TW202117056A - 使用鹵化矽烷基醯胺之SiCO(N)原子層沉積的方法 - Google Patents

使用鹵化矽烷基醯胺之SiCO(N)原子層沉積的方法 Download PDF

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Abstract

茲提供用於形成包含Si、C、O及N的膜之方法。某些方法涉及將氫氧化物終端的基板表面依序暴露於矽前驅物及醇-胺，以形成具有氫氧化物終端之膜。某些方法涉及將氫氧化物終端的基板表面依序暴露於矽前驅物及二胺，以形成具有胺終端的表面之膜，接著依序暴露於矽前驅物及二醇，以形成具有氫氧化物終端的表面之膜。

Description

使用鹵化矽烷基醯胺之SiCO(N)原子層沉積的方法
此申請案為2018年6月12日提申之美國專利申請案第16/006,010號之部分延續案，而美國專利申請案第16/006,010號為2014年11月5日提申之美國專利申請案第14/533,496號(現為美國專利第10,023,958號)之分割案，而美國專利申請案第14/533,496號主張2013年11月22日提申之美國專利臨時申請案第61/907,717號之優先權；且此申請案為2017年4月13日提申之美國專利申請案第15/486,838號之部分延續案，而美國專利申請案第15/486,838號主張2016年5月6日提申之美國專利臨時申請案第62/332,867號及2016年12月31日提申之美國專利臨時申請案第62/441,293號之優先權，前述專利案之整體揭示內容以引用方式併入本文。
本揭示內容一般關於沉積薄膜之方法。具體而言，本揭示內容關於用以沉積包含矽、碳、氧及視情況的氮之膜之原子層沉積製程。
在基板表面上沉積薄膜是多種產業中的重要製程，該等產業包括半導體處理、擴散阻障塗層及用於磁性讀/寫頭的介電質。尤其，在半導體產業中，小型化要求原子等級的薄膜沉積控制，以在高深寬比的結構上產生保形的塗層。用於具有控制及保形沉積之薄膜沉積之一種方法是原子層沉積(ALD)，原子層沉積利用依序的表面反應來形成具有精確厚度之層。大多數ALD製程基於二元反應次序，所述二元反應次序沉積二元化合物膜。因為表面反應是依序進行，因此兩個氣相反應物並不接觸，且限制了可能形成並沉積粒子之可能的氣相反應。
低k的Si系介電膜對於微電子製造而言非常重要。低k膜的一個重要應用是作為具有低濕式蝕刻速度(wet etch rate；WER) – 在1:100 HF中盡可能接近0 Å/min – 及~4的介電常數(k)值之間隔物。間隔物在暴露於適度O2 電漿(~2K W 遠端電漿)之後也應維持低蝕刻速度。歷史上，已在爐室中藉由ALD沉積Si系低k膜。為了獲得可接受之膜性質，需要於爐室中在＞500 ºC的溫度下沉積膜。隨著每個晶片節點的熱預算持續縮減，需要在低於500 ºC的溫度下沉積低k膜。
此外，藉由使用諸如H2 O或O2 等典型氧化源之ALD沉積SiCO膜會導致大部分碳被氧化，致使膜具有低的C含量。＞10原子%之碳水平目標應能降低蝕刻速度，並有助於降低膜的介電常數。
因此，在本案所屬技術領域中需要ALD化學物質和改進的用於沉積SiCO(N)之方法。
本揭示內容之一或多個實施例涉及沉積膜之方法，所述膜包含Si、C、O及N，所述方法包含以下步驟：使基板表面暴露於矽前驅物，以形成具有矽-鹵素終端之膜，其中矽前驅物包含經鹵化矽烷基醯胺；以及使具有矽-鹵素終端之膜暴露於醇-胺(alcohol-amine)，以形成包含–OH終端之膜。
本揭示內容之額外實施例涉及沉積膜之方法，所述膜包含Si、C、O及N，所述方法包含以下步驟：使包含–OH終端之基板表面暴露於第一製程循環，第一製程循環包含依序暴露於第一矽前驅物及二胺(diamine)化合物，以形成具有胺終端之膜，其中第一矽前驅物包含經鹵化矽烷基醯胺；以及使具有胺終端之膜暴露於第二製程循環，第二製程循環包含依序暴露於第二矽前驅物及二醇(diol)，以形成包含–OH終端之膜，其中第二矽前驅物包含經鹵化矽烷基醯胺。
