TWI808951B - 用於過渡金屬的金屬、金屬氮化物，及金屬氧化物系膜的沉積之前驅物 - Google Patents
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Abstract
多種金屬配位錯合物，包括金屬原子，該金屬原子配位於至少一個氮雜烯丙基配體，該配體具有以下式代表的結構：
Description
本案揭露內容大致上關於沉積薄膜的方法。更特定而言，本案揭露內容關於氮雜烯丙基（aza-allyl）前驅物與沉積膜之方法。
近年來，在半導體元件或微電子元件中某些時候會使用元素週期表中更大部分的元素。例如，已見鈷膜及鈷系膜在半導體應用及微電子應用上有更大範圍的採用。然而，化學氣相沉積（CVD）及原子層沉積（ALD）前驅物有大致上不良的熱穩定性，或要求額外處理步驟移除碳污染。
因此，此技術中需要有良好熱穩定度以及形成低碳污染膜的金屬前驅物。
本案揭露內容的一或多個實施例涉及金屬配位錯合物，該等金屬配位錯合物包括金屬原子，該金屬原子配位於至少一個氮雜烯丙基配體，該配體具有以下式代表的結構：其中每一R1-R4獨立地選自由H、分支或無分支的C1-C6烷基、分支或無分支的C1-C6烯基、分支或無分支的C1-C6炔基、具有範圍為1至6個碳原子的環烷基、矽基、及鹵素所組成的群組。
本案揭露內容之額外的實施例涉及金屬配位錯合物，該錯合物具有通式結構： ML(氮雜烯丙基)2
其中M是鈷，L是中性供體配體，且氮雜烯丙基具有以下式代表的結構：其中每一R獨立地選自由H、分支或無分支的C1-C6烷基、分支或無分支的C1-C6烯基、分支或無分支的C1-C6炔基、具有範圍為1至6個碳原子的環烷基、矽基、及鹵素所組成的群組。
本案揭露內容的進一步實施例涉及處理方法，包括：將基板表面暴露至金屬前驅物與反應物以在該基板表面上沉積膜。該金屬前驅物包括金屬配位錯合物，該金屬配位錯合物有金屬原子，該金屬原子配位於至少一個氮雜烯丙基配體，該配體具有以下式代表的結構：其中每一R1-R4獨立地選自由H、分支或無分支的C1-C6烷基、分支或無分支的C1-C6烯基、分支或無分支的C1-C6炔基、具有範圍為1至6個碳原子的環烷基、矽基、及鹵素所組成的群組。
描述本發明的數個示範性實施例之前，應瞭解本發明不限於下文敘述中提出的構造或製程步驟的細節。本發明能夠有其他實施例，且可以各種方式操作或執行本發明。
本文所用的「基板」是指製造程序期間在上面執行膜處理的任何基板或基板上所形成的材料表面。例如，上面可執行處理的基板表面包括下述材料，取決於應用，該等材料諸如為：矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上矽（SOI）、碳摻雜氧化矽、非晶矽、摻雜矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石及任何其他材料，諸如金屬、金屬氮化物、金屬合金，及其他導電材料。基板包括（而不限於）半導體晶圓。可將基板暴露至前處理製程，以研磨、蝕刻、還原、氧化、羥化、退火、UV固化、電子束固化、及/或烘烤基板表面。除了直接在基板本身表面上膜處理之外，在本發明中，所揭露的任何膜處理步驟也可在基板上形成的下層（underlayer）上執行，如下文更詳細討論，且希望「基板表面」之用語包括此類下層，如上下文所指示。因此，舉例而言，在膜/層或部分膜/層已沉積至基板表面上的情況中，新沉積的膜/層的暴露表面變成基板表面。
本案揭露內容的實施例涉及新一類的金屬（例La或Co）前驅物，該金屬前驅物併有氮雜烯丙基配體。化學式（1）顯示氮雜烯丙基配體的通式結構，該氮雜烯丙基配體可與本案揭露內容的各種實施例一併使用。本案揭露內容的一些實施例涉及金屬配位錯合物，該錯合物包括金屬原子，該金屬原子配位於具有以化學式（1）所代表的結構的至少一個配體：（1） 其中每一R1-R4獨立地選自由H、分支或無分支的C1-C6烷基、分支或無分支的C1-C6烯基、分支或無分支的C1-C6炔基、具有範圍為1至6個碳原子的環烷基、矽基、及鹵素所組成的群組。一些實施例中，R1-R4基團無一者包括矽基。
