JP2005002099A - 金属含有膜のための前駆体 - Google Patents
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Abstract
Description
半導体産業は現在、最新のマイクロプロセッサで銅配線を使用している。これらの埋め込み微細金属線は3次元格子を形成し、それによりマイクロプロセッサの心臓部の何百万ものトランジスタが連通し、複雑な計算を行うことができる。銅は優れた電気伝導体であり、従って大電流搬送能力を有する高速配線を与えるため、従来からよく使用されてきたアルミニウムより、銅が選ばれている。
これらの配線経路はダマシン法により作製され、それによれば誘電絶縁体中にホトリソグラフィーでパターン化しエッチングした溝(およびビア)を、拡散バリア材料の薄いコンフォーマル層で被覆する。銅の場合には、このバリアは、タンタル、窒化タンタル、窒化ケイ素タンタル、窒化チタン、窒化ケイ素チタン、窒化タングステン、炭窒化タングステン、ルテニウムまたは他の白金族の金属でよい。この薄層は次に、銅の薄い「シード」または「ストライク」層で被覆され、それから物理気相成長(「PVD」)、化学気相成長(「CVD」)または電気メッキを使用して、純粋な銅で溝が完全に充填される。場合により、銅のシード層は、同様の導電性薄膜により置換される。次に、過剰の銅を化学機械的研磨プロセスにより除去する。充填される最も小さい形状は幅0.2ミクロン未満で深さが1ミクロンを超えるため、これらの深くエッチングされた形状を空隙(これは、最終製品の電気的欠陥に至りかねない)を残すことなく均等に充填できる金属被覆法を使用して、銅のシード層、銅の接着層も拡散バリア層も被着できることが決定的に重要である。
CVDは、このような構造を「ギャップ充填」する能力のためによく知られている技術である。CVD法では、所望の金属を含有する揮発性有機金属シードの蒸気が基板表面に持ち込まれ、ここで化学反応が起き、化合物としてまたは純粋な元素として金属を含有する膜を基材上に堆積させる。金属は揮発性前駆体として蒸気の形でもって供給されるため、垂直な表面と水平の表面の両方に均等にアクセスでき、極めて均等に分布された膜を与える。
銅薄膜について、多くのCVD前駆体が知られている。最も好適なものは、揮発性が高く、純粋な銅膜を与え、反応チャンバー中または拡散バリア表面上に汚染種を持ち込まないものである。現在、銅CVDが直面する最も大きな課題は、タンタルベースの拡散バリアに接着しにくいことであり、このため化学機械的研磨中に銅膜が剥離することである。
CVD銅前駆体は、以下の3つの大きなカテゴリーに分類される。
1. Cu(hfac)Lタイプの前駆体を使用するCVD銅であり、ここで(hfac)は1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナートアニオンを表し、(L)は中性の安定化配位子、通常はオレフィン、アルキンまたはトリアルキルホスフィン、を表す。
これらの化合物の多くは揮発性液体であり、最もよく知られたものは化合物Cu(hfac)tmvs(ここでのtmvsはトリメチルビニルシランである)であり、CupraSelect(商標)(カリホルニア州カールスバード(Carlsbad)のエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ・インコーポレイティドのシューマッハーユニット(Schumacher unit)から入手できる)として商業的に知られており、米国特許第5144049号明細書に記載されている。このクラスの前駆体は、不均化プロセスにより機能し、それによりCu(hfac)Lの2つの分子は加熱基材表面で一緒に反応して、銅金属、2分子の遊離の配位子(L)および揮発性副生物Cu(hfac)2を与える。これは、下記の式(a)で示される。
(a) 2Cu(hfac)L → Cu + Cu(hfac)2 + 2L
(a) 2Cu(hfac)L → Cu + Cu(hfac)2 + 2L
この方法は、典型的には約200℃で行われる。この方法では、銅はCu(hfac)2副生物の一部を構成するため、初期前駆体からの銅の半分は利用できないことに注意されたい。これらの前駆体の考えられる1つの欠点は、タンタルまたは窒化タンタル拡散バリア表面に接触すると、CVD銅膜の形成が始まる前に、化学的に分解される傾向があることである。この有害反応の化学的原因は、銅前駆体の「hfac」部分のフルオロカーボン性に由来し、それをタンタルと反応性にすることであると考えられる。この分解により、タンタルと銅の間に化学的残骸の薄層が形成される。タンタルと銅が直接接触しないことは、3つの大きな影響を引き起こすと考えられる。第1に、これら2つの金属間の機械的接着が犠牲になり、化学機械的研磨の条件下で銅が剥離しやすくなる。第2に、化学的残骸が電気絶縁体として作用し、銅とタンタルとの電気的接触が不十分になる。第3に、銅はタンタル上で直接成長していないため、その結晶方位を再現できず、従ってランダムに配向した膜として成長する(R. Kroger et al., Journal of the Electrochemical Society, Vol. 146(9), pp3248−3254(1999))。
2. Cu+2(X)2からのCVD銅
これらの化合物は一般に、下記の式(b)に示すように、CVD処理で化学的還元剤(例えば、水素)が使用されなければ、CVDにより純粋な銅膜を与えない。
(b) Cu(X)2 + H2 → Cu + 2XH
これらの化合物は一般に、下記の式(b)に示すように、CVD処理で化学的還元剤(例えば、水素)が使用されなければ、CVDにより純粋な銅膜を与えない。
(b) Cu(X)2 + H2 → Cu + 2XH
このタイプの前駆体の例には以下がある。Cu+2ビス(β−ジケトナート)(Wong, V. et al,. Material Research Society, ピッツバーグ(Pittsburgh),ペンシルバニア州,1990, pp351−57、Awaya, N., Journal of Electronic Materials, Vol. 21, No. 10, pp959−964, 1992)、Cu+2ビス(β−ジイミン)およびCu+2ビス(β−ケトイミン)化合物(米国特許第3356527号明細書、Fine, S.M., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1990, pp204, 415)。これらの銅(+2)化合物は一般的には固体であり、そのCVD処理温度は典型的には200℃より高い。これらの前駆体が実質的にフッ素化されているなら、上記のCu(hfac)L化合物について認められたものと同様の接着についての問題などが予測される。Cu+2ビス(β−ジケトナート)はまた、ALD銅前駆体としても実証されている(Martensson, P. et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 8, Aug 1998、Jinshan, H. et al., J. Mater. Res., Vol. 17, No. 9, Sept 2002)。
3. (Y)Cu(L)化合物からのCVD銅
これらのCu(+1)前駆体において、(Y)は有機アニオンであり、(L)は中性安定化配位子(例えば、トリアルキルホスフィン)である。そのような前駆体の例は、CpCuPEt3であり、ここでCpはシクロペンタジエニルであり、PEt3はトリエチルホスフィンである(Beech et al., Chem. Mater. (2), pp216−219 (1990))。CVD条件下で、これらの前駆体分子の2つが処理工程においてウェーハー表面で反応し、こうして2つの安定化トリアルキルホスフィン配位子は銅の中心から解離し、2つの(Y)配位子は互いに結合し、銅(+1)の中心は還元されて銅金属となる。全体の反応は、次の式(c)で示される。
(c) 2(Y)Cu(L) → 2Cu + (Y−Y) + 2(L)
これらのCu(+1)前駆体において、(Y)は有機アニオンであり、(L)は中性安定化配位子(例えば、トリアルキルホスフィン)である。そのような前駆体の例は、CpCuPEt3であり、ここでCpはシクロペンタジエニルであり、PEt3はトリエチルホスフィンである(Beech et al., Chem. Mater. (2), pp216−219 (1990))。CVD条件下で、これらの前駆体分子の2つが処理工程においてウェーハー表面で反応し、こうして2つの安定化トリアルキルホスフィン配位子は銅の中心から解離し、2つの(Y)配位子は互いに結合し、銅(+1)の中心は還元されて銅金属となる。全体の反応は、次の式(c)で示される。
