TWI640651B

TWI640651B - 使用鹵化矽前驅物進行包含矽、碳及氮之膜的原子層沉積

Info

Publication number: TWI640651B
Application number: TW103137676A
Authority: TW
Inventors: 蓋葉維多; 李寧; 巴賽諾米海拉; 夏立群; 薩利馬克; 湯普森大衛
Original assignee: 應用材料股份有限公司
Priority date: 2013-11-22
Filing date: 2014-10-30
Publication date: 2018-11-11
Also published as: TW201520369A

Abstract

本文提供用於沉積包括SiCN之膜的方法。某些方法涉及將基板表面曝露於矽前驅物，其中矽前驅物利用氯、溴，或碘而鹵化，及矽前驅物包括鹵化矽烷、鹵化碳矽烷、鹵化胺基矽烷，或鹵化碳矽烷胺。然後，基板表面可曝露於含氮電漿或氮前驅物及緻密化電漿。

Description

使用鹵化矽前驅物進行包含矽、碳及氮之膜的原子層沉積

本發明一般而言係關於沉積薄膜之方法。特定而言，本發明係關於用於包含矽、碳及氮之沉積膜之原子層沉積製程。

薄膜在基板表面上之沉積是多種工業中之重要製程，該等工業包括半導體處理、擴散阻障層塗層，及用於磁性讀/寫頭之介電質。特定而言，在半導體工業中，微型化需要對薄膜沉積進行原子級控制以在高深寬比結構上產生保形塗層。用於具有控制及保形沉積之薄膜沉積之一方法是原子層沉積(atomic layer deposition；ALD)，該原子層沉積使用順序表面反應以形成具有精確厚度之層。大多數ALD製程基於二元反應次序，該等次序沉積二元化合物膜。因為表面反應是依序的，因此兩個氣相反應物並不接觸，且限制了可能形成及沉積粒子之可能的氣相反應。

ALD已被用以在基板表面上沉積金屬及金屬化合物。Al₂O₃沉積是典型的ALD製程之實例，該實例說明ALD之順序及自限制反應特性。Al₂O₃之ALD一般使用三甲基鋁 ((trimethylaluminum；TMA)，常被稱作反應「A」或「A」前驅物)及H₂O(常被稱作「B」反應或「B」前驅物)。在二元反應之步驟A中，羥基表面物種與汽相TMA反應以產生表面結合之AlOAl(CH₃)₂及處於氣相之CH₄。此反應由於表面上之反應性部位數目而自限制。在二元反應之步驟B中，表面結合化合物之AlCH₃與汽相H₂O反應以產生結合至表面之AlOH及處於氣相之CH₄。此反應由於表面結合之AlOAl(CH₃)₂上之可用反應性部位之有限數目而自限制。隨後之A及B週期、反應之間及反應週期之間的淨化氣相反應產物及未反應汽相前驅物以基本上線性之方式產生Al₂O₃生長，以獲得預定膜厚度。由於ALD製程之實用性，存在對於新的ALD化學作用之不斷需求。

氮化矽是整個半導體工業之常用介電質。然而，目前對介電常數(k)值更低及蝕刻速率更低之介電質的需求日益增多。因此，需要具有改良介電質之ALD化學作用。

本發明之一態樣係關於沉積包括矽、碳，及氮之膜之方法。在一或多個實施例中，該方法包括將基板表面曝露於矽前驅物，其中矽前驅物利用氯、溴或碘而鹵化，及矽前驅物包括鹵化矽烷、鹵化碳矽烷、鹵化胺基矽烷，或鹵化碳矽烷胺。該方法亦可包括將基板曝露於含氮電漿，其中條件是如若鹵化矽前驅物包括鹵化胺基矽烷或鹵化矽烷，則含氮電漿亦含有碳。

本發明之另一態樣係關於沉積包括矽、碳，及氮之膜之方法。在一或多個實施例中，該方法包括將基板表面曝露於矽前驅物，其中矽前驅物利用氯、溴或碘而鹵化，及矽前驅物包括鹵化矽烷、鹵化碳矽烷、鹵化胺基矽烷，或鹵化碳矽烷胺。該方法可進一步包括將基板表面曝露於氮前驅物以提供膜。該方法可進一步包括將膜曝露於緻密化電漿，其中條件是如若鹵化矽前驅物包括鹵化胺基矽烷或鹵化矽烷，則氮前驅物亦含有碳。

本發明之第三態樣係關於沉積包括矽、碳及氮之膜之方法，該方法包括將基板表面曝露於矽前驅物，其中矽前驅物利用氯、溴或碘而鹵化，及矽前驅物包括鹵化雙(矽烷基)甲烷系前驅物、鹵化環三矽氮烷系前驅物，或鹵化三矽環己烷系前驅物。該方法可進一步包括將基板曝露於含氮電漿或氮前驅物。

