KR101506019B1 - 금속 카바이드 막의 기상 증착 - Google Patents

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Abstract

금속 카바이드 박막들을 형성하기 위한 방법들이 제공된다. 바람직한 실시예들에 따르면, 금속 카바이드 박막들은 원자층증착(ALD) 공정에서 반응 공간 내의 기판을 금속 소스 케미컬, 환원제, 및 탄소-함유 화합물의 공간적으로 그리고 시간적으로 분리된 기상 펄스들과 교대로 그리고 순차적으로 접촉시켜 형성된다. 상기 환원제는 바람직하게는 수소의 여기된 종들 및 실리콘-함유 화합물들로 구성된 군에서 선택된다.

Description

금속 카바이드 막의 기상 증착{VAPOR DEPOSITION OF METAL CARBIDE FILMS}
본 발명은 일반적으로 반도체 제조 분야에 관한 것이고, 특히 원자층증착(atomic layer deposition; ALD)을 이용한 금속 카바이드 박막의 형성에 관한 것이다.
집적회로 내 구성들의 집적도가 증가하면서, 배선을 포함하여 보다 작은 구성들에 대한 필요가 생기고 있다. 디자인 규격(design rule)은 0.2 ㎛ 또는 그보다 작은 피쳐 크기(feature size)를 얘기하고 있다. 이는 깊은 비어 내에서 막 도포성을 얻기가 어렵게 만든다.
피쳐 크기의 감소 경향은 예를 들어 메모리 회로 또는 소자, 예컨대 디램(dynamic random access memories; DRAMs), 플래시 메모리, 에스램(static random access memories; SRAMs), 강자성 메모리(ferroelectric memories), 및 집적회로 구성, 예컨대 상보성 금속 산화물 반도체(CMOS) 소자 내 게이트 전극 및 확산 장벽에서 뚜렷하다.
금속 카바이드는 전자 산업에서 게이트 전극으로부터 확산 장벽까지 널리 이용되고 있다. 예를 들어, 탄탈 카바이드(TaC)는 n-형 금속 산화물 반도체(NMOS) 게이트 전극으로 통상적으로 이용된다. 나아가, TaC는 금속 배선들 및 금속 라인들 사이의 계면에서 귀금속 원자들의 전기적이동(electromigration)을 방지하는 데 효과적인 것으로 알려졌다. 다른 예로, 금속 카바이드 막은 다마신(damascene) 및 듀얼 다마신 구조에서 장벽층으로 이용되어 왔다.
천이 금속 카바이드는 전형적으로 주기율표상의 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 또는 11족의 하나 또는 그 이상을 포함한다. 천이 금속 카바이드는 일반적으로 비교적 불활성이고 매우 높은 용융점을 갖고, 극도로 단단하고 내마모적이고, 그리고 높은 열전도성과 금속과 같은 전기 전도성을 갖는다. 이러한 이유로, 천이 금속 카바이드는 반도체 제조에서 저저항 확산 장벽용으로 제안되어 왔다(예컨대 국제특허출원 WO 00/01006호; 미국특허 US 5,916,365호를 보라).
천이 금속 카바이드는 넓은 범위의 조성을 갖는다. 정렬된(ordered) 그리고 정렬되지 않은(non-ordered) 탄소 부족 형태가 존재하고, 텅스텐 카바이드, WCx가 그 예이다. 이러한 형태에서, 탄소는 금속 원자들 사이의 침입형 캐비티(interstitial cavity) 내에 머문다. 금속 카바이드에 대한 일반적인 정보는 예를 들어, Ullmann의 산업화학 백과사전 5판, A5권, VCH Verlagsgesellschaft, 1986, 61-77쪽, 및 화학기술의 Kirk-Othemer 백과사전, 4판, 4권, John Wiley & Sons, Inc., 1992, 841-878쪽에서 찾을 수 있다.
금속 카바이드 막 또는 박막용으로 이용 가능한 증착 방법은 화학기상증착(chemical vapor deposition; CVD), 물리기상증착(physical vapor deposition; PVD) 및 원자층증착(ALD)(이는 때로 원자층에피탁시(atomic layer epitaxy; ALE)로도 불림)을 포함한다.
텅스텐 헥사플루오라이드(hexafluoirde), 수소, 및 탄소-함유 기체로부터 텅스텐 카바이드를 증착하기 위한 CVD법이 예를 들어, 국제특허출원 WO 00/47796에 개시된다. 탄소-함유 화합물은 초기에 열적으로 활성화된다. 기체 소스 케미컬 모두는 동시에 반응 챔버 내에 유입되어 기판 상에 비활성 텅스텐 카바이드 증착을 이룬다. WF6과 트리메틸아민(trimethylamine) 및 H2의 CVD 반응은 700℃-800℃에서 WC 막을 생성하고, 400℃-600℃에서 베타-WCx 막을 생성한다고 알려져 있다(Nakajima 등, J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 2096-2100). H2 유량은 텅스텐 카바이드의 증착 속도에 영향을 미친다. 개시된 공정의 문제점은 기판 온도가 해당 반도체 제조, 특히 금속화 단계의 열 수지(thermal budget)에 비해서 다소 높다는 것이다.
PVD 공정은 일반적으로 가시선(line-of-sight)을 따라서 증착한다. PVD에 의해서 확산 장벽용으로 탄탈 카바이드를 증착하는 하나의 방법이 미국특허 US 5,973,400에 개시되어 있다. 탄탈 카바이드는 탄탈 또는 탄탈 카바이드를 N2/CH4/공기 환경에서 스퍼터링하여 형성되었다. 그러나 가시선 증착은 복잡한 기판 윤곽 내 가려진 영역에 불충분한 막 증착이 있다는 것을 의미한다. 부가적으로, 가시선 증착은 소스로부터 기판에 도달하는 저-휘발성 소스 물질이 그가 만나는 첫 번째 고상 표면상에 부착되어 저-등각(low-conformality) 도포를 야기한다는 것을 의미한다.
금속 카바이드 막을 형성하기 위한 "열" ALD법이 미국특허, US 6,482,262호 에 개시되고, 여기에서 기판은 순차적으로 그리고 교대로 둘 또는 그 이상의 소스 케미컬의 기상 펄스와 접촉된다. 여기에 기술된 방법에 따르면, 천이 금속 소스 케미컬 및 탄소 소스 기체는 교대로 그리고 순차적으로 반응 공간 내 상승된 온도에서 유지되는 기판에 노출된다. 요구되는 두께의 금속 카바이드(예컨대, TaC)를 형성하기 위해 펄스 순서가 반복된다. ALD의 자기-한정(self-limiting) 특성 대문에, 박막은 약 단층(monolayer; ML) 증분으로 성장된다. 따라서 ALD는 실질적으로 균일하고 고도로 등각적인 금속 카바이드 막을 생성하는 잠재력을 갖는다.
금속 카바이드를 형성하기 위한 종래기술의 문제점은 낮은 불순물 농도를 갖는 막 생성의 어려움을 포함한다. 사용된 전구체에 따라서, 금속 탄소 막은 높은 할로겐, 산소 및/또는 탄소 불순물들을 포함하고, 이 것이 막 품질 및 소자 성능을 심각하게 감소시킨다. ALD는 기하학적으로 도전적인 구조 상에서 균일한 금속 카바이드 막을 형성할 수 있음에도 불구하고, 고품질(즉, 낮은 불순물) 막을 생성하는 것은 종래 방법으로 달성하기 어려울 수 있다.
