KR20230152731A - 실리콘 유전체 필름의 선택적 증착 - Google Patents

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oxide
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하리핀 찬드라
로널드 엠 펄스타인
신지안 레이
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버슘머트리얼즈 유에스, 엘엘씨
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Abstract

본원에는 기판 상에 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름을 선택적 증착하기 위한 방법이 개시된다. 상기 방법은 유전체 표면 및 금속 또는 금속 수소화물 표면을 포함하는 기판을 반응기에 제공하는 단계를 포함한다. 할로겐화된 실리콘 함유 화합물은 반응기에 주입되어 금속 또는 금속 수소화물 표면보다 유전체 표면 상에 보다 농후하게 실리콘 함유 층을 형성할 수 있다. 질소 공급원은 반응기로 주입되어 실리콘 함유 층과 반응되어 실리콘 질화물 필름 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름을 형성할 수 있다. 산소 함유 공급원은 반응기로 주입되어 실리콘 질화물 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름과 반응되어 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름을 형성할 수 있다.

Description

실리콘 유전체 필름의 선택적 증착
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 3월 2일에 출원된 미국 가특허 출원 제63/155,669호에 대한 우선권을 주장한 것이다.
기술분야
본원에는 전자 디바이스의 제작을 위한 조성물 및 방법이 기재된다. 보다 구체적으로, 본원에는, 금속 또는 금속 수소화물 층의 산화를 회피/최소화하기 위해서, 금속 또는 금속 수소화물 재료 상에 증착하는 것과는 대조적으로 유전체 재료 상에 실리콘 산화물, 실리콘 옥시질화물, 탄소 도핑된 실리콘 산화물, 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥시질화물을 선택적 증착하기 위한 화합물, 및 이를 포함하는 조성물 및 방법이 기재된다.
미국특허 제9816180 B호에는 증착이 실시되지 않는 제2 다른 표면보다 기판의 표면 상에 선택적 증착하기 위한 방법이 개시되어 있다. 예시적인 증착 방법은 동일한 기판의 제2 다른 표면, 예컨대 H-말단화된 표면보다 제1 기판 표면, 예컨대 실리콘 산화물 표면 상에 니켈, 니켈 질화물, 코발트, 철, 및/또는 티탄 산화물을 포함하는 재료와 같은 재료를 선택적 증착하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 증착 전에 H-말단화를 제공하기 위해 기판의 표면을 처리하는 단계를 포함한다.
미국 공개공보 제20180342388 A호에는 유기 및 하이브리드 유기/무기 층을 선택적 증착하는 방법이 개시도어 있다. 보다 구체적으로, 개시내용의 실시양태는 분자층 유기 필름 및 하이브리드 유기/무기 필름의 선택적 증착을 위해서 히드록실 말단화된 표면을 개질하는 방법에 관한 것이다. 개시내용의 추가적인 실시양태는 분자층 증착 공정에 사용하기 위한 환형 화합물에 관한 것이다.
미국 공개공보 제20170037513 A호에는 기판의 제2 유전체 표면보다 기판의 제1 금속 또는 금속성 표면 상에 임의의 재료를 선택적 증착하거나, 또는 제2 실리콘 산화물 표면보다 기판의 제1 금속 산화물 표면 상에 금속 산화물을 선택적 증착하기 위한 방법이 개시되어 있다. 선택적 증착된 재료는, 예를 들어, 금속, 금속 산화물, 금속 질화물, 금속 규화물, 금속 탄화물 및/또는 유전체 재료일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 금속 또는 금속성 표면 및 제2 유전체 표면을 포함하는 기판은 제1 증기상 금속 할로겐화물 반응물 및 제2 반응물과 교대적으로 그리고 순차적으로 접촉하게 된다. 일부 실시양태에서, 제1 금속 산화물 표면 및 제2 실리콘 산화물 표면을 포함하는 기판은 제1 증기상 금속 불화물 또는 염화물 반응물 및 물과 교대적으로 그리고 순차적으로 접촉하게 된다.
미국특허 제10460930 B호에는 구리와 같은 금속 함유 표면보다 유전체 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적 증착하기 위한 방법 및 장치가 개시되어 있다. 상기 방법은 유전체 및 구리 표면을 갖는 기판을 구리 블로킹 시약(copper-blocking reagent), 예컨대 알킬 티올에 노출시켜 구리 표면 상에 선택적 흡착시키는 단계, 기판을 실리콘 산화물을 증착하기 위한 실리콘 함유 전구체에 노출시키는 단계, 기판을 약한 산화제 가스에 노출시키고 플라즈마를 점화시켜 흡착된 실리콘 함유 전구체를 전환시켜 실리콘 산화물을 형성하는 단계, 및 기판을 환원제에 노출시켜 약한 산화제 가스에 대한 임의의 산화된 구리의 노출을 감소시키는 단계를 포함한다.