為了使本發明之上述特徵可得以詳細地理解，可藉由參考實施例獲得上文簡要概述之本發明的更為特定之描述，該等實施例中之一些實施例在附圖中進行圖示。然而，將注意，附圖僅圖示本發明之典型實施例，因此附圖將不被視作限制本發明發明之範疇，因為本發明可允許其他同樣有效的實施例。

第1圖圖示根據本發明的一或多個實施例沉積在具有特徵之基板上之膜的穿透式電子顯微鏡影像；第2A至2B圖圖示根據本發明的一或多個實施例沉積在分別具有特徵及平坦表面之基板上之膜的穿透式電子顯微鏡影像；第3A至3B圖圖示依據本發明的一或多個實施例沉積之兩個膜之傅立葉轉換紅外(Fourier transform infrared；FTIR)光譜；及第4A至4B圖圖示依據本發明的一或多個實施例沉積之兩個膜之擊穿電壓及介電常數k。

在描述本發明的數個示例性實施例之前，將理解，本發明並非限定於以下描述中闡述之構造細節或製程步驟。本發明能夠具有其他實施例，及能夠以多種方式實施或執行。亦將理解，本發明之錯合物及配位體可在本文中藉由使用具有特定立體化學之結構式進行說明。該等說明僅以示例為目的，及將不被視作將所揭示之結構限制於任何特定的立體化學。更確切些，所說明之結構旨在包含具有所示化學式之所有該等錯合物及配位體。

已發現，可使用某些矽前驅物而沉積SiCN膜，該等矽前驅物包括某些鹵化矽前驅物。沉積亦可包括含氮電漿，或氮前驅物及緻密化電漿。所得SiCN膜可展示比更習用之SiN膜較佳的介電常數。特定言之，碳含量可降低介電常數，此舉接著降低電晶體級別之洩漏。此外，本文所述之方法中之一或更多者容許前驅物及/或電漿之變化以控制SiCN膜中之特定鍵結，從而在為給定應用或用途選定膜之時容許人們控制該膜之性質。

當裝置節點縮小至不足45nm時，對介電膜在高深寬比結構上具有較低圖案化負載效應的保形覆蓋具有迫切需求。碳氮化矽(Silicon carbon nitride；SiCN)膜歸因於其較低的介電常數(k)而在間隔物及蝕刻終止層應用中是優良的候選者。較低介電常數改良RC電容器延遲，及因此改良裝置效能。而且，碳添加產生一膜，該膜對於過氧化物中之氫氟酸(hydrofluoric acid；HF)及緩衝氧化蝕刻(buffer oxide etch；BOE)濕式清潔具有更強耐受性。因此，選擇更薄的膜以具有對於間隔物相同之阻障層效應，此舉在裝置發展至較小節點時是一迫切需求。

因此，本發明之第一態樣係關於沉積包括矽、碳，及氮(亦即，包括SiCN膜)之膜的方法。在一或多個實施例中，該方法包括將基板表面曝露於矽前驅物，其中矽前驅物利用氯、溴，或碘而鹵化，及矽前驅物包括鹵化矽烷、鹵化碳矽烷、鹵化胺基矽烷，或鹵化碳矽烷胺。在一些實施例中，該方法亦包括將基板曝露於含氮電漿。在其他實施例中，該方法亦包括將基板表面曝露於氮前驅物以提供膜，及將該膜曝露於緻密化電漿。在鹵化矽前驅物包括鹵化胺基矽烷或鹵化矽烷之實施例中，則含氮電漿亦含有碳。

因此，在數個實施例中，膜沉積可以兩個或三個步驟進行。在一或多個實施例中，該方法可包括矽前驅物曝露，隨後是含氮電漿曝露。在其他實施例中，該方法可包括矽前驅物曝露，隨後是氮前驅物曝露以用於進行熱ALD反應，然後是電漿處理以用於進行膜緻密化。

如在本文中所使用之「基板」係指任何基板或在基板上形成之任何材料表面，在製造製程期間，膜處理在該基板或材料表面上執行。例如，依據應用而定，可在其上執行處理之基板表面包括諸如矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上矽(silicon on insulator；SOI)、碳摻雜氧化矽、氮化矽、摻雜矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石之材料，及諸如金屬、金屬氮化物、金屬合金，及其他導電性材料之任何其他材料。基板包括但不限定於半導體晶圓。基板可曝露於預處理製程以研磨、蝕刻、還原、氧化、羥化、退火及/或烘焙基板表面。除直接在基板自身之表面上的膜處理之外，在本發明中，亦可在形成於該基板上之底層上執行所揭示之膜處理步驟中之任何步驟，如下文中更詳細之揭示，及術語「基板表面」旨在包括該種底層，如上下文中所指示。由此，舉例而言，在膜/層或部分之膜/層已在基板表面上沉積之情況下，新近沉積之膜/層的曝露表面成為基板表面。