本揭示內容之進一步實施例涉及沉積膜之方法，所述膜包含Si、C、O及N，所述方法包含以下步驟：使基板表面暴露於矽前驅物，以形成具有矽-鹵素終端之膜，其中矽前驅物包含經鹵化矽烷基醯胺，矽前驅物包含具有通式Xn Si(NRR’)(4-n) 之化合物，其中n為1至3，各個X獨立地為Br或I，R及R’各為具有1至8個碳原子之烷基或芳基；以及使具有矽-鹵素終端之膜暴露於醇-胺，以形成包含–OH終端之膜，所述醇-胺具有通式H2 N-R’’-OH，其中R’’為具有1至8個碳原子之烷基、烯基或炔基團。
在敘述本揭示內容的數個示範性實施例前，應理解本揭示內容不限於下文所述構造或處理步驟細節。本揭示內容當能具有其他實施例並以各種方式實踐或施行。亦應理解本揭示內容的錯合物和配體可以具特定立體化學的結構式圖示說明。該等示圖僅為舉例說明，故不宜解釋成所述結構限於任何特定立體化學。反之，所示結構擬涵蓋具指示化學式的所有錯合物和配體。
如本文所用，「基板」指的是任何基板或形成於基板上之材料表面，在製造製程期間期間，在所述基板或形成於基板上之材料表面上進行膜處理。舉例而言，取決於應用，於上面可進行處理之基板表面可包括：諸如矽、氧化矽、應變矽、絕緣體上矽(SOI)、經碳摻雜的氧化矽、非晶矽、經摻雜的矽、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石等材料，及任何其他材料(如金屬、金屬氮化物、金屬合金及其它導電材料)。基板可包括，但不限於，半導體晶圓。可將基板暴露於預處理製程，以研磨、蝕刻、還原、氧化、羥基化、退火及/或烘烤基板表面。除了直接在基板本身的表面上進行膜處理之外，於此揭示內容中，也可在形成於基板上的下方層(under-layer)上進行任何於此揭示的膜處理步驟(如下文更詳細揭示)，且如上下文所示，術語「基板表面」欲包括此類下方層。因此，舉例而言，當膜/層或部分膜/層已被沉積至基板表面上，新沉積之膜/層的暴露表面便成為基板表面。
如本說明書及隨附申請專利範圍中所用，以可互換的方式使用術語「前驅物」、「反應物」、「反應性氣體」等，以指稱可與基板表面反應之任何氣態物種。
鹵化矽烷前驅物可與R-NH2 (或氨)基團反應以生成SiCN膜。然而，SiCN的k值較高(~6)，而可藉由併入O來使k值接近~3.5至4。使用醇胺(alcohol amine)將C、O及N引入膜中，但因為到來的鹵化矽烷不會與Si-C-OH尾基團發生有利的反應，故ALD循環無法良好地傳播。若使用矽烷基醯胺替代鹵化矽烷，則反應僅對–OH終端的表面有利，但不與–NH2 終端反應。通常，這樣的ALD反應需要氧化電漿，其消耗膜中的碳，導致SiO沉積。若將醇胺用於ALD循環，則反應不會在一個完整的循環後進行，因為C-NH2 基團不會在氣相中與矽烷基醯胺前驅物發生熱反應。
沉積ALD低材料的主要挑戰之一是矽烷基醯胺系前驅物對Si-C-O表面的反應性較低，因為摻入C減少了可用於與到來的前驅物反應之Si-OH表面的數量。發明人已發現到，使用經鹵化矽烷基醯胺（如，雙(二甲基胺基)二碘矽烷）和醇胺（如，乙醇胺）可導致反應在兩個半循環中傳播，從而形成SiCO(N)膜。可藉由使用用於沉積SiCO、SiCN或SiCON膜之不同雙官能基團(如醇、胺或二者的組合)，來調整膜成分。也可藉由合併電漿處理(H2 、CO、He、Ar、N2 或這些氣體的組合)以達到更好的WER或灰化抗性，來調整膜品質。
經鹵化矽烷基醯胺可用作SiN生長製程之成核促進劑。通常使用鹵化矽烷(SiCl4 、SiBr4 、SiI4 等等)及NH3 作為共試劑，在熱ALD模式中生長氮化矽。與SiN的熱ALD相關的主要挑戰之一是在表面處成核。藉由對具有Si-OH懸空鍵的空氣暴露，以天然氧化物鈍化Si基板(或任何其他基板)的表面。在氣相中，鹵化矽烷不會自發地與這些–OH表面發生反應，從而導致SiN沉積中之成核延遲(nucleation delay)。矽烷基-醯胺鍵結對Si-OH表面（或任何氧化物表面）非常有反應性。因此，發明人已發現到，使用經鹵化之鹵化矽烷作為沉積膜之前的預處理步驟，可減輕成核延遲問題。
因此，本揭示內容之一或多個實施例提供了使用經鹵化矽烷基醯胺(如，雙(二甲基胺基)二碘矽烷)及醇胺(如，乙醇胺)形成SiCO、SiCN及SiCON膜之熱ALD及電漿增強ALD (PEALD)方法。一些實施例提供了使用經鹵化矽烷基醯胺隨後交替暴露於二胺或二醇，而形成SiCO及SiCON之方法。