미국 공개공보 제20180211833 A호에는 로봇 및 약 0.1 중량% 이상의 수증기를 갖는 환경을 가진 중앙 수송 스테이션, 수송 스테이션의 측부에 연결된 예비 세정 챔버(pre-clean chamber) 및 수송 스테이션의 측부에 연결된 회분식 처리 챔버를 갖는 처리 플랫폼이 개시되어 있다. 처리 플랫폼은 기판을 예비 세정하여 제1 표면으로부터 자연 산화물을 제거하고, 알킬실란을 사용하여 블로킹 층을 형성하고, 필름을 선택적 증착하도록 구성된다. 처리 플랫폼을 사용하여 복수의 웨이퍼를 처리하는 방법이 또한 기재되어 있다.
미국 공개공보 제20190023001 A호에는 수소 말단화된 표면보다 히드록사이드 말단화된 표면 상에 필름을 선택적 증착하기 위한 방법이 개시되어 있다. 그 수소 말단화된 표면은 질화제에 노출되어 아민 말단화된 표면을 형성하게 되고, 이는 블로킹 분자에 노출되어 표면 상에 블로킹 층을 형성하게 된다. 이어서, 그 히드록사아드 말단화된 표면 상에 필름이 선택적 증착될 수 있다.
미국 공개공보 제20180233349 A호에는 실리콘 질화물 표면보다 실리콘 산화물 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적 증착하기 위한 방법 및 장치가 개시되어 있다. 상기 방법은 암모니아 및/또는 질소 플라즈마를 사용하여 기판 표면을 전처리하는 단계, 및 노출된 실리콘 질화물 표면 상에 실리콘 산화물을 증착하는 일 없이 열적 원자층 증착 반응에서 아미노실란 실리콘 전구체와 산화제의 교대되는 펄스를 사용하여 실리콘 산화물 표면 상에 실리콘 산화물을 선택적 증착하는 단계를 포함한다.
미국특허 제10043656 B호에는 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물 재료에 대해 선택적인 실리콘 또는 금속 표면 상에 실리콘 함유 유전체 또는 금속 함유 유전체 재료를 선택적 증착하기 위한 방법 및 장치가 개시되어 있다. 상기 방법은 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물 물질과 반응성인 아실 클로라이드에 기판을 노출시키는 단계를 포함하고, 여기서 증착은 실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물 재료 상에서의 증착을 차단하는 케톤 구조를 형성하는 데 바람직하지 않다. 아실 클로라이드에 대한 노출은 원하는 실리콘 함유 유전체 재료 또는 금속 함유 유전체 재료의 증착 전에 수행된다.
미국 공개공보 제20180323055 A호에는 순환식 증착 공정(cyclical deposition process)에 의해 제1 금속성 표면 및 제2 유전체 표면을 포함하는 기판 상에 실리콘 질화물 필름을 선택적 형성하기 위한 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 실리콘 할라이드 공급원을 포함하는 제1 반응물과 기판을 접촉시키는 단계 및 질소 공급원을 포함하는 제2 반응물과 기판을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있고, 여기서 제1 금속성 표면에 대한 인큐베이션 기간은 제2 유전체 표면에 대한 인큐베이션 기간보다 짧다. 선택적인 실리콘 질화물 필름을 포함하는 반도체 디바이스 구조물이 또한 개시되어 있다.
해당 기술 분야에는, 열적 원자층 증착 공정을 이용하는 반도체 처리 동안 인접하거나 존재하는 금속 수소화물 표면 상에 이러한 실리콘 유전체 재료의 증착을 회피하면서, 유전체 표면의 정상에 실리콘 유전체, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 옥시질화물, 탄소 도핑된 실리콘 산화물, 탄소 도핑된 실리콘 옥시질화물을 선택적 증착하는 조성물 및 방법을 제공해야 할 필요성이 존재한다. 해당 기술 분야에는, 강한 산화제, 예컨대 오존 또는 산소 함유 플라즈마를 사용하는 일 없이 이러한 선택적 증착을 제공해야 할 추가 필요성이 존재한다.
