CN109563620A - 薄膜的形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的薄膜的形成方法，其包含第一工序和第二工序；在该第一工序中，是将成膜对象的温度设为200℃以上，并从第一状态变成第二状态；该第一状态是将成膜材料和载流气体供给至该成膜对象从而使该成膜材料附着于该成膜对象；该第二状态是从第一状态中将供给该成膜材料除外；在第二工序中，将成膜对象的温度设为200℃以上，并从第三状态变成第四状态；该第三状态是将氢气和载流气体供给至成膜对象，使成膜材料还原；该第四状态是从该第三状态将供给氢气除外。成膜材料是从由Al(CxH2x+1)3、Al(CxH2x+1)2H、Al(CxH2x+1)2Cl构成的组中选择的任一者。交替重复第一工序和第二工序，在成膜对象的表面形成铝原子的含量在20原子％以上的碳化铝膜。

Description

薄膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种用于形成碳化铝膜的薄膜的形成方法。
背景技术
半导体装置所具备的晶体管中，具有HKMG(High-K Metal Gate)构造的晶体管已为人所知。HKMG构造是用于抑制栅极绝缘膜中的漏电流的构造。在HKMG构造中，使用高介电常数的绝缘体作为形成栅极绝缘膜的材料。形成栅极绝缘膜的材料为例如氧化铪及氧化铝等(例如，参照专利文献1)。
而且，在HKMG构造中，使用包含金属的材料作为形成栅极电极的材料。栅极电极由多个层构成，是例如钨层、硅化钨层、氮化钛层及钛层构成的层积体(例如，参照专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本特开2013-098214号公报
[专利文献2]日本特开2016-046414号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
这种HKMG构造中所使用的栅极绝缘膜中，容易形成氧的损失大于化学计量比的缺氧膜。此时，晶体管的阈值电压变化与绝缘膜中的缺氧浓度相依，此已为人所知。为了将晶体管的阈值电压调整为适当的值，期待有适合控制栅极绝缘膜中的缺氧浓度的新材料来作为形成栅极电极的材料。其中，含有铝原子的合金备受期待。接着，在非结晶性的碳化铝膜中，率先应用于上述栅极电极，期待将碳化铝膜中的铝原子的含量提高至20原子％以上。
本发明的目的是提供一种薄膜的形成方法，其能够形成铝原子含量提高的碳化铝膜。
[解决课题的手段]
用于解决上述课题的薄膜的形成方法，包含第一工序，在所述第一工序中，将成膜对象的温度设为200℃以上，并且从第一状态变成第二状态，所述第一状态是将包含铝和碳的成膜材料以及所述成膜材料的载流气体供给至所述成膜对象，而使所述成膜材料附着于所述成膜对象；所述第二状态是从所述第一状态中将供给所述成膜材料除外，所述成膜材料是从由Al(CxH2x+1)3、Al(CxH2x+1)2H及Al(CxH2x+1)2Cl构成的组中选择的任一者，各通式中的X为1以上的整数。所述薄膜的形成方法通过包含重复所述第一工序的状态，从而在所述成膜对象的表面形成铝原子的含量在20原子％以上的碳化铝膜。
根据上述构成，能够在成膜对象的表面形成铝原子的含量在20原子％以上的碳化铝膜。
在上述薄膜的形成方法中，优选还包含第二工序，在所述第二工序中从第三状态变成第四状态，所述第三状态是将通过激发含氢的还原气体所产生的含氢的活性种和所述还原气体的载流气体供给至所述成膜对象，使所述成膜材料还原；所述第四状态是从所述第三状态将供给所述还原气体除外；并且包含交替重复所述第一工序和所述第二工序的状态。
根据上述构成，通过进行成膜对象的还原，从成膜材料形成碳化铝膜变得容易。
在上述薄膜的形成方法中，所述成膜材料亦可为从由二甲基氢化铝及二乙基氢化铝构成的组中选择的任一者。
根据上述构成，因为成膜材料含氢，相比于成膜材料包含烃基以替代氢，在成膜对象的表面形成的碳化铝膜中，不易过剩地包含碳原子。因此，碳化铝膜所具有的比电阻值容易降低。
在上述薄膜的形成方法中，优选在所述薄膜的形成方法中，将配置有所述成膜对象的真空槽内的压力设为50Pa以上1000Pa以下，且将所述成膜对象的温度设为200℃以上500℃以下，由此以所述碳化铝膜中的铝原子的含量在50原子％以上的方式形成所述碳化铝膜。