이에 따라 낮은 불순물 농도를 갖는 금속 카바이드 막을 증착하기 위한 개선된 ALD법이 필요하다.
본 발명의 일부 실시예들에 따르면, 환원제가 원소 금속 박막을 증착하기 위한 ALD-타입 공정에 이용된다. 이러한 막들은 이어서 탄소 소스 케미컬에 노출되어 금속 카바이드 박막들을 형성한다. 바람직한 실시예에서, 상기 환원제는 수소(H2)의 여기된 종들 및 실리콘-함유 화합물들로 구성된 군에서 선택된다. 상기 ALD-타입 공정은 전형적으로 다중 증착 사이클을 포함하고, 상기 환원제는 특정 ALD-타입 공정의 각 증착 사이클에 또는 상기 ALD-타입 공정 동안 단속적으로 제공될 수 있다.
본 발명의 일부 실시예들에서, 금속 카바이드 막을 성장시키기 위한 원자층증착(ALD) 공정이 개시된다. 상기 공정은 기판을 금속 소스 케미컬, 환원제, 및 탄소-함유 화합물의 공간적으로 그리고 시간적으로 분리된 기상 펄스들과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 실시예들에서, 금속 카바이드 막을 성장하기 위한 원자층증착(ALD) 공정들이 제공된다. 상기 공정들은 바람직하게는 a) 반응 공간 내 기판을 금속 소스 케미컬의 기상 펄스와 접촉시키는 단계; b) 상기 반응 공간으로부터 여분의 금속 소스 케미컬을 제거하는 단계; c) 상기 기판을 환원제의 기상 펄스와 접촉시키는 단계; d) 상기 반응 공간으로부터 여분의 환원제를 제거하는 단계; e) 상기 기판을 탄소-함유 화합물의 기상 펄스와 접촉시키는 단계; 및 f) 상기 반응 공간으로부터 여하의 여분의 탄소-함유 화합물을 제거하는 단계를 포함한다. 여분의 반응물들 및 반응 부산물들은 기상 펄스들 중간에 또한 제거될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예들에서, 금속 카바이드 박막을 성장시키기 위한 플라즈마-강화 원자층증착(plasma enhanced atomic layer deposition; PEALD) 공정들이 개시된다. 상기 공정들은 상기 기판의 노출된 표면상에 약 하나의 단일층의 금속 박막만 형성하는 금속 소스 물질; 상기 금속 박막을 원소 금속 박막으로 환원시키는 수소(H2)의 여기된 종들; 및 약 하나의 단일층의 금속 카바이드 박막만 형성하는 탄소 소스 물질의 공간적으로 그리고 시간적으로 분리된 기상 펄스들과 반응 공간 내의 기판을 교대로 그리고 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하고, 여하의 여분의 금속 소스 물질, 수소의 여기된 종들 및 탄소 소스 물질은 상기 펄스들의 각각의 후에 상기 반응 공간으로부터 제거된다.
이러한 실시예들의 모두는 여기에 개시된 본 발명의 범위 내에 있다. 본 발명의 이러한 그리고 다른 실시예들은 첨부된 도면을 참조한 하기의 상세한 설명으로부터 해당기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이고, 본 발명은 개시된 여하의 특정 바람직한 실시예들에 제한되지 않는다.
상기 발명은 바람직한 실시예들의 상세한 설명으로부터 그리고 상기 발명을 제한하지 않고 도시하기 위한 첨부된 도면들로부터 보다 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은 원자층증착(ALD) 타입 공정에 의해 이성분 화합물의 형성 방법을 일반적으로 도시하는 순서도이고, 여기에서 환원제는 금속 소스 케미컬 후에 제공된다.
도 2는 도전성 금속 카바이드의 층 또는 박막을 포함하는 게이트 전극 구조의 개략적인 단면도이다.
도 3은 트렌치 및 비어 위에 형성된 금속 카바이드 얇은 장벽층을 포함하는 듀얼 다마신 구조의 개략적인 단면도이다.
여기에 기술된 ALD-타입 방법들은 종래기술 방법에 비해서 낮거나 또는 감소된 불순물 레벨을 갖는 금속 카바이드 박막의 형성을 효과적으로 가능하게 하고, 이에 의해서 막 품질을 향상시킨다. 바람직한 실시예들에서, 상기 ALD-타입 공정의 증착 사이클은 기판 표면을 금속 소스 케미컬에 노출하여 사이클당 최대 약 하나의 단일층(monolayer; ML)의 금속-함유 박막을 형성하는 단계 및 상기 금속-함유 박막을 환원제에 노출하여 상기 박막을 원소(elemental) 금속 박막으로 환원하는 단계를 바람직하게는 포함한다.
바람직한 실시예들의 방법에 따라 형성된 금속 카바이드 박막은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 알루미늄(Al)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 금속들을 바람직하게는 포함한다.
정의
본 발명의 내용에서, "ALD 공정" 또는 "ALD-타입 공정"은 일반적으로 기판 상에 박막을 자기-포화(self-saturating) 그리고 자기-한정적(self-limiting) 화학 반응을 이용하여 분자층 단위로 제조하기 위한 공정을 지칭한다. "ALD-타입 공정"은 제한 없이 열 ALD 및 플라즈마-강화(plasma-enhanced) ALD(PEALD) 공정을 포함한다. ALD의 일반적인 원칙은 미국특허 US 4,058,430호 및 5,711,811호에 개시되고, 그 개시는 참조에 의해서 여기에 포함된다. ALD 공정에서, 전구체 또는 일부 경우에 소스 케미컬이라고도 불리는 기체 반응물은 반응기 내 반응 공간 내로 안내되어, 그곳에서 기판과 접촉하고 기판 표면과 자기-한정 방식으로 반응한다. 반응 챔버의 압력 및 온도는 전구체들의 물리흡착(physisorption) 및 열분해가 방지되는 범위로 조절된다. 입체적인 장애 때문에, 물질의 하나의 단일층(즉, 원자층 또는 분자층)까지만 각 펄스 사이클 동안의 시간에 증착된다. 따라서 전형적으로 Å/펄스 사이클로 표현되는 박막의 실제 성장 속도는 예를 들어 이용 가능한 반응 표면 사이트들 또는 그 표면상의 활성 사이트들의 수 및 화학흡착 분자들의 부피의 크기(bulkiness)에 의존한다. 전구체 펄스들이 시간에 따라서 서로 분리되고 반응 챔버가 비활성(inactive) 또는 불활성(inert) 기체(예컨대, 질소, 알곤 또는 수소)로 퍼지거나 그리고/또는 예컨대 전구체 펄스들 사이에 챔버로부터 여분의 기체 반응물들 및 반응 부산물들을 제거하도록 펌핑 시스템을 이용하여 비워지기 때문에, 전구체들 및 여하의 요구되지 않은 부산물들 사이의 기상 반응은 방지된다.
"반응 공간"은 챔버 또는 그 내에 임의로 정의된 부피로서 ALD에 의한 박막 성장에 영향을 미치도록 조건이 조절되는 부피를 지칭하도록 사용된다. 전형적으로, 반응 공간은 통상 반응 동안 확산 또는 비말동반(entrained) 흐름에 의해서 그로부터 기체 또는 입자들이 기판으로 유동되는 모든 반응 기체 펄스에 종속하는 표면들을 포함한다. 반응 공간은 예를 들어, 다중 기판들 상에서 증착이 동시에 일어나는 단일-웨이퍼 ALD 반응기 또는 배치 ALD 반응기 내일 수 있다. 다른 예로, 반응 공간은 PEALD 반응기 내일 수 있다. 예를 들어, ASM America, Inc.으로부터 이용 가능한 EmerALDTM 반응기가 이용될 수 있다.