발명의 개요
하나의 실시양태에 따른 본 개시내용은, 기판 상에 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름을 선택적 증착하기 위한 방법으로서, 하기 단계:
a) 적어도 하나의 유전체 표면 및 적어도 하나의 금속 또는 금속 수소화물 표면을 포함하는 적어도 하나의 기판을 반응기에 제공하는 단계;
b) 약 25℃ 내지 약 600℃ 범위의 적어도 하나의 온도로 반응기를 가열하고, 임의로 약 100 torr 또는 그 미만의 압력에서 반응기를 유지하는 단계;
c) 금속 또는 금속 수소화물 표면보다 유전체 표면 상에 실리콘 함유 층을 보다 농후하게 형성하는 할로겐화된 실리콘 함유 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전구체를 반응기에 주입하는 단계;
d) 비활성 가스를 사용하여 반응기로부터 임의의 미반응된 전구체를 퍼징하는 단계;
e) 질소 공급원을 주입하여 실리콘 함유 층과 반응시켜 실리콘 질화물 필름 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름을 형성하는 단계;
f) 비활성 가스를 사용하여 반응기를 퍼징하는 단계;
g) 반응기에 산소 함유 공급원을 주입하여 실리콘 질화물 필름 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름과 반응시켜 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름을 형성하는 단계;
h) 비활성 가스를 사용하여 반응기로부터 임의의 미반응된 산소 함유 공급원을 퍼징하는 단계; 및
i) 임의로, 환원제를 사용하여 깨끗한 금속 또는 금속 수소화물 층 및 깨끗한 유전체 층을 형성하도록 기판을 처리하고; 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름이 원하는 두께에 도달될 때까지 단계 c) 내지 h) 또는 j)의 일부 또는 전부를 반복하는 단계
를 포함하는 방법을 제공한다.
본원에는, 원자층 증착(ALD)에서 또는 ALD-유사 공정, 예컨대 순환식 화학 기상 증착 공정(CCVD)(이에 국한되는 것은 아님)에서 인접하거나 달리 존재하는 금속 또는 금속 수소화물 표면 상에 증착하는 일 없이 실리콘 함유 또는 금속 함유 유전체 표면 상에 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름을 열적으로 선택적 증착하기 위한 방법이 기재된다.
종래의 증착 시스템은 산화제를 사용하여 산소 함유 유전체 필름, 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 옥시질화물, 탄소 도핑된 실리콘 산화물, 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥시질화물을 형성하는데, 이는 금속 표면 상의 증착에 대하여 바람직하지 않다. 산화제, 예컨대 오존 및/또는 산소 플라즈마는 금속/금속 수소화물 표면을 산화시켜 금속 산화물 표면을 형성할 수 있고, 이로써 유전체 대 금속/금속 수소화물 표면 상에 유전체 필름을 선택적 증착하는 것을 방지한다. 본 발명은 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름의 열적 증착 공정에 관한 것이다. 그 공정 단계들은 실리콘 질화물 또는 탄소 도핑된 실리콘을 열적 증착하는 것, 그리고 이어서 실리콘 산화물, 실리콘 옥시질화물, 탄소 도핑된 실리콘 산화물, 또는 탄소 도핑된 실리콘 옥시질화물로 전환시키는 것을 포함하고, 이로써 증착 동안 금속 또는 금속 수소화물 층의 산화를 회피하거나 최소화하게 된다. 금속/금속 수소화물 상에 형성되는 비교적 최소의 임의의 산화층은, 유전체 층 상에 원하는 실리콘 산화물, 실리콘 옥시질화물, 탄소 도핑된 실리콘 산화물, 및/또는 탄소 도핑된 실리콘 옥시질화물을 형성한 후, 환원제, 예컨대 수소, 수소 함유 플라즈마 또는 형성 가스(수소와 질소의 혼합물) 또는 실란 또는 폴리실란 또는 알코올 또는 다른 환원 수단을 사용하는 환원을 통해 제거될 수 있다.