本揭示內容的一些實施例沉積氧碳化矽(SiCO)膜。本揭示內容的一些實施例沉積碳氮化矽(SiCN)膜。本揭示內容的一些實施例沉積氧碳氮化矽(SiCON)膜。本揭示內容的一些實施例提供了沉積SiCO(N)膜之方法。如本揭示內容及隨附申請專利範圍所用，術語「SiCO(N)」指的是包含矽(Si)和碳(C)且視情況包含氧(O)或氮(N)原子中之一或多者之膜。舉例而言，術語「SiCO(N)」指的是SiCO、SiCN及SiCON膜。
本揭示內容的一些實施例有利地提供了沉積具有相對高碳含量的膜之方法。如本揭示內容及隨附申請專利範圍所用，術語「高碳含量」意指碳含量大於或等於約10原子百分比。一些實施例有利地提供了形成具有小於或等於約4.5的介電常數(k)之SiCO、SiCN或SiCON膜之方法。
請參見第1及2圖，本揭示內容之一或多個實施例涉及了沉積薄膜之方法100，所述薄膜包含矽(Si)，還包含碳(C)、氧(O)及氮(N)中之一或多者。第1圖繪示方法100的範例流程，且第2圖繪示根據一或多個實施例之範例方法。
如本文所述，第1圖中之製程110包含數個獨立的操作。可在無縫的情況下於單一製程腔室中發生製程110，或可於多種處理環境中(如，在空間上分離的ALD腔室中)發生製程110。從第1圖中之製程110開始，如操作112所示，在合適的製程腔室中，將羥(-OH)終端的基板表面暴露於矽前驅物。羥終端的基板表面與矽前驅物反應形成具有矽-鹵素終端的表面之膜。
於操作114中，清除掉製程腔室或基板表面之未反應的矽前驅物。在時域ALD製程(time-domain ALD process)中，清除掉製程腔室之矽前驅物及任何反應產物或副產物。在空間ALD製程(spatial ALD process)中，藉由使基板從製程腔室內的一個處理環境進入第二處理環境，來清除掉基板表面之矽前驅物及任何反應產物或副產物。在空間ALD製程中，通常藉由使基板通過包含惰性氣體流(流入腔室內)及真空流(流出腔室外)中之一或多者的氣簾，來淨化基板表面。
在操作116中，將基板表面暴露於醇-胺反應劑，以形成包含–OH終端之膜。在醇-胺反應劑與表面矽-鹵素終端的表面反應之後，在操作118中，清除掉製程腔室或基板表面之未反應的醇-胺、反應產物及副產物。
第2圖繪示根據方法100之範例製程。第2圖中所圖解之反應性物種僅為方法100之一種可能的配置，且不應被視為限制本揭示內容之範疇。如第2圖所圖解，將最初具有羥終端之基板表面暴露於雙(二甲基胺基)二碘矽烷(bis(dimethylamino)diiodosilane)，以形成碘化矽終端的表面。在淨化後，將碘化矽終端的表面暴露於乙醇胺，以形成具有羥終端的薄膜。
請回頭參照第1圖，方法100到達決策點130。若薄膜的厚度已達到預定值，則可停止方法100，或可移至可視情況進行之後製程(post-process)。若厚度尚未達到預定值，則方法100可重複製程110以沉積另一層。製程110形成羥終端的表面，故可重複製程110而無需進一步的表面修飾。
第3及4圖圖解根據本揭示內容之一或多個實施例的方法200。類似於方法100，方法200可沉積薄膜，所述薄膜包含矽(Si)，還包含碳(C)、氧(O)及氮(N)中之一或多者。第3及4圖之實施例使用兩種製程條件，如製程210及製程220所示。以此方式使用之術語「製程條件」意指用於特定反應之條件。例如，本案所屬技術領域中具通常知識者所知的反應性物種、惰性氣體、溫度、壓力等等之組合。
如本文所述，第3圖中之製程210包含數個獨立的操作。可在無縫的情況下於單一製程腔室中發生製程210，或可於多種處理環境中(如，在空間上分離的ALD腔室中)發生製程210。從第3圖中之製程210開始，如操作112所示，在合適的製程腔室中，將羥(-OH)終端的基板表面暴露於第一矽前驅物。羥終端的基板表面與矽前驅物反應形成具有矽-鹵素終端的表面之膜。
於操作214中，清除掉製程腔室或基板表面之未反應的矽前驅物。在時域ALD製程中，清除掉製程腔室之矽前驅物及任何反應產物或副產物。在空間ALD製程中，藉由使基板從製程腔室內的一個處理環境進入第二處理環境，來清除掉基板表面之矽前驅物及任何反應產物或副產物。在空間ALD製程中，通常藉由使基板通過包含惰性氣體流(流入腔室內)及真空流(流出腔室外)中之一或多者的氣簾，來淨化基板表面。