"흡착(adsorption)"은 표면상의 원자 또는 분자의 화학적 부착을 지칭할 수 있다.
"박막(thin film)"은 소스로부터 기판으로 분리된 이온, 원자, 또는 분자로 이송되는 원소 또는 화합물로부터 기판 상에 성장된 막을 의미한다. 막의 두께는 그 적용에 의존하며, 넓은 범위, 바람직하게는 하나의 원자층으로부터 1,000 나노미터(nm) 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 일부 실시예들에서, 박막은 바람직하게는 약 20 nm 미만, 보다 바람직하게는 약 10 nm 미만, 가장 바람직하게는 약 5 nm 미만의 두께를 가질 수 있다.
"금속 카바이드 막" 및 "금속 카바이드 박막"은 금속(또는 복수의 금속들) 및 탄소를 포함하는 박막을 지칭한다. 금속 카바이드 막은 일반적으로 MxCy로 지칭될 수 있으며, 여기에서 'M'은 금속 또는 복수의 금속들이고, 'C'는 탄소이고 'X' 및 'Y'는 숫자이다. 금속 카바이드 막은 화학양론적(즉, x=y)이거나 또는 비-화학양론적(즉, x≠y)일 수 있다.
바람직한 ALD법
여기에 제시된 방법은 기판 표면상에 금속 카바이드 박막의 조절된 증착을 가능하게 한다. 바람직한 실시예들에서, 상기 금속 카바이드 막은 적어도 하나의 할로겐-함유 반응물을 이용하여 증착된다. 바람직한 실시예들에서, 원자층증착(ALD) 타입 공정이 기판, 예컨대 집적회로 제품상에 금속 카바이드 박막을 형성하기 위해서 이용된다. 상기 박막이 그 위에 증착되는 상기 표면은 다양한 형태를 가질 수 있다. 예들은 비제한적으로 실리콘, 실리콘 산화물(SiO2), 코팅된 실리콘, 유전 물질, 저유전율(low-k) 물질, 금속, 예컨대 구리 및 알루미늄, 금속 합금, 금 속 산화물 및 다양한 질화물, 예컨대 천이 금속 질화물 및 실리콘 질화물 또는 위 물질의 조합을 포함한다. ALD로 특징지어지는 자기-포화 표면 반응을 이용하여 달성될 수 있는 고도로 등각적인 증착으로 인해서 기하학적으로 도전적인 응용이 또한 가능하다.
일 실시예에서, 기판 또는 제품은 반응 공간 내에 놓여지고, 금속 카바이드 막은 그 위에 자기-한정적인 증착 사이클의 반복을 포함하는 ALD-타입 공정에 의해서 형성된다. 바람직하게는, 각 증착 사이클은 공간적으로 그리고 시간적으로 분리된 적어도 세 개의 구별되는 국면(phase)의 적어도 세 개의 다른 반응물들 또는 소스 케미컬들의 기상 펄스와 기판을 교대로 그리고 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시예들에서, 각 증착 사이클은 세 개의 구별된 국면(phase)들을 포함하고 여기에서 "세 단계(three step)" 또는 "세 국면(three phase)" 방법으로 지칭된다. 제 1 반응물은 금속 전구체이고 기판 표면상에 단지 약 하나의 단일층을 형성하도록 화학흡착되고 증착될 박막 내에서 요구되는 금속 종(metal species)을 포함한다. 즉, 일단 모든 가능한 결합 사이트들이 채워지면, 더 이상의 전구체가 기판 표면상으로 또는 기판 표면과 반응하기 위해서 화학적으로 흡착될 수 없다. 제 2 반응물은 환원제이고 바람직하게는 금속(또는 금속성) 박막을 환원한다. 제 3 반응물은 탄소-함유 물질이고 금속 박막과 반응하여 단지 약 하나의 단일층의 금속 카바이드 박막을 기판 표면상에 형성한다. 증착될 막의 속성에 따라서, 하나 또는 그 이상의 반응물들이 예컨대 제 2 금속 반응물로 이용될 수 있다.
제 1 반응물은 또한 여기에서 "금속 소스 케미컬"또는 "금속 소스 물질"로 불릴 수 있고, 자기-한정적인 방식으로 화학흡착된다. 상기 제 2 반응물은 할로겐화물(halide)일 수 있고, 따라서 증착된 단일층은 할로겐 리간드로 종결될 수 있다. 금속 소스 케미컬의 펄스에 의해서 남겨진 화학흡착층은 그 펄스의 남겨진 화학과 비-반응적인 표면으로 자기-종결된다(self-terminated). 금속 할로겐화물은 금속 브롬화물(bromide), 금속 염화물(chloride), 금속 플루오르화물(fluoride) 및 금속 요오드화물(iodide)을 포함한다. 바람직한 실시예들에서, 금속 소스 케미컬은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 알루미늄(Al)으로 구성된 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 예로써, 금속 소스 케미컬은 TiCl4, ZrCl4, HfCl4, VCl5, NbCl5, TaCl5, CrCl4, WCl5, WCl6, WF6, 또는 AlCl3를 포함한다. 다른 실시예에서, 금속 소스 케미컬은 금속 유기 화합물이고 증착된 단일층은 탄소 불순물들을 포함할 수 있다. 금속 유기 화합물들은 금속 디알킬아미도(dialkylamido) 화합물 및 금속 시클로펜타다이에닐(cyclopentadienyl) 화합물들로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
제 2 반응물은 바람직하게는 환원제이다. 상기 환원제는 성장 막 내의 금속(또는 복수의 금속들)을 보다 낮은 산화 상태로, 바람직하게는 원소 금속 상태로, 보다 바람직하게는 실질적으로 금속 상태로 환원할 수 있고 그에 따라 환원된 금속 막을 형성한다. 바람직한 실시예들에서, 상기 제 2 반응물은 할로겐화물 및/또는 다른 불순물들(예컨대, 탄소, 산소) 종들을 성장 막 및/또는 반응 공간으로부터 제거할 수 있다. 상기 제 2 화합물은 수소(H2)의 여기 종들(exited species)일 수 있다. 상기 수소의 여기 종들은 예컨대, 플라즈마 제너레이터 또는 라디칼 제너레이터에 의해서 인 시츄(in situ) 또는 원격으로 생성될 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 제 2 반응물은 실리콘-함유 화합물일 수 있다. 상기 실리콘-함유 화합물들은 예를 들어, 실란(silane; SiH4), 디실란(Si2H6) 및 트리실란(Si3H8)으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 제 2 화합물은 또한 붕소-함유 화합물일 수 있다. 상기 붕소-함유 화합물들은 예를 들어, 보란(borane; BH3) 및 디보란(diborane; B2H6)으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 환원제는 ALD 공정의 각 증착 사이클에 또는 증착 공정 동안의 단속적으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제의 펄스는 상기 금속 소스 케미컬의 펄스에 앞설 수 있다. 다른 예로써, 상기 환원제는 매 1 내지 25 증착 사이클마다 제공될 수 있다. 바람직하게는, 상기 환원제가 제공되는 간격은 상기 금속 카바이드 박막들에 걸쳐서 조성적인 균일성을 담보하도록 선택된다. 상기 환원제는 이후 단계에서 형성되는 상기 금속(또는 금속성) 막과 반응하고 이를 환원하여, 그에 따라 상기 탄소-함유 화합물에 활성 사이트들을 제공한다. 상기 환원제가 제공되는 시간에, 사장 최근 사이클에 성장된 막은 바람직하게는 충분히 얇아서 상기 환원제가 그 막을 침투할 수 있다. 게다가, 만일 상기 환원제가 라디칼들, 예컨대 수소 라디칼들을 포함하면, 그것은 바람직하게는 초기에 증착 공정 내 한 점에서 제공되어 그 결과 그것이 증착된 막을 침투하지 못하고 하부 기판 물질을 손상시키지 않도록 한다.