예시적인 실시양태에 따라 기재된 방법은 하기 단계:
a) 적어도 하나의 제1 표면 및 적어도 하나의 제2 표면을 포함하는 적어도 하나의 기판을 반응기에 제공하는 단계로서, 여기서 적어도 하나의 제1 표면은 유전체 표면이고, 적어도 하나의 제2 표면은 실리콘 표면, 금속 표면, 금속 화합물 표면, 또는 이의 수소화물 표면인 단계;
b) 약 25℃ 내지 약 600℃ 범위의 적어도 하나의 온도로 반응기를 가열하고, 임의로 약 100 torr 또는 그 미만의 압력에서 반응기를 유지하는 단계;
c) 적어도 하나의 제2 표면보다 적어도 하나의 제1 표면 상에 실리콘 함유 층을 보다 농후하게 형성하는 할로겐화된 실리콘 함유 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전구체를 반응기에 주입하는 단계;
d) 비활성 가스를 사용하여 반응기로부터 임의의 미반응된 전구체를 퍼징하는 단계;
e) 질소 공급원을 주입하여 실리콘 함유 층과 반응시켜 실리콘 질화물 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름을 형성하는 단계;
f) 비활성 가스를 사용하여 반응기를 퍼징하는 단계;
g) 산소 함유 공급원을 반응기에 주입하여 실리콘 질화물 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름과 반응시켜 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름을 형성하는 단계;
h) 비활성 가스를 사용하여 반응기로부터 임의의 미반응된 산소 함유 공급원을 퍼징하는 단계;
i) 임의로, 환원제를 사용하여 깨끗한 금속 수소화물 층 및 깨끗한 유전체 층을 형성하도록 기판을 처리하는 단계
를 포함한다.
이 실시양태에서 단계 c) 내지 f)는, 단계 g) 내지 i)가 도입되어 안정한 형태의 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름을 형성하기 전에, 원하는 두께의 실리콘 질화물 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물을 제공하도록 반복될 수 있다. 본 발명의 일부 특정 실시양태에서, 단계 c) 내지 f)는, 단계 g)에서 산소 함유 공급원을 주입하기 전에, 실리콘 질화물 또는 실리콘 탄질화물의 원하는 두께를 달성하도록 반복된다. 실리콘 질화물 또는 실리콘 탄질화물의 두께는 1Å 내지 1000Å, 또는 1Å 내지 500Å, 또는 1Å 내지 300Å, 또는 1Å 내지 200Å, 또는 1Å내지 100Å, 또는 1Å 내지 50Å의 범위이다. 실리콘 질화물 또는 실리콘 탄질화물의 두께는 또한 5Å 내지 500Å, 또는 5Å 내지 400Å, 또는 5Å 내지 300Å, 또는 5Å 내지 200Å, 또는 5Å 내지 100Å, 또는 5Å 내지 50Å의 범위일 수 있다.
본원에 개시된 방법의 이러한 특정 실시양태에서, 단계 c) 내지 h), 또는 단계 c) 내지 i)는, 원하는 두께의 실리콘 산화물 또는 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름이 제1 표면, 즉, 유전체 표면 상에 선택적 증착될 때까지, 반복될 수 있다.
추가의 실시양태에서, 증착 공정은 하기 단계:
a) 적어도 하나의 제1 표면 및 적어도 하나의 제2 표면을 포함하는 적어도 하나의 기판을 반응기에 제공하는 단계로서, 여기서 적어도 하나의 제1 표면은 유전체 표면이고, 적어도 하나의 제2 표면은 실리콘 표면, 금속 표면, 금속 화합물 표면, 또는 이의 수소화물 표면인 단계;
b) 약 25℃ 내지 약 600℃ 범위의 적어도 하나의 온도로 반응기를 가열하고, 임의로 약 100 torr 또는 그 미만의 압력에서 반응기를 유지하는 단계;
c) 적어도 하나의 제2 표면보다 적어도 하나의 제1 표면 상에 실리콘 함유 층을 보다 농후하게 형성하는 할로겐화된 실리콘 함유 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전구체를 반응기에 주입하는 단계;
d) 비활성 가스를 사용하여 반응기로부터 임의의 미반응된 전구체를 퍼징하는 단계;
e) 질소 공급원을 주입하여 실리콘 함유 층과 반응시켜 실리콘 질화물 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름을 형성하는 단계;
f) 비활성 가스를 사용하여 반응기를 퍼징하는 단계;
g) 임의로, 환원제를 사용하여 깨끗한 금속 수소화물 층 및 깨끗한 유전체 층을 형성하도록 기판을 처리하는 단계;
h) 반응기에 산소 함유 공급원을 주입하여 실리콘 질화물 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름과 반응시켜 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름을 형성하는 단계;
i) 비활성 가스를 사용하여 반응기로부터 임의의 미반응된 산소 함유 공급원을 퍼징하는 단계
를 포함할 수 있다.
