JP6853355B2 - 薄膜の形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、炭化アルミニウム膜を形成するための薄膜の形成方法に関する。
半導体装置が備えるトランジスタには、ＨＫＭＧ（High-K Metal Gate）構造を有するトランジスタが知られている。ＨＫＭＧ構造は、ゲート絶縁膜におけるリーク電流を抑えるために用いられる構造である。ＨＫＭＧ構造では、ゲート絶縁膜の形成材料として高誘電率の絶縁体が用いられている。ゲート絶縁膜の形成材料は、例えば、酸化ハフニウムおよび酸化アルミニウムなどである（例えば、特許文献１参照）。
また、ＨＫＭＧ構造では、ゲート電極の形成材料として金属を含む材料が用いられている。ゲート電極は複数の層から構成され、例えば、タングステン層、タングステンシリサイド層、窒化チタン層、および、チタン層から構成される積層体である（例えば、特許文献２参照）。
特開２０１３−０９８２１４号公報 特開２０１６−０４６４１４号公報
こうしたＨＫＭＧ構造に用いられるゲート絶縁膜では、化学量論比よりも酸素が欠損している酸素欠損膜が形成されやすい。その際、絶縁膜中の酸素欠損濃度に依存して、トランジスタの閾値電圧が変化することが知られている。トランジスタの閾値電圧を適正値に調整するために、ゲート絶縁膜中の酸素欠損濃度の制御に適した新規な材料がゲート電極の形成材料として期待されている。なかでも、アルミニウム原子を含有する合金が期待されている。そして、非結晶性の炭化アルミニウム膜においては、上述したゲート電極への適用に先駆けて、炭化アルミニウム膜におけるアルミニウム原子の含有率を２０原子％以上に高めることが望まれている。
本発明は、アルミニウム原子の含有率を高めた炭化アルミニウム膜を形成することを可能とした薄膜の形成方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するための薄膜の形成方法は、成膜対象の温度を２００℃以上とするとともに、アルミニウムと炭素とを含む成膜材料と前記成膜材料のキャリアガスとを前記成膜対象に供給して前記成膜対象に前記成膜材料を付着させる第１状態から、前記成膜材料を供給することを前記第１状態から除いた第２状態に変える第１工程を含む。前記成膜材料は、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）３、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２Ｈ、および、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２Ｃｌから構成される群であって、各一般式におけるＸが１以上の整数である前記群から選択されるいずれか１つである。前記薄膜の形成方法は、前記第１工程を繰り返す状態を含むことによって、前記成膜対象の表面にアルミニウム原子の含有率が２０原子％以上である炭化アルミニウム膜を形成する。
上記構成によれば、成膜対象の表面にアルミニウム原子の含有率が２０原子％以上の炭化アルミニウム膜を形成することができる。
上記薄膜の形成方法において、水素を含む還元ガスの励起により生じた水素を含む活性種と前記還元ガスのキャリアガスとを前記成膜対象に供給して前記成膜材料を還元する第３状態から、前記還元ガスを供給することを前記第３状態から除いた第４状態に変える第２工程をさらに含み、前記第１工程と前記第２工程とを交互に繰り返す状態を含むことが好ましい。
上記構成によれば、成膜対象の還元を行うことによって、成膜材料から炭化アルミニウム膜が形成されやすくなる。
上記薄膜の形成方法において、前記成膜材料は、水素化ジメチルアルミニウム、および、水素化ジエチルアルミニウムから構成される群から選択されるいずれか１つであってもよい。
上記構成によれば、成膜材料が水素を含むため、成膜材料が水素に代えて炭化水素基を含むよりも、成膜対象の表面に形成された炭化アルミニウム膜において炭素原子が過剰に含まれにくくなる。そのため、炭化アルミニウム膜の有する比抵抗値が低くなりやすい。
上記薄膜の形成方法において、前記薄膜の形成方法では、前記成膜対象が配置される真空槽内の圧力を５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下とし、かつ、前記成膜対象の温度を２００℃以上５００℃以下とすることによって、前記炭化アルミニウム膜におけるアルミニウム原子の含有率が、５０原子％以上であるように前記炭化アルミニウム膜を形成することが好ましい。
上記構成によれば、炭化アルミニウム膜が含むアルミニウム原子が所定の量だけ必要とされる場合に、炭化アルミニウム膜としてより低いアルミニウム原子の濃度を有する膜を形成する場合と比べて、炭化アルミニウム膜の厚さがより薄くとも、所定量のアルミニウム原子を炭化アルミニウム膜が含むことができる。
上記薄膜の形成方法において、前記成膜対象の前記表面は、凹凸面であってもよい。
上記構成によれば、成膜対象の表面に対して成膜材料を供給することによって、成膜対象の表面における反応により、炭化アルミニウム膜を形成する。そのため、表面が凹凸面であっても、表面における互いに異なる複数の部位間において、炭化アルミニウム膜の厚さに差が生じることが抑えられる。
上記薄膜の形成方法において、前記第１工程よりも前に、前記成膜対象の前記表面として導電性を有する前記表面を形成する形成工程を含んでもよい。
上記構成によれば、導電性を有した表面に炭化アルミニウム膜を形成することによって、絶縁性を有した表面に炭化アルミニウム膜を形成する場合と比べて、成膜対象の表面に炭化アルミニウム膜が形成されるまでに必要とされる時間を短くすることができる。
上記薄膜の形成方法において、前記成膜材料は第１成膜材料であってもよい。前記成膜対象の温度を２００℃以上とするとともに、アルミニウムを含む第２成膜材料と前記第２成膜材料のキャリアガスとを前記成膜対象に供給して前記成膜対象に前記第２成膜材料を付着させる第５状態から、前記第２成膜材料を供給することを前記第５状態から除いた第６状態に変える第３工程をさらに含んでもよい。前記第２成膜材料は、１‐メチルピロリジンアラン、トリメチルアミン水素化ホウ素アラン、および、ジメチルアルミニウムｉ‐プロポキシドから構成される群から選択されるいずれか１つであってもよい。
上記構成によれば、第３工程によれば、第１工程が繰り返される間に形成される炭化アルミニウムの膜よりもアルミニウムの濃度が高い膜が形成される。そのため、第１工程の繰り返しのみによって炭化アルミニウム膜が形成される場合と比べて、炭化アルミニウム膜におけるアルミニウムの濃度を高めることができる。
上記薄膜の形成方法は、前記第３工程を繰り返す状態を含んでもよい。