(c) 2(Y)Cu(L) → 2Cu + (Y−Y) + 2(L)
しかし、放出されたトリアルキルホスフィン配位子がCVDチャンバーを汚染しやすく、好ましくないN型ケイ素ドーパントとして作用しかねないため、このタイプの化学反応は製造環境において問題となる。
半導体製造法への応用で急速に成長している超薄膜被着のための方法は、原子層堆積(ALD)である。この方法では、前駆体を基材上へ化学吸着して、前駆体の「単層」(すなわち、1分子の厚さ)を形成する。次に第2の化学物質種を同じように導入して第1の化学吸着層と化学反応させ、所望の膜を基材表面に成長させる。例えば、まず表面OH基を有する基材をトリメチルアルミニウム蒸気に暴露してAl−O結合と残存Al−CH3結合を含有する化学吸着単層を形成して、次に水蒸気に暴露することにより、ALD法により酸化アルミニウムを成長させることができる(Higashi, G.S. et al., Appl. Phys. Lett., 55(19) (1989)pp1963、Georghe S.M. et al., Int. Symp. On Atomic Layer Epitaxy and Related Surface Processes (ALE−3)抄録,仙台,日本,2527,5月(1994)p38)。水蒸気は残存Al−CH3基と反応して固体の酸化アルミニウムとメタンガスを与え、後者は揮発性副生物としてALDチャンバーから排出される。水蒸気は過剰に加えられるため、新に形成された酸化アルミニウム表面の各アルミニウム原子はOH基で官能化される。これは、次のトリメチルアルミニウム蒸気のパルスが化学吸着する高反応性表面を生成し、再度プロセス中にメタンを放出する。次にこのサイクルが繰り返され、厚さがサイクルの回数により決定される酸化アルミニウムの完全にコンフォーマルで純粋な膜が成長する。ALDに最も適した前駆体は、揮発性が高く、高い化学反応性を有し、特定の化学物質の添加によりその配位子を容易に除去するのを可能にし、そして分子レベルにおいて、基材表面上に元素でもって堆積(反応)するよう濃密である。後者の元素とその担持配位子との高い比率は、化学吸着される単層あたりの元素の有効量を多くし、従ってALD成長速度をより大きくする。
塩化銅(+1)を使用するALD銅(Martensson, P. et al., Chem Vap Deposition, 1997, Vol. 3, No. 1, p45)は、前駆体の揮発性が低いという欠点があり、銅(+2)ビス(テトラメチルヘプタンジオナート)からのALD銅(Martensson, P. et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 8, August 1998, pp2926−2931)は、前駆体が大きくて銅の単核であるという難があり、銅(+2)(hfac)2を使用するALD銅(Solanki, R. et al., Electrochemical and Solid State Letters, Vol. 3(10), pp479−480(2000))は、単核であり、高度にフッ素化されているという欠点がある。
R. Kroger et al., Journal of the Electrochemical Society, Vol. 146(9), pp3248−3254(1999)
Wong, V. et al,. Material Research Society, ピッツバーグ(Pittsburgh),ペンシルバニア州,1990, pp351−57
Awaya, N., Journal of Electronic Materials, Vol. 21, No. 10, pp959−964, 1992
Fine, S.M., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., 1990, pp204, 415
Martensson, P. et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 8, Aug 1998
Jinshan, H. et al., J. Mater. Res., Vol. 17, No. 9, Sept 2002
Beech et al., Chem. Mater. (2), pp216−219(1990)
Higashi, G.S. et al., Appl. Phys. Lett., 55(19)(1989)pp1963
Georghe S.M. et al., Int. Symp. On Atomic Layer Epitaxy and Related Surface Processes (ALE−3)抄録,仙台,日本,2527,5月(1994)p38
Martensson, P. et al., Chem Vap Deposition, 1997, Vol. 3, No. 1, p45
Martensson, P. et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 145, No. 8, August 1998, pp2926−2931
Solanki, R. et al., Electrochemical and Solid State Letters, Vol. 3(10), pp479−480(2000)
半導体のような、または電子材料のための金属バリア層のような基材上に、金属および金属化合物層を被着させる際の従来技術の問題は、揮発性を増強させ、金属前駆体担体分子から必要な全量の元素金属を供給し、そして高融点の前駆体化合物を回避する本発明により克服される。本発明について、これらの利点とさらなる利点は以下の検討で説明される。
本発明は、下式の1−アザアリル化合物であり、
この式中のR1は、H、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、およびフルオロアルキニルよりなる群から選択され、R2は、H、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Si(R5)3(この式のR5は、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである)よりなる群から選択され、R3とR4は独立に、H、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Si(R5)3(この式のR5は、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである)よりなる群から選択される。さらに、2つの同じかまたは2つの異なる1−アザアリル化合物からの2つのR1基を、C6までの長さの、随意に3級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して、連結することができる。さらに、1つの1−アザアリル化合物からのR3およびR4基を独立に、もう1つの同じかまたは異なる1−アザアリル化合物からのR3およびR4基に、C6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる。
本発明はまた、下式の1−アザアリル化合物の金属配位錯体であり、
この式中のR1は、H、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、およびフルオロアルキニルよりなる群から選択され、R2は、H、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Si(R5)3(この式のR5は、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである)よりなる群から選択され、R3とR4は独立に、H、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Si(R5)3(この式のR5は、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである)よりなる群から選択され、Mは、リチウム(I)、ナトリウム(I)、カリウム(I)、銅(I)、銀(I)および金(I)よりなる群から選択される。さらに、2つの同じかまたは2つの異なる1−アザアリル化合物からの2つのR1基を、C6までの長さの、随意に3級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる。さらに、1つの1−アザアリル化合物からのR3およびR4基を独立に、もう1つの同じかまたは異なる1−アザアリル化合物からのR3およびR4基に、C6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる。