矽前驅物

如上文所論述，矽前驅物包括鹵化矽烷、鹵化碳矽烷、鹵化胺基矽烷，或鹵化碳矽烷胺。亦即，矽前驅物至少包括矽，及因此包括碳及/或氮之組合。在矽前驅物不含氮及/或不含碳之實施例中，另一電漿或前驅物可提供氮及/或碳之來源以便產生SiCN膜。

在一或多個實施例中，本發明之矽前驅物容許經高度特製之膜成分，該等膜成分是保形的及含有選定的膜成分與鍵結配置。與此相反，先前使用之矽前驅物不容許該等特製膜。

先前使用之前驅物中之碳原子在與諸如氨(NH₃)或氮氣(N₂)之氮前驅物反應之後作為末端C_xH_y鍵結至矽原子。在諸如前端製程(front-end-of-line；FEOL)處理退火(該退火可達到高達1050℃之溫度)之熱循環之應力下，C_xH_y將解離及重新形成為傳導性更高之Si-C-Si網路。因此，介電性質在熱退火之後降級。

不同類型之鍵結可針對某些應用，及依據將在沉積膜之後發生的處理類型而選擇。例如，Si與-N或-CN基團之鍵結(而非與H或-CH_x之鍵結)一般利用熱退火產生更穩定之膜。具有優良穩定性之其他穩定鍵結為Si-C_xN_y之變體，其中x+y=4，如N₃-Si-CN，或C₃-Si-CN或N₂-Si-C-CN。為進一步提高擊穿電壓，可提高Si-N鍵結之相對量。在一些實施例中，以此方式之穩定SiN鍵結為Si-NH-CN或Si₂-N-CN。在一或更多個實施例中，CN鍵結至Si。利用本申請案之前驅物中之一或更多者，該等-N及-CN鍵可在矽前驅物中預形成，或該等-N及-CN鍵可自諸如NH₃或N₂之氮前驅物之反應中形成。為保留類似於氮化矽之已沉積高擊穿電壓，膜中之矽可鍵結至氮原子。然而，因為具有更多SiN及CN鍵之膜可具有更高的HF清潔蝕刻速率，因此較小百分比之SiC網路仍可用以滿足蝕刻速率需求。為降低蝕刻速率，可提高膜之碳含量，同時維持利用Si-CN鍵達成之熱穩定性。總而言之，CN之熱穩定性一般高於SiCH₃、SiH或CH鍵，CN適合用於提供低介電常數之介電性質。SiC鍵結可給予HF耐受性，及給予SiN以得到優良的介電強度。因此能藉由改變及平衡膜中之鍵結之類型及普及率來滿足給定應用之特定參數。

在一或更多個實施例中，前驅物含有直接Si-C鍵或Si-C-Si鍵以結合碳，及因此降低沉積膜之蝕刻速率，及前驅物亦包括用於在原子層沉積期間之自飽和行為及與氮化作用來源(NH₃、NH₃電漿、N₂電漿，等等)之充足反應性的Si-Cl鍵。

在將Si-CH₂-CN或Si-CN組成部分併入膜中之實施例中，起始矽前驅物可包括-CN(腈)基團及/或-HCNR(亞氨基)基團。在膜中沒有-CN基團之情況下，此鍵可在沉積期間形成。在一或更多個實施例中，此鍵藉由使用含氮電漿及含碳矽前驅物而形成。在替代性實施例中，該等鍵可藉由使用以下各者形成：含碳之矽前驅物(例如雙(三氯矽烷基)甲烷(BTCSM)、甲烷二氯甲矽烷(MDCS))或不含碳之矽前驅物(亦即，二氯甲矽烷(DCS))，及在有或沒有NH₃之情況下矽前驅物不含碳時選擇性地含碳之含氮電漿(如烷基胺)。因此，該等製程容許控制碳含量。由於可在所得膜中控制多個類型之鍵結，因此本文所述之SiCN膜中之一或更多者適合於間隔物及蝕刻終止層應用。

在一或更多個實施例中，矽前驅物對應於每一矽原子含有一個至四個鹵素原子。鹵素端接鍵可提供與ALD關連之自限制反應行為。由此，例如，矽烷(SiH₄)中之氫原子可利用鹵素(例如氯)置換1次、2次、3次，或4次以產生一氯甲矽烷、二氯甲矽烷(DCS)、三氯甲矽烷，或四氯化矽。鹵素可選自由氯、溴及碘(及在更進一步實施例中由氯)組成之群組。在矽前驅物亦含有碳之一些實施例中，溴被用作鹵素。在一或更多個實施例中，矽前驅物具有至少一個H-N鍵特徵，該鍵可增大分子之反應性。