上記構成によれば、第３工程が繰り返される分、炭化アルミニウム膜において、第１工程の繰り返しによって形成される炭化アルミニウム膜よりもアルミニウムの濃度が高い膜が占める割合を大きくすることができ、炭化アルミニウム膜におけるアルミニウムの濃度を高めることができる。
上記薄膜の形成方法において、前記成膜材料は第１成膜材料であってもよい。前記第１状態は、前記成膜対象にアルミニウムを含む第２成膜材料をさらに供給して前記成膜対象に前記第２成膜材料を付着させる状態であり、前記第２状態は、前記第１成膜材料および前記第２成膜材料を供給することを前記第１状態から除いた状態であってもよい。前記第２成膜材料は、１‐メチルピロリジンアラン、トリメチルアミン水素化ホウ素アラン、および、ジメチルアルミニウムｉ‐プロポキシドから構成される群から選択されるいずれか１つであってもよい。
上記構成によれば、成膜対象のうち第２成膜材料が付着した部分では、第１成膜材料が付着した部分に比べてアルミニウムの濃度が高められる。そのため、炭化アルミニウム膜の全体においてアルミニウムの濃度が高められる。
上記薄膜の形成方法において、前記還元ガスは、水素ガス、ヒドラジン、および、有機ヒドラジンのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
上記構成によれば、還元ガスから生成された励起種によって、成膜材料を還元することができる。
上記薄膜の形成方法において、前記第３状態は、加熱された前記成膜対象に前記還元ガスと前記キャリアガスとを供給すること、または、前記還元ガスと前記キャリアガスとから生成されたプラズマを前記成膜対象に供給することによって、前記水素を含む活性種を前記成膜対象に供給してもよい。
上記構成によれば、成膜対象において還元ガスを励起することによって水素を含む励起種を供給すること、または、成膜対象に対して励起された状態の活性種を供給することができる。
薄膜の形成方法が実施されるＡＬＤ装置の概略構成を示すブロック図。 薄膜の形成方法を具体化した一実施形態において各ガスが供給されるタイミングを説明するためのタイミングチャート。 薄膜の形成方法の手順を説明するためのフローチャート。 炭化アルミニウム膜におけるアルミニウム原子の強度を示すグラフ。 ウエハに含まれる各原子の原子濃度を示すグラフ。 炭化アルミニウム膜を含むウエハを撮像したＴＥＭ画像。 図６のウエハのうち領域Ａの部分を撮像したＴＥＭ画像。 図６のウエハのうち領域Ｂの部分を撮像したＴＥＭ画像。
［第１実施形態］
図１から図８を参照して、薄膜の形成方法を炭化アルミニウム膜の形成方法として具体化した第１実施形態を説明する。以下では、炭化アルミニウム膜の形成方法を実施するＡＬＤ装置の概略構成、炭化アルミニウム膜の形成方法、および、試験例を順に説明する。
［ＡＬＤ装置の概略構成］
図１を参照してＡＬＤ装置の概略構成を説明する。以下に説明するＡＬＤ装置は、原子層堆積法（Atomic Layer Deposition）を用いた炭化アルミニウム膜の形成方法を実施するための装置である。
図１が示すように、ＡＬＤ装置１０は、箱状を有した真空槽１１を有し、真空槽１１には、真空槽１１から突き出すとともに、真空槽１１に各種ガスを導入するための導入部１２が接続されている。真空槽１１の内部には、成膜対象Ｓを支持する支持部１３が位置し、支持部１３は、例えばステージである。成膜対象Ｓは、炭化アルミニウム膜が形成される表面Ｓａを含んでいる。表面Ｓａは、例えば凹凸面である。
支持部１３の内部には、加熱部１４が位置している。加熱部１４は、支持部１３に支持された成膜対象Ｓの温度を例えば２００℃以上５００℃以下の所定の温度に加熱し、より好ましくは、３３０℃以上４３０℃以下に含まれる所定の温度に加熱する。
真空槽１１の内部であって、支持部１３と対向する位置には、導入部１２に接続される拡散部１５が位置している。拡散部１５は導入部１２を介して真空槽１１に供給されるガスを真空槽１１の内部に拡散させる。拡散部１５は、例えばシャワープレートである。
真空槽１１には、真空槽１１の内部を排気する排気部１６が接続されている。排気部１６は、真空槽１１の内部を所定の圧力にまで排気する。排気部１６は、例えば排気ポンプおよびバルブを含んでいる。
導入部１２には、第１配管２１と第２配管２２とが接続されている。第１配管２１には、第１キャリアガス供給部２３および貯蔵部２４が接続されている。第１キャリアガス供給部２３は、キャリアガスを所定の流量で第１配管２１に流すマスフローコントローラであり、第１キャリアガス供給部２３は、第１配管２１にキャリアガスを流すことによって、貯蔵部２４にキャリアガスを供給する。キャリアガスは、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスである。
貯蔵部２４は、炭化アルミニウム膜を形成するための成膜材料Ｍを貯蔵している。成膜材料Ｍは、アルミニウムと炭素とを含んでいる。成膜材料Ｍは、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）３、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２Ｈ、および、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２Ｃｌから構成される群から選択されるいずれか１つである。３つの一般式のそれぞれにおいて、Ｘは１以上の整数である。なお、ＡＬＤ装置１０では、成膜材料Ｍが加熱または冷却され、これによって気化された成膜材料Ｍのガスを真空槽１１に輸送して、炭化アルミニウム膜を成膜する。
上述した一般式のうち、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）３が第１一般式であり、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２Ｈが第２一般式であり、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２Ｃｌが第３一般式である。第１一般式には、例えば、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）（Ａｌ（ＣＨ３）３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３）、トリプロピルアルミニウム（ＴＰＡ）（Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）３）、および、トリブチルアルミニウム（ＴＢＡ）（Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）３）が含まれる。