제 3 화합물은 바람직하게는 상기 환원 금속 막에 탄소를 기여할 수 있다. 상기 제 3 화합물은 일부 실시예를 제외하고는 전형적으로 할로겐화물이 아니다. 바람직한 실시예에서, 상기 제 3 화합물은 탄화수소(hydrocarbon)이고, 보다 바람직하게는 알칸(alkanes), 알켄(alkenes) 및 알킨(alkynes)으로 구성된 군에서 선택된 탄화수소이다. 일부 실시예들에서, 상기 제 3 화합물은 아세틸렌(acetylene, C2H2)이다. 다른 실시예들에서, 상기 제 3 화합물은 붕소를 포함하는 탄소-함유 화합물, 예컨대 트리에틸 붕소(triethyl boron, TEB)이다. 상기 제 3 화합물은 여기에서 또한 "탄소 소스 물질", "탄소-함유 화합물", 또는 "탄소 소스 케미컬"로 불린다. 제 1, 제 2 및 제 3 반응물로 불리고 있음에도 불구하고, 이러한 지칭은 반응물들이 ALD 공정 내에 제공되는 순서와 반드시 대응하지는 않는다.
예시적인 실시예들에서, 균일한 금속 카바이드 막은 세 국면 ALD-타입 방법에 따라서 증착된다. ALD 증착 사이클의 "제 1 국면"에서, 금속 막이 기판 상에 증착된다. ALD 증착 사이클의 "제 2 국면"에서, 상기 금속 막은 원소 금속 막으로 환원된다. ALD 증착 사이클의 "제 3 국면"에서, 상기 금속 막은 탄소 소스 케미컬에 노출되어 금속 카바이드 막을 형성한다.
상기 제 1 국면에서(또한 "금속 국면"으로 불림), 금속 종들을 포함하는 반응물 또는 소스 케미컬이 반응 챔버 내에 공급되고 기판 표면에 화학흡착된다. 이 국면에서 공급된 상기 반응물은 바람직한 조건 하에서 상기 표면에 접할 수 있는 반응물의 양이 이용 가능한 결합 사이트들의 수 및 화학흡착된 종들(리간드들을 포함)의 물리적인 크기에 의해서 결정되도록 선택된다. 상기 금속 반응물의 펄스에 의해서 남겨진 화학흡착층은 그 펄스의 남은 화학과 비-반응적인 표면으로 자기-종결된다. 이러한 현상은 여기에서 "자기-포화"라고 지칭된다. 해당기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이 국면의 자기-한정 특성이 전체 ALD 사이클이 자기 한정적이 되도록 하는 것을 인식할 것이다. 여분의 반응물 및 반응 부산물들(만일 있다면)은 반응 공간으로부터 예컨대 배기(evacuate) 또는 불활성 기체의 퍼지(purge)로 제거된다.
제품 표면상의 최대 모서리 도포성(step coverage)은 금속 소스 케미컬 분자의 약 단일 분자층(단일층)만이 각 자기-한정적인 펄스 내에서 화학흡착될 때 얻어진다. 화학흡착된 종들의 크기 및 반응 사이트들의 수 때문에, 다소 단일층(ML) 미만이 금속 반응물의 각 펄스 동안 증착될 수 있다.
일부 실시예들에서, 제 1 국면 전에, 상기 기판 표면에 초기 표면 종결이 제공된다. 이것은 상기 금속 소스 케미컬의 흡착을 증진시키기 위한 씨드층의 제공을 수반할 수 있다. 일부 경우에, 상기 씨드층은 상기 표면을 때리는 금속 소스 케미컬이 상기 표면상으로 화학흡착되는 확률(이는 통상적으로 부착 계수(sticking coefficient)로 불림)을 증진시킨다. 이에 따라, 상기 씨드층은 상기 금속 소스 케미컬의 부착 계수를 크게 하여, 따라서 상기 금속 소스 케미컬이 상기 표면상으로 흡착되는 효율을 증대시킨다.
상기 제 2 국면에서, 환원제의 펄스가 제공되어 앞서는 펄스에 의해서 상기 기판 표면상에 남겨진 분자들과 반응한다. 일부 실시예들에서, 상기 환원제는 여기된 수소 종들을 포함한다. 다른 실시예들에서, 상기 환원제는 실리콘-함유 화합물, 예컨대 실란, 디실란 및 트리실란을 포함한다. 부가적인 다른 실시예에서, 상기 환원제는 붕소-함유 화합물, 예컨대 보란 및 디보란을 포함한다. 상기 환원제는 바람직하게는 상기 금속 국면에서 증착된 상기 금속의 산화 상태를 낮춘다. 이 국면은 여기에서 "환원 국면"으로 불린다.
여분의 환원제 및 존재하는 여하의 반응 부산물들은, 퍼지 및/또는 배기에 의해서 반응 공간으로부터 제거된다.
상기 제 3 국면에서, 탄소 소스 케미컬이 제공된다. 바람직한 실시예들에서, 상기 탄소 소스 케미컬은 상기 환원 국면에 의해서 남겨진 상기 단일층과 반응하고 상기 막에 탄소 원자를 제공한다. 상기 탄소 소스 케미컬은 바람직하게는 탄화수소이고, 보다 바람직하게는 알칸, 알켄, 알킨의군에서 선택된 탄화수소이다. 상기 탄소 소스 케미컬은 예를 들어, 아세틸렌(C2H2)일 수 있다.
일 실시예에서, ALD-타입 공정은 다음을 포함한다:
1. 상기 반응 공간 내에 금속 할로겐화물을 제공하는 단계;
2. 상기 반응 공간으로부터 여하의 여분의 금속 할로겐화물 및 반응 부산물들을 제거하는 단계;
3. 상기 반응 공간 내로 환원제를 제공하는 단계;
4. 상기 반응 공간으로부터 여하의 여분의 환원제 및 반응 부산물들을 제거하는 단계;
5. 상기 반응 공간 내로 탄소 소스 케미컬을 제공하는 단계; 및
6. 상기 반응 공간으로부터 여하의 여분의 탄소 소스 케미컬 및 반응 부산물들을 제거하는 단계.
단계 1 및 2는 상기 제 1 단계에 대응하고, 단계 3 및 4는 상기 제 2 단계에 대응하고, 단계 5 및 6은 상기 제 3 단계에 대응한다. 제 1 단계, 제 2 단계 및 제 3 단계로 지칭되었음에도 불구하고, 이러한 지정은 이러한 단계들이 ALD 공정 내에서 수행되는 순서를 반드시 지칭하지는 않는다. 상기 ALD 공정은 바람직하게는 상기 세 국면들의 여하의 하나로 시작할 수 있다. 예를 들어, 상기 ALD공정은 상기 제 2 국면으로 시작하고, 상기 제 1 국면 및 상기 제 3 국면이 이어질 수 있다.