在一些實施例中，矽前驅物不含有碳。在矽前驅物不含有碳之實施例中，可提供一些其他碳源。例如，如若使用電漿，則電漿可為碳源。在一些實施例中，電漿可具有雙重功能(例如作為緻密化電漿及提供用於膜之碳源)。在替代性實施例中，矽前驅物含有碳。在此類實施例中，用於製造膜之其他成分(亦即，其他前驅物或膜)亦可含有碳或亦可不含有碳。使用亦含有碳之其他前驅物或膜可有助於增大膜總碳含量。

在一些實施例中，矽前驅物為矽烷系，如鹵化矽烷(SiH₄)、二矽烷(Si₂H₆)、三矽烷(Si₃H₈)，等等。矽烷系之矽前驅物可具有氫原子中之一或更多者(乃至全部)置換為鹵素原子之特徵。因此，適合之前驅物實例包括一氯甲矽烷、二氯甲矽烷、三氯甲矽烷，或四氯化矽、六氯二矽烷(HCDS)。

在一或更多個實施例中，矽前驅物包括鹵化碳矽烷。適合之鹵化碳矽烷包括但不限於基於1,4-二矽丁烷、1,3-二矽丁烷、1,3,5-三矽戊烷、1,3-二矽環丁烷，及1,3,5-三矽環己烷等等之鹵化碳矽烷。

在一些實施例中，矽前驅物具有化學式(X_yH_3-ySi)_zCH_4-z，其中X是鹵素，y具有1與3之間之值，及z具有1與3之間之值。在一或更多個實施例中，每一X單獨選自氯、溴及碘。在進一步實施例中，X基團之實施例中之至少一者是氯。在更進一步之實施例中，所有X基團是氯。該種化合物已知為雙(三氯矽烷基)甲烷(BTCSM)、六氯二矽亞甲基(HCDSM)、1,1'-亞甲基雙(1,1,1-三氯甲矽烷)，或亞甲基雙(三氯甲矽烷)，及具有表示如下之結構：

適合之前驅物之其他實例包括但不限於具有表示如下之結構之彼等化合物：

BTCSM可用作矽及碳原子源之來源。在BTCSM分子中，亞甲基基團(-CH₂-)夾在兩個-SiCl₃基團之間。儘管不意欲受任何特定理論之約束，但據認為，當將諸如BTCSM之分子與氮源(例如，NH₃及/或N₂)反應時，該分子之一個部分將形成SiN，而另一半則將形成SiCN。兩個類型之鍵結皆可有利於高擊穿電壓及優良熱穩定性。由於鹵素端接鍵(該等鍵容許優良的階梯覆蓋)，該反應被視作自限制。

在一或更多個實施例中，矽前驅物包括鹵化雙(矽烷基)甲烷前驅物。在進一步實施例中，鹵化雙(矽烷基)甲烷系前驅物具有由以下化學式(I)所表示之結構：其中每一R、R₁、R₂、R₃及R₄為獨立的氫、氯，或 (CH₂)_nCH_yNA_y；n=0-6；y=0-1；A=C_1-6線性、分支或環狀烷基或芳基基團或氫。

適合之A取代基之實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、環己基，或苯基。在一或更多個實施例中，R、R₁、R₂、R₃，或R₄中至少一者為(CH₂)_nCH_yNA_y。在進一步實施例中，R、R₁、R₂、R₃，或R₄中之至少一者為氯。在一些實施例中，n是非負整數。在一些實施例中，y為1。在其他實施例中，n及/或y為零。在一或更多個實施例中，R基團可利用多種基團(烷基、腈、亞氨基、鹵化物)得以功能化，以增大在膜中之C、N及CN的含量，及增大鹵素含量以便前驅物中之反應性增強。

在進一步實施例中，鹵化雙(矽烷基)甲烷系前驅物選自由以下各者組成之群組：

在其他實施例中，矽前驅物包括環三矽氮烷系前驅物。環三矽氮烷含有可利用烷基、腈，及亞氨基而功能化之R 基團，以用於調諧所得膜之性質。此外，有三個Si-N-Si或Si-C-Si片段，該等片段應在沉積膜內產生較長的Si-C-Si或Si-N-Si鏈。在進一步實施例中，環三矽氮烷系前驅物具有表示如下之結構：其中每一R單獨為氫或(CH₂)_nCH_yNA_y；每一R₁及R₂單獨為氫、溴、氯、碘或(CH₂)_nCH_yNA_y，前題是至少一個R₁或R₂是溴、氯或碘；n=0-6；y=0-1；A=C_1-6線性、分支或環狀烷基或芳基基團或氫。

適合之A取代基之實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、環己基，或苯基。在一或更多個實施例中，R、R₁及R₂中之至少一者為(CH₂)_nCH_yNA_y。在進一步實施例中，R、R₁及R₂中之至少一者為鹵素，特定言之為氯。