一些實施例中，R1基團是氫原子。一些實施例中，R1基團是分支或無分支的C1-C6烷基。
一些實施例中，R2基團並非氫原子。已發現，增加R2基團的尺寸可增加金屬錯合物的熱穩定性。一或多個實施例中，R2基團是分支或無分支的C1-C6烷基。
一些實施例中，無論R3或R4基團都非氫原子。一些實施例中，R3與R4基團為相同的基團。一些實施例中，R3基團與R4基團不同。一些實施例中，R3基團或R4基團之其中一者是氫且該R3基團及R4基團之另一者為分支或無分支的C1-C6烷基。
一些實施例中，R1至R4之全部或任一者包括NR2
基團，其中NR2
的每一個R獨立地選自H、分支或無分支的C1-C6烷基。一些實施例中，NR2
的R基團的其中一者是氫，另一者是分支或無分支的C1-C6烷基。一些實施例中，NR2
的R基團的兩者皆為分支或無分支的C1-C6烷基。一或多個實施例中，NR2
的R基團的兩者為相同基團。
一些實施例的氮雜烯丙基配體具有N-C=C的基礎結構，且於基礎原子之各者上有取代基，該取代基可為H、分支或無分支的烷基、烯基、炔基、具有範圍為1至6個碳原子的環烷基、矽基、及鹵素。一些實施例中，R基團的一或兩者是有4個或5個碳原子的烷基，且其餘R基團是氫。一或多個實施例中，R基團的其中一者或兩者為三甲基矽基，而其餘R基團是氫。一些實施例中，一或兩個R基團是三氟甲基，而其餘R基團是氫。
不受限於任何特定操作理論，相信該配體是單陰離子且能夠透過η1
-N及η2
-CC鍵結模式鍵結至金屬原子。
一些實施例中，兩個、三個、或四個配體鍵結每一金屬原子。該等化合物可為全同配位（homoleptic，所有的配體都相同）或異配位（不同配體）。一或多個實施例中，鑭原子是以與鍵結模式η1
-C及η2
-CN平衡存在。
一些實施例中，該化合物是異配位且至少一個配體是中性供體配體。適合的中性供體配體包括（但不限於）CO、烯、以η2
方式鍵結的炔、膦、及胺。一或多個實施例中，該化合物具有鈷原子及兩個氮雜烯丙基配體與一個CO中性供體配體。
該金屬可為任何適合的金屬，包括鈷、鑭系元素、釔、或鈧之任一者。一些實施例中，該金屬選自由Co、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y、Sc及上述金屬之組合所組成之群組。可針對鑭原子討論範例及實施例；然而，發明所屬技術領域中具有通常知識者會瞭解，這僅是示範性，且不應視為限制本案揭露內容之範疇。
不受任何操作的特定理論所限制，相信氮雜烯丙基與鑭系元素的鍵結與方案2一致。
當用作為原子層沉積或化學氣相沉積前驅物時，適合的化合物可與氮雜烯丙基前驅物反應。在化學氣相沉積（CVD）製程中，使氮雜烯丙基前驅物與共反應物得以在氣相中混合且反應，而在基板表面上沉積。
在原子層沉積（ALD）製程中，氮雜烯丙基前驅物與共反應物分別流進處理腔室中，或流進處理腔室的分別獨立的區段中，以防止或盡量減少任何氣相反應。在ALD製程中，使氮雜烯丙基前驅物得以化學吸附於基板表面（或基板表面上的材料）或與基板表面（或基板表面上的材料）反應。共反應物可隨後與化學吸附的氮雜烯丙基反應，而形成目標膜。在ALD反應中，前驅物與共反應物依序暴露至基板表面，這意味該前驅物與共反應物之一者於任何時間暴露至該基板表面（或該基板表面的一部分）。
適合的共反應物包括（但不限於）氫、氨、聯胺、聯胺衍生物、氧、臭氧、水、過氧化物、上述物質之組合及上述物質之電漿。一些實施例中，該共反應物包括NH3
、聯胺、聯胺衍生物、NO2
、上述物質之組合、上述物質之電漿、及/或氮電漿之一或多者，以沉積金屬氮化物膜（例如Lax
Ny
或Cox
Ny
）。一些實施例中，該共反應物包括O2
、O3
、H2
O2
、水、上述物質之電漿及/或上述物質之組合之一或多者，以沉積金屬氧化物膜（例如Lax
Oy
）。一些實施例中，該共反應物包括H2
、聯胺、上述物質之組合、上述物質之電漿、氬電漿、氮電漿、氦電漿、Ar/N2