在操作216中，將基板表面暴露於二胺反應劑，以形成包含–NH2 終端或胺終端之膜。在二胺反應劑與表面矽-鹵素終端的表面反應之後，在操作218中，清除掉製程腔室或基板表面之未反應的二胺、反應產物及副產物。
如本文所述，第3圖中之製程220包含數個獨立的操作。可在無縫的情況下於單一製程腔室中發生製程220，或可於多種處理環境中(如，在空間上分離的ALD腔室中)發生製程220。從第3圖中之製程220開始，如操作222所示，在合適的製程腔室中，將胺終端的基板表面暴露於第二矽前驅物。胺終端的基板表面與矽前驅物反應形成具有矽-鹵素終端的表面之膜。
於操作224中，清除掉製程腔室或基板表面之未反應的矽前驅物。於操作226中，將基板表面暴露於二醇反應劑，以形成包含–OH終端之膜。在二醇反應劑與表面矽-鹵素終端的表面反應之後，在操作228中，清除掉製程腔室或基板表面之未反應的二胺、反應產物及副產物。
製程210和製程220的組合改造了羥終端的表面。本案所屬技術領域中具通常知識者將認知到可在製程210之前進行製程220。第3圖中圖解之流程不應被視為反應的次序之限制。
第4圖繪示根據方法200之範例製程。第4圖中所圖解之反應性物種僅為方法200之一種可能的配置，且不應被視為限制本揭示內容之範疇。如第4圖所圖解，將最初具有羥終端之基板表面暴露於第一矽前驅物(顯示為雙(二甲基胺基)二碘矽烷)，以形成碘化矽終端的表面。在淨化後，將碘化矽終端的表面暴露於乙二胺(ethylene diamine)，以形成具有胺終端的薄膜。接著將胺終端的膜暴露於第二矽前驅物(其可為與第一矽前驅物相同或不同的矽前驅物)，以形成碘化矽終端的表面。在淨化後，將碘化矽終端的表面暴露於1,2-二羥乙烷(1,2-dihydroxyethane)，以形成具有羥終端的薄膜。
請回頭參照第3圖，類似於方法100，方法200到達決策點230。若薄膜的厚度已達到預定值，則可停止方法200，或可移至可視情況進行之後製程(post-process)。若厚度尚未達到預定值，則方法200可重複製程210及/或220以沉積另一層。
矽前驅物可為任何合適的矽物種。在一些實施例中，矽前驅物實質上不包含Si-C鍵結。如此方式所使用，術語「實質上不含Si-C鍵結」意指反應性矽物種在分子基礎上具有小於或等於約5%、2%、1%或0.5%的Si-C鍵結。
在一些實施例中，方法100的矽前驅物，或方法200的第一矽前驅物及/或第二矽前驅物包含通式Xn Si(NRR’)(4-n) 之物種或基本上由通式Xn Si(NRR’)(4-n) 之物種組成，其中n為1至3，各個X獨立地為F、Cl、Br或I，各個R及R’獨立地為具有1至8個碳原子之烷基或芳基。在一些實施例中，各個X獨立地選自溴(Br)或碘(I)。在一些實施例中，實質上所有X原子為Br。在一些實施例中，實質上所有X原子為I。以此方式所使用，術語「實質上所有」意指反應性物種的鹵素原子大於或等於所指稱物種之約95%、98%、99%或99.5%。在一些實施例中，方法100或方法200中任一者之矽前驅物包含具有兩個鹵素及兩個胺基團之物種(X2 Si(NRR’)2 )，或基本上由具有兩個鹵素及兩個胺基團之物種(X2 Si(NRR’)2 )組成。在一些實施例中，矽前驅物包含雙(有機胺基)二碘矽烷(I2 Si(NRR’)2 )，或基本上由雙(有機胺基)二碘矽烷(I2 Si(NRR’)2 )組成。在一些實施例中，矽前驅物包含雙(二甲基胺基)二碘矽烷(I2 Si(N(CH3 )2 )2 )，或基本上由雙(二甲基胺基)二碘矽烷(I2 Si(N(CH3 )2 )2 )組成。
醇-胺可為任何合適的反應性物種。在一些實施例中，醇-胺具有通式H2 N-R’’-OH，其中R’’為具有1至16個碳原子之烷基、烯基或炔基團。在一些實施例中，R’’具有2至8個碳原子。在一些實施例中，R’’具有2至4個碳原子。
在類似於方法200之實施例中，二胺及二醇可為任何合適的二胺或二醇。在一些實施例中，二胺具有通式H2 N‑R3 ‑NH2 ，其中R3 為具有1至16個碳原子之烷基、烯基或炔基團。在一些實施例中，R3 具有2至8個碳原子。在一些實施例中，R3 具有2至4個碳原子。