第２一般式には、水素化ジメチルアルミニウム（ＤＭＡＨ）（Ａｌ（ＣＨ３）２Ｈ）、水素化ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＨ）（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ）、水素化ジプロピルアルミニウム（ＤＰＡＨ）（Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２Ｈ）、および、水素化ジブチルアルミニウム（ＤＢＡＨ）（Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２Ｈ）が含まれる。
第３一般式には、塩化ジメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ３）２Ｃｌ）、塩化ジエチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）２Ｃｌ）、塩化ジプロピルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ）、および、塩化ジブチルアルミニウム（Ａｌ（Ｃ４Ｈ９）２Ｃｌ）が含まれる。
なお、成膜材料Ｍとして第３一般式に含まれる物質を用いたときには、炭化アルミニウム膜に塩素が含まれ得る。炭化アルミニウム膜における塩素の濃度は５原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましい。炭化アルミニウム膜における塩素の濃度は、炭化アルミニウム膜を形成するときの成膜対象Ｓの温度によって制御することが可能である。そのため、第３一般式に含まれる物質を成膜材料Ｍとして用いるときには、炭化アルミニウム膜における塩素の濃度が５原子％以下となるような成膜対象Ｓの温度で炭化アルミニウム膜を形成することが好ましい。
成膜材料Ｍは、上述した物質のうち、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、水素化ジメチルアルミニウム、および、水素化ジエチルアルミニウムから構成される群から選択されるいずれか１つであることが好ましい。
貯蔵部２４は、温調部２５によって覆われている。温調部２５は、貯蔵部２４の内部に貯蔵された成膜材料Ｍの温度を所定の温度に調節する。これにより、温調部２５は、貯蔵部２４内における成膜材料Ｍの蒸気圧を所定の値に調節する。
第１キャリアガス供給部２３から貯蔵部２４にアルゴンガスが供給されると、貯蔵部２４内の成膜材料Ｍが発泡されることによって、成膜材料Ｍが、アルゴンガスとともに第１配管２１を通じて導入部１２に供給される。
第２配管２２は、導入部１２から離れた位置にて２本に分岐し、一方に第２キャリアガス供給部２６が接続し、他方に還元ガス供給部２７が接続している。第２キャリアガス供給部２６は、キャリアガスを所定の流量で第２配管２２に流すマスフローコントローラであり、還元ガス供給部２７は、所定の流量で還元ガスを第２配管２２に流すマスフローコントローラである。キャリアガスは、上述したように、例えばアルゴンガスである。還元ガスは水素を含むガスであり、例えば水素（Ｈ２）ガスである。導入部１２には、第２配管２２を通じてアルゴンガスと水素ガスとが供給される。
こうしたＡＬＤ装置１０では、成膜材料Ｍと水素ガスとが成膜対象Ｓの表面に交互に供給される。これにより、所定の温度に加熱された成膜対象Ｓの表面Ｓａに付着した成膜材料Ｍが、成膜対象Ｓの表面Ｓａにおいて水素ガスによって還元される。結果として、成膜対象Ｓの表面Ｓａに炭化アルミニウム（ＡｌＣ）膜が形成される。
［炭化アルミニウム膜の形成方法］
図２および図３を参照して炭化アルミニウム膜の形成方法を説明する。
炭化アルミニウム膜の形成方法は、第１工程と第２工程とを含んでいる。第１工程は、成膜対象Ｓの温度を２００℃以上とするとともに、アルミニウムと炭素とを含む成膜材料Ｍと成膜材料Ｍのキャリアガスとを成膜対象Ｓに供給して成膜対象Ｓに成膜材料Ｍを付着させる第１状態から、成膜材料Ｍを供給することを第１状態から除いた第２状態に変える工程である。第２工程は、成膜対象Ｓの温度を２００℃以上とするとともに、水素ガスと水素ガスのキャリアガスとを成膜対象Ｓに供給して成膜材料Ｍを還元する第３状態から、水素ガスを供給することを第３状態から除いた第４状態に変える工程である。
すなわち、第２工程のうち、第３状態は、加熱した成膜対象Ｓに還元ガスの一例である水素ガスと水素ガスのキャリアガスとを供給することによって、還元ガスの励起により生じた水素を含む活性種と還元ガスのキャリアガスとを成膜対象Ｓに供給して成膜材料を還元する状態である。成膜対象Ｓに供給される活性種は、例えば水素を含むイオン、または、水素を含むラジカルなどである。
成膜材料Ｍは、上述したように、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）３、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２Ｈ、および、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２Ｃｌから構成される群から選択されるいずれか１つである。炭化アルミニウム膜の形成方法では、第１工程と第２工程とを交互に繰り返すことによって、成膜対象Ｓの表面Ｓａにアルミニウム原子の含有率が２０原子％以上である炭化アルミニウム膜を形成する。
こうした炭化アルミニウム膜の形成方法によれば、成膜対象Ｓの表面Ｓａにアルミニウム原子の含有量が２０原子％以上である炭化アルミニウム膜を形成することができる。
より詳しくは、図２が示すように、炭化アルミニウム膜の形成方法では、タイミングｔ１にて、成膜材料Ｍを含むアルゴンガスが第１配管２１を通じて真空槽１１に供給され、かつ、アルゴンガスが第２配管２２を通じて真空槽１１に供給される。第１配管２１を通じて供給されるアルゴンガス、および、第２配管２２を通じて供給されるアルゴンガスの両方が、成膜材料Ｍのキャリアガスとして機能する。第１配管２１から供給されるアルゴンガスの流量は、所定の流量Ｆａｖであり、第２配管２２から供給されるアルゴンガスの流量は、所定の流量である第１流量Ｆａ１である。第１流量Ｆａ１は、第１キャリアガス供給部２３によるアルゴンガスの流量Ｆａｖよりも大きい。
タイミングｔ２にて、真空槽１１への成膜材料Ｍを含むアルゴンガスの供給が停止され、第２配管２２を通じたアルゴンガスの供給のみが継続される。このとき、第２配管２２から供給されるアルゴンガスの流量は、第１流量Ｆａ１に保たれる。
タイミングｔ３にて、第２配管２２を通じた水素ガスの供給が開始される。水素ガスは、第２配管２２を流れるアルゴンガスとともに、真空槽１１に供給される。すなわち、第２配管２２を流れるアルゴンガスは、水素ガスのキャリアガスとして機能する。このとき、水素ガスの流量は所定の流量Ｆｈであり、第２配管２２から供給されるアルゴンガスの流量は、第１流量Ｆａ１に保たれる。第１流量Ｆａ１は、水素ガスの流量Ｆｈよりも大きい。
