要ない。

本明細書の方法を３つの個々の工程を含むことに限定することは意図していない。例えば、表面活性化剤の導入、その後のキャリアガスとしての水素と合わせて金属前駆体の導入を伴う２工程プロセスが考慮されている。

本方法において用いるために適する金属前駆体は、化合物（Ｉ）：
ＭＬ_ｍＬ^＊ _ｎ
化合物（Ｉ）
（式中、
ｍ＝２およびｎ＝０であり、
Ｍは＋２酸化状態にあり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＰｄおよびＩｒよりなる群から選択され、
Ｌは構造（Ｉ）によって表されるＨＬから誘導された二座アニオン配位子である）によって表すことが可能である。

式中、
Ｒ^３およびＲ^４は独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルおよびジメチルアミノから選択され、
Ｒ^１およびＲ^２は独立してＨおよびＣ_１〜Ｃ_５アルキルから選択されるか、または
Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^５は独立してＨおよびＣ_１〜Ｃ_５アルキルから選択され、そして
Ｒ^２およびＲ^４は一緒になって（ＣＨ_２）_ｘ（ここで、ｘ＝３、４または５）であるか、
または
ｍ＝０およびｎ＝３であり、
Ｍは＋３酸化状態にあり、ＣｏおよびＩｒから選択され、
Ｌ^＊は、構造（ＩＩ）によって表されるβ−ジケチミンおよび構造（ＩＩＩ）によって表されるＮ−アセチミドイルアセトアミジンよりなる群から選択されるＨＬ^＊から誘導された二座アニオン配位子である。

式中、Ｒ^６およびＲ^７は独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルおよびジメチルアミノから選択される。

本発明の方法において有用な金属前駆体を調製するために用いられる配位子は、本明細書に参照により援用する米国特許第６，０３０，５７８号明細書あるいはＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００１年、１１７４−１１７５頁またはＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００３年、４２、７２３９−７２４８頁に記載されたように調製することが可能である。

表面活性化基、金属前駆体上の配位子および還元剤は、還元反応の生成物が反応チャンバから容易に取り出されるように選択される。本明細書で開示された方法は、金属含有フィルムのＡＬＤにおいて単純で安定な化合物の使用を可能にする。自己限定吸着工程は、前駆体の熱分解でなく予め吸着された錯体と金属前駆体との間の特定の反応に依存する。従って、化合物は熱的に安定であることが可能であり、分解せずに蒸着チャンバに輸送することが可能である。蒸着チャンバ内の唯一の反応は、吸着された表面活性化剤により表面で行われる。本方法は、熱分解経路によってＡＬＤ法のために適さないであろう化合物の使用を可能にする。

本発明を以下の実施例によって更に例示する。すべての試薬は、シグマアルドリッチ・コーポレーション（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ，ＵＳＡ））、アクロス・オーガニクス（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ（ニュージャージー州モリスプレーンズ（Ｍｏｒｒｉｓ Ｐｌａｉｎｓ，ＮＪ））またはゲレスト（Ｇｅｌｅｓｔ）（ペンシルバニア州モリスビル（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ））から入手できる。以下で記載した化合物の調製および取扱いにおいて標準ドライボックス技術およびシュレンクウェア技術を用いた。有機溶媒を窒素で脱気し、４Åの活性化シーブ上で乾燥させた。デラウェア州ウィルミントンのミクロアナリシス社（Ｍｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））によって元素分析を行った。