電漿、Ar/He電漿、N2
/He電漿、及/或Ar/N2
/He電漿之一或多者，以沉積金屬膜（例如，La或Co）。
本案揭露內容的一些實施例中涉及鑭前驅物及沉積含鑭膜的方法。一些實施例的含鑭膜包括下述之一或多者：鑭金屬、氧化鑭、氮化鑭、碳化鑭、硼化鑭、氮氧化鑭、碳氧化鑭、硼氧化鈮、碳氮化鑭、硼碳化鑭、氧碳氮化鑭、氧硼氮化鑭和/或氧硼碳氮化鑭。發明所屬技術領域中具有通常知識者會了解，所沉積的膜在原子基礎上可具有非化學當量的金屬、氧、氮、碳、及/或硼原子。硼及/或碳原子可從金屬前驅物或反應物中併入。
本案揭露內容的一些實施例涉及鈷前驅物及沉積含鈷膜的方法。一些實施例的含鈷膜包括下述一或多者：鈷金屬、氧化鈷、氮化鈷、碳化鈷、硼化鈷、氮氧化鈷、碳氧化鈷、硼氧化鈷、碳氮化鈷、硼碳化鈷、氧碳氮化鈷、氧硼氮化鈷和/或氧碳硼氮化鈷。發明所屬技術領域中具有通常知識者會了解，所沉積的膜在原子基礎上可具有非化學當量的金屬、氧、氮、碳、及/或硼原子。硼及/或碳原子可從金屬前驅物或反應物中併入。
本案揭露內容的一些實施例涉及金屬配位錯合物，該錯合物具有通式結構ML(氮雜烯丙基)2
，其中M是鈷，L是中性供體配體，且氮雜烯丙基具有以下式代表的結構：其中每一R獨立地選自由H、分支或無分支的C1-C6烷基、分支或無分支的C1-C6烯基、分支或無分支的C1-C6炔基、具有範圍為1至6個碳原子的環烷基、矽基、及鹵素所組成之群組。一些實施例中，該中性供體配體包括CO。
此說明書全文中對於「一個實施例」、「某些實施例」、「一或多個實施例」、或「一實施例」的參考對象意味在本發明的至少一個實施例中納入與該實施例相關描述的特定特徵、結構、材料、或特性。因此，在此說明書全文各處出現諸如「一或多個實施例中」、「某些實施例中」、「一或多個實施例中」、或「一實施例中」之類的詞彙非必然指本發明的相同實施例。再者，該等特定特徵、結構、材料、或特性可在一或多個實施例中以任何適合方式組合。
儘管已參考特定實施例描述本案發明，應瞭解這些實施例都只是說明本發明之原理及應用。對發明所屬技術領域中具有通常知識者而言，會明瞭可不背離發明之精神與範疇而對本發明之方法及設備製作各種修飾型態及變化型態。因此，希望本發明包括在所附的申請專利範圍及其等效例之範疇內的修飾型態與變化型態。
根據一或多個實施例，基材在形成該層之前及/或之後經受處理。此處理可在相同的腔室或一或多個分開的處理腔室中執行。一些實施例中，基材從第一腔室移動到分開的第二腔室以進行進一步之處理。該基材可直接從第一腔室移動到分開的處理腔室，或該基材可從第一腔室移動到一或多個移送腔室，然後移動到分開的處理腔室。因此，處理設備可包括與移送站相通的多個腔室。此類的設備可稱作「群集工具」或「群集系統」及類似物。
大體上，群集工具是模組化系統，該模組化系統包括執行各種功能的多個腔室，該等功能包括：基材定心及定向、去氣、退火、沉積及/或蝕刻。根據一或多個實施例，群集工具包括至少第一腔室及中央移送腔室。該中央移送腔室可容納機器人，該機器人能夠在處理腔室與裝載閘腔室之間來回傳送基材。該移送腔室一般是維持在真空條件，且提供居中平台以供從一個腔室來回傳送基材至另一腔室及/或至裝載閘腔室，該裝載閘腔室定位在該群集工具的前端。可適於本發明的兩種廣為所知的群集工具是Centura®及Endura®，這兩種工具都可購自美國加州Santa Clara的應用材料公司。然而，可因應執行本文所述之製程的特定步驟的目的而更改腔室的確切佈置及組合。可用的其他處理腔室包括（但不限於）循環層沉積（CLD）、原子層沉積（ALD）、化學氣相沉積（CVD）、物理氣相沉積（PVD）、蝕刻、預清潔、化學清潔、諸如RTP之類的熱處理、電漿氮化、去氣、定向、羥化、及其他基材製程。透過在群集工具上的腔室中執行製程，無須在沉積後續膜之前的氧化，即可避免基材受到氣氛（atmospheric）雜質的表面污染。