タイミングｔ４にて、水素ガスの供給が停止され、第２配管２２を通じたアルゴンガスの供給のみが継続される。このとき、第２配管２２から供給されるアルゴンガスの流量は、第１流量Ｆａ１よりも大きい第２流量Ｆａ２に変更される。そして、タイミングｔ５にて、第２配管２２を通じたアルゴンガスの供給が停止される。
つまり、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの間が第１状態であり、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間が第２状態であり、タイミングｔ１からタイミングｔ３までの間が第１工程である。また、タイミングｔ３からタイミングｔ４までの間が第３状態であり、タイミングｔ４からタイミングｔ５までの間が第４状態であり、タイミングｔ３からタイミングｔ５までの間が第２工程である。
タイミングｔ１からタイミングｔ５までの間が１サイクルであり、炭化アルミニウム膜の形成方法では、成膜対象Ｓに形成する炭化アルミニウム膜の厚さに応じて、こうしたサイクルが、数十サイクルから数百サイクルにわたって繰り返される。なお、複数のサイクルが繰り返されるときには、（ｎ−１）回目のサイクルにおけるタイミングｔ５と、ｎ回目のサイクルにおけるタイミングｔ１とが同時であり、第２配管２２を通じたアルゴンガスの供給は、全てのサイクルが行われるまで継続される。
タイミングｔ１からタイミングｔ２までの間は例えば５秒であり、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間は例えば１５秒であり、タイミングｔ３からタイミングｔ４までの間は例えば４秒であり、タイミングｔ４からタイミングｔ５までの間は例えば１２秒である。
成膜材料Ｍとともに真空槽１１に供給されるアルゴンガスの流量Ｆａｖは、例えば１００ｓｃｃｍであり、水素ガスの流量Ｆｈは、例えば５００ｓｃｃｍである。第２配管２２を通じて供給されるアルゴンガスの流量のうち、第１流量Ｆａ１は例えば３４００ｓｃｃｍであり、第２流量Ｆａ２は例えば３８００ｓｃｃｍである。
成膜材料Ｍは、水素化ジメチルアルミニウム、および、水素化ジエチルアルミニウムから構成される群から選択されるいずれか１つであることが好ましい。
炭化アルミニウム膜は、炭化アルミニウム膜における炭素原子の含有率が多いほど、炭化アルミニウム膜の比抵抗値が高くなる傾向を有する。そのため、炭化アルミニウム膜に含まれる炭素原子は、所定の範囲を超えないことが好ましい。この点で、水素化ジメチルアルミニウム、および、水素化ジエチルアルミニウムが成膜材料Ｍとして用いられれば、トリメチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムに対して炭化水素基の数が少ないため、トリメチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムが用いられる場合と比べて、成膜材料Ｍが含む炭素の数が過剰になりにくくなる。
つまり、成膜材料Ｍが水素を含むため、成膜材料Ｍが水素に代えて炭化水素基を含むよりも、成膜対象Ｓの表面Ｓａに形成された炭化アルミニウム膜において炭素原子が過剰に含まれにくくなる。そのため、炭化アルミニウム膜の有する比抵抗値が低くなりやすい。
炭化アルミニウム膜の形成方法では、炭化アルミニウム膜におけるアルミニウム原子の含有率が２０原子％以上であるように炭化アルミニウム膜を形成することが好ましく、より好ましくはアルミニウム原子の含有率は３０原子％以上であり、さらに好ましくは５０原子％以上である。炭化アルミニウム膜の形成方法では、成膜対象Ｓが配置される真空槽１１内の圧力を５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下とし、かつ、成膜対象Ｓの温度を２００℃以上５００℃以下とすることによって、アルミニウム原子の含有率が５０原子％以上であるように、炭化アルミニウム膜を形成する。
すなわち、炭化アルミニウム膜におけるアルミニウム原子の含有量を２０原子％以上とする上では、タイミングｔ１からタイミングｔ５までの間における真空槽１１内の圧力が、５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下であることが好ましく、成膜対象Ｓの温度が２００℃以上５００℃以下であることが好ましい。また、炭化アルミニウム膜におけるアルミニウム原子の含有率を５０原子％以上とする上では、タイミングｔ１からタイミングｔ５までの間における真空槽１１内の圧力が、１００Ｐａ以上５００Ｐａ以下であることが好ましく、成膜対象Ｓの温度が３３０℃以上４３０℃以下であることが好ましい。
上述したように、成膜対象Ｓの表面Ｓａは、凹凸面である。成膜対象Ｓの表面Ｓａに対して成膜材料Ｍと成膜材料Ｍを還元する水素ガスとを交互に供給することによって、成膜対象Ｓの表面Ｓａにおける反応により炭化アルミニウム膜を形成する。すなわち、ＡＬＤ法によって、成膜対象Ｓの表面Ｓａに炭化アルミニウム膜が形成される。そのため、表面Ｓａが凹凸面であっても、表面Ｓａにおける互いに異なる複数の部位間において、炭化アルミニウム膜の厚さに差が生じることが抑えられる。
また、炭化アルミニウム膜の形成方法では、第１工程および第２工程よりも前に、成膜対象の表面として導電性を有する前記表面を形成する形成工程を含むことが好ましい。
これにより、導電性を有した表面Ｓａに炭化アルミニウム膜を形成することによって、絶縁性を有した表面に炭化アルミニウム膜を形成する場合と比べて、成膜対象Ｓの表面Ｓａに炭化アルミニウム膜が形成されるまでに必要とされる時間を短くすることができる。
すなわち、図３が示すように、炭化アルミニウム膜の形成方法は、形成工程（ステップＳ１１）、第１工程（ステップＳ１２）、および、第２工程（ステップＳ１３）を含んでいる。このうち、形成工程は、導電性を有した表面Ｓａを形成するための工程であり、例えば、絶縁性を有する基板の表面に、導電性を有する膜であって、炭化アルミニウム膜とは異なる膜を形成する工程である。導電性を有する膜は、例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）膜、および、炭化チタンアルミニウム（ＴｉＡｌＣ）膜などである。
第１工程および第２工程は、上述したように炭化アルミニウム膜を形成するための工程である。炭化アルミニウム膜の形成工程では、第１工程と第２工程とが、交互にｎ回繰り返されるまで（ステップＳ１４：ＮＯ）、第１工程と第２工程とが順に繰り返される。第１工程と第２工程とがｎ回繰り返されると（ステップＳ１４：ＹＥＳ）、炭化アルミニウム膜の形成工程は、一旦終了される。
［試験例］
図４から図８を参照して試験例を説明する。
［成膜対象の表面］
［試験例１］