さらに、本発明は、下式の1−アザアリル化合物の金属配位錯体であり、
この式中のR1は、H、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、およびフルオロアルキニルよりなる群から選択され、R2は、H、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Si(R5)3(この式のR5は、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである)よりなる群から選択され、R3とR4は独立に、H、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Si(R5)3(この式のR5は、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである)よりなる群から選択され、Mは、鉄(II)、コバルト(II)、およびニッケル(II)、銅(2)、Zn(2)、Mg(2)、Ca(2)、Sr(2)、Ba(2)よりなる群から選択される。さらに、2つの同じかまたは2つの異なる1−アザアリル化合物からの2つのR1基を、C6までの長さの、随意に3級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる。さらに、1つの1−アザアリル化合物からのR3およびR4基を独立に、もう1つの同じかまたは異なる1−アザアリル化合物からのR3およびR4基に、C6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる。
最後に、本発明は、CVD法の揮発性前駆体として1−アザアリル金属化合物を使用して基材上に金属または金属含有膜を堆積する方法であって、1または2以上の化学薬剤ガスの存在下に高温および/またはプラズマの条件下で、前駆体の蒸気を基材表面と接触させて、基材の表面で化学反応を起こさせて金属含有膜を堆積させるようにする金属または金属含有膜堆積方法、または、ALD法で揮発性前駆体として1−アザアリル金属化合物を使用して基材上に金属を堆積する方法であって、前駆体の蒸気を、化学薬剤ガスまたはプラズマ中の化学薬剤ガスと1つ以上のパルスサイクルで交互にパルスさせて、1パルスサイクル当たりに金属または金属含有物質の1つの単層を堆積する金属堆積方法である。
本発明は、新規な揮発性金属1−アザアリル金属化合物と、それらを銅シード層、拡散バリア、ゲート電極金属層などの成長のためのCVDまたはALD前駆体として使用することに関する。
これらの新規合成物は、有効に揮発性で、そのうえ金属含有膜を成長させるように化学反応性であるよう設計される。いくつかの1−アザアリル金属化合物が化学文献で知られてはいるが、これらの調製物の多くは、その大きさが揮発性を抑制するため、および/または最終の金属膜に汚染物質を残しがちな好ましくない化学反応性のため、金属前駆体として魅力的であると認められてはない。例えば、フェニル環は金属化合物上に置換されると、化合物を比較的高融点の固体とし、これらのかさのある基の付加はまた最終の金属錯体の揮発性を低下させることは公知である。最適な前駆体は液体であるかまたは低融点の固体であり、かつ高揮発性であるため、これらの両方の傾向、すなわち高融点と低揮発性は、CVDまたはALD前駆体としての化合物の有効性を阻害しがちである。これらの理由のために、芳香族基はあまり好ましくない。
化学反応性については、既知の1−アザアリル金属化合物の多くはケイ素−窒素結合を含有し、これは典型的には非常に水分に感受性である。従って、CVDまたはALD条件下で、水が存在するとSi−N結合が加水分解するにつれSi−OH種が形成され、結局は最終金属含有膜がケイ素で汚染されることになる。
本開示に記載の新しい化合物の一部では、前駆体の揮発性を上昇させるのにフルオロカーボン置換基が使用され、かさの大きいフェニル置換基の使用は回避される。
さらに、これらの新しい調製物の配位子の組織においてケイ素は窒素上に置換されない。その代わり、それは中心のおよび/または末端のアザアリル炭素上に置換される。ケイ素の存在は、最終的な金属錯体中に見いだされるような、アザアリル配位子の負の電荷を安定化するのを助けるため、末端アザアリル炭素上のケイ素の置換もやはり有用である。
本開示の新しい合成物の新規性は、公開された文献(C.F. Caro et al., Coordination Chemistry Reviews 219−221 (2001) 605−663)に記載され以下の式1〜10に示す既知の1−アザアリル配位子を検討することにより、説明される。これらの配位子は、その脱プロトン化アニオン状態とは異なる中性の形態で示され、これは、種々の金属イオンと複合体を形成して最終的な1−アザアリル金属化合物を構成する形態であることに注意されたい。これらのアザアリル配位子の構造を調べると、以下の特徴が明らかになる。
式1に示す1−アザアリル配位子はすべて、窒素に結合したMe3Siで官能化されており、こうして錯体を加水分解と最終金属膜へのケイ素の取り込みに対して敏感にしている。多くの調製物はまた芳香族基を有し、こうして揮発性を妨害し融点を上げている。フッ素を有する置換基はない。
式2に示す1−アザアリル配位子も、式1に示す配位子と同様に、窒素上のMe3Siで置換されており、かつすべてが、中心の1−アザアリル炭素に置換された揮発性を妨害する芳香族基を有し、これもやはりこれらの化合物の融点を上げる。フッ素を有する置換基はない。
式3の各事例で、1−アザアリル骨格の窒素原子はピリジン環の一部であり、こうしてかさを大きくして揮発性を低下させ、これらの化合物の融点を上昇させる。フッ素を有する置換基はない。
式4では、1−アザアリル窒素上にSiMe3が置換した3つの例があり、その1つは芳香環も有する。1つの例では、SiMe3が1−アザアリル炭素の両方に置換されているが、やはり1−アザアリル窒素上の芳香環で官能化される。もう1つの例で、SiMe3が1−アザアリル窒素上に置換されていない場合、化合物は芳香環を有する。フッ素を有する置換基はない。
式5では、1−アザアリル窒素はSiMe3で置換され、配位子の中央の炭素は芳香環を有する。フッ素を有する置換基はない。
式6では、1−アザアリル窒素はジメチルシリシクロペンタジエニド基で官能化され、これは、かさと加水分解的に不安定なケイ素窒素結合を付加する。フッ素を有する置換基はない。
式7は、かさの大きいフェニル環に結合している2つの1−アザアリル配位子基以外に、1−アザアリル窒素に置換されたSiMe3基を示している。1つの調製物は、中心の1−アザアリル炭素に置換した追加のフェニル環を有する。フッ素を有する置換基はない。
式8は、フェニル環を有する5つの構造を示し、それらの構造のいずれも1−アザアリル配位子の末端炭素に、1−アザアリルアニオンの負の電荷を安定化することができる置換したSiMe3を示していない。フッ素を有する置換基はない。
式9では、芳香族フェニル基を有する5つの構造があり、これらの構造のいずれにも1−アザアリル末端炭素原子に結合したトリアルキルシリル基はない。フッ素を有する置換基はない。
式10では、5つの構造のいずれにも1−アザアリル末端炭素上にトリアルキルシリル置換基はなく、置換基のいずれもフッ素化されていない。
式11は、13個の構造のいずれも1−アザアリル末端炭素上にトリアルキルシリル置換基を持たず、3つの構造が芳香族フェニル環を有し、いずれの構造もフルオロカーボン置換基を持たないことを示す。
上記の分析から分かるように、1−アザアリル金属化合物の既知の配位子の構造的特徴は、以下のように要約することができる。
・いずれも、その蒸発を助けるフルオロカーボン置換基を持たない。
・トリアルキルシリル置換基が存在(典型的にはトリメチルシリルとして)する場合、それはしばしば1−アザアリル末端窒素に結合しており、このため最終金属化合物のケイ素窒素結合は水に対して敏感となり、こうしてCVDまたはALDにより成長する金属含有膜へのケイ素の取り込みを可能にする。