在一些實施例中，二醇具有通式HO-R4 -OH，其中R4 為具有1至16個碳原子之烷基、烯基或炔基。在一些實施例中，R4 具有2至8個碳原子。在一些實施例中，R4 具有2至4個碳原子。
第5圖顯示本揭示內容的另一個實施例，其中在進行氮化矽沉積製程之前，使用鹵化矽烷基醯胺作為預處理，來解決或減輕羥終端的基板表面之成核延遲。矽烷基-醯胺鍵結對Si-OH終端（或其他氧化物表面）具有反應性。在一些實施例中，藉由將羥終端的基板表面一次或多次暴露於鹵化矽烷基醯胺以形成矽-鹵素終端的表面，可解決成核延遲問題。在形成矽-鹵素終端的表面之後，藉由對氮反應物(如，氨)及鹵化矽之依序和重複暴露(即，原子層沉積)或同時暴露(即，化學氣相沉積)，來沉積氮化矽膜。在一些實施例中，鹵化矽包含SiX4 ，其中各個X獨立地選自Cl、Br或I。
在一些實施例中，形成碳氮化矽膜或氧碳氮化矽(silicon oxycarbonitride)膜。在一些實施例中，矽前驅物包含有機胺基團中之碳原子。在一些實施例中，矽前驅物不含碳。在矽前驅物不含碳之實施例中，可提供一些其他碳源。舉例而言，若使用電漿，則電漿可為碳源。在一些實施例中，電漿可具有雙重功能（如，作為緻密化電漿及提供用於膜之碳源）。在替代性實施例中，矽前驅物含有碳。在此類實施例中，用於製造膜之其他成分（即，其他前驅物或膜）亦可含有碳或亦可不含有碳。使用亦含有碳之其他前驅物或膜可有助於增大膜的總碳含量。
在一些實施例中，矽前驅物為矽烷系，如鹵化矽烷(SiH4 )、二矽烷(Si2 H6 )、三矽烷(Si3 H8 )等等。矽烷系的矽前驅物可具有以鹵素置換氫原子中之一或多個（乃至全部）之特徵。因此，合適的前驅物之實例包括單氯矽烷、二氯矽烷、三氯矽烷，或四氯化矽、六氯二矽烷(HCDS)等。
在一或多個實施例中，矽前驅物包含鹵化碳矽烷。合適的鹵化碳矽烷包括，但不限於：基於1,4-二矽丁烷、1,3-二矽丁烷、1,3,5-三矽戊烷、1,3-二矽環丁烷及1,3,5-三矽環己烷等等之鹵化碳矽烷。
在一或多個實施例中，所述方法包含：使基板表面暴露於含氮電漿。在一些實施例中，含氮電漿包含：氨、胺、肼(hydrazine)或碳氮化物。如上文所討論，依據所使用之矽前驅物，且依據是否存在其他碳源，含氮電漿可能含碳或可能不含碳。在矽前驅物不含碳之實施例中，則含氮電漿可具有碳，以使得存在用於SiCN膜之至少一個碳源。含氮及碳之電漿之實例包括：包含烷基胺之電漿，如甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、甲基乙胺、二甲乙胺、三級丁胺，等等。在使用含有碳之矽前驅物的情況下，則含氮電漿無需含碳，儘管含氮電漿可能亦含碳以增大所得膜之碳含量。
在一或多個實施例中，含氮電漿是化合物之混合物。因此，例如，含氮電漿可包含N2 ，還有其他成分。其他成分包括，但不限於：氨、胺及含碳成分。
在一些實施例中，含氮電漿亦含有稀釋成分。舉例而言，可利用氬、氦或其他惰性稀釋電漿來稀釋含氮電漿。在一或多個實施例中，基板表面對經鹵化矽前驅物及含氮電漿之暴露在一個腔室中發生。
在一些實施例中，所述方法包含：使基板表面暴露於氮前驅物，以提供膜。在進一步實施例中，氮前驅物包含氨、烷基胺或其他胺。在一些實施例中，氨用於熱反應，且氮或氮與氨用於電漿系反應。如上文所討論，依據所使用之矽前驅物，且依據是否存在其他碳源，氮前驅物可能含碳或可能不含碳。在矽前驅物不含碳之實施例中，則氮前驅物可具有碳，以使得存在用於SiCN膜之至少一個碳源。在使用含碳之矽前驅物之情況下，則氮前驅物無需含碳，儘管氮前驅物可能亦含碳以增大所得膜之碳含量。
在一或多個實施例中，矽前驅物包含經鹵化矽烷，且氮前驅物包含氨。在一些實施例中，矽前驅物包含經鹵化碳矽烷，且氮前驅物包含烷基胺。
在一或多個實施例中，所述方法包含：使包含Si及N之膜暴露於緻密化電漿。緻密化電漿容許去除氫。可利用本技術中任何已知緻密化電漿，包括，但不限於：氫氣(H2 )、氮氣(N2 )，等等。
在一些實施例中，在一個腔室中使基板表面暴露於經鹵化矽前驅物、氮前驅物及緻密化電漿。