シリコン基板と、シリコン基板の表面に形成した熱酸化膜、すなわちシリコン酸化膜とから構成される成膜対象を準備した。言い換えれば、絶縁性を有した酸化シリコンから形成される表面を含む成膜対象を準備した。成膜対象の表面に、以下の条件で炭化アルミニウム膜を形成した。
・成膜材料 トリエチルアルミニウム
・キャリアガス アルゴンガス
・真空槽の圧力 ３８０Ｐａ以上４００Ｐａ以下
・成膜対象の温度 ４００℃
また、上述したタイミングｔ１からタイミングｔ２までの間を第１期間とし、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間を第２期間とし、タイミングｔ３からタイミングｔ４までの間を第３期間とし、タイミングｔ４からタイミングｔ５までの期間を第４期間とするとき、各期間を以下の時間にわたって継続した。
・第１期間 ５秒
・第２期間 １５秒
・第３期間 ４秒
・第４期間 １２秒
第１期間において、第１キャリアガス供給部から３７℃に加熱したトリエチルアルミニウムを内蔵した貯蔵部に供給するアルゴンガスの流量を１００ｓｃｃｍに設定した。第２期間において、第１キャリアガス供給部から貯蔵部をバイパスするように第１配管に供給するアルゴンガスの流量を３００ｓｃｃｍに設定するとともに、第１配管における排気用のバルブを開放した。第３期間において、還元ガス供給部から真空槽に供給する水素ガスの流量を５００ｓｃｃｍに設定した。第２キャリアガス供給部から真空槽に供給するアルゴンガスの流量を、第１期間から第３期間までにわたって３４００ｓｃｃｍに設定し、第４期間において３８００ｓｃｃｍに設定した。
そして、第１期間から第４期間までを１００サイクルにわたって繰り返すことによって、成膜対象の表面に炭化アルミニウム膜を形成した。これにより、試験例１のウエハを得た。
［試験例２］
シリコン基板、熱酸化膜、および、炭化チタンアルミニウム膜から構成される成膜対象を準備した。言い換えれば、導電性を有した炭化チタンアルミニウムから形成される表面を含む成膜対象を準備した。なお、炭化チタンアルミニウム膜は、ＡＬＤ法を用いて形成し、サイクル数を１０に設定した。そして、試験例１と同じ条件で、成膜対象の表面に炭化アルミニウム膜を形成した。これにより、試験例２のウエハを得た。
［試験例３］
シリコン基板、熱酸化膜、および、炭化チタンアルミニウム膜から構成される成膜対象を準備し、これにより試験例３のウエハを得た。なお、試験例３の成膜対象における炭化チタンアルミニウム膜は、サイクル数を２０に設定した以外は、試験例２と同様の条件で形成した。
［評価］
試験例１から試験例３のウエハの各々について、ＸＲＦ（（株）リガク製、ＡＺＸ４００）を用いてアルミニウム原子の強度を測定した。
図４が示すように、試験例１における強度は２．２１ｋｃｐｓであり、試験例２における強度は３２．８９ｋｃｐｓであり、試験例３における強度は１１．４０ｋｃｐｓであることが認められた。つまり、試験例１の炭化アルミニウム膜に由来するアルミニウム原子の強度は、２．２１ｋｃｐｓであることが認められた。また、試験例２の炭化アルミニウム膜に由来するアルミニウム原子の強度は、試験例２の強度から試験例３の強度を引いた強度以上であるため、２１．４９ｋｃｐｓ以上３２．８９ｋｃｐｓ未満であることが認められた。
こうした結果から、試験例２における炭化アルミニウム膜の成膜量は、試験例１における炭化アルミニウム膜の成膜量よりも大きいと言える。そのため、成膜対象の表面が導電性を有する表面であれば、絶縁性を有する表面と比べて、炭化アルミニウム膜の成膜量を大きくすること、言い換えれば、表面に炭化アルミニウム膜が形成されるまでの時間を短くすることができると言える。
［アルミニウム原子の含有率］
［試験例４］
以下の点を変更した以外は、試験例２と同じ条件で試験例４のウエハを作成した。すなわち、成膜材料の温度を４６．５℃に設定し、シリコン基板、熱酸化膜、および、窒化チタン膜から構成された成膜対象を準備し、炭化アルミニウム膜を形成した後に、炭化アルミニウム膜の上に窒化チタン膜を形成した。
［評価］
上述した試験例４のウエハにおいて、ＸＰＳ法を用いてウエハの厚さ方向における原子濃度（原子％）を測定した。
図５が示すように、スパッタ時間が１５分から３０分までの間では、アルミニウム原子の濃度と炭素原子の濃度がほぼ一定に保たれているため、スパッタ時間が１５分から３０分までの間における原子濃度を炭化アルミニウム膜の原子濃度として見なすことができる。
炭化アルミニウム膜では、アルミニウム原子の濃度において、最大値が５６．３６原子％であり、最小値が５３．６８原子％であり、平均値が５４．８４原子％であることが認められた。また、炭化アルミニウム膜では、炭素原子の濃度において、最大値が４３．１１原子％であり、最小値が４１．５０原子％であり、平均値が４２．１７原子％であることが認められた。このように、炭化アルミニウム膜におけるアルミニウム原子の数と、炭素原子の数とは、５４．８４：４２．１７、すなわち約４：３であり、試験例４の成膜方法によれば、化学量論的な組成を有した炭化アルミニウム膜の形成が可能であることが認められた。
このように、試験例４のウエハを形成するための炭化アルミニウム膜の形成方法によれば、アルミニウム原子の含有率が２０原子％以上であり、かつ、５０原子％以上である炭化アルミニウム膜を形成することが可能であることが認められた。
［段差被覆性］
図６から図８を参照して、炭化アルミニウム膜の厚さにおける均一性について説明する。なお、図６から図８は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて試験例５のウエハの一部を撮像したＴＥＭ画像である。
［試験例５］
以下の点を変更した以外は、試験例２と同じ条件で試験例５のウエハを作成した。
すなわち、図６が示すように、直径が１３０ｎｍから１８０ｎｍであり、深さが５００ｎｍである複数の凹部Ｈをシリコン基板に形成し、次いで、窒化シリコン膜を形成した。そして、窒化シリコン膜上に窒化チタン膜を形成することによって成膜対象を準備した。炭化アルミニウム膜を成膜対象の表面に形成した後に、炭化アルミニウム膜の上に窒化チタン膜を形成した。なお、以下に参照する図７は、図６における領域Ａを撮像したＴＥＭ画像であり、図８は、図６における領域Ｂを撮像したＴＥＭ画像である。
［評価］
図７が示すように、炭化アルミニウム膜のうち、領域Ａに含まれる部分において厚さＴを測定したところ、最小値が４．７９ｎｍであり、最大値が５．０４ｎｍであり、これらから算出される平均値が、４．９２ｎｍであることが認められた。
図８が示すように、凹部Ｈの底部に形成された炭化アルミニウム膜の一部であって、領域Ｂに含まれる部分において厚さＴを測定したところ、最小値が４．０２ｎｍであり、最大値が４．５３ｎｍであり、これらから算出される平均値が、４．２８ｎｍであることが認められた。