・存在するトリアルキルシリル基がより好適な1−アザアリル末端炭素に結合している場合、他の好ましくなく、かつ好ましくない位置にある置換基(例えば、窒素上のフェニルおよびトリアルキルシリル)も存在する。芳香族フェニル環の存在は、これらの配位子由来の金属化合物の揮発性を抑制し融点を上昇させる傾向がある。
・いずれも、その蒸発を助けるフルオロカーボン置換基を持たない。
・トリアルキルシリル置換基が存在(典型的にはトリメチルシリルとして)する場合、それはしばしば1−アザアリル末端窒素に結合しており、このため最終金属化合物のケイ素窒素結合は水に対して敏感となり、こうしてCVDまたはALDにより成長する金属含有膜へのケイ素の取り込みを可能にする。
・存在するトリアルキルシリル基がより好適な1−アザアリル末端炭素に結合している場合、他の好ましくなく、かつ好ましくない位置にある置換基(例えば、窒素上のフェニルおよびトリアルキルシリル)も存在する。芳香族フェニル環の存在は、これらの配位子由来の金属化合物の揮発性を抑制し融点を上昇させる傾向がある。
式3に示す化合物において、1−アザアリル配位子の中央の炭素と末端の窒素は芳香族ピリジン環の一部であり、これは融点が高く揮発性が低いという問題を提起する。
このように、既知の1−アザアリル配位子のいずれも以下の好ましい特徴を持たない、と結論することができる。
・1−アザアリル末端炭素にトリアルキルシリル基が置換しており、配位子上の別の場所に置換した芳香族フェニル環はなく、1−アザアリル末端窒素上に置換したトリアルキルシリル基がない。
・フルオロカーボン置換基が存在し、1−アザアリル末端炭素上に置換されたトリアルキルシリル基が存在するかまたは存在せず、配位子上の別の位置に芳香族フェニル基はない。
・1−アザアリル末端炭素にトリアルキルシリル基が置換しており、配位子上の別の場所に置換した芳香族フェニル環はなく、1−アザアリル末端窒素上に置換したトリアルキルシリル基がない。
・フルオロカーボン置換基が存在し、1−アザアリル末端炭素上に置換されたトリアルキルシリル基が存在するかまたは存在せず、配位子上の別の位置に芳香族フェニル基はない。
従って、本発明の新しい1−アザアリル配位子は、下記の式12に要約することができる。
この式中、R1は、H、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニルでよく、R2は、H、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Si(R5)3(この式のR5は、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである)であり、R3とR4は独立に、H、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシ、Si(R5)3(この式のR5は、C1〜C6アルキル、アルケニル、アルキニル、アルケニル、アルキニル、フルオロアルキル、フルオロアルケニル、フルオロアルキニル、アルコキシ、フルオロアルコキシである)でよい。さらに、2つの同じかまたは2つの異なる1−アザアリル化合物からの2つのR1基を、C6までの長さの、随意に3級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる。さらに、1つの1−アザアリル化合物からのR3およびR4基を独立に、もう1つの同じかまたは異なる1−アザアリル化合物からのR3およびR4基に、C6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる。
具体的な1−アザアリル配位子の選択は、それがどの金属と配位して金属錯体を形成するかと、得られた金属錯体がそれ用に設計された、金属含有膜を成長させるために利用される方法の種類(すなわち、CVD、ALD)とに依存し、金属の選択は、錯体の使用目的がどのようなALD、CVDまたは他の金属化プロセスかにより決定される。例えば、一部のフッ素化CVD銅錯体は特定の拡散バリア、例えばタンタルと有害な反応を起こしてフッ素化分解生成物を生成しやすく、これは銅膜がタンタルバリアに付着するのを妨げる、ということがよく知られている。そのような用途では、R1、R2およびR3がフッ素を含有しない、新規の1−アザアリルの選択が勧められる。しかし、タンタルまたは類似の金属に出くわさない用途では、R1、R2およびR3がフルオロカーボンの特性を持つ、新規の1−アザアリル化合物を用いることが、前駆体の揮発性が上昇するために有益であろう。
これらの新しい1−アザアリル配位子は、脱プロトン化されて1−アザアリルアニオンを生成し、次いで種々の金属に配位して新しい金属錯体を生成することができる。金属が1価であり、例えばリチウム(+1)、ナトリウム(+1)、カリウム(+1)、Cu(+1)、Ag(+1)などである場合、1−アザアリル化合物は、下記の式13(式中のR1、R2、R3およびR4は上記のとおりである)で示される構造を有する。
さらに、金属が2価であり、すなわちFe+2、Co+2、Ni+2、Cu+2、Zn+2、Mg+2、Ca+2、Sr+2、またはBa+2であり、2つの脱プロトン化された1−アザアリル配位子に配位している場合、結果として式14(この式のR1、R2、R3およびR4は上記のとおりである)で示される構造となる。
さらに本発明は、典型的には1または2種以上の化学薬剤ガスの存在下に高温および/またはプラズマの条件下で、前駆体の蒸気を基材表面と接触させ、基材の表面で化学反応を起こさせて金属含有膜を堆積させるようにするCVD法において、揮発性前駆体として上記の1−アザアリル金属化合物を使用することを教示する。こうして、化学還元剤(例えば水素、シラン、ボランなど)を使用して金属膜を作製することができ、あるいはアンモニアもしくは酸化剤を使用して、それぞれ金属窒化物もしくは酸化物を成長させることができる。2つ以上の金属前駆体を同時に使用する場合、金属合金または混合金属化合物(例えば、混合金属窒化物もしくは酸化物)を製造することができる。
あるいはまた、これらの前駆体は、プラズマ条件の使用を含めて、複数の金属化合物の蒸気を化学薬剤ガスと交互にパルスさせて、1パルスサイクル当たりに金属含有物質の1つの単層を堆積させるALD法で使用することができる。例えば、複数の金属前駆体蒸気を還元剤(例えば、原子状水素、シラン、ボランなど)と交互にパルスして金属膜を成長させることができる。この方法で2種以上の金属前駆体を交互に使用する場合、金属合金を製造することができる。前駆体と交替する複数の化学薬剤ガスを使用すれば、パルスを利用して混合金属化合物を成長させることができる。例えば、アンモニアまたは他の適当な化学薬剤ガスを1種類の金属と、あるいはは2種以上の金属と交替させると、金属窒化物または混合金属窒化物が生成される。
本発明で説明される二核および単核金属錯体は、非常に揮発性が高く、配位子を喪失して金属含有膜を形成しようとする低い処理温度での反応性のため、ALDに非常に適している。さらに、これらの二核化合物は、化学吸着層において前駆体1分子当たり2つの金属原子を有し、従って1反応サイクル当たりに多量の金属を提供する。
本発明で説明される錯体は、銅、銅合金、およびその他の金属を含有する膜(例えば、金属硫化物、金属酸化物、金属窒化物など)のALD成長に極めて適している。これらの膜は、前駆体の単層を、熱処理、プラズマ処理もしくは化学的還元により、他の金属化合物での処理により、あるいはイオウ、酸素もしくは窒素含有化学薬剤でそれぞれ処理して、ALD法で反応させることにより作製される。本発明はまた、ALDにより銅または他の金属膜を成長させ、それにより前駆体の化学吸着した単層を、ALD型のサイクルで水蒸気または水蒸気+酸化剤と反応させて、銅もしくは他の金属の酸化物の超薄膜を形成する優れた方法を教示する。次いで、この銅または他の金属の酸化物を水素ガス、遠隔水素プラズマもしくは他の適当な還元剤で還元して、金属膜が形成される。これらの酸化および還元工程を短時間に逐次的に行うことができ、またはいくつかの酸化物の層を成長させた後に還元を行うことができる。この改良されたALDのアプローチは、前駆体が金属表面に弱く吸着するのでなく、酸化物もしくは水酸化物タイプの表面に強く化学吸着できるため、前駆体単層の形成の制御性が高い。本発明で説明される前駆体は、加水分解により変化しやすいため、このアプローチに特に適しているが、次に説明されるように、最終的な膜に捕捉されかねない汚染性SiOH種の生成を可能とはしない。二核の1−アザアリル錯体、[−CuN(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−CuN(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−]の場合、水蒸気は、炭素原子のプロトン化により前駆体中の有機金属Cu−C結合を破壊することができ、同時に酸化銅を形成することができる。さらに水は、下記の式(d)で示されるように、1−アザアリル配位子を加水分解によりエチルアミンと1−トリメチルシリル−3,3−ジメチルブタン−2−オンに分割するのを助け、それにより、ALDチャンバーから揮発性副生物として容易に排出されるより小さな分子の破片を生じさせることができる。