在一或多個實施例中，所述方法進一步包含：使包含Si及N之膜暴露於碳源。在一些實施例中，碳源包含使包含Si及N之膜暴露於具有C=C鍵之化合物。示範性碳源是丙烯。當電漿用於反應時，亦可使用其他碳源：甲烷、乙炔。
將基於膜前驅物、電漿、任何其他反應物及基板表面之性質來選擇ALD反應之特定反應條件。可在大氣壓力下執行沉積，但亦可在減小之壓力下執行沉積。催化劑之蒸汽壓力應足夠低以實用於該等應用。基板溫度應足夠低以保持基板表面之鍵結完好，並防止氣態反應物之熱分解。然而，基板溫度亦應足夠高以將膜前驅物保持在氣相，並提供充足能量以用於表面反應。具體溫度取決於具體的基板、膜前驅物，及所使用之催化劑和壓力。具體的基板、前驅物、電漿及任何其他反應物之性質可藉由使用本技術中已知之方法來評估，從而容許選擇適當的溫度及壓力以用於反應。在任何情況下，在一或多個實施例中，於低於約550 °C、500 °C、450 °C、400 °C、350 °C、300 °C、250 °C或200 °C之溫度下進行沉積。
在一些實施例中，將暴露於多個前驅物之基板表面含有容許第一或者第二前驅物的反應之層。實例包括含有反應性-OH或-NH組成部分或柄(handle)之層。
如上所述之方法中之一或多者可為原子層沉積(ALD)製程。在此類實施例中，基板表面依序或實質上依序暴露於前驅物。如在本說明書全文中所使用，「實質上依序」意謂著前驅物暴露之大部分期間並未與對共試劑之暴露重疊，儘管可能存在一些重疊。
如上所述之方法中之一或多者可為化學氣相沉積(CVD)製程。在此類實施例中，基板表面同時或實質上同時暴露於前驅物。如在本說明書全文中所使用，「實質上同時」意謂著前驅物暴露之大部分期間與對共試劑之暴露重疊，儘管兩者可能並非完全共存(co-extensive)。
在一或多個實施例中，一旦已執行製程，則可能重複該製程以達成額外之膜沉積層。可根據需要重複製程以達成預定膜厚度。此外，可重複進行本文所述之方法的某些部分。舉例而言，在與SiN製程之熱ALD（隨後是緻密化電漿）相關的一些實施例中，在暴露於緻密化電漿之前可重複數次熱ALD製程。
在一或多個實施例中，如上所述之方法可與其他膜沉積製程結合。換言之，在一些實施例中，上述方法可用以在其他膜上方或下方沉積SiCN以獲得整體組成物。舉例而言，SiCN沉積可藉由本技術中已知方法與SiN、SiC及SiCN沉積之交替層結合。在一些實施例中，藉由向SiN單層增加碳可產生低k介電質、熱穩定（含有-CN或-C-CN）且具有優良的電氣性質（-SiN鍵結）及優良HF溶液蝕刻耐受性之膜。此方法之實例將利用HCDS或DCS作為ALD矽前驅物，並與NH3 /N2 及烴（如，CH4 或C2 H2 ）反應。在選定膜在應用中用作層疊間隔物材料之實施例中，所述方法可進一步包含非原位電漿處理以滿足整合需求。
根據一或多個實施例，基板在形成層之前及/或之後受到處理。此處理可在相同腔室中進行，或在一或多個單獨的製程腔室中進行。在一些實施例中，將基板從第一腔室移動至獨立的第二腔室，以進一步處理。可將基板從第一腔室直接移動到獨立的製程腔室，或可將基板從第一腔室移動至一或多個移送腔室，並接著移動至獨立的製程腔室。因此，處理設備可包含與移送站連通的多個腔室。此類設備可稱為「叢集工具(cluster tool)」或「叢集式系統」等等。
一般而言，叢集工具為包含多個腔室的模組系統，所述腔室可執行各種功能，包括基板中央尋找與定向、脫氣、退火、沉積及/或蝕刻。根據一或多個實施例，叢集工具包括至少一第一腔室與中央移送腔室。中央移送腔室可容置機器人，所述機器人可在製程腔室與裝載鎖定腔室之間傳送基板。通常將移送腔室維持在真空條件下，並提供中間階段(intermediate stage)，用於將基板從一個腔室傳送至另一腔室，及/或傳送至位在叢集工具的前端之裝載鎖定腔室。可適用於本揭示內容的兩種已熟知的叢集工具為Centura®和Endura®，兩者均可獲自美國加州聖塔克拉拉市的應用材料公司。然而，可為了進行本文所描述之製程的特定步驟，來改變腔室的實際設置與組合。可使用的其他製程腔室包括，但不限於，循環層沈積(CLD)、原子層沈積(ALD)、化學氣相沈積(CVD)、物理氣相沈積(PVD)、蝕刻、預清潔、化學清潔、熱處理(如RTP)、電漿氮化、脫氣、定向、羥基化以及其他基板製程。藉由在叢集工具上的腔室中施行製程，可避免大氣雜質對基板產生的表面污染，而不需在沉積後續膜之前進行氧化。