在進一步實施例中，環三矽氮烷系前驅物選自由以下各者組成之群組：

三矽環己烷亦含有可利用烷基、腈，及亞氨基而功能化之R基團，以用於調諧所得膜之性質。此外，有三個Si-N-Si或Si-C-Si片段，該等片段被視作在沉積膜內產生較長的Si-C-Si或Si-N-Si鏈。在一些實施例中，矽前驅物包括三矽環己烷系前驅物。在進一步實施例中，三矽環己烷系前驅物具有表示如下之結構：其中每一R、R₁、R₂、R₃及R₄單獨為氫、溴、氯、碘或(CH₂)_nCH_yNA_y；n=0-6； y=0-1；A=C_1-6線性、分支或環狀烷基或芳基基團或氫。

適合之A取代基之實例包括但不限於甲基、乙基、丙基、環己基，或苯基。在一或更多個實施例中，R、R₁、R₂、R₃及R₄中之至少一者為(CH₂)_nCH_yNA_y。在一些實施例中，R、R₁、R₂、R₃及R₄中之至少一者為鹵素，特別是氯。在進一步實施例中，三矽環己烷系前驅物選自由以下各者組成之群組：

將基板曝露於含氮電漿

在一或更多個實施例中，該方法包括將基板表面曝露於含氮電漿。在一些實施例中，含氮電漿包括氨、胺、肼，或碳氮化物。如上文中所論述，含氮電漿依據所使用之矽前驅物，及依據是否存在其他碳源而可能或可能不含碳。在矽前驅物不含碳之實施例中，則含氮電漿可具有碳，以使得存在用於SiCN膜之至少一個碳源。含氮及含碳電漿之實例包括含有烷基胺之電漿，如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、甲基乙胺、二甲乙胺、三級丁胺，等等。在使用含碳之矽前驅物之情況下，則含氮電漿無需亦含碳，儘管該含氮電漿可能亦含碳以增大所得膜之碳含量。

在一或更多個實施例中，含氮電漿是化合物之混合物。由此，例如，含氮電漿可包括N₂，及其他成分。其他成分包括但不限於氨、胺，及含碳成分。

在一些實施例中，含氮電漿亦含有稀釋成分。例如，含氮電漿可利用氬、氦或其他惰性稀釋電漿得以稀釋。在一或更多個實施例中，基板表面對鹵化矽前驅物及含氮電漿之曝露在一個腔室中發生。

將基板表面曝露於氮前驅物

在一些實施例中，該方法包括將基板表面曝露於氮前驅物以提供膜。在進一步實施例中，氮前驅物包括氨、烷基胺或其他胺。在一些實施例中，氨用於熱反應，及氮或含氨之氮用於基於電漿之反應。如上文中所論述，氮前驅物依據所使用之矽前驅物，及依據是否存在其他碳源而可能或可能不含碳。在矽前驅物不含碳之實施例中，則氮前驅物可具有碳，以使得存在用於SiCN膜之至少一個碳源。在使用含碳之矽前驅物之情況下，則氮前驅物無需亦含碳，儘管該氮前驅物可能亦含碳以增大所得膜之碳含量。

在一或更多個實施例中，矽前驅物包括鹵化矽烷及氮前驅物包括氨。在一些實施例中，矽前驅物包括鹵化碳矽烷及氮前驅物包括烷基胺。

將包含矽及氮之膜曝露於緻密化電漿

在一或更多個實施例中，該方法包括將包含矽及氮之膜曝露於緻密化電漿。緻密化電漿容許去除氫。本技術中任何已知緻密化電漿皆可得以利用，該等電漿包括但不限於氫氣(H₂)、氮氣(N₂)，等等。

在一些實施例中，基板表面對鹵化矽前驅物、氮前驅物及緻密化電漿之曝露在一個腔室中發生。

在一或更多個實施例中，該方法進一步包括將包含矽及氮之膜曝露於碳源。在一些實施例中，碳源包括將包含矽及氮之膜曝露於具有C=C鍵之化合物。示例性碳源是丙烯。當電漿用於反應時，亦可使用其他碳源：甲烷、乙炔。

製程條件及設備

用於ALD反應之特定反應條件將基於膜前驅物、電漿、任何其他反應物及基板表面之性質而選擇。可在大氣壓力下執行沉積，但亦可在減小之壓力下執行沉積。催化劑之蒸汽壓力應足夠低以實用於該等應用。基板溫度應足夠低以保持基板表面之鍵完好無損，及防止氣態反應物之熱分解。然而、基板溫度亦應足夠高以將膜前驅物保持在氣相，及以提供充足能量以用於表面反應。比溫依據特定基板、膜前驅物，及所使用之催化劑，及壓力。特定基板、前驅物、電漿，及任何其他反應物之性質可藉由使用本技術中已知之方法而評估，從而容許選擇適當的溫度及壓力以用於反應。在任何情況下，在一或更多個實施例中，在低於約550℃、500℃、 450℃、400℃、350℃、300℃、250℃，或200℃之溫度下執行沉積。