こうして製造された酸化銅はその後、水素ガス、水素プラズマまたは他の適当な還元剤で処理することにより、金属銅に還元される。同様に、2価金属のビス(1−アザアリル)化合物を同じように使用して、下記の式(e)(ここでの当の金属はコバルトである)に示すように金属酸化物を成長させることができる。こうして製造された酸化コバルトはその後、金属コバルトに還元することができる。
要約して言えば、ALD金属膜を成長させるための方法の手順は、この優れた方法を使用し銅について、以下のように説明される。未加工の金属、金属含有、例えばケイ素またはゲルマニウムなどのメタロイド、またはメタロイド含有表面を、水、過酸化水素、アルコール、酸素もしくは他の適当な化学薬剤と反応させて、ヒドロキシル(OH)、OHと酸化物、または酸化物酸素基を有する新しい表面を得る。次に、酸化銅または水酸化銅タイプの種を得るため銅錯体の単層をこの表面に化学吸着させる。次いで、[−OH]を有する化学薬剤のパルスを加えて、高度の表面水酸化を行うことができる。次に、銅錯体のパルスを加えて、その単層を水酸化物/酸化物表面に化学吸着させる。酸化剤/銅前駆体のサイクルを、酸化物の所望の厚さが得られるまで続け、その時点で、適当な揮発性還元剤(例えば、水素、水素プラズマ、シランおよびボランなど)を使用して、酸化物層を化学的に還元して銅金属にすることによりこの方法を停止する。酸化物層の厚さは、酸化物を迅速かつ完全に金属に還元できるように、注意深く選択される。これが完了したならば、その後全サイクルを再開して、全体的により厚い最終的な銅膜を得る。1−アザアリルタイプの前駆体、例えば[−CuN(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−CuN(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−]を使用する場合、OH基からのプロトンの除去を促進する配位子の塩基性のために、[Cu−O−Cu]を形成するための[−Cu−OH]タイプの表面部位への化学吸着を強く推進すべきであると考えられる。この化学吸着は、典型的なALD銅プロセスの代表種である、[−Cu−CuL−]タイプの種を得るため成長銅表面へ直接同じ銅前駆体が化学吸着するよりはるかに強い。こうして、ALDのアプローチの成功の鍵である単層飽和についての卓越した制御がなされる。得られる[−Cu−O−CuL−]、[−Cu−O−Cu]または[−Cu−O−Cu−OH−]表面はその後、[−Cu−Cu]に還元されて滑らかな銅膜を与える。コバルトについて前記したように、金属膜に還元できる2価金属酸化物の成長についても、同様の利点がある。
この方法はまた、ALDによる混合金属合金薄膜の形成にも応用することができる。この方法では、ALDにより成長させた第1の金属酸化物の層が第2の金属酸化物の追加の層と交互にされて、第2の金属酸化物も、2つの金属の合金を得るため第1の金属酸化物の還元と同時に、水素または他の還元剤により元素の金属に還元することができる。第1の金属酸化物層と次の合金を形成する金属酸化物層との比が、還元後の最終的な金属合金の組成を決定する。例えば、酸化銅を酸化パラジウムと交互に成長させ、この複合体を還元して銅パラジウム合金を得ることができる。同様に、2つ以上の追加の金属酸化物種を第1の金属酸化物に取り込ませて、還元後に第1の金属と少なくとも2種の他の金属から構成される合金を得ることができる。銅の場合、特定の銅合金は純粋な銅よりエレクトロマイグレーションに対して耐性があり、従って銅配線の作製にとって非常に重要である。ALD銅合金膜が以後の電気メッキ銅のためのシード層を形成する場合、熱アニール工程を適用することによりバルクの電気メッキ銅に合金元素を拡散させることができ、その結果均一に分布した合金元素を含有する銅膜が得られる。
一部の銅合金は、例えば熱アニール後に合金元素が膜の表面に分離し、そうすると処理ガスまたは蒸気と反応して保護層を提供することができるといったような、他の理由のために有用である。1つの例は、銅/マグネシウム合金の成長とアニーリングであり、これによりマグネシウムは銅表面に分離して、そこでその後酸化されて酸化マグネシウムの保護層を形成する(Murarka, S., Critical Reviews in Solid State and Materials Science, 20(2), pp87−124 (1995))。
銅の代わりにその他の1価金属(M+1)を使用して、[−(M+1)N(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−(M+1)N(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−]タイプの1−アザアリル錯体を得ることもでき、また、コバルトの代わりに他の2価金属M+2を使用して、本発明で説明される[Me3SiCHC(tBu)=N(Et)]2(M+2)を得ることができ、こうしてそれぞれの金属を含有するCVDまたはALD膜に有用な、銅やコバルト以外の揮発性金属錯体を得ることができる。新規な1−アザアリル配位子の有用な化合物を合成することができる2価金属の例には、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、および亜鉛が含まれる。同様に、3価金属M+3を使用して、[Me3SiCHC(tBu)=N(Et)]3M+3タイプの1−アザアリル化合物を作ることができる。そのような3価金属の例には、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、ルテニウム、オスミウム、ロジウムおよびイリジウム、銀、金、コバルト、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、オスミウム、イリジウム、鉄、ナトリウム、カリウム、およびリチウムが含まれるが、それらに限定されるものではない。そのような錯体を、[−CuN(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−CuN(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−]タイプの銅錯体と一緒に、または交互の順番に使用して、熱アニール後に銅合金を得ることもでき、あるいは互いに異なる組合せで使用して異なる合金を得ることもできる。
別のALD法では、この開示の新しい1−アザアリル化合物をALDスキームで使用することができ、それにより、ハロゲン化金属のALD膜を得るため前駆体およびハロゲン含有化学薬剤ガスのパルスを交互に適用することにより金属膜または金属合金膜を作製して、その後それを原子状水素、シラン、ボランなどを使用して純粋な金属に還元することができる。このアプローチの例を、塩化銅と遊離の1−アザアリル配位子とを与える1−アザアリル化合物[−CuN(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−CuN(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−]とHClとの反応についての下記の式(e)に示す。式(f)は、ジエチルシランを使用する塩化銅の銅金属への還元を示す。その後、特に限定されないが、原子状水素、シラン、ボラン、アランなどを含めた種々の異なる還元剤を使用して、ハロゲン化銅を銅金属に還元することができる。
ALD銅と銅合金およびその他の銅含有膜に対するこれらの新しいアプローチは、既知の銅前駆体、例えば下記の10のグループに記載のようなものを、単独でまたはこの開示の新しい1−アザアリル化合物と一緒に使用して、適用することもできる。