根據一或多個實施例，基板持續處於真空或「裝載鎖定(load lock)」條件下，且在從一個腔室移動至下一個腔室時不會暴露至環境空氣。移送腔室因此處於真空下，且在真空壓力下被「抽氣(pumped down)」。惰性氣體可存在於製程腔室或移送腔室中。在一些實施例中，使用惰性氣體作為清除氣體，以移除某些或全部反應物。根據一或多個實施例，在沉積腔室的出口處注入清除氣體，以防止反應物從沉積腔室移動至移送腔室及/或額外的製程腔室。因此，惰性氣體流在腔室出口處形成簾幕。
可在單一基板沉積腔室中處理基板，其中在處理另一基板前，裝載、處理及卸載單一基板。亦可以如輸送帶系統般的連續方式處理基板，其中多個基板個別裝載至腔室的第一部分、移動通過腔室並自腔室的第二部分卸載。腔室和相關運送系統的形狀可構成直線路徑或彎曲路徑。此外，製程腔室可為迴轉料架，其中多個基板繞著中心軸移動，並在整個迴轉路徑經沉積、蝕刻、退火、清潔等處理。
在處理期間，可加熱或冷卻基板。可由任何適合的手段完成此種加熱或冷卻，所述手段包括，但不限於，改變基板支撐件的溫度，並使加熱氣體或冷卻氣體流至基板表面。在一些實施例中，基板支撐件包括加熱器/冷卻器，可控制加熱器/冷卻器以傳導性地改變基板溫度。在一或多個實施例中，可加熱或冷卻氣體(無論是反應性氣體或惰性氣體)，以局部改變基板溫度。在一些實施例中，可將加熱器/冷卻器安置在腔室內與基板表面相鄰，以對流性地改變基板溫度。
在處理期間，也可固定或旋轉基板。旋轉基板可被持續旋轉或分段旋轉。舉例而言，可在整體製程期間旋轉基板，或可在暴露於不同的反應性氣體或清除氣體之間少量旋轉基板。在處理期間旋轉基板(無論連續或分段)可藉由，例如，使氣體流幾何形貌中的局部變異性的效應最小化，而有助於產生更均勻的沉積或蝕刻。
在原子層沉積型腔室中，可以空間或時間分離處理方式，使基板接觸第一和第二前驅物。時間ALD係傳統製程，其中第一前驅物流入腔室而與表面反應。在流入第二前驅物前，清除腔室的第一前驅物。在空間ALD中，第一和第二前驅物同時流入腔室、但空間上分開，故氣流間會有區域防止前驅物混合。在空間ALD中，相對於氣體分配板移動基板，或反之亦可。
在方法的一或多個部分在一個腔室中進行的實施例中，製程可為空間ALD製程。儘管以上所述的一或多個化學性質可能不相容（亦即，導致除了在基板表面上及/或在腔室上的沉積之外的反應），但空間分離確保試劑不暴露於氣相中的每一種。舉例而言，時間ALD涉及清除沉積腔室。然而，在實施中，有時不可能在流動額外的試劑之前將所有過量試劑從腔室中清除。因此，腔室中的任何剩餘試劑可能反應。藉由空間分離，不需要清除過量的試劑，且交叉污染受到限制。此外，可需要大量時間清除腔室，且因此產量可藉由消除清除步驟而增加。
本說明書中對於「一個實施例」、「某些實施例」、「一或多個實施例」或「一實施例」的參照，表示在本揭示內容的至少一個實施例中包含連同實施例所說明的特定特徵、結構、材料或特性。因此，在本說明書中各處出現諸如「在一或多個實施例中」、「在某些實施例中」、「在一個實施例中」或「在一實施例中」的詞語，不一定指本揭示內容的相同實施例。再者，可以任何適合的方式結合一或多個實施例中之特定特徵、結構、材料或特性。
雖然已參照特定實施例說明了本文的揭示內容，應瞭解到，這些實施例僅說明本揭示內容的原理與應用。在本揭示內容所屬技術領域中具有通常知識者將明瞭到，可對本揭示內容的方法與設備進行各種修改與變化，而不脫離本揭示內容的精神與範圍。因此，本揭示內容欲包括在隨附申請專利範圍及其均等範圍之範疇內的修改與變化。
100:方法 110:製程 112~118:操作 130:決策點 200:方法 210:製程 212~218:操作 220:製程 222~228:操作 230:決策點
因此，可詳細理解本揭示內容之上述特徵之方式，即可參照實施例更具體描述上文簡要概述之本揭示內容，其中一些實施例圖示於隨附圖式中。然而，請注意，附圖僅示出了此揭示內容的典型實施例，因此不應視為對範圍的限制，因為本揭示內容可以允許其他等效實施例。
第1圖繪示根據本揭示內容之一或多個實施例之處理方法的流程圖；