이러한 특정 실시양태에서 단계 c) 내지 f)는, 단계 g) 내지 h), 또는 단계 g) 내지 i)가 도입되어 안정한 형태의 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름을 형성하기 전에, 원하는 두께의 실리콘 질화물 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물을 제공하도록 반복될 수 있다. 본 발명의 일부 실시양태에서, 단계 c) 내지 f)는, 단계 g) 또는 h)가 도입되기 전에, 실리콘 질화물 또는 실리콘 탄질화물의 원하는 두께를 달성하도록 반복된다. 실리콘 질화물 또는 실리콘 탄질화물의 두께는 1Å 내지 1000Å, 또는 1Å 내지 500Å, 또는 1Å 내지 300Å, 또는 1Å 내지 200Å, 또는 1Å 내지 100Å, 또는 1Å 내지 50Å의 범위이다. 실리콘 질화물 또는 실리콘 탄질화물의 두께는 또한 5Å 내지 500Å, 또는 5Å 내지 400Å, 또는 5Å 내지 300Å, 또는 5Å 내지 200Å, 또는 5Å 내지 100Å, 또는 5Å 내지 50Å의 범위일 수 있다.
본원에 개시된 방법의 이러한 실시양태에서, 단계 c) 내지 i)는 원하는 두께의 실리콘 산화물 또는 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름이 유전체 표면 상에 선택적 증착될 때까지 반복될 수 있다.
질소 공급원의 예는 암모니아, 에틸렌디아민, 메틸렌디아민 및 피페라진으로부터 선택될 수 있다.
산소 함유 공급원은 공기, 산소 분자, 아산화질소, 수증기 또는 과산화수소로부터 선택될 수 있는 순한 산화제(mild oxidant)를 사용하는 것이 바람직하다.
산소 함유 공급원은 또한 오존, 산소 플라즈마, 아산화질소 플라즈마, 이산화탄소 플라즈마 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
적어도 하나의 제2 표면은 Si, Co, Cu, Al, Ta, Mo, W, TiN, TiSi, MoN, WN, 및 이의 수소화물로부터 선택될 수 있다. 유전체 표면은 금속 산화물 층, 예컨대 Cu 산화물, Ta 산화물, Al 산화물, 실리콘 산화물, 탄소 도핑된 실리콘 산화물, Mo 산화물, Ti 산화물; Al 질화물, 실리콘 질화물; 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있고, 이는 탄소 도핑된 실리콘 옥시질화물 또는 실리콘 옥시질화물을 포함할 수 있다.
환원제는 수소, 및 수소 함유 플라즈마로부터 선택될 수 있다.
실리콘 산화물 또는 실리콘 옥시질화물을 선택적 증착하는 예시적 할로겐화된 실리콘 함유 화합물은 i) 할로겐화된 실란, ii) 할로겐화된 실록산, iii) 할로겐화된 실라잔, 및 iv) 할로겐화된 카보실란으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
i) 군의 할로겐화된 실란은 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 헥사클로로디실란, 펜타클로로디실란, 테트라클로로디실란, 옥타클로로트리실란, 디클로로실란을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
ii) 군의 할로겐화된 실록산은 헥사클로로디실록산, 펜타클로로디실록산, 테트라클로로디실록산, 옥타클로로트리실록산을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
iii) 군의 할로겐화된 실라잔은 하기 화학식 I로 표시되는 군으로부터 선택된다:
상기 식에서, R1은 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C10 알키닐기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C2 내지 C6 디알킬아미노기, 전자 끄는 기, 및 C6 내지 C10 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R2는 수소, 선형 또는 분지형 C1 내지 C10 알킬기, 선형 또는 분지형 C2 내지 C6 알케닐기, 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알키닐기, C3 내지 C10 환형 알킬기, C2 내지 C6 디알킬아미노기, C6 내지 C10 아릴기, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 불소화된 알킬기, 전자 끄는 기, C4 내지 C10 아릴기, 및 Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되며; X는 Cl, Br, 및 I로 이루어진 군으로부터 선택된 할라이드이다.