1) Cu+1(β−ジケトナート)(L)nタイプの前駆体。この式の(n)は1または2であり、(L)は、オレフィン、ジエン、テトラエン、アルキン、トリアルキルシリルアルケン、トリアルキルシリルジエン、トリアルキルシリルテトラエン、トリアルキルシリルアセチレン、トリアルコキシシリルアルケン、トリアルコキシシリルジエン、トリアルコキシシリルアセチレン、トリアルコキシシリルジエン、トリアルキルホスフィン、およびトリアルコキシホスフィン、ニトリル、イソニトリル、イソシアナート、一酸化炭素を表し、(β−ジケトナート)は、(hfac)、アセチルアセトナート(すなわちacac)、3−ハロ置換acac、1,5−ジハロ置換acac、1,1,1−トリハロ置換acac、アルキルアセトアセタート(メチルアセトアセタート)、アルキル−オキソ−ブタノアート、アリールアセトアセタートに代表される。β−ジケトナートは、アリールもしくはアルキル置換、ハロゲン化、部分的ハロゲン化もしくは非ハロゲン化β−ジイミンもしくはβ−ケトイミン、マロンアルデヒド、2−ハロ−マロンアルデヒド、マロンアルデヒドジイミン、ジアルキルマロナート(例えば、ジメチルマロナート)、ジアリールマロナート、アリールアルキルマロナート、1,3−ビス(トリアルキルシリル)−1,3−プロパンジオナートおよび1−トリアルキルシリル−3−アルキル−1,3−プロパンジオナートにより置換されてもよい。
2) Cu+1(アルコキシド)nタイプの前駆体。この式の(n)は一般的に4〜6であり、(アルコキシド)は、t−ブトキシ、メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、不飽和アルコキシド(例えば、2−メチル−3−ブテン−2−オキシ、2−メチル−3−ブテン−2−オキシ)、アルキニルオキシ(例えば、プロパルギルアルコキシド)、アリルオキシ、ビニルオキシ、アリルフェノキシ、アルキルフェノキシまたはこれらの混合物を表す。さらなるアルコキシドには、アミノ、イミノ、シアノおよびハロゲン置換アルコキシド、トリアルキルシラノエート、トリアルコキシシラノエート、ジアルキルアルキルアミノシラノエート、ジアルキルアルキルイミノシラノエートが含まれる。
3) [Cu(+1)(アミド)]nタイプの前駆体。この式の(n)は一般的に4〜6であり、(アミド)は2級アミドアニオンを表す。アミド窒素上の置換基には、アルキル、アリール、アリル、アリールアルキル、シリルアルキル、シリルアリール、アルキルエーテル、ハロゲン化および部分的ハロゲン化ジアルキルシリルが含まれるが、置換基はこれらに限定されない。
4) [Cu(+1)(R)]nタイプの前駆体。この式の(n)は一般的に4〜6であり、(R)はアルキル、ハロゲン化もしくは部分的ハロゲン化アルキル、トリアルコキシシリルアルキル、トリアルキルシリルアルキル、トリアルコキシシリルアルキル、アリル、ビニル、アルキニル、アリール、モノおよびマルチアルキル置換アリール、ハロ置換アリール、アリールアルキル、ハロ置換アラルキル、アルコキシ置換アリール、アルコキシ置換アラルキル、イミノ置換アリールおよびイミノ置換アルキルを表す。
5) Cu(+2)ビス(アルコキシド)タイプの前駆体。これらには、アミン、イミン、エーテル、ビニル、アルキニル、アリール、トリアルキルシリルまたはハロゲンで置換されたアルコキシドが含まれるが、これらに限定はされない。アルコキシドはまた、ジアルキルアルキルアミノシラノエートまたはジアルキルアルキルイミノシラノエートでもよい。
6) Cu(+2)ビス[β−ジケトナート]タイプの前駆体。この式の[β−ジケトナート]は、アルキル、ハロゲン化アルキル、ビニル、アルキニル、アリール、トリアルキルシリル、ハロゲンまたはエーテル基で置換されてもよい。
7) Cu(+2)ビス(β−ケトイミド)。この式のβ−ケトイミドは、アルキル、ハロゲン化アルキル、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシロキシル、アリール、ハロゲン化アリール、エーテルまたはアミン基で置換される。
8) Cu(+2)(β−ジイミド)。この式のβ−ジイミンは、水素、アルキル、ハロゲン化アルキル、トリアルキルシリル、トリアルコキシシリル、トリアルキルシロキシ、アリール、ハロゲン化アリール、アミンおよびエーテル基で置換される。
9) Cu(+1)(アミジナート)。この式の(アミジナート)は、アルキル−アミジナート、アリール−アミジナート、ハロ−アミジナート、トリアルキルシリルアミジナート、トリアルキルシリルアルキルアミジナートおよびトリアルコキシシリルアミジナート構造を表す。
10) Cu(+1)(R)nLタイプの前駆体。この式の(n)は一般的に1〜3であり、(R)は、アルキル、ハロゲン化アルキル、アミン置換アルキル、イミン置換アルキル、アリル、ビニル、アルキニル、アリール、アルキル置換アリール、ハロ置換アリール、アリールアルキル、ハロ置換アリールアルキル、アルコキシ置換アリール、アルコキシ置換アリールアルキル、ニトリル、ハロアルカン、シクロペンタジエニル、ハロゲン置換シクロペンタジエニル、アルキル置換シクロペンタジエニル、ハロゲン化アルキル置換シクロペンタジエニルを表す。Lは、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、ジアルキルホスフィン、CO、ニトリル、イソニトリル、イソシアニド、オレフィン、アルキンタイプの中性の安定化配位子である。
本開示において説明される新しい1−アザアリルタイプの錯体の配位子の塩基性は、[−CuN(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−CuN(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−]タイプの化学吸着錯体の単層を、錯体の配位子をプロトン化して除去し、その際に準安定な銅(+1)(β−ジケトナート)種を生成し、これがその後不均化を起こして揮発性の銅(+2)(β−ジケトナート)2と銅金属をもたらす、揮発性の酸配位子、例えば、β−ジケトンで処理する、別のALDアプローチで使用することもできる。この同じ化学反応を、銅膜を成長させるためのCVD法で使用することもできる。
さらに、上記の錯体のいずれかを使用して、純粋な銅金属、銅金属含有金属合金、およびその他の銅含有膜またはその他の金属膜およびそれらの合金を成長させるためのCVDおよびALD法は、以下のプロセス条件下で、任意の組合せで有効に機能すると予測される。
(a)0〜500℃の温度範囲内、
(b)1mTorr〜760Torr以上の圧力範囲内、
(c)マイクロ波で発生させた、遠隔あるいは直接のプラズマ、紫外線または電子線を使用、
(d)化学量論的にまたは触媒作用を及ぼすよう加えられる、以下の化学薬剤ガス、すなわち水素、アンモニア、水蒸気、酸素、亜酸化窒素、ヒドラジン、アミン、アルコール、ホスフィン、シラン、ボラン、アラン、またはこれらの金属前駆体から金属含有膜を生じさせることができる他の化学反応性種、を使用、
(e)銅を含め、超導電性YBaCu酸化物により例示される、銅金属合金または他の混合金属化合物を成長させるための、(d)と同様の化学薬剤ガスと組合せたその他の金属前駆体の蒸気、および/または、
(f)金属硫化物を生成するためCVDプロセスの間に加えることができる揮発性イオウ含有揮発性化合物。
(a)0〜500℃の温度範囲内、
(b)1mTorr〜760Torr以上の圧力範囲内、
(c)マイクロ波で発生させた、遠隔あるいは直接のプラズマ、紫外線または電子線を使用、
(d)化学量論的にまたは触媒作用を及ぼすよう加えられる、以下の化学薬剤ガス、すなわち水素、アンモニア、水蒸気、酸素、亜酸化窒素、ヒドラジン、アミン、アルコール、ホスフィン、シラン、ボラン、アラン、またはこれらの金属前駆体から金属含有膜を生じさせることができる他の化学反応性種、を使用、
(e)銅を含め、超導電性YBaCu酸化物により例示される、銅金属合金または他の混合金属化合物を成長させるための、(d)と同様の化学薬剤ガスと組合せたその他の金属前駆体の蒸気、および/または、
(f)金属硫化物を生成するためCVDプロセスの間に加えることができる揮発性イオウ含有揮発性化合物。
上記化合物はいずれも、種々の中性配位子(例えば、アルコールエーテル、アミン、アルケン、アルキン、アレーン、ホスフィン、一酸化炭素、ニトリル、イソニトリル、シアナートもしくはイソシアナート、イミン、ジイミン、窒素含有複素環など)と錯体を形成すると、銅のCVDのための有用な前駆体を形成することができる。
殊に有用な合成物は、液体であるかまたは特に揮発性である錯体であることができる。