すなわち、成膜対象の表面における段差被覆性を１００％とするとき、凹部Ｈの底部における段差被覆性が、８７．０％であることが認められた。このように、炭化アルミニウム膜の形成方法によれば、段差被覆性の高い炭化アルミニウム膜を形成することが可能であることが認められた。言い換えれば、炭化アルミニウム膜の形成方法によれば、成膜対象の表面が段差面であっても、膜厚における均一性が高い炭化アルミニウム膜を形成することが可能であることが認められた。
以上説明したように、薄膜の形成方法における第１実施形態によれば、以下に列挙する効果を得ることができる。
（１）成膜対象Ｓの表面Ｓａに２０原子％以上のアルミニウム原子を含む炭化アルミニウム膜を形成することができる。
（２）成膜材料Ｍが水素を含むことによって、成膜材料Ｍが水素に代えて炭化水素基を含むよりも、成膜対象Ｓの表面Ｓａに形成された炭化アルミニウム膜において炭素原子が過剰に含まれにくくなる。そのため、炭化アルミニウム膜の有する比抵抗値が低くなりやすい。
（３）炭化アルミニウム膜が含むアルミニウム原子が所定の量だけ必要とされる場合に、炭化アルミニウム膜としてより低いアルミニウム原子の濃度を有する膜を形成する場合と比べて、炭化アルミニウム膜の厚さがより薄くとも、所定量のアルミニウム原子を炭化アルミニウム膜が含むことができる。
（４）表面Ｓａに対して成膜材料Ｍと成膜材料Ｍを還元する水素ガスとを交互に供給することによって炭化アルミニウム膜を形成するため、表面Ｓａが凹凸面であっても、表面Ｓａにおける互いに異なる複数の部位間において、炭化アルミニウム膜の厚さに差が生じることが抑えられる。
（５）導電性を有した表面Ｓａに炭化アルミニウム膜を形成することによって、絶縁性を有した表面に炭化アルミニウム膜を形成する場合と比べて、成膜対象Ｓの表面Ｓａに炭化アルミニウム膜が形成されるまでに必要とされる時間を短くすることができる。
なお、上述した第１実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
・第２工程では、成膜対象Ｓの加熱を行うことに代えて、還元ガスと還元ガスのキャリアガスとからプラズマを生成することによって、成膜対象Ｓに水素を含む活性種を供給してもよい。この場合には、ＡＬＤ装置１０は、還元ガスとキャリアガスとからプラズマを生成するためのプラズマ生成部を備えていればよい。なお、第２工程では、成膜対象Ｓの加熱とプラズマの生成との両方を行うことによって、成膜対象Ｓに対して活性種を供給してもよい。
・成膜対象Ｓの表面Ｓａを形成する材料は、上述した窒化チタンおよび炭化チタンアルミニウムに限らず、これらに準じた導電性を有する材料であってもよい。こうした構成であっても、成膜対象Ｓの表面Ｓａが絶縁性を有する構成と比べて、炭化アルミニウム膜が形成されるまでに要する時間を短くすることは可能である。
・成膜対象Ｓの表面Ｓａは導電性を有していなくてもよい。すなわち、炭化アルミニウム膜の形成方法は、炭化アルミニウム膜を形成するよりも前の工程として、導電性を有する成膜対象Ｓの表面Ｓａを形成する工程を含んでいなくてもよい。こうした構成であっても、成膜対象Ｓの表面Ｓａに炭化アルミニウム膜を形成することは可能である。
・成膜対象Ｓには、表面Ｓａとして凹凸面を含む成膜対象に限らず、表面Ｓａとして平坦面を含む成膜対象が用いられてもよい。こうした構成であっても、成膜対象Ｓの表面Ｓａに炭化アルミニウム膜を形成することは可能である。
・炭化アルミニウム膜に含まれるアルミニウム原子の濃度は、２０原子％以上であれば、５０原子％よりも小さくてもよい。炭化アルミニウム膜に含まれるアルミニウム原子の濃度が５０原子％よりも小さい場合であっても、成膜対象Ｓの表面Ｓａに対して炭化アルミニウム膜を形成することは可能である。
・試験例では、成膜材料Ｍとしてトリエチルアルミニウムを用いた例を説明した。これに限らず、成膜材料Ｍが、上述したＡｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）３、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２Ｈ、および、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２Ｃｌに含まれるトリメチルアルミニウム以外のいずれかの物質であっても、トリエチルアルミニウムを用いた場合と同様に、炭化アルミニウム膜を形成することが可能である。
・キャリアガスは、上述したアルゴンガスに限らず、例えば他の希ガスなどであってもよい。すなわち、キャリアガスは、成膜材料Ｍおよび還元ガスと反応することなく、これらを真空槽１１に供給することのできるガスであればよい。
・水素を含む還元ガスは、上述した水素ガスに限らず、ヒドラジン（Ｈ２ＮＮＨ２）、および、ヒドラジンが有する水素原子をアルキル基（ＣｎＨ２ｎ＋１）で置換した有機ヒドラジンでもよい。有機ヒドラジンのうち、１つの水素原子をアルキル基に置換した有機ヒドラジンには、例えば、モノメチルヒドラジン（Ｎ２Ｈ３（ＣＨ３））、および、ターシャルブチルヒドラジン（Ｎ２Ｈ３（Ｃ４Ｈ９））が挙げられる。
２つの水素原子をアルキル基に置換した有機ヒドラジンには、例えば非対称ジメチルヒドラジン（Ｎ２Ｈ２（ＣＨ３）２）を挙げることができる。３つの水素原子をアルキル基に置換した有機ヒドラジンには、例えばトリメチルヒドラジン（Ｎ２Ｈ（ＣＨ３）３）を挙げることができる。
なお、還元ガスは、上述した水素ガス、ヒドラジン、および、複数の有機ヒドラジンのうち、２つ以上を含んでもよい。
・第１状態、すなわちタイミングｔ１からタイミングｔ２までの間は、成膜材料Ｍとは異なる第２成膜材料を成膜材料Ｍとともに成膜対象Ｓに供給してもよい。この場合、成膜材料Ｍが第１成膜材料の一例である。第２成膜材料はアルミニウムを含む物質であって、１‐メチルピロリジンアラン（Ｈ３Ａｌ：Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２）４）、トリメチルアミン水素化ホウ素アラン（ＡｌＨ２（ＢＨ４）：Ｎ（ＣＨ３）３）、および、ジメチルｉ‐プロポキシド（（ＣＨ３）２Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７））から構成される群から選択されるいずれか１つである。
ここで、成膜対象Ｓの表面Ｓａのうち、成膜材料Ｍが付着した部分では、成膜材料Ｍの還元反応により炭化アルミニウムが生じる一方で、第２成膜材料が付着した部分では、第２成膜材料の還元反応によりアルミニウムが生じる。言い換えれば、第２成膜材料が付着した部分では、アルミニウムの濃度がより高くなる。そのため、成膜材料Ｍのみを用いて炭化アルミニウム膜を形成したときと比べて、炭化アルミニウム膜におけるアルミニウムの原子濃度が高められる。