在一些實施例中，將曝露於多個前驅物之基板表面含有容許第一或者第二前驅物之反應之層。實例包括含有反應性-OH或-NH組成部分或柄之層。

如上所述之方法中之一或更多者可為原子層沉積(atomic layer deposition；ALD)製程。在此類實施例中，基板表面依序或大體上依序曝露於前驅物。如在本說明書全文中所使用，「大體上依序」意謂著前驅物曝露之歷時之大部分並未與在共反應物下之曝露重疊，儘管可能存在一些重疊。

如上所述之方法中之一或更多者可為化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)製程。在此類實施例中，基板表面同時或大體上同時曝露於前驅物。如在本說明書全文中所使用，「大體上同時」意謂著前驅物曝露之歷時之大部分並未與在共反應物下之曝露重疊，儘管該兩者可能並非完全共同擴張。

在一或更多個實施例中，一旦製程已經執行，則可能重複該製程以達成額外之膜沉積層。可根據需要重複該製程以達成預定膜厚度。此外，本文所述之方法之某些部分可重複進行。例如，在與SiN製程之熱ALD(隨後是緻密化電漿)相關的一些實施例中，在曝露於緻密化電漿之前可重複數次熱ALD製程。

在一些實施例中，形成之膜可經層疊以達成預定膜性質。例如，可藉由使僅藉由熱曝露而沉積之膜層交替來沉積膜，此舉賦能對膜中之碳及電漿輔助原子層沉積之優良控制。據認為，藉由電漿製程沉積之膜層將含有較高矽氮網路鍵結(此鍵結可導致優良的介電擊穿)及修正「熱ALD」層，以增大密度及調整碳鍵結(亦即，控制Si-CN與Si-C-CN之定量以達到低介電常數及Si-C-Si網路之定量以達到低蝕刻速率)。

在一或更多個實施例中，如上所述之方法可與其他膜沉積製程結合。換言之，在一些實施例中，上述方法可用以在其他膜上方或下方沉積SiCN以獲得整體組成物。例如，SiCN沉積可藉由本技術中已知方法與SiN、SiC，及SiCN沉積之交替層結合。在一些實施例中，藉由向SiN單層增加碳可產生低介電常數介電質、熱穩定，及具有優良的電氣性質(-SiN鍵)及優良HF溶液蝕刻耐受性之膜(含有-CN或-C-CN)。此方法之實例將利用HCDS或DCS以作為ALD矽前驅物，及與NH₃/N₂及烴(例如CH₄或C₂H₂)反應。在選定膜在應用中用作層疊間隔物材料之實施例中，該方法可進一步包括非原位電漿處理以滿足整合需求。

根據一或更多個實施例，基板在形成層之前及/或之後經處理。可在相同腔室中或在一或更多個分隔的處理腔室中執行此處理。在一些實施例中，將基板自第一腔室移動至分隔開的第二腔室以進行進一步處理。可將基板自第一腔室直接移動至分隔開的處理腔室，或可將基板自第一腔室移動至一或更多個移送室，然後移動至分隔的處理腔室。因此，處理設備可包括多個與移送站形成連通之腔室。此類設備可被稱作「群集工具」或「群集系統」，及類似物。

一般而言，群集工具為包括多個腔室之模組化系統，該多個腔室執行包括基板中心找尋及定向、脫氣、退火、沉積及/或蝕刻之多個功能。根據一或更多個實施例，群集工具包括至少一第一腔室及中央移送室。中央移送室可容納機器人，該機器人可使基板在處理腔室與負載鎖定腔室之間來回運動。移送室通常維持在真空狀態下及移送室提供中間階段以便使基板從一個腔室穿梭至另一個腔室及/或穿梭至位於群集工具前端之負載鎖定腔室。可適合於本發明之兩個眾所熟知之群集工具是Centura®及Endura®，該兩種群集工具可自美國加利福尼亞州聖克拉拉市的應用材料有限公司購得。一種此分階段真空基板處理設備之細節在於1993年2月16日發佈之Tepman等人所著之標題為「分階段真空晶圓處理設備及方法(Staged-Vacuum Wafer Processing Apparatus and Method)」的美國專利案第5,186,718號中進行揭示。然而，確切的腔室排列及組合可出於執行如本文所述之特定製程步驟之目的而改變。可使用之其他處理腔室包括但不限於：循環層沉積(cyclical layer deposition；CLD)、原子層沉積(atomic layer deposition；ALD)、化學氣相沉積(chemical vapor deposition；CVD)、物理氣相沉積(physical vapor deposition；PVD)、蝕刻、預清洗、化學清洗、諸如RTP之熱處理、電漿氮化、脫氣、定向、羥化，及其他基板製程。藉由在群集工具上之腔室中執行製程，可在無需在沉積後續膜之前進行氧化之情況下避免基板發生含有大氣雜質之表面污染。