第2圖繪示根據本揭示內容之一或多個實施例的方法之示意圖；
第3圖繪示根據本揭示內容之一或多個實施例之處理方法的流程圖；
第4圖繪示根據本揭示內容之一或多個實施例的方法之示意圖；以及
第5圖繪示根據本揭示內容之一或多個實施例的方法之示意圖。
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Claims (20)

  1. 一種沉積一膜之方法，該膜包含Si、C、O及N，該方法包含以下步驟： 使一基板表面暴露於一矽前驅物，以形成具有矽-鹵素終端之膜，其中該矽前驅物包含經鹵化矽烷基醯胺；以及 使具有矽-鹵素終端之該膜暴露於一醇-胺(alcohol-amine)，以形成包含–OH終端之膜。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該矽前驅物實質上不包含Si-C鍵結。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該矽前驅物包含一化合物，該化合物具有通式Xn Si(NRR’)(4-n) ，其中n為1至3，各個X獨立地為F、Cl、Br或I，R及R’各為具有1至8個碳原子之烷基或芳基。
  4. 如請求項3所述之方法，其中各個X選自Br或I。
  5. 如請求項1所述之方法，其中該醇-胺具有通式H2 N-R’’-OH，其中R’’為具有1至16個碳原子之烷基、烯基或炔基團。
  6. 如請求項5所述之方法，其中R’具有2至8個碳原子。
  7. 如請求項6所述之方法，其中R’’具有2至4個碳原子。
  8. 如請求項1所述之方法，進一步包含以下步驟：重複暴露於該矽前驅物及醇-胺，以形成具有預定厚度之一膜。
  9. 一種沉積一膜之方法，該膜包含Si、C、O及N，該方法包含以下步驟： 使包含–OH終端之一基板表面暴露於一第一製程循環，包含依序暴露於一第一矽前驅物及二胺(diamine)化合物，以形成具有胺終端之一膜，其中該第一矽前驅物包含一經鹵化矽烷基醯胺；以及 使具有胺終端之該膜暴露於一第二製程循環，包含依序暴露於一第二矽前驅物及二醇(diol)，以形成包含–OH終端之一膜，該第二矽前驅物包含一經鹵化矽烷基醯胺。
  10. 如請求項9所述之方法，其中該第一矽前驅物及該第二矽前驅物實質上不包含Si-C鍵結。
  11. 如請求項9所述之方法，其中該第一矽前驅物及該第二矽前驅物包含相同的經鹵化矽烷基醯胺。
  12. 如請求項9所述之方法，其中該第一矽前驅物及該第二矽前驅物獨立地包含具有通式Xn Si(NRR’)(4-n) 之化合物，其中n為1至3，各個X獨立地為F、Cl、Br或I，R及R’各為具有1至8個碳原子之烷基或芳基。
  13. 如請求項12所述之方法，其中各個X選自Br或I。
  14. 如請求項9所述之方法，其中該二胺具有通式H2 N‑R3 ‑NH2 ，其中R3 為具有1至16個碳原子之烷基、烯基或炔基團。
  15. 如請求項14所述之方法，其中R3 具有2至8個碳原子。
  16. 如請求項9所述之方法，其中該二醇具有通式HO-R4 -OH，其中R4為具有1至16個碳原子之烷基、烯基或炔基團。
  17. 如請求項16所述之方法，其中R4 具有2至8個碳原子。
  18. 如請求項9所述之方法，進一步包含以下步驟：重複該第一製程條件及該第二製程條件，以形成具有預定厚度之一膜。
  19. 一種沉積一膜之方法，該膜包含Si、C、O及N，該方法包含以下步驟： 使一基板表面暴露於一矽前驅物，以形成具有矽-鹵素終端之一膜，其中該矽前驅物包含一經鹵化矽烷基醯胺，該矽前驅物包含具有通式Xn Si(NRR’)(4-n) 之一化合物，其中n為1至3，各個X獨立地為Br或I，R及R’各為具有1至8個碳原子之烷基或芳基；以及 使具有矽-鹵素終端之該膜暴露於一醇-胺，以形成包含–OH終端之一膜，該醇-胺具有通式H2 N-R’’-OH，其中R’’為具有1至8個碳原子之烷基、烯基或炔基團。
  20. 如請求項19所述之方法，進一步包含以下步驟：重複暴露於該矽前驅物及醇-胺，以形成具有預定厚度之一膜。
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