なお、第２成膜材料としてトリメチルアミン水素化ホウ素アランを用いたときには、炭化アルミニウム膜にホウ素が含まれ得る。炭化アルミニウム膜におけるホウ素の濃度は５原子％以下であることが好ましく、１原子％以下であることがより好ましい。炭化アルミニウム膜におけるホウ素の濃度は、上述した塩素の濃度と同様、炭化アルミニウム膜を形成するときの成膜対象Ｓの温度によって制御することが可能である。そのため、トリメチルアミン水素化ホウ素アランを第２成膜材料として用いるときには、炭化アルミニウム膜におけるホウ素の濃度が５原子％以下となるような成膜対象Ｓの温度で炭化アルミニウム膜を形成することが好ましい。
こうした構成では、第１状態、すなわちタイミングｔ１からタイミングｔ２までの間が、成膜対象Ｓに対して成膜材料Ｍと第２成膜材料とをキャリアガスとともに供給する状態であり、第２状態、すなわちタイミングｔ２からタイミングｔ３までの間が、第１状態から成膜材料Ｍを供給することと第２成膜材料を供給することとの両方を除いた状態である。
こうした構成によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
（６）成膜対象Ｓの表面Ｓａのうち、第２成膜材料が付着した部分では成膜材料Ｍが付着した部分に比べてアルミニウムの濃度が高められる。そのため、炭化アルミニウム膜の全体においてアルミニウムの濃度が高められる。
・炭化アルミニウム膜を形成するためのサイクルにおいて、上述した第１状態を保つ期間、第２状態を保つ期間、第３状態を保つ期間、および、第４状態を保つ期間は一例である。アルミニウム原子の含有率が２０原子％以上である炭化アルミニウム膜を形成することが可能な範囲で、各状態を保つ期間を適宜変更してもよい。なお、第３状態および第４状態を保つ期間を０とした場合、つまり、第３状態および第４状態を省略した場合においても、アルミニウム原子の含有率が２０原子％以上である炭化アルミニウム膜を形成することが認められている。そのため、第３状態と第４状態とから構成される第２工程は、割愛されてもよい。ただし、第３状態と第４状態とを含む方法により形成された炭化アルミニウム膜の方が、より高い膜密度を有した炭化アルミニウム膜を形成することができる点、および、より成膜速度が高い点から、薄膜の形成方法において、第３状態および第４状態を所定の期間だけ設けることが好ましい。
［第２実施形態］
薄膜の形成方法を炭化アルミニウム膜の形成方法として具体化した第２実施形態を説明する。第２実施形態は、第１実施形態と比べて、炭化アルミニウム膜を形成する期間において、２種類の成膜材料を用いる点が異なっている。そのため、以下では、こうした相違点を詳しく説明し、第１実施形態と共通する事項についての説明を割愛する。
［炭化アルミニウム膜の形成方法］
本実施形態の炭化アルミニウム膜の形成方法は、アルミニウムを含む第２成膜材料と第２成膜材料のキャリアガスとを成膜対象Ｓに供給して成膜対象Ｓに第２成膜材料を付着させる第５状態から、第２成膜材料を供給することを第５状態から除いた第６状態に変える第３工程をさらに含んでいる。
第２成膜材料は、１‐メチルピロリジンアラン、トリメチルアミン水素化ホウ素アラン、および、ジメチルアルミニウムｉ‐プロポキシドから構成される群から選択されるいずれか１つである。第２成膜材料のキャリアガスは、例えばアルゴンガスである。
炭化アルミニウム膜の形成方法は、第３工程と上述した第２工程とを交互に繰り返す状態を含んでいる。
より詳しくは、上述したように、炭化アルミニウム膜の形成方法は、複数のサイクルから構成され、全てのサイクルのなかで、一部のサイクルが第１工程と第２工程とから構成される第１サイクルであり、残りのサイクルが第３工程と第２工程とから構成される第２サイクルである。全てのサイクルには、第１サイクルが繰り返される状態と、第２サイクルが繰り返される状態とが含まれている。
なお、全てのサイクルにおいて、第２サイクルが繰り返される状態は、最初のサイクルから開始されてもよいし、全てのサイクルにおける途中において開始され、かつ、終了されてもよいし、最後のサイクルを含んでもよい。また、第２サイクルが繰り返される状態が、全てのサイクルのなかに２回以上含まれてもよい。全サイクル数が数十サイクルであるとき、第２サイクルの数は１０よりも小さい程度であることが好ましい。第２サイクルが繰り返される間は、第１サイクルの繰り返しによって形成される炭化アルミニウムの膜よりもアルミニウムの濃度が高い膜であるアルミニウムの膜が形成される。
第２サイクルにおいて各ガスが供給されるタイミングは、第１サイクルにおいて各ガスが供給されるタイミングと同等とすることができる。すなわち、第２サイクルにおける各ガスの供給されるタイミングは、先に参照した図２におけるタイミングｔ１からタイミングｔ２において、真空槽１１に第２成膜材料が供給される以外は、第１サイクルと同等とすることができる。この場合には、タイミングｔ１からタイミングｔ２までの間が第５状態であり、タイミングｔ２からタイミングｔ３までの間が第６状態である。また、タイミングｔ３からタイミングｔ４までの間が上述した第３状態であり、タイミングｔ４からタイミングｔ５までの間が上述した第４状態である。
以上説明した薄膜の形成方法における第２実施形態によれば、上述した（１）から（５）の効果に加えて、以下に記載の効果を得ることができる。
（７）第１サイクルが繰り返される間は、炭化アルミニウムの膜が形成され、第２サイクルが繰り返される間は、炭化アルミニウムの膜よりもアルミニウムの濃度が高い膜が形成される。そのため、第１サイクルと第２サイクルとが繰り返されることによって形成された炭化アルミニウム膜では、第１サイクルのみが繰り返されることによって形成された炭化アルミニウム膜と比べて、炭化アルミニウム膜におけるアルミニウムの濃度が高められる。
なお、上述した第２実施形態は、以下のように適宜変更して実施することができる。
・第２サイクルにおいて第５状態が継続される期間は、第１サイクルにおいて第１状態が継続される期間とは異なる長さであってもよいし、第２サイクルにおいて第６状態が継続される期間は、第１サイクルにおいて第２状態が継続される期間とは異なる長さであってもよい。
・第２サイクルにおいて第３状態が継続される期間は、第１サイクルにおいて第３状態が継続される期間とは異なる長さであってもよいし、第２サイクルにおいて第４状態が継続される期間は、第１サイクルにおいて第４状態が継続される期間とは異なる長さであってもよい。
・１つの炭化アルミニウム膜を形成する間に、第３工程は１回以上行われればよい。これにより、第３工程が行われた分だけ、第１工程と第２工程とのみによって形成される炭化アルミニウム膜よりもアルミニウムの濃度が高められた炭化アルミニウム膜を形成することはできる。
こうした構成によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