iii) 군의 할로겐화된 실라잔의 예는 아래의 구조식으로 표시될 수 있다:
iv) 군의 할로겐화된 카보실란은 1 또는 2개의 Si-C-Si 연결을 갖는 실리콘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. iv) 군의 예시적인 카보실란은 하기 화학식 II, 및 III로 표시되는 것들을 포함한다:
상기 식에서, X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6는 각각 독립적으로 H 원자; F, Cl, Br, 및 I로부터 선택된 할라이드 원자; 이소시아네이트; 화학식 NR1R2를 갖는 아미노기로부터 선택되고, 여기서 R1 및 R2는 수소, C1-10 선형 알킬기; C3-10 분지형 알킬기; C3-10 환형 알킬기; C3-10 알케닐기; C4-10 아릴기; 및 C4-10 헤테로사이클릭 기로부터 독립적으로 선택된다. 화학식 II, III, 또는 II와 III 둘 다의 일부 실시양태에서, 치환기 X1, X2, X3, X4 , X5, 및 X6 중 하나 이상은 연결되어 치환 또는 비치환된 포화 또는 불포화 환형 기를 형성한다. 화학식 II, III, 또는 II와 III 둘 다의 한 실시양태에서, 치환기 X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6 중 어느 하나 이상은 상기 기재된 할라이드 또는 아미노기이다. 화학식 II 및 III의 경우, X1, X2, X3, X4, X5, 및 X6는 모두 아미노기일 수 없다. 화학식 II 또는 III의 특정 실시양태에서, 화학식 NR1R2를 갖는 아미노기에서의 R1 및 R2는 함께 연결되어 시클릭 고리를 형성한다. 하나의 특정 실시양태에서, R1 및 R2는 선형 또는 분지형 C3 내지 C6 알킬기로부터 선택되고, 연결되어 환형 고리를 형성한다. 화학식 II 또는 III의 대안적인 실시양태에서, R1 및 R2는 함께 연결되어 고리를 형성하지 않는다. 다른 실시양태에서, R1 및 R2는 상이하다.
iv) 군의 할로겐화된 카보실란의 예는 하기 구조식으로 표시될 수 있다:
실시예 1
1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디실라시클로부탄을 사용한, 실리콘 수소화물 상이 아닌 실리콘 유전체(실리콘 산화물 또는 실리콘 질화물) 상에서의 탄소 도핑된 실리콘 산화물 필름의 증착:
상이한 유형의 표면, 예컨대 실리콘 유전체 및 실리콘 수소화물 상에서 실리콘 유전체 필름의 선택적 증착을 수행하였다. 실리콘 유전체 표면은 상업적으로 이용 가능한 필름, 예컨대 실리콘 웨이퍼 상에서 열적으로 성장된 실리콘 산화물(1000Å), LPCVD 성장된 실리콘 질화물(1000Å)로부터 선택하였고, 반면에 실리콘 수소화물 표면은 실리콘 웨이퍼로부터 자연 산화물을 제거함으로써 제조하였다. 각 유형당 3개의 쿠폰(coupon)을 사용하였다.
증착 전에, 모든 쿠폰은 70℃에서 10분 동안 표준 반도체 세정(SC-1) 공정에 의해 세정하였다. SC-1 용액은 1:1:5의 30% H2O2: 27% NH4OH : 탈이온수로 이루어졌다. SC-1 세정 및 탈이온수에 의한 린스 후, 모든 쿠폰은 쿠폰 표면 상의 오염물 및 자연 실리콘 산화물의 추가적인 제거를 위해 실온에서 90초 동안 0.5% HF 용액으로 처리하였다. 투사-반사 분광광도계인 SCI Filmtek 3000을 사용하여 증착 전 및 후의 필름 두께를 측정하였다.
실리콘 수소화물이 아닌 실리콘 유전체 상에서의 실리콘 함유 필름의 선택적 증착은 1,1,3,3-테트라클로로-1,3-디실라시클로부탄 및 반응 가스로서의 암모니아를 사용하는 열적 ALD 공정의 증착에 의해 입증되었다.
증착 공정은 내부 및 외부 챔버 둘 다를 가진 300 mm PEALD 장비에서 수행하였다. 필름 성장 ALD 단계는 하기 표 1에 열거된다:
[표 1]
단계 3 내지 6은 원하는 필름 두께를 얻도록 복수회 반복하였다. 필름은 주위 온도에서 공기에 노출시킴으로써 그 증착된 그대로의 탄소 도핑된 실리콘 질화물을 탄소 도핑된 실리콘 산화물로 전환시켰다.
표 2는 다양한 표면 상에서의 탄소 도핑된 실리콘 산화물 필름 성장의 두께를 나타낸 것이다. 기록된 데이터는 최종 필름 두께로부터 최초 필름 두께를 빼기한 것인 두께 성장만을 나타낸다. 표준 편차(std. dev.)는 3개의 측정값(각 쿠폰에 대한 1개의 측정값)으로부터 계산된 1 시그마(sigma)이다.