여분의 반응물들(또는 소스 케미컬들) 및 부산물들의 제거는 바람직하게는 퍼지 기체(예컨대, Ar, He)의 도움으로 수행된다. 일부 실시예들에서, 소스 케미컬은 캐리어 기체(예컨대, H2)의 도움으로 펄스화 될 수 있다. 그 경우, 캐리어 기체는 퍼지 기체로 기능할 수 있고, 반응물 제거 단계는 상기 소스 케미컬의 유동을 정지시키고 상기 캐리어 기체를 계속적으로 흘리는 것을 수반한다. 대안으로, 여분의 반응물들 및 부산물들의 제거는 펌프 시스템에 의해서 생성된 진공으로 배기하는 것을 수반한다. 반응물 제거는 퍼지 기체 및 펌프 시스템에 의해서 생성된 진공의 결합 사용을 수반할 수 있다.
도 1을 참조하면, 세-국면(또는 세-단계) 공정의 예시적인 실시예들에서, 초기표면 종결 후에, 필요하다면, 금속 소스 케미컬 펄스가 반응 공간 내 기판 또는 제품에 제공된다(102). 바람직한 실시예에 따라서, 상기 금속 소스 케미컬 펄스는 캐리어 기체 흐름(예컨대, Ar 또는 H2) 및 상기 기판의 관심 표면과 반응하는 휘발성 할로겐화물 종들을 포함하고, 상기 증착된 층의 일부를 형성할 금속 종들을 더 포함한다. 이에 따라, 할로겐-함유 종들은 상기 제품 표면상에 흡착된다. 상기 금속 소스 케미컬 펄스는 자기-포화적이고 상기 층이 상기 금속 소스 케미컬과 더 반응하는 것을 방지하면서 상기 단일층을 종결시키는 할로겐화물 말단을 초래하고, 그 결과 상기 제 1 반응물 펄스의 여하의 여분의 구성이 상기 초기 화학흡착된 단일층과 더 이상 반응하지 않게 된다. 상기 금속 소스 케미컬은 따라서 상기 제품 표면상에 금속의 약 하나의 단일층만 남긴다.
여분의 제 1 금속 반응물은 이어서 반응 공간으로부터 제거된다(104). 바람직하게는 이 단계(104)는 단지 여분의 반응물들 및 반응 부산물들을 상기 반응 공간으로부터 퍼지하기에 충분한 시간 동안 캐리어 기체를 계속 흘리면서 상기 제 1 반응물의 유동을 중단시키는 것을 수반한다. 바람직하게는, 두 반응 챔버 부피보다 크고, 보다 바람직하게는 약 세 반응 챔버 부피보다 큰 퍼지 기체가 반응물 펄스 중간에 상기 챔버를 통해서 흐른다. 바람직하게는 상기 제거 단계(104)는 상기 제 1 반응물 펄스의 유동을 중단시킨 후에 약 0.1초 및 20초 사이 동안 퍼지 기체를 계속 흘리는 것을 포함한다. 펄스간 퍼지는 예를 들어, 1999년 9월 8일 출원된 미국특허 US 6,511,539호에 설명되고, 그 개시는 참조에 의해서 여기에 포함된다. 다른 배열에서, 상기 챔버는 교호의 화학 작용들 사이에 하향 펌핑될 수 있다. 예를 들어, 1996년 6월 6일 공개되고 그 개시가 여기에 참조에 의해서 포함된 PCT 공개번호 WO96/17107을 보라. 상기 흡착 단계(102) 및 상기 반응물 제거 단계(104)는 함께 ALD 사이클에서 금속 국면으로 지칭된 제 1 국면(105)을 나타낸다.
도 1을 계속 참조하면, 환원제 펄스가 이어서 상기 제품에 제공된다(106). 상기 환원제는 상기 금속 소스 케미컬에 의해서 남겨진 상기 단일층과 반응하거나 그 위에 흡착되어 상기 제품 표면상에 원소 금속의 약 단일층만 남긴다. 상기 환원제는 바람직하게는 상기 금속 막으로부터 적어도 일부 할로겐화물 및/또는 다른 불순물들(예컨대, 탄소, 산소)을 제거하여, 상기 금속 막 내 상기 금속의 산화 상태를 낮춘다. 이 단계는 바람직하게는 상기 기판 상에 원소 금속 박막을 초래한다.
상기 단일층을 상기 환원제 펄스(106)로 완전히 포화시키고 반응시키기에 충분한 시간 간격 후에, 여분의 환원제 및 여하의 반응 부산물들은 상기 반응 공간으로부터 제거된다(108). 상기 제 1 반응물의 제거(104) 후에, 이 단계(108)는 바람직하게는 상기 환원제의 유동을 중단시키고 여분의 반응물들 및 상기 환원제로부터 휘발성 반응 부산물들이 상기 반응 공간으로부터 퍼지되기에 충분한 시간 간격 동안 캐리어 기체를 계속적으로 흘리는 것을 포함한다. 상기 제 2 반응물 펄스(106) 및 상기 제거(108)는 함께 도시된 공정 내에서 환원 국면으로 지칭될 수 있는 제 2 국면(109)을 나타낸다.
상기 환원제 펄스의 여분의 반응물들은, 만일 존재한다면, 상기 챔버로부터 제거되고(108), 탄소 소스 케미컬 펄스가 상기 제품에 제공된다(110). 바람직하게는, 상기 탄소 소스 케미컬은 상기 환원 국면에서 형성된 상기 금속 막과 반응하여 금속 카바이드 박막을 형성한다. 온도 및 압력 조건들은 바람직하게는 이러한 반응을 촉진하고 상기 탄소 소스 케미컬이 상기 단일층을 통해서 하부의 물질로 확산하 는 것을 방지하도록 설정된다.
상기 단일층을 상기 탄소 소스 케미컬과 반응시키기에 충분한 시간 간격 후, 여부의 탄소 소스 케미컬 및 여하의 휘발성 반응 부산물들은 상기 반응 공간으로부터 바람직하게는 퍼지 기체의 도움으로 제거된다(112). 상기 제거는 단계(104)에 설명된 바와 같다. 상기 탄소 소스 케미컬 펄스(110) 및 상기 제거(112)는 함께 도시된 ALD 공정의 제 3 국면(113)을 나타내고, 이는 탄소-기여 국면(carbon-contributing phase)으로 여겨질 수 있다. 이 단계는 상기 금속 국면에서 증착된 상기 금속의 산화 상태를 증가시키기 때문에, 이 단계는 산화 국면으로 또한 여겨질 수 있다.
상기 제거 단계(112) 후, 상기 세-국면 공정이 반복되어(114), 요구되는(또는 소정의) 두께의 금속 카바이드 막을 형성한다. 일부 경우에, 수 나노미터 두께의 금속 카바이드 막을 형성하는 것은 상기 세-단계 공정을 여러 번 반복하는 것을 요한다. 일부 실시예들에서, 상기 세-단계 공정은 적어도 10번 반복된다. 다른 실시예들에서, 상기 세-단계 공정은 적어도 100번 반복된다. 더 다른 실시예들에서, 상기 세-단계 공정은 1000번 반복된다. 부가적인 다른 실시예들에서, 각 국면은 요구되는 만큼 반복될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 국면(105)은 상기 환원 국면(109) 전에 적어도 한번 반복될 수 있다. 다른 예로, 상기 금속 국면(105) 및 환원 국면(109)이 상기 탄소-기여 국면(113) 전에 적어도 한번 반복될 수 있다.