（８）第３工程によれば、第１工程が繰り返される間に形成される炭化アルミニウムの膜よりもアルミニウムの濃度が高い膜が形成される。そのため、第１工程の繰り返しのみによって炭化アルミニウム膜が形成される場合と比べて、炭化アルミニウム膜におけるアルミニウムの濃度を高めることができる。
・炭化アルミニウム膜の形成方法は、第３工程と第２工程とが交互に繰り返される状態に代えて、第３工程のみが繰り返される状態を含んでもよい。こうした構成によれば、以下に記載の効果を得ることができる。
（９）第３工程が繰り返される分、炭化アルミニウム膜において、第１工程の繰り返しによって形成される炭化アルミニウム膜よりもアルミニウムの濃度が高い膜が占める割合を大きくすることができ、炭化アルミニウム膜におけるアルミニウムの濃度を高めることができる。
１０…ＡＬＤ装置、１１…真空槽、１２…導入部、１３…支持部、１４…加熱部、１５…拡散部、１６…排気部、２１…第１配管、２２…第２配管、２３…第１キャリアガス供給部、２４…貯蔵部、２５…温調部、２６…第２キャリアガス供給部、２７…還元ガス供給部。

Claims (10)

  1. 成膜対象の温度を２００℃以上とするとともに、
    アルミニウムと炭素とを含む成膜材料と前記成膜材料のキャリアガスとを前記成膜対象に供給して前記成膜対象に前記成膜材料を付着させる第１状態から、前記成膜材料を供給することを前記第１状態から除いた第２状態に変える第１工程を含む薄膜の形成方法であって、
    前記成膜材料は、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）３、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２Ｈ、および、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２Ｃｌから構成される群であって、各一般式におけるＸが１以上の整数である前記群から選択されるいずれか１つであり、
    前記薄膜の形成方法は、前記第１工程を繰り返す状態を含むことによって、前記成膜対象の表面にアルミニウム原子の含有率が２０原子％以上である炭化アルミニウム膜を形成し、
    前記成膜材料は、第１成膜材料であり、
    前記成膜対象の温度を２００℃以上とするとともに、
    アルミニウムを含む第２成膜材料と前記第２成膜材料のキャリアガスとを前記成膜対象に供給して前記成膜対象に前記第２成膜材料を付着させる第５状態から、前記第２成膜材料を供給することを前記第５状態から除いた第６状態に変える第３工程をさらに含み、
    前記第２成膜材料は、１‐メチルピロリジンアラン、トリメチルアミン水素化ホウ素アラン、および、ジメチルアルミニウムｉ‐プロポキシドから構成される群から選択されるいずれか１つであり、
    水素を含む還元ガスの励起により生じた水素を含む活性種と前記還元ガスのキャリアガスとを前記成膜対象に供給して前記成膜材料を還元する第３状態から、前記還元ガスを供給することを前記第３状態から除いた第４状態に変える第２工程をさらに含む
    薄膜の形成方法。
  2. 成膜対象の温度を２００℃以上とするとともに、
    アルミニウムと炭素とを含む成膜材料と前記成膜材料のキャリアガスとを前記成膜対象に供給して前記成膜対象に前記成膜材料を付着させる第１状態から、前記成膜材料を供給することを前記第１状態から除いた第２状態に変える第１工程を含む薄膜の形成方法であって、
    前記成膜材料は、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）３、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２Ｈ、および、Ａｌ（ＣｘＨ２ｘ＋１）２Ｃｌから構成される群であって、各一般式におけるＸが１以上の整数である前記群から選択されるいずれか１つであり、
    前記薄膜の形成方法は、前記第１工程を繰り返す状態を含むことによって、前記成膜対象の表面にアルミニウム原子の含有率が２０原子％以上である炭化アルミニウム膜を形成し、
    前記成膜材料は、第１成膜材料であり、
    前記第１状態は、前記成膜対象にアルミニウムを含む第２成膜材料をさらに供給して前記成膜対象に前記第２成膜材料を付着させる状態であり、
    前記第２状態は、前記第１成膜材料および前記第２成膜材料を供給することを前記第１状態から除いた状態であり、
    前記第２成膜材料は、１‐メチルピロリジンアラン、トリメチルアミン水素化ホウ素アラン、および、ジメチルアルミニウムｉ‐プロポキシドから構成される群から選択されるいずれか１つであり、
    水素を含む還元ガスの励起により生じた水素を含む活性種と前記還元ガスのキャリアガスとを前記成膜対象に供給して前記成膜材料を還元する第３状態から、前記還元ガスを供給することを前記第３状態から除いた第４状態に変える第２工程をさらに含む
    薄膜の形成方法。
  3. 前記第１工程と前記第２工程とを交互に繰り返す状態を含む
    請求項１または２に記載の薄膜の形成方法。
  4. 前記第１成膜材料は、水素化ジメチルアルミニウム、および、水素化ジエチルアルミニウムから構成される群から選択されるいずれか１つである
    請求項１から３のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法。
  5. 前記炭化アルミニウム膜の形成方法では、前記成膜対象が配置される真空槽内の圧力を５０Ｐａ以上１０００Ｐａ以下とし、かつ、前記成膜対象の温度を２００℃以上５００℃以下とすることによって、前記炭化アルミニウム膜におけるアルミニウム原子の含有率が、５０原子％以上であるように前記炭化アルミニウム膜を形成する
    請求項１から４のいずれか１項に記載の薄膜の形成方法。
  6. 前記成膜対象の前記表面は、凹凸面である
    請求項１から５のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法。
  7. 前記第１工程よりも前に、前記成膜対象の前記表面として導電性を有する前記表面を形成する形成工程を含む
    請求項１から６のいずれか一項に記載の薄膜の形成方法。
  8. 前記第３工程を繰り返す状態を含む
    請求項１に記載の薄膜の形成方法。
  9. 前記還元ガスは、水素ガス、ヒドラジン、および、有機ヒドラジンのうちの少なくとも１つを含む
    請求項３に記載の薄膜の形成方法。
  10. 前記第３状態は、加熱された前記成膜対象に前記還元ガスと前記キャリアガスとを供給すること、または、前記還元ガスと前記キャリアガスとから生成されたプラズマを前記成膜対象に供給することによって、前記水素を含む活性種を前記成膜対象に供給する
    請求項３に記載の薄膜の形成方法。
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