[표 2] 상이한 표면 상에서의 탄소 도핑된 실리콘 산화물 필름 성장의 비교
실리콘 수소화물 상에서의 필름 성장은 다른 표면(실리콘 산화물 및 실리콘 질화물)과 비교하여 명확하게 방해되었다. 25회 사이클 후 실리콘 수소화물 표면 상에서는 매우 낮은 필름 성장(< 1Å)이 관측되었고, 한편 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물 표면 상에서는 필름 성장이 각각 10Å 및 12Å이었다.

Claims (23)

  1. 기판 상에 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름을 선택적 증착하기 위한 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 제1 표면 및 적어도 하나의 제2 표면을 포함하는 적어도 하나의 기판을 반응기에 제공하는 단계로서, 여기서 적어도 하나의 제1 표면은 유전체 표면이고, 적어도 하나의 제2 표면은 실리콘 표면, 금속 표면, 금속 화합물 표면, 또는 이의 수소화물 표면인 단계;
    b) 약 25℃ 내지 약 600℃ 범위의 적어도 하나의 온도로 반응기를 가열하고, 임의로 약 100 torr 또는 그 미만의 압력에서 반응기를 유지하는 단계;
    c) 적어도 하나의 제2 표면보다 적어도 하나의 제1 표면 상에 실리콘 함유 층을 보다 농후하게 형성하는 할로겐화된 실리콘 함유 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전구체를 반응기에 주입하는 단계;
    d) 비활성 가스를 사용하여 반응기로부터 임의의 미반응된 전구체를 퍼징하는 단계;
    e) 질소 공급원을 주입하여 실리콘 함유 층과 반응시켜 실리콘 질화물 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름을 형성하는 단계;
    f) 비활성 가스를 사용하여 반응기를 퍼징하는 단계;
    g) 반응기에 산소 함유 공급원을 주입하여 실리콘 질화물 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름과 반응시켜 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름을 형성하는 단계;
    h) 비활성 가스를 사용하여 반응기로부터 임의의 미반응된 산소 함유 공급원을 퍼징하는 단계;
    i) 임의로, 환원제를 사용하여 깨끗한 금속 수소화물 층 및 깨끗한 유전체 층을 형성하도록 기판을 처리하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제2 표면은 Si, Co, Cu, Al, Ta, Mo, W, TiN, TiSi, MoN, WN, 및 이의 수소화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 제1 표면은 Cu 산화물, Ta 산화물, Al 산화물, 실리콘 산화물, 탄소 도핑된 실리콘 산화물, 탄소 도핑된 Mo 산화물, 탄소 도핑된 Ti 산화물, Al 질화물, 실리콘 질화물, 탄소 도핑된 실리콘 옥시질화물, 및 실리콘 옥시질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름은 실리콘 산화물, 탄소 도핑된 실리콘 산화물, 실리콘 옥시질화물, 및 탄소 도핑된 실리콘 옥시질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 할로겐화된 실리콘 함유 화합물은 i) 할로겐화된 실란, ii) 할로겐화된 실록산, iii) 할로겐화된 실라잔, 및 iv) 할로겐화된 카보실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 질소 공급원은 암모니아, 에틸렌디아민, 메틸렌디아민 및 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 실리콘 질화물 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름이 단계 c) 내지 f)를 반복하여 사전결정된 두께로 증착된 후에, 산소 함유 공급원이 주입되는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 단계 c) 내지 h)의 일부 또는 전부가 반복될 때, 질소 공급원이 주입되어 실리콘 함유 층과 반응된 후에, 산소 함유 공급원이 항상 주입되는 것인 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 산소 함유 공급원은 공기, 산소 분자, 아산화질소, 수증기 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 산소 함유 공급원은 오존, 산소 플라즈마, 아산화질소 플라즈마, 이산화탄소 플라즈마 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 환원제로서 수소 또는 수소 플라즈마를 반응기에 주입하여 일부 잔류 필름을 제거하고 적어도 하나의 제2 표면을 세정하는 것을 포함하는 단계 i)를 포함하는 방법.