実施例１
ビス（Ｎ−エチル−４−エチルイミノ−２−ペンテン−２−アミネート）コバルト（ＩＩ）の調製
すべての操作を窒素雰囲気下で真空雰囲気ドライボックス内で行った。１，３−ジイミン配位子、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）＝Ｎ−ＣＨ_２ＣＨ_３・ＨＢＦ_４を文献手順（Ｓ．Ｇ．マクジーチン（Ｓ．Ｇ．ＭｃＧｅａｃｈｉｎ）、Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、４６、１９０３−１９１２頁（１９６８年））により調製した。エーテル中の遊離配位子とｔ−ブチルリチウムの反応（米国特許出願公開第２００５／０２２７００７号明細書）によってリチウムＮ，Ｎ’−ジエチルペンタンジケチミネートを調製した。塩化コバルト（０．１１１５ｇ）を１０ｍＬのエタノール中で攪拌して青色の溶液をもたらした。リチウムＮ，Ｎ’−ジエチルペンタンジケチミネート（０．２７５５ｇ）を固体として一度に添加した。赤色−オレンジ色が迅速に発現した。反応混合物を０．５時間にわたって攪拌した。溶媒を真空下で除去した。得られた材料を約５ｍＬのトルエンに溶解させた。メタノール（１０〜１５ｍＬ）をバイアルに添加し、その後、それを−３０℃のフリーザに入れた。オレンジ色の結晶が放置されるとバイアル内で成長し、溶媒のデカントおよび結晶の乾燥によって回収された。分析はＣｏ（Ｃ_７Ｈ_１７Ｎ_２）_２の形成に一致した。観察された組成は、Ｃ５９．０２％、Ｈ９．４０％およびＮ１５．１３％であった。化学量論比をＸ線結晶構造によって確認した。

実施例２
ビス（Ｎ−エチル−４−エチルイミノ−２−ペンテン−２−アミネート）コバルト（ＩＩ）の調製
すべての操作を窒素雰囲気下で真空雰囲気ドライボックス内で行った。エタノール中の遊離配位子とナトリウムメトキシドとの反応、その後の溶媒の除去によって調製されたナトリウム（３−２−アミノ−４−ペンタノネート）（０．１０ｇ）を１０ｍＬの無水エタノール内で攪拌した。塩化コバルト（ＩＩ）（０．０７０ｇ）を攪拌された溶液に一度に添加した。深青色が直ちに発現した。溶液の色は、一晩攪拌すると赤色に変わった。「セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）」（登録商標）５４５を通して反応混合物を濾過した。溶媒を真空下で除去した。得られた固体をヘキサンで洗浄して、オレンジ色の溶液を与えた。−３０℃で放置するとオレンジ色の沈殿物が生じた。溶媒のデカントおよび残留物の乾燥によって固体を回収した。分析はＣｏ（Ｃ_５Ｈ_８ＮＯ）_２の形成に一致した。観察された組成は、Ｃ４７．１７％、Ｈ６．２９％およびＮ１０．６０％であった。

実施例３
コバルトフィルムの蒸着
コバルトフィルムを調製するために、実施例１に記載されたコバルト（ＩＩ）化合物をこの実施例で用いた。基材は物理蒸着法によって調製されたケイ素上のルテニウムフィルム（１７０Å）であった。反応チャンバは、表面活性化剤、前駆体および還元剤の導入を可能にするためにコネクタ付きのガラス管（直径１インチ）であった。管の一端にすりガラスジョイントを装備して、ガラス真空ラインへの接続を可能にした。管の他端にガスの導入のための管の取付けを可能にするためにチューブレータを装備した。

コバルトフィルムを以下の方式でＲｕウェハ上に蒸着させた。Ｒｕウェハをガラス管の床上に置き、水素流れ（窒素中４％）下で２００℃で１時間にわたり加熱することにより清浄化した。蒸着チャンバ内の圧力は１５０〜２００ミリトルであった。加熱バンドおよび加熱テープを用いて前駆体およびウェハを９５℃にした。ピラゾールをヘリウム流れにより１０秒にわたり反応チャンバに律動的に送った。反応チャンバ内の圧力は１５０〜２００ミリトルであった。その後、チャンバを１分にわたりパージした。その後、Ｃｏ（ＩＩ）前駆体を２分にわたりチャンバに脈動で送った。反応チャンバ内の圧力は１５０〜２００ミリトルであった。その後、反応チャンバを１分にわたりパージした。試薬を含有するシリンダの弁を開け、直ちに弁を閉じることによりジメチルシランを反応チャンバに律動的に送った。反応チャンバを１分にわたりパージした。このサイクルを８４回繰り返して、薄い順応性のコバルトフィルムを生じさせた。