配位子系に酸素のない、例えば[−(M+1)N(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−(M+1)N(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−]系の、上記錯体では、同じかまたは類似の配位子から調製される銅錯体と化学的に相性のよい、親酸素金属(例えば、マグネシウム、ジルコニウムなど)の揮発性錯体を調製できると予想される。2つのそのような化合物の混合物を使用するCVDは、信頼性が向上しエレクトロマイグレーションに対する耐性が向上するという特性を具備することが知られている銅合金、例えばCu/MgまたはCu/Zrなどの堆積を可能にするはずである。適切な配位子を選択することにより、液体混合物であり従ってCVDチャンバーへの直接の液体注入による供給に特に適したそのような混合物を調製することができる。
さらに、上記化合物のすべてにおいて中心となる1−アザアリル配位子を生成する、選択された原子上の選択された置換基には、スズ元素が銅のCVD膜と混ざり合って、純粋な銅よりエレクトロマイグレーションに対して耐性である合金をもたらすことができるように、スズを含有する基を含めてもよい。
(例1)新規な1−アザアリル配位子の合成
式12に示す配位子(式中のR1はエチルであり、R2はtブチルであり、R3はHであり、R4はSiMe3である)を、以下のプロトコールを使用して調製する。まず、0.1モルのトリメチルアセトニトリルを、窒素下で250mlの乾燥したテトラヒドロフランに加え、−78℃に冷却する。次に、ペンタン中に1Mのトリメチルシリルメチルリチウムの溶液100mlを、−78℃を維持して3時間かけてゆっくり加える。次に、この反応混合物を室温まで温まらせ、0.1モルの臭化エチルを15分かけて加える。次いで、反応混合物を一晩攪拌する。この時点で、もしも配位子を単離する必要があるなら、大気圧で蒸留して溶媒を除去し、残存する液体を真空蒸留して液体窒素で冷却した受器に留出させる。融解後、この液体を蒸留して、純粋な配位子Et(N)C(tBu)CH2SiMe3を得る。図1は、テトラヒドロフランのほとんどを蒸留した後の上記配位子のガスクロマトグラフィー/質量スペクトルを示し、後者は4.3分のところ、1−アザアリル配位子は13.385分のところに見えている。もとのM=199から1つのメチル基(M=15)を差し引いたものが、1−アザアリル配位子についてM=199−15=184で明らかである。
式12に示す配位子(式中のR1はエチルであり、R2はtブチルであり、R3はHであり、R4はSiMe3である)を、以下のプロトコールを使用して調製する。まず、0.1モルのトリメチルアセトニトリルを、窒素下で250mlの乾燥したテトラヒドロフランに加え、−78℃に冷却する。次に、ペンタン中に1Mのトリメチルシリルメチルリチウムの溶液100mlを、−78℃を維持して3時間かけてゆっくり加える。次に、この反応混合物を室温まで温まらせ、0.1モルの臭化エチルを15分かけて加える。次いで、反応混合物を一晩攪拌する。この時点で、もしも配位子を単離する必要があるなら、大気圧で蒸留して溶媒を除去し、残存する液体を真空蒸留して液体窒素で冷却した受器に留出させる。融解後、この液体を蒸留して、純粋な配位子Et(N)C(tBu)CH2SiMe3を得る。図1は、テトラヒドロフランのほとんどを蒸留した後の上記配位子のガスクロマトグラフィー/質量スペクトルを示し、後者は4.3分のところ、1−アザアリル配位子は13.385分のところに見えている。もとのM=199から1つのメチル基(M=15)を差し引いたものが、1−アザアリル配位子についてM=199−15=184で明らかである。
(例2)1価金属を使用する新規な1−アザアリル金属化合物の合成
まず、上記の例1の合成からの純粋な1−アザアリル配位子の0.1モルを、窒素下で300mlの乾燥したテトラヒドロフランに加え、−78℃に冷却する。次に、窒素下で100mlの乾燥テトラヒドロフラン中0.1モルのリチウムジイソプロピルアミドを30分かけてゆっくり加え、そして反応混合物を室温まで温まらす。次に、もう1つのフラスコに、窒素下で100mlの乾燥テトラヒドロフラン中0.1モルの塩化第一銅を入れ、攪拌しながら−20℃まで冷却する。次いで、最初の溶液を、攪拌している塩化第一銅混合物に1時間かけ滴下して加える。次に、この反応混合物をさらに1時間−20℃に保持してから、再度室温まで温まらせ、一晩攪拌しておく。翌日、真空下で溶媒を除去し、窒素下で固体反応混合物を100mlのヘキサンで3回抽出する。その後、真空下でヘキサンを除去し、得られた固体を動的真空下で昇華させる。
まず、上記の例1の合成からの純粋な1−アザアリル配位子の0.1モルを、窒素下で300mlの乾燥したテトラヒドロフランに加え、−78℃に冷却する。次に、窒素下で100mlの乾燥テトラヒドロフラン中0.1モルのリチウムジイソプロピルアミドを30分かけてゆっくり加え、そして反応混合物を室温まで温まらす。次に、もう1つのフラスコに、窒素下で100mlの乾燥テトラヒドロフラン中0.1モルの塩化第一銅を入れ、攪拌しながら−20℃まで冷却する。次いで、最初の溶液を、攪拌している塩化第一銅混合物に1時間かけ滴下して加える。次に、この反応混合物をさらに1時間−20℃に保持してから、再度室温まで温まらせ、一晩攪拌しておく。翌日、真空下で溶媒を除去し、窒素下で固体反応混合物を100mlのヘキサンで3回抽出する。その後、真空下でヘキサンを除去し、得られた固体を動的真空下で昇華させる。
しかし、最終の金属錯体はまた、以下のように、溶媒を蒸留で除去する前の粗反応混合物から直接調製することもできる。反応混合物を再度−78℃に冷却し、100mlの乾燥テトラヒドロフラン中0.1モルのリチウムジイソプロピルアミドを30分かけてゆっくり加えてから、反応混合物を室温まで温まらせる。次に、もう1つのフラスコに、窒素下で100mlの乾燥テトラヒドロフラン中0.1モルの塩化第一銅を入れ、攪拌しながら−20℃まで冷却する。次いで、最初の溶液を攪拌している塩化第一銅混合物に1時間かけ滴下して加える。その後、反応混合物をさらに1時間−20℃に保持してから、再度室温まで温まらせ、一晩攪拌しておく。翌日、真空下で溶媒を除去し、窒素下で固体反応混合物を100mlのヘキサンで3回抽出する。次に、真空下でヘキサンを除去し、得られた固体を動的真空下で昇華させて純粋な銅(+1)化合物を得る。
(例3)1価金属を使用する新規な1−アザアリル金属化合物の合成
まず、上記合成からの純粋な1−アザアリル配位子の0.1モルを、窒素下で300mlの乾燥テトラヒドロフランに加え、−78℃に冷却する。次に、窒素下で100mlの乾燥テトラヒドロフラン中0.1モルのリチウムジイソプロピルアミドを30分かけてゆっくり加えてから、反応混合物を室温まで温まらせる。次に、もう1つのフラスコに、窒素下で100mlの乾燥テトラヒドロフラン中0.05モルの臭化コバルトを入れ、攪拌しながら−20℃まで冷却する。次いで、最初の溶液を攪拌している臭化コバルト混合物に1時間かけ滴下して加える。その後、反応混合物をさらに1時間−20℃に保持してから、再度室温まで温まらせ、一晩攪拌しておく。翌日、真空下で溶媒を除去し、窒素下で固体反応混合物を100mlのヘキサンで3回抽出する。次に、真空下でヘキサンを除去し、得られた固体を動的真空下で昇華させて純粋なコバルト(+2)化合物を得る。
まず、上記合成からの純粋な1−アザアリル配位子の0.1モルを、窒素下で300mlの乾燥テトラヒドロフランに加え、−78℃に冷却する。次に、窒素下で100mlの乾燥テトラヒドロフラン中0.1モルのリチウムジイソプロピルアミドを30分かけてゆっくり加えてから、反応混合物を室温まで温まらせる。次に、もう1つのフラスコに、窒素下で100mlの乾燥テトラヒドロフラン中0.05モルの臭化コバルトを入れ、攪拌しながら−20℃まで冷却する。次いで、最初の溶液を攪拌している臭化コバルト混合物に1時間かけ滴下して加える。その後、反応混合物をさらに1時間−20℃に保持してから、再度室温まで温まらせ、一晩攪拌しておく。翌日、真空下で溶媒を除去し、窒素下で固体反応混合物を100mlのヘキサンで3回抽出する。次に、真空下でヘキサンを除去し、得られた固体を動的真空下で昇華させて純粋なコバルト(+2)化合物を得る。