결과적으로 균일한 금속 카바이드 막 또는 고순도 박막이 상기 제품 상에 형성된다.
탄소-함유 막의 증착
전술한 실시예들은 특정 막 화학 범주에서 설명될 것이다.
일 실시예에서, 금속 카바이드 박막 증착용 일반적인 펄스 순서는 아래와 같다:
(MXy + 퍼지 + 환원제 + 퍼지 + 탄소 소스 케미컬 + 퍼지) x m,
여기에서 'm'은 총 사이클의 수이고, 'M'은 금속 원자이고, 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os 및 Al으로 구성된 군에서 선택된다. 그러나 다른 실시예들에서, M은 Zn, Cd, Ge, Si, Sn, Sb, Ga 및 B로 구성된 군에서 선택된다. 상기 환원제는 바람직하게는 수소, 실리콘-함유 화합물 및 붕소-하유 화합물의 여기된 종들로 구성된 군에서 선택된다. 실리콘-함유 화합물은 제한 없이 실란(SiH4), 디실란(Si2H6) 및 트리실란(Si3H8)을 포함한다. 붕소-함유 화합물은 제한 없이 보란(BH3) 및 디보란(B2H6)을 포함한다.
'X'는 하나 또는 그 이상의 M 리간들이고, 'y'는 하나 또는 그보다 큰 정수이다. 각 X는 바람직하게는 I, Br, Cl 및 F으로 구성된 군으로부터 선택된 할로겐 리간드이다. 그러나 일부 실시예들에서, 적어도 하나의 X는 유기 리간드, 예컨대 시클로펜타다이에닐(cyclopentadienyl) (예를 들어, 시클로펜타다이에닐, 메틸시클로펜타다이에닐(methylcyclopentadienyl), 펜타메틸시클로펜타다이에 닐(pentamethylcyclopentadienyl), 에틸시클로펜타다이에닐(ethylcyclopentadienyl), 이소프로필시클로펜타다이에닐(isopropylcyclopentadienyl), 터트뷰틸시클로펜타다이에닐(tertbutylcyclopentadienyl), 및 인데닐(indenyl)), 알콕사이드(alkoxide) (예를 들어, 메톡사이드(methoxide), 에톡사이드(ethoxide), 아이소프로폭사이드(isopropoxide) 및 터트뷰톡사이드(tertbutoxide)), 알킬(alkyl) (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 및 뷰틸), 카르보닐(carbonyl), 시클로-옥타디엔(cyclo-octadiene), 벤젠(benzene) 또는 수소 리간드(ligand)일 수 있다. 그러나, Xy 리간드들 중 적어도 하나는 바람직하게는 할로겐이다. 혼합 리간드를 갖는 금속 반응물의 일 예로써, 금속 소스 케미컬은 비스(bis)(시클로펜타다이에닐)하프늄 디클로라이드 또는 비스(시클로펜타다이에닐)탄탈(V) 트리클로라이드일 수 있다. 상기 탄소 소스 케미컬 (또는 탄소 소스 물질)은 바람직하게는 탄화수소, 보다 바람직하게는 알칸, 알켄 및 알킨으로 구성된 군에서 선택된 탄화수소이다. 예를 들어, 상기 탄소 소스 케미컬은 아세틸렌(C2H2)일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 탄소 소스 케미컬은 붕소를 포함하는 탄소-함유 화합물, 예컨대 TEB (B(CH2CH3))이다.
TaC 막 형성용 예시적인 ALD 펄스 순서는 다음을 포함한다:
(TaF5 펄스 + 퍼지 + H2 플라즈마 펄스 + 퍼지 + C2H2 펄스 + 퍼지) x m;
(TaF5 펄스 + 퍼지 + H2 플라즈마 펄스 + 퍼지 + TEB 펄스 + 퍼지) x m; 및
(TaF5 펄스 + 퍼지 + SiH4 펄스 + 퍼지 + C2H2 펄스 + 퍼지) x m,
여기에서, 'm'은 총 사이클 수이고 각 경우에 변경될 수 있다.
위 ALD 예에서, 기판 또는 제품 온도는 금속 카바이드 막의 형성을 촉진시키도록 조절될 수 있다(예컨대, 열 ALD).
텅스텐-카바이드(WC) 박막 형성용 예시적인 ALD 펄스 순서는 다음을 포함한다:
(WF6 펄스 + 퍼지 + SiH4 펄스 + 퍼지 + C2H2 펄스 + 퍼지)] x m.
AlC 막 형성용 예시적인 ALD 펄스 순서는 다음을 포함한다:
(AlCl3 펄스 + 퍼지 + H2 플라즈마 펄스 + 퍼지 + C2H2 펄스 + 퍼지)] x m.
예
탄탈 카바이드 막은 ALD-타입 공정 내 실리콘 디옥사이드(SiO2) 기판 상에서 증착되었다. 단계들의 순서는 공간적으로 그리고 시간적으로 분리된 기상 펄스의 탄탈 플루오라이드(TaF5), 수소 라디칼들("H2 *") 및 탄소 소스 케미컬(TEB 또는 C2H2)로 자연 산화물을 포함하는 실리콘 기판을 교대로 그리고 순서대로 접촉하는 것을 포함했다. 상기 기판은 PEALD 반응기 내의 서셉터 상에 지지되었다. 증착은 약 300℃-350℃ 사이의 서셉터 온도에서 수행되었다. 반응기 압력은 약 3 토르(torr)였다. 상기 TaF5 소스 기체는 약 125℃의 온도에서 유지되었다. 알곤(Ar)은 상기 반응기 내로 약 650 sccm의 유량으로 유입되었고 캐리어 및 퍼지 기체로 기능하였다. H2 *는 상기 기판 상에 배치된 샤워헤드에 플라즈마 전력(약 100-400W)을 공급함으로써 생성되었다. 상기 샤워헤드 온도는 약 250℃에서 유지되었다. 기체 펄스의 순서 및 펄스 시간(밀리초, 'ms')은 아래와 같다:
(1) TaF5 펄스 (900 ms)
(2) Ar 퍼지 (3000 ms);
(3) H2 * 펄스 (2000-4000 ms);
(4) Ar 퍼지 (2000 ms);
(5) TEB 또는 C2H2 펄스 (1000-2000 ms); 및
(6) Ar 퍼지 (4000-5000 ms).
단계 (1)-(6)은 약 800번 반복되었다.
금속 카바이드 막 성장 속도, 두께, 및 특성(밀도, 거칠기 및 비저항)은 x-선 반사측정(reflectometry, XRR)에 의해서 결정되었고 사용된 탄소 소스 케미컬(TEB 또는 C2H2)에 따라서 변했다. 이러한 결과는 표 1에 요약되었다.
표 1: 탄탈 카바이드 막 특성
TEB C2H2
성장 속도 0.29 Å/사이클 0.44 Å/사이클
두께 233 Å 350 Å
밀도 12.5 g/cm3 13.3 g/cm3
거칠기 23 Å 20 Å
비저항 349 μΩ㎝ 20 3μΩ㎝
상기 막의 탄탈, 탄소 및 산소 농도는 상기 탄소 소스 케미컬에 따라서 심하게 변하지는 않았다. 상기 막내 탄탈, 탄소 및 산소의 분포는 오제 전자 분광기(auger electron spectroscopy; AES)에서 결정된 바와 같이, 각각 약 50%, 40%, 10%이었다. 산소 농도는 증착 후 막의 공기 중 노출에 기인할 수 있다. 산소 농도는 또한 금속 전구체 내에 존재하는 산소로부터 기인할 수 있다. 예를 들어, 일 형태의 전구체는 산화되어 메탈옥소할라이드(metaloxohalides)(예컨대, MOxFy)를 형성한다. 이러한 화합물은 증발하여 기판 상으로 이송될 수 있도록 충분히 높은 증기압을 가질 수 있다.