Claims (10)

1. 基材の表面上に酸化物を含まない金属含有フィルムを蒸着させる方法であって、
   ａ．表面を表面活性化剤にさらして表面上に表面活性化錯体の蒸着物を形成させる工程と、
   ｂ．表面活性化錯体の蒸着物を金属前駆体にさらして表面上に金属錯体の蒸着物を形成させる工程と、
   ｃ．蒸着させた金属錯体を還元剤と反応させて、表面上に金属含有フィルムを形成させる工程と
   を含んでなり、ここで、金属はＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒおよびＷよりなる群から選択される方法。
2. 還元剤が水素、ジシラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、ボラン、ジヒドロベンゾフラン、ピラゾリン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、エチルシラン、メチルシラン、フェニルシランおよびシランよりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
3. 表面活性化剤が陽子源である請求項１に記載の方法。
4. 表面活性化剤が水、ギ酸、カルボン酸、イミン類、ピペリジン類および窒素含有芳香族複素環よりなる群から選択される請求項１に記載の方法。
5. 窒素含有芳香族複素環がピラゾール類、イミダゾール類およびトリアゾール類よりなる群から選択される請求項４に記載の方法。
6. 基材が銅、ケイ素、二酸化ケイ素、低ｋ基材またはバリア層で被覆された低ｋ基材を含んでなる請求項１に記載の方法。
7. バリア層がタンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、窒化タンタルケイ素、窒化チタンケイ素、窒化タンタル炭素、タングステン炭窒化物または窒化ニオブを含んでなる請求項６に記載の方法。
8. 金属前駆体が化合物（Ｉ）：
   ＭＬ_ｍＬ^＊ _ｎ 化合物（Ｉ）
   ［式中、
   ｍ＝２およびｎ＝０であり、
   Ｍは＋２酸化状態にあり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｔ、ＰｄおよびＩｒよりなる群から選択され、
   Ｌは構造（Ｉ）
   

   

   
   （式中、
   Ｒ^３およびＲ^４は独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルおよびジメチルアミノよりなる群から選択され、
   Ｒ^１およびＲ^２は独立してＨおよびＣ_１〜Ｃ_５アルキルから選択されるか、または
   Ｒ^１、Ｒ^３およびＲ^５は独立してＨおよびＣ_１〜Ｃ_５アルキルから選択され、そして
   Ｒ^２およびＲ^４は一緒になって（ＣＨ_２）_ｘ（ここで、ｘ＝３、４または５）である）
   によって表されるＨＬから誘導された二座アニオン配位子であるか、
   または
   ｍ＝０およびｎ＝３であり、
   Ｍは＋３酸化状態にあり、ＣｏおよびＩｒから選択され、
   Ｌ^＊は、構造（ＩＩ）によって表されるβ−ジケチミンおよび構造（ＩＩＩ）によって表されるＮ−アセチミドイルアセトアミジン
   

   

   
   （式中、Ｒ^６およびＲ^７は独立してＨ、Ｃ_１〜Ｃ_５アルキルおよびジメチルアミノから選択される）よりなる群から選択されるＨＬ^＊から誘導された二座アニオン配位子である］
   によって表される請求項１に記載の方法。
9. ＨＬ^＊が構造（ＩＩ）
   

   

   
   ［式中、Ｒ^６およびＲ^７はＨである］
   によって表されるβ−ジケチミンである請求項８に記載の方法。
10. ＨＬ^＊が構造（ＩＶ）
    

    

    
    によって表されるＮ−アセトアミドイルアセトアミジンである請求項８に記載の方法。