本発明の開示の新規な1−アザアリル配位子の金属化は多くの方法で行うことができ、また、1−アザアリルと反応させて1−アザアリル金属錯体に至る代わりの合成経路をとるために広範囲の金属化学薬剤を選択することができる。例えば[−CuN(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−CuN(Et)=C(tBu)C(SiMe3)(H)−]の場合、最初にMe3SiCH(X)C(t−Bu)=N(Et)タイプの化合物(式中のXはハロゲン)を作り、それを金属(例えば、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、またはルビジウムなどであるが、これらに限定はされない)と反応させることにより、Me3SiCH2C(t−Bu)=N(Et)配位子を有効に金属化することができる。あるいは、Me3SiCH(X)C(t−Bu)=N(Et)タイプの化合物を、例えばアルキルリチウムなどの有機金属種と反応させて、金属/ハロゲンから金属化したMe3SiCH(M)C(t−Bu)=N(Et)種を生成させることができる。あるいは、Me3SiCH2C(t−Bu)=N(Et)タイプの化合物を、例えばリチウムジイソプロピルアミドなどの有機金属化学薬剤を使用して脱プロトン化することができる。あるいは、Me3SiCH2C(t−Bu)=N(Et)種を、この金属化工程を含めて電気化学的に金属化して、直接最終生成物にすることができる。金属化した種が所望の最終生成物とならない場合には、それを最終の金属化学薬剤と反応させて、中心の金属の有効な交換により、所望の最終生成物を作ることができる。最終的錯体を作製するための適当な金属化学薬剤源には、金属ハロゲン化物、アセタート、フルオロアセタート、トリフレート、アルコキシド、アミド、金属有機金属化合物、ヘキサフルオロホスフェート、銅テトラフルオロボレートまたはその他の金属化合物が含まれるが、適当な金属化学薬剤源はこれらに限定されない。最終生成物は、昇華、蒸留、再結晶化、選択的可逆的吸収、適当な配位媒体を用いての選択的かつ可逆的付加物生成、または生成物の有機金属銅化合物に対して無害のクロマトグラフィー媒体を使用するカラムクロマトグラフィーにより精製してもよい。
本発明の独特な1−アザアリル化合物とそれらの金属配位子錯体は、従来技術の金属膜/層の前駆体を上回る大きな利点を提供する。これらの1−アザアリル化合物と金属配位子錯体は、反応するとそれらの全金属分を放出し堆積させることができ、それらは比較的高揮発性であり、かつ比較的低融点であって、供給法と選択肢の幅を広げる。これらの新しい配位子とその金属錯体の構造を化学的に調整することにより、それらは例えばCVDやALDなどの種々のプロトコールのもとで作製される金属膜の安定性、揮発性および堆積について優れた状況を提供することができる。半導体製造産業では集積回路の設計に銅金属を、また半導体製造における他の機能のためにその他の金属を、より全面的に取り入れようとしているので、これらの物理的および化学的性質の利点は半導体製造産業にとって非常に重要なものである。もちろん、これらの1−アザアリル化合物とそれらの対応する金属配位子錯体は、従来技術よりもより穏和な条件下での金属の堆積が所望される非半導体用途において有用である。
本発明をいくつかの好適な態様に関して明らかにしたが、本発明の完全な範囲は特許請求の範囲から確認されるべきである。
Claims (26)
- 下記の式の1−アザアリル化合物。
- 2つの同じかまたは2つの異なるそのような1−アザアリル化合物からの2つのR1基が、C6までの長さの、随意に3級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して連結されている、請求項1記載の化合物。
- 1つのそのような1−アザアリル化合物からのR3およびR4基が独立に、もう1つの同じかまたは異なる1−アザアリル化合物からのR3およびR4基に、C6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる、請求項1記載の化合物。
- 金属が、リチウム、銅、銀、鉄、コバルト、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、バリウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、金およびニッケルよりなる群から選択される、請求項1記載の化合物の金属配位錯体。
- 下記の式の1−アザアリル化合物の金属配位錯体。
- 下記の式の1−アザアリル化合物の金属配位錯体。
- ガス、1または2種以上の化学薬剤ガスの存在下に高温および/またはプラズマの条件下で、前駆体の蒸気と基材表面とを、基材の表面で化学反応が起こり金属含有膜を堆積するように接触させる、CVD法の揮発性前駆体として請求項1記載の1−アザアリル金属化合物を使用して基材上に金属を堆積させる方法。
- 前記化学薬剤ガスを水素、シランおよびボランよりなる群から選択して、前記基材上に金属膜を堆積させる、請求項7記載の方法。
- 前記化学薬剤ガスをアンモニアまたはヒドラジンよりなる群から選択して、前記基材上に金属窒化物膜を堆積させる、請求項7記載の方法。
- 前記化学薬剤ガスが前記基材上に金属酸化物膜を堆積させるための酸化剤である、請求項7記載の方法。
- 2種以上の金属前駆体を同時に使用して前記基材上に金属合金または混合金属化合物膜を堆積させる、請求項7記載の方法。
- 1または2種以上の前駆体の蒸気を、随意にプラズマの存在下で、化学薬剤ガスと1または2以上のパルスサイクルで交互にパルスさせて1パルスサイクル当たりに1つの単層以下の金属含有物質を堆積させる、ALD法で揮発性前駆体として請求項1記載の1−アザアリル化合物の金属配位錯体を使用して基材上に金属または混合金属を堆積させる方法。
- 前記化学薬剤ガスを、水素、遠くに位置するプラズマからの原子状水素、シラン、ボラン、およびアランよりなる群から選択して、前記基材上に金属膜または金属合金膜を堆積させる、請求項12記載の方法。
- 前記化学薬剤ガスをアンモニアまたはヒドラジンよりなる群から選択して、前記基材上に金属窒化物膜を堆積させるのに使用される前駆体の数に応じて単一の金属窒化物または混合金属窒化物を成長させる、請求項12記載の方法。
- 前記化学薬剤ガスが、使用される前駆体の数に応じて前記基材上に金属酸化物膜または混合金属酸化物を堆積させるための酸化剤である、請求項12記載の方法。
- 2種以上の金属前駆体を逐次的パルスサイクルで使用して前記基材上に金属合金または混合金属化合物膜を堆積させる、請求項12記載の方法。
- Et(N)C(tBu)CH2SiMe3(式中、Et=エチル、tBu=tert−ブチル、そしてMe=メチルである)の化合物。
- 2つの同じかまたは2つの異なる1−アザアリル化合物からの2つのR2基を、C6までの長さの、随意に3級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる、請求項5記載の金属配位錯体。
- 1つの1−アザアリル化合物からのR3およびR4基を独立に、別の同じかまたは異なる1−アザアリル化合物からのR3およびR4基に、C6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる、請求項5記載の金属配位錯体。
- 2つの同じかまたは2つの異なる1−アザアリル化合物からの2つのR2基を、C6までの長さの、随意に3級アミンまたはエーテル配位基を含有する、脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる、請求項6記載の金属配位錯体。
- 1つの1−アザアリル化合物からのR3およびR4基を独立に、別の同じかまたは異なる1−アザアリル化合物からのR3およびR4基に、C6までの長さの脂肪族炭化水素の橋を介して連結することができる、請求項6記載の金属配位錯体。
- 式[Me3SiCHC(tBu)=N(Et)]2(M+2)(式中のM+2は、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金および亜鉛よりなる群から選択される)の化合物。
- 式[Me3SiCHC(tBu)=N(Et)]3(M+3)(式中のM+3は、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、銀、金、コバルト、ルテニウム、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、オスミウム、イリジウム、鉄、ナトリウム、カリウムおよびリチウムよりなる群から選択される)の化合物。
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