根據一或更多個實施例，基板連續處於真空下或「負載鎖定」條件下，及基板在自一個腔室移至下一個腔室時並未曝露於周圍空氣。由此，移送室處於真空下及移送室在真空壓力下經「抽真空」。處理腔室或移送室中可能存在惰性氣體。在一些實施例中，惰性氣體用作淨化氣體以移除一些或全部反應物。根據一或更多個實施例，在沉積腔室之出口處注入淨化氣體以防止反應物自沉積腔室中移動至移送室及/或額外之處理腔室。由此，惰性氣流在腔室出口處形成簾幕。

基板可在單個基板沉積腔室中經處理，在此腔室中，先載入、處理，及卸載單個基板，再處理另一基板。亦可以類似於傳送系統之連續方式處理基板，其中多個基板經單獨載入腔室之第一部分中，移動通過腔室，及自腔室之第二部分卸載。腔室及關連傳送系統之形狀可形成直線路徑或曲線路徑。此外，處理腔室可為迴轉料架，其中多個基板圍繞中心軸移動及在整個迴轉料架路徑上曝露於沉積、蝕刻、退火、清洗等製程。

在處理期間，基板可經加熱或冷卻。此類加熱或冷卻可藉由任何適合之手段完成，該等手段包括但不限於改變基板支座溫度及將加熱或冷卻氣體流至基板表面。在一些實施例中，基板支座包括可經控制以用導電方式改變基板溫度之加熱器/冷卻器。在一或更多個實施例中，所使用之氣體(反應性氣體或惰性氣體)經加熱或冷卻以局部改變基板溫度。在一些實施例中，加熱器/冷卻器經定位於腔室內鄰接於基板表面處，以用對流方式改變基板溫度。

基板在處理期間亦可為固定或旋轉的。旋轉基板可連續地或以斷續步驟旋轉。例如，基板可在整個製程期間旋轉，或基板可在曝露於不同反應性氣體或淨化氣體的步驟之間少量旋轉。在處理期間(連續地或分步地)旋轉基板可藉由將例如氣流幾何形狀中之局部變化效應降至最低，幫助產生更均勻之沉積或蝕刻。

在原子層沉積類型之腔室中，基板可在空間分隔或時間分隔之製程中曝露於第一及第二前驅物。暫時ALD是傳統製程，在該製程中第一前驅物流入腔室中以與表面反應。在將第二前驅物流入之前自腔室中清除第一前驅物。在空間ALD中，第一及第二前驅物兩者同時流至腔室，但經空間分隔以便在前驅物流之間存在防止前驅物混合之區域。在空間ALD中，基板相對於氣體分配盤移動，或反之亦然。

在該等方法之部分中之一或更多者在一個腔室中發生之實施例中，該製程可為空間ALD製程。儘管如上所述之化學反應中之一或更多者可能不適合(亦即，導致除了在基板表面上以外之其他反應及/或在腔室上沉積)，但空間隔離確保反應物不曝露於處於氣相中之每一者。例如，暫時ALD涉及淨化沉積腔室。然而，實際上，有時不可能在流入額外反應物之前從腔室中清除所有過量反應物。因此，腔室中任何殘留反應物可能發生反應。利用空間隔離，過量反應物無需淨化，及交叉污染受限。而且，可能需要大量時間來淨化腔室，因此藉由消除淨化步驟可增加產量。

本說明書全文中對「一個實施例」、「某些實施例」、「一或多個實施例」或「一實施例」之參考意謂結合實施例進行描述之特徵、結構、材料，或特性被包括於本發明的至少一個實施例中。由此，在本說明書全文中多個位置處之諸如「在一或更多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中」，或「在一實施例中」之短語之出現並非一定指示本發明之同一實施例。此外，特定特徵、結構、材料，或特性可在一或更多個實施例中以任何適合之方式組合。

儘管本發明在本文中已藉由參考特定實施例而進行描述，但將理解，該等實施例僅以說明本發明之原理及應用為目的。熟習該項技術者將顯而易見，可在不脫離本發明之精神及範疇之情況下對本發明之方法及設備進行多種潤飾及更動。由此，本發明旨在包括符合所附之專利申請範圍及該專利申請範圍的同等物之範疇之潤飾及更動。

實例 實例1-在間隔物上之膜沉積

可使用BTCSM、NH₃、N₂、H₂及Ar載體來沉積包括SiCN之膜。將基板曝露於交替之反應物劑量(亦即在原子層沉積製程中)。膜沉積發生在480℃之基板溫度及50托之腔室壓力下。將膜沉積在具有緻密的5：1深寬比(aspect ratio；AR)基板之多晶矽結構上。