  12. 기판 상에 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름의 선택적 증착하기 위한 방법으로서,
    a) 적어도 하나의 제1 표면 및 적어도 하나의 제2 표면을 포함하는 적어도 하나의 기판을 반응기에 제공하는 단계로서, 여기서 적어도 하나의 제1 표면은 유전체 표면이고, 적어도 하나의 제2 표면은 실리콘 표면, 금속 표면, 금속 화합물 표면, 또는 이의 수소화물 표면인 단계;
    b) 약 25℃ 내지 약 600℃ 범위의 적어도 하나의 온도로 반응기를 가열하고, 임의로 약 100 torr 또는 그 미만의 압력에서 반응기를 유지하는 단계;
    c) 적어도 하나의 제2 표면보다 적어도 하나의 제1 표면 상에 실리콘 함유 층을 보다 농후하게 형성하는 할로겐화된 실리콘 함유 화합물을 포함하는 적어도 하나의 전구체를 반응기에 주입하는 단계;
    d) 비활성 가스를 사용하여 반응기로부터 임의의 미반응된 전구체를 퍼징하는 단계;
    e) 질소 공급원을 주입하여 실리콘 함유 층과 반응시켜 실리콘 질화물 필름 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름을 형성하는 단계;
    f) 비활성 가스를 사용하여 반응기를 퍼징하는 단계;
    g) 실리콘 질화물 필름 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름을 산소 함유 공급원에 노출시켜 실리콘 질화물 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름과 반응시켜 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름을 형성하는 단계;
    h) 산소 함유 공급원이 반응기에 주입될 때에만, 비활성 가스를 사용하여 반응기로부터 임의의 미반응된 산소 함유 공급원을 퍼징하는 단계; 및
    i) 임의로, 환원제를 사용하여 깨끗한 금속 또는 금속 수소화물 층 및 깨끗한 유전체 층을 형성하도록 기판을 처리하고; 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름이 원하는 두께에 도달될 때까지 단계 c) 내지 h)의 일부 또는 전부를 반복하는 단계
    를 포함하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 제2 표면은 Si, Co, Cu, Al, Ta, Mo, W, TiN, TiSi, MoN, WN, 및 이의 수소화물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 방법.
  14. 제12항에 있어서, 적어도 하나의 제1 표면은 Cu 산화물, Ta 산화물, Al 산화물, 실리콘 산화물, 탄소 도핑된 실리콘 산화물, 탄소 도핑된 Mo 산화물, 탄소 도핑된 Ti 산화물, Al 질화물, 실리콘 질화물, 탄소 도핑된 실리콘 옥시질화물, 및 실리콘 옥시질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  15. 제12항에 있어서, 실리콘 및 산소 함유 유전체 필름은 실리콘 산화물, 탄소 도핑된 실리콘 산화물, 실리콘 옥시질화물, 및 탄소 도핑된 실리콘 옥시질화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 할로겐화된 실리콘 함유 화합물은 i) 할로겐화된 실란, ii) 할로겐화된 실록산, iii) 할로겐화된 실라잔, 및 iv) 할로겐화된 카보실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  17. 제12항에 있어서, 질소 공급원은 암모니아, 에틸렌디아민, 메틸렌디아민 및 피페라진으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  18. 제12항에 있어서, 실리콘 질화물 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름이 단계 c) 내지 f)를 반복하여 사전결정된 두께로 증착된 후에, 실리콘 질화물 필름 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름이 산소 함유 공급원에 노출되는 것인 방법.
  19. 제12항에 있어서, 단계 c) 내지 h)의 일부 또는 전부가 반복될 때, 질소 공급원이 주입되어 실리콘 함유 층과 반응된 후에만, 실리콘 질화물 필름 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름이 산소 함유 공급원에 노출되는 것인 방법.
  20. 제12항, 제18항 또는 제19항에 있어서, 실리콘 질화물 필름 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름은 반응기 내부에 있는 동안 산소 함유 공급원에 노출되고, 여기서 산소 함유 공급원은 공기, 산소 분자, 아산화질소, 수증기 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  21. 제12항, 제18항 또는 제19항에 있어서, 실리콘 질화물 필름 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름은 반응기 내부에 있는 동안 산소 함유 공급원에 노출되고, 여기서 산소 함유 공급원은 오존, 산소 플라즈마, 아산화질소 플라즈마, 이산화탄소 플라즈마 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  22. 제12항, 제18항 또는 제19항에 있어서, 실리콘 질화물 필름 또는 탄소 도핑된 실리콘 질화물 필름은 반응기 외부에 있는 동안 산소 함유 공급원에 노출되고, 여기서 산소 함유 공급원은 공기인 방법.
  23. 제12항에 있어서, 환원제로서 수소 또는 수소 플라즈마를 반응기에 주입하여 일부 잔류 필름을 제거하고 적어도 하나의 제2 표면을 세정하는 것을 포함하는 단계 i)를 포함하는 방법.
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