根據一或多個實施例，基材連續地處於真空或「裝載鎖定（load lock）」條件，且當從一個腔室移動到下一個腔室時不暴露至周圍空氣。從而移送腔室處於真空且在真空壓力下「泵抽降壓（pump down）」。惰性氣體可存在於處理腔室中或移送腔室中。一些實施例中，惰性氣體用作為淨化氣體，以移除一些或所有的反應物。根據一或多個實施例，於沉積腔室之出口處注射淨化氣體，以防止反應物從沉積腔室移動到移送腔室及/或額外的處理腔室。從而，惰性氣體流會在腔室出口處形成簾幕。
可在單一基材沉積腔室中處理基材，在該腔室中裝載、處理及卸載單一基材，之後才處理另一基材。也可以連續方式（類似輸送器系統）處理該基材，在輸送器系統中，多個基材個別裝載至該腔室的第一部分，移動通過該腔室，且從該腔室的第二部分卸載。該腔室及相關輸送器系統的形狀可形成筆直路徑或彎曲路徑。此外，處理腔室可為旋轉料架（carousel），在該旋轉料架中，在整個旋轉料架路徑上，多個基材繞中心軸移動且暴露至沉積、蝕刻、退火、清潔等製程。
處理期間可加熱或冷卻基材。此加熱或冷卻可透過任何適合的手段完成，該等手段包括（但不限於）改變基材支撐件溫度及將加熱過或冷卻過的氣體流至基材表面。一些實施例中，基材支撐件包括加熱器/冷卻器，可控制該加熱器/冷卻器以傳導式改變基材溫度。一或多個實施例中，所運用的氣體（反應性氣體或是惰性氣體）經加熱或冷卻而局部改變基材溫度。一些實施例中，加熱器/冷卻器定位在腔室內而鄰近基材表面，以對流式改變基材溫度。
基材在處理期間也可為靜態或旋轉。旋轉的基材可連續旋轉或以分立的步驟旋轉。例如，基材可在整個製程中旋轉，或基材可在暴露至不同反應性氣體或淨化氣體之間少量旋轉。處理期間旋轉基材（連續式或分步驟式）可透過將例如氣流形態中局部變異性的效應減至最少而助於產生更均勻的沉積或蝕刻。
此說明書全文中對於「一個實施例」、「某些實施例」、「一或多個實施例」、或「一實施例」的參考對象意味在本發明的至少一個實施例中納入與該實施例相關描述的特定特徵、結構、材料、或特性。因此，在此說明書全文各處出現諸如「一或多個實施例中」、「某些實施例中」、「一或多個實施例中」、或「一實施例中」之類的詞彙非必然指本發明的相同實施例。再者，該等特定特徵、結構、材料、或特性可在一或多個實施例中以任何適合方式組合。
儘管已參考特定實施例描述本案發明，應瞭解這些實施例都只是說明本發明的原理及應用。對發明所屬技術領域中具有通常知識者而言，會明瞭可不背離發明之精神與範疇而對本發明之方法及設備製作各種修飾型態及變化型態。因此，希望本發明包括在所附的申請專利範圍及其等效例之範疇內的修飾型態與變化型態。
無
無
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
Claims (9)
- 一種金屬配位錯合物，具有通式結構：ML(氮雜烯丙基)2其中M是鈷，L是一中性供體配體，且氮雜烯丙基具有由下式代表的一結構：
- 如請求項1所述之金屬配位錯合物，其中R1-R4各者獨立地選自H及分支或無分支的C1-C6烷基所組成之群組。
- 如請求項1所述之金屬配位錯合物，其中該中性供體配體包括CO。
- 一種處理方法，包括下述步驟：將一基板表面暴露至一金屬前驅物與一反應物以在該基板表面上沉積一膜，該金屬前驅物包括如請求項1所述之金屬配 位錯合物。
- 如請求項4所述之處理方法，其中該金屬配位錯合物為全同配位。
- 如請求項4所述之處理方法，其中該反應物包括NH3、聯胺、聯胺衍生物、NO2、上述物質之組合、上述物質之電漿、或氮電漿之一或多者，以沉積一金屬氮化物膜。
- 如請求項4所述之處理方法，其中該反應物包括O2、O3、H2O2、水、上述物質之電漿或上述物質之組合之一或多者，以沉積一金屬氧化物膜。
- 如請求項4所述之處理方法，其中該反應物包括H2、聯胺、上述物質之組合、上述物質之電漿、氬電漿、氮電漿、氦電漿、Ar/N2電漿、Ar/He電漿、N2/He電漿、或Ar/N2/He電漿之一或多者，以沉積一金屬膜。
- 如請求項4所述之處理方法，其中該金屬前驅物與該反應物依序暴露至該基板表面。
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