第1圖圖示沉積膜之穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscope；TEM)照片。圖式說明如沉積在基板上之氮化間隔物之高保形性。由於膜在ALD模式下沉積，因此兩個膜具有優良的階梯覆蓋及較低圖案負荷 (pattern loading；PLE)，該兩者被定義為緻密結構與空曠區域之間的厚度差異。所得的側面至頂部覆蓋為97%。

實例2-在間隔物上之膜沉積及毯覆沉積

可使用BTCSM、N₂、H₂、NH₃，利用氬電漿源來沉積包括SiCN之膜。將基板曝露於反應物之交替曝露下(亦即，在原子層沉積製程中)。膜沉積發生在400℃之基板溫度及5托之腔室壓力下。將膜沉積在具有緻密的5：1深寬比(aspect ratio；AR)基板之多晶矽結構上，及沉積在裸露之矽基板上。

第2A圖及第2B圖圖示沉積膜之TEM圖像。照片圖示沉積在具有緻密的5：1深寬比之多晶矽結構上及沉積在空曠的裸露矽基板上之氮化間隔物的保形性。所得側面至頂部階梯覆蓋是95%及PLE等於5%。

實例3-FTIR分析

在實例1及實例2中用於膜之傅立葉轉換紅外(Fourier transform infrared；FTIR)光譜分別在第3A至3B圖中圖示。如圖式中所見，膜沒有或具有最少的已沉積端部-CH_x鍵，此情況由2900cm^-1處之峰值之缺少而指示。-CN鍵存在於膜中，如2200cm^-1處之顯著峰值所指示。利用不同反應條件，膜具有不同組成物，如在FTIR中所指示。

實例4-擊穿電壓及介電常數

量測實例1及2之膜之擊穿電壓及介電常數。膜經受快速熱處理(rapid thermal processing；RTP)製程(在氮氣中之1050℃的尖峰退火)。結果分別如第4A圖及第4B圖中所圖示。由於-CN鍵之存在，擊穿電壓加介電常數是穩定的後RTP。低至5.1的SiCN膜之介電常數低於針對SiN之介電常數之6.5至7.0的典型值。

Claims

一種沉積一膜之方法，該膜包括矽、碳，及氮，該方法包含以下步驟：將一基板表面曝露於一矽前驅物，其中該矽前驅物利用氯、溴，或碘而鹵化，及該矽前驅物包含一鹵化環三矽氮烷系前驅物，該鹵化環三矽氮烷系前驅物具有表示如下之一結構：其中每一R單獨為氫或(CH₂)_nCH_yNA_y，每一R₁及R₂單獨為氫、溴、氯、碘，或(CH₂)_nCH_yNA_y，n=0-6，y=0-1，A=C_1-6線性、分支或環狀烷基或芳基基團或氫，條件是至少一個R₁或R₂是溴、氯或碘及至少一個R、R₁或R₂是(CH₂)_nCH_yNA_y；及將該基板曝露於一含氮電漿。
如請求項1所述之方法，其中該含氮電漿包含氨、胺，或碳氮化物。
一種沉積一膜之方法，該膜包含矽、碳，及氮，該方法包含以下步驟：將一基板表面曝露於一矽前驅物，其中該矽前驅物利用氯、溴，或碘而鹵化，及該矽前驅物包含一鹵化環三矽氮烷系前驅物，該鹵化環三矽氮烷系前驅物具有表示如下之一結構：其中每一R單獨為氫或(CH₂)_nCH_yNA_y，每一R₁及R₂單獨為氫、溴、氯、碘，或(CH₂)_nCH_yNA_y，n=0-6，y=0-1，A=C_1-6線性、分支或環狀烷基或芳基基團或氫，條件是至少一個R₁或R₂是溴、氯或碘及至少一個R、R₁或R₂是(CH₂)_nCH_yNA_y；將該基板表面曝露於一氮前驅物以提供一膜；及將該膜曝露於一緻密化電漿。
如請求項3所述之方法，進一步包含以下步驟：將包含矽及氮之該膜曝露於一碳源。
如請求項4所述之方法，其中該碳源包含將該膜曝露於具有一C=C鍵之一化合物。
一種沉積一膜之方法，該膜包含矽、碳，及氮，該方法包含以下步驟：將一基板表面曝露於一矽前驅物，其中該矽前驅物利用氯、溴，或碘而鹵化，及該矽前驅物包含一鹵化環三矽氮烷系前驅物，該鹵化環三矽氮烷系前驅物具有表示如下之一結構：其中每一R單獨為氫或(CH₂)_nCH_yNA_y，每一R₁及R₂單獨為氫、溴、氯、碘，或(CH₂)_nCH_yNA_y，n=0-6，y=0-1，A=C_1-6線性、分支或環狀烷基或芳基基團或氫，條件是至少一個R₁或R₂是溴、氯或碘及至少一個R、R₁或R₂是(CH₂)_nCH_yNA_y；及將該基板曝露於一含氮電漿或一氮前驅物。