바람직한 방법에 따라 형성된 막들은 X-선 회절(XRD) 분석에 의해서 결정된 바와 같이, (111), (200), 및 (220) 결정학적 도메인들을 갖는다.
반도체 소자 응용
반도체 소자 구조의 제조 방법이 이제 설명된다. 몇 가지 구체적인 내용으로 설명되었음에도 불구하고, 해당기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 여기에 기술된 공정들이 많은 다른 내용에 또한 적용될 수 있음을 인식할 것이다.
일부 실시예들에서, 본 발명의 방법들은 도전성 금속 카바이드 전극을 형성하기 위해서 사용될 수 있다. 도 2를 참조하면, 실리콘 기판(200)이 고유전율(high-k dielectric) 물질(210)의 층을 포함하는 것으로 도시된다. 상기 기판은 고유전율 물질의 증착 전에 전처리된다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 얇은 계면 층(미도시)이 고유전율 물질의 증착 전에 증착될 수 있다. 일 실시예에서, 얇은 화학 산화물 또는 산질화물(oxynitride)이 표면상에 형성된다. 다른 실시예에서, 열 산화물이 기판 상에 성장된다.
"고유전율(high-k)"은 일반적으로 실리콘 산화물보다 큰 유전 상수(k)를 갖는 유전 물질을 지칭한다. 바람직하게는, 고유전율 물질은 5보다 큰, 보다 바람직하게는 10보다 큰 유전 상수를 갖는다. 예시적인 고유전율 물질은 제한 없이 HfO2, ZrO2, Al2O3, TiO2, Ta2O5, Sc2O3, 란탄족(lantanide) 산화물 및 그 혼합물, 실리케이트 및 물질들, 예컨대 YSZ (이트리어 안정된 지르코니아(yttria-stabilized zirconia)), 바륨 스트론튬 티타네이트(BST), 스트론튬 티타네이트(ST), 스트론튬 비스무스 탄탈레이트(bismuth tantalate; SBT) 및 비스무스 탄탈레이트(BT)를 포함한다. 바람직하게는, 고유전율 물질은 ALD 공정에 의해서 증착된다.
도전성 금속 카바이드(220)의 층 또는 박막이 ALD-타입 공정에 의해서 유전(고유전율 물질)층(210) 상에 전술한 바와 같이 증착되어 도시된 구조를 형성한다. 도신된 실시예들에서 층들은 그 스케일에 따라서 반드시 도시된 것은 아니란 것이 이해되어야 한다. 금속 카바이드 및 하부의 고유전율 물질은 전극을 형성하도록 패터닝 된다.
금속 카바이드 박막(220)은 바람직하게는 상기 기판을 전술한 금속 소스 케미컬, 환원제 및 탄소 소스 케미컬의 교호의 펄스들로 접촉시켜서 유전층(210) 상에 증착된다. 상기 금속 소스 케미컬은 바람직하게는 할로겐화 화합물(예컨대 TaCl5)이다. 상기 환원제는 바람직하게는 수소 및 실리콘-함유 화합물의 여기된 종들로 구성된 군으로부터 선택되고; 상기 탄소 소스 케미컬은 바람직하게는 탄화수소이다.
반응하지 않은 소스 케미컬들 및 반응 부산물들은 각 소스 케미컬 펄스 후에 예컨대 불활성 기체(예컨대, N2 또는 Ar)로 퍼지 및/또는 배기에 의해서 제거된다. 일부 실시예들에서, 배기는 진공 펌프 또는 복수의 진공 펌프들의 도움으로 달성된다. 펄스 사이클은 요구되는 두께의 금속 카바이드층이 형성될 때까지 반복된다. 바람직하게는, 상기 금속 카바이드층은 약 5Å 및 1000Å 사이의 두께를 갖는다. 펄스 사이클은 환원 국면으로 또는 탄소 소스 케미컬의 펄스로 끝난다.
일부 실시예들에서, 상기 전극을 형성하기 위해 증착된 상기 도전성 금속 카바이드들은 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Au, Pd, Pt, Rh, Ir, Ru, Os 및 Al으로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 금속들을 포함한다. 다른 실시예들에서, 상기 금속 카바이드는 Zn, Cd, Ge, Si, Sn, Sb, Ga 및 B로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 나아가, 비도전성 카바이들, 예컨대 SiC 또한 증착될 수 있다.
일부 실시예들에서, 금속 카바이드는 전극을 형성한다. 다른 실시예들(미도시)에서, 다른 도전성 물질, 예컨대 금속 또는 폴리-실리콘이 상기 금속 카바이드 상에 증착된다. 부가적인 도전성 물질은 ALD 또는 다른 증착 공정, 예컨대 CVD 또는 PVD에 의해서 증착될 수 있다. 상기 증착은 선택적일 수 있고, 이어서 패터닝 단계가 이어질 수 있다.
더 다른 실시예에 따르면, 어닐링이 금속 카바이드 증착 후에 수행될 수 있다. 적절한 대기, 예컨대 N2 또는 포밍 기체(N2/H2) 및 다른 어닐링 조건은 해당기술 분야의 전문가에서 명백하다.
부가적인 공정 단계들, 예컨대 스페이서 증착 및 소스/드레인 이온주입은 해당기술 분야의 전문가에게 명백하다.
다른 실시예들에서, 금속 카바이드 박막은 (전술한) ALD-타입 공정에 의해서 배선 금속화용 장벽층을 형성하도록 증착될 수 있다. 상기 기판은 높은 애스펙트비의 트렌치 및 비어를 갖는 다마신 또는 듀얼 다마신 구조를 포함한다. 도 3을 참조하면, 일 실시예에서, 듀얼 다마신 구조(300)는 기판(305) 상에 트렌치(310), 비어(320) 및 유전층들(340, 350)을 포함한다. 구조(300)는 ALD 또는 PEALD 반응 챔버 내에 놓여지고, 금속 카바이드 박막 장벽층(360)이 그 구조(300)를 전술한 금속 소스 케미컬, 환원제 및 탄소 소스 케미컬의 교호의 펄스에 접촉시킴으로써 트렌치(310) 및 비어(320) 상에 증착된다.
전술한 모든 실시예들에서, 일 실시예에서 사용된 여하의 구성도 그러한 교환이 가능한 이상 다른 실시예들에서 교환적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않고 수많은 그리고 다양한 변형이 행해질 수 있음이 해당기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해서 이해될 수 있다. 따라서 여기에 제시된 실시예들은 본 발명의 범위를 제한할 목적으로 제공된 것이 아니라는 것이 분명하게 이해되어야 한다. 모든 수정 및 변화는 첨부된 청구항에 의 해서 한정된 바와 같이 본 발명의 범위 내로 의도된다.

Claims (65)

  1. 반응 공간 내의 기판 상에 금속 카바이드 막을 성장하기 위한 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 공정으로서,
    상기 기판을 금속 소스 케미컬, 환원제, 및 탄소-함유 화합물의 공간적으로 그리고 시간적으로 분리된 기상 펄스들과 교대적으로(alternately) 그리고 순차적으로(sequentially) 접촉시키는 단계를 포함하는 원자층 증착(ALD) 공정.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 펄스들 각각의 후에 여분의 금속 소스 케미컬, 환원제 또는 탄소-함유 화합물을 제거하는 단계를 더 포함하는 원자층 증착 공정.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 제거하는 단계는 상기 반응 공간을 불활성 기체로 퍼지하는 단계를 포함하는 원자층 증착 공정.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 제거하는 단계는 펌프 시스템에 의해서 생성된 진공을 이용하여 상기 반응 공간을 배기시키는 단계를 포함하는 원자층 증착 공정.
  5. 반응 공간 내의 기판 상에 금속 카바이드 박막을 성장시키기 위한 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 공정으로서,
    a) 상기 기판을 금속 소스 케미컬의 기상 펄스와 접촉시키는 단계;
    b) 상기 반응 공간으로부터 여분의 금속 소스 케미컬을 제거하는 단계;
    c) 상기 기판을 환원제의 기상 펄스와 접촉시키는 단계;
    d) 상기 반응 공간으로부터 여분의 환원제를 제거하는 단계;
    e) 상기 기판을 탄소-함유 화합물의 기상 펄스와 접촉시키는 단계; 및
    f) 상기 반응 공간으로부터 여하의(any) 여분의 탄소-함유 화합물을 제거하는 단계를 포함하는 원자층 증착(ALD) 공정.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 단계 a) 내지 상기 단계 f)를 소정 두께의 금속 카바이드 막이 상기 기판 상에 형성될 때까지 반복하는 단계를 더 포함하는 원자층 증착(ALD) 공정.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 단계 a) 내지 상기 단계 d)는 상기 단계 e) 및 상기 단계 f) 전에 소정 회수만큼 반복되는 원자층 증착(ALD) 공정.
  8. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 환원제는 실란(SiH4), 디실란(Si2H6) 및 트리실란(Si3H8)으로 구성된 군으로부터 선택된 실리콘-함유 화합물인 원자층 증착 공정.
  9. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 환원제는 보란(BH3) 및 디보란(B2H6)으로 구성된 군으로부터 선택된 붕소-함유 화합물인 원자층 증착 공정.
  10. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 환원제는 수소(H2)의 여기된 종들을 포함하는 원자층 증착 공정.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 수소의 여기된 종들은 상기 반응 공간 내에서 생성된 원자층 증착 공정.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 수소의 여기된 종들은 원격으로 생성된 원자층 증착 공정.
  13. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 금속 카바이드 막은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 알루미늄(Al)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그보다 많은 금속을 포함하는 원자층 증착 공정.
  14. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 금속 소스 케미컬은 적어도 하나의 리간드(ligand)를 포함하는 원자층 증착 공정.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 리간드는 다이알킬아미도(dialkylamido) 화합물, 시클로펜타다이에닐(cyclopentadienyl) 화합물, 알콕사이드(alkoxide) 화합물, 알킬(alkyl) 화합물, 카르보닐(carbonyl), 시클로-옥타디엔(cyclo-octadiene), 벤젠(benzene) 및 하이드로간드(hydrogand)로 구성된 군에서 선택된 유기 종들을 포함하는 원자층 증착 공정.
  16. 제 14 항에 있어서, 상기 리간드는 브롬(Br), 염소(Cl), 불소(F) 및 요오드(I)로 구성된 군에서 선택된 할로겐을 포함하는 원자층 증착 공정.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 금속 소스 케미컬은 TiCl4, ZrCl4, HfCl4, VCl5, NbCl5, TaCl5, TaF5, CrCl4, WCl5, WCl6, WF6 및 AlCl3으로 구성된 군에서 선택된 원자층 증착 공정.
  18. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 탄소-함유 화합물은 탄화수소(hydrocarbon)인 원자층 증착 공정.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 탄화수소는 알칸(alkanes), 알켄(alkenes) 및 알킨(alkynes)으로 구성된 군에서 선택된 원자층 증착 공정
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 탄화수소는 아세틸렌(C2H2)인 원자층 증착 공정.
  21. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 탄소-함유 화합물은 붕소를 포함하는 원자층 증착 공정.
  22. 제 21 항에 있어서, 상기 탄소-함유 화합물은 트리에틸 붕소(B(CH2CH3)3)인 원자층 증착 공정.
  23. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 환원제는 상기 ALD 공정 동안 단속적으로(at intervals) 제공된 원자층 증착 공정.
  24. 기판 상에 금속 카바이드 박막을 성장시키기 위한 플라즈마-강화 원자층 증착(PEALD) 공정으로서,
    상기 기판의 노출된 표면상에 하나의 단일층의 금속 박막만 형성하는 금속 소스 물질;
    상기 금속 박막을 원소 금속 박막으로 환원시키는 수소(H2)의 여기된 종들(species); 및
    하나의 단일층의 금속 카바이드 박막만 형성하는 탄소 소스 물질의 공간적으로 그리고 시간적으로 분리된 기상 펄스들과 반응 공간 내의 상기 기판을 교대로 그리고 순차적으로 접촉시키는 단계를 포함하고,
    여하의 여분의 금속 소스 물질, 수소의 여기된 종들 및 탄소 소스 물질은 상기 펄스들의 각각의 후에 상기 반응 공간으로부터 제거되는 플라즈마-강화 원자층 증착 공정.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 금속 카바이드 박막은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈(Ta), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 망간(Mn), 레늄(Re), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os) 및 알루미늄(Al)으로 구성된 군으로부터 선택된 하나 또는 그보다 많은 금속을 포함하는 플라즈마-강화 원자층 증착 공정.
  26. 제 24 항에 있어서, 상기 금속 소스 물질은 금속 할로겐화물 및 금속 유기 화합물로 구성된 군에서 선택되는 플라즈마-강화 원자층 증착 공정.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 금속 소스 물질은 TiCl4, ZrCl4, HfCl4, VCl5, NbCl5, TaCl5, TaF5, CrCl4, WCl5, WCl6, WF6 및 AlCl3으로 구성된 군에서 선택된 플라즈마-강화 원자층 증착 공정.
  28. 제 26 항에 있어서, 상기 금속 유기 화합물은 금속 다이알킬아미도(dialkylamido) 화합물 및 금속 시클로펜타다이에닐(cyclopentadienyl) 화합물로 구성된 군에서 선택되는 플라즈마-강화 원자층 증착 공정.
  29. 제 24 항에 있어서, 상기 펄스들 각각의 후에 상기 반응 공간으로부터 여하의 반응 부산물들을 제거하는 단계를 더 포함하는 플라즈마-강화 원자층 증착 공정.
  30. 제 24 항에 있어서, 상기 탄소 소스 물질은 탄화수소인 플라즈마-강화 원자층 증착 공정.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 탄화수소는 알칸(alkanes), 알켄(alkenes) 및 알킨(alkynes)으로 구성된 군에서 선택되는 플라즈마-강화 원자층 증착 공정.
  32. 제 24 항에 있어서, 상기 탄소 소스 물질은 붕소를 포함하는 플라즈마-강화 원자층 증착 공정.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 탄소 소스 물질은 트리에틸 붕소(B(CH2CH3)3)인 플라즈마-강화 원자층 증착 공정.
  34. 제 24 항에 있어서, 상기 수소의 여기된 종들은 상기 반응 공간 내에서 생성된 플라즈마-강화 원자층 증착 공정.
  35. 제 24 항에 있어서, 상기 수소의 여기된 종들은 원격 플라즈마 제너레이터에서 생성된 플라즈마-강화 원자층 증착 공정.
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