根据上述构成，在碳化铝膜中所包含的铝原子只需要为预定量的情况下，相比于形成铝原子浓度较低的膜作为碳化铝膜的情况，即使碳化铝膜的厚度较薄，碳化铝膜也能够包含预定量的铝原子。
在上述薄膜的形成方法中，所述成膜对象的所述表面亦可为凹凸面。
根据上述构成，通过对成膜对象的表面供给成膜材料，而于成膜对象的表面上反应，形成碳化铝膜。因此，即使表面为凹凸面，亦能够抑制碳化铝膜的厚度在表面中互相不同的多个部位之间产生差值。
在上述薄膜的形成方法中，亦可在所述第一工序之前包含形成工序，在所述形成工序中形成具有导电性的所述表面作为所述成膜对象的所述表面。
根据上述构成，通过在具有导电性的表面形成碳化铝膜，相比于在具有绝缘性的表面形成碳化铝膜的情况，能够缩短至在成膜对象的表面形成碳化铝膜为止所需的时间。
在上述薄膜的形成方法中，所述成膜材料为第一成膜材料。亦可还包含第三工序，在所述第三工序中，将所述成膜对象的温度设为200℃以上，并且从第五状态变成第六状态；所述第五状态是将包含铝的第二成膜材料和所述第二成膜材料的载流气体供给至所述成膜对象，从而使所述第二成膜材料附着于所述成膜对象；所述第六状态是从所述第五状态将供给所述第二成膜材料除外。所述第二成膜材料是从由1-甲基吡咯烷铝烷、三甲胺氢化硼铝烷及异丙氧化二甲基铝构成的组中选择的任一者。
根据上述构成，若根据第三工序，会形成铝浓度比在重复第一工序的期间所形成的碳化铝膜还高的膜。因此，相比于仅通过重复第一工序而形成碳化铝膜的情况，能够提高碳化铝膜中的铝浓度。
在上述薄膜的形成方法，亦可包含重复所述第三工序的状态。
根据上述构成，与重复第三工序相应地，能够在碳化铝膜中增加铝浓度比通过重复第一工序所形成的碳化铝膜还高的膜所占的比例，从而能够提高碳化铝膜中的铝浓度。
在上述薄膜的形成方法中，所述成膜材料亦可为第一成膜材料。亦可为所述第一状态是还将包含铝的第二成膜材料供给至所述成膜对象而使所述第二成膜材料附着于所述成膜对象的状态；所述第二状态是从所述第一状态将供给所述第一成膜材料及所述第二成膜材料除外的状态。亦可为所述第二成膜材料是从由1-甲基吡咯烷铝烷、三甲胺氢化硼铝烷及异丙氧化二甲基铝构成的组中选择的任一者。
根据上述构成，在成膜对象之中附着有第二成膜材料的部分中，相比于附着有第一成膜材料的部分，铝浓度提高。因此，能够在碳化铝膜的整体之中提高铝浓度。
在上述薄膜的形成方法中，优选所述还原气体为氢气、肼及有机肼之中的至少1者。
根据上述构成，能够通过从还原气体产生的激发种，还原成膜材料。
在上述薄膜的形成方法中，亦可为在所述第三状态中，通过将所述还原气体和所述载流气体供给至经加热的所述成膜对象，或是将从所述还原气体和所述载流气体产生的等离子供给至所述成膜对象，从而将所述含氢的活性种供给至所述成膜对象。
根据上述构成，能够在成膜对象中通过激发还原气体，从而供给含氢的激发种，或是对成膜对象供给激发状态的活性种。
附图说明
图1是显示实施薄膜的形成方法的ALD装置的概略构成的方块图。
图2是用于说明将薄膜的形成方法具体化的一实施方式中，供给各气体的时间点的时序图。
图3是用于说明薄膜的形成方法的顺序的流程图。
图4是显示碳化铝膜中的铝原子的强度的图表。
图5是显示晶片所包含的各原子的原子浓度的图表。
图6是拍摄包含碳化铝膜的晶片的TEM影像。
图7是拍摄图6的晶片中的区域A的部分的TEM影像。
图8是拍摄图6的晶片中的区域B的部分的TEM影像。
具体实施方式
[第一实施方式]
参照图1至图8，说明第一实施方式，将薄膜的形成方法具体化为碳化铝膜的形成方法。以下依序说明实施碳化铝膜的形成方法的ALD装置的概略构成、碳化铝膜的形成方法以及试验例。
[ALD装置的概略构成]
参照图1说明ALD装置的概略构成。以下说明的ALD装置，是用于实施使用原子层沉积法(Atomic Layer Deposition)的碳化铝膜的形成方法的装置。
如图1所示，ALD装置10包含具有箱状的真空槽11；真空槽11上连接有导入部12，导入部12从真空槽11突出，且用于将各种气体导入真空槽11。支承成膜对象S的支承部13位于真空槽11的内部，支承部13为例如载台。成膜对象S包含有被形成碳化铝膜的表面Sa。表面Sa例如为凹凸面。
加热部14位于支承部13的内部。加热部14将支承部13所支承的成膜对象S的温度加热至例如200℃以上500℃以下的预定温度，优选为加热至包含于330℃以上430℃以下的预定温度。
与导入部12连接的扩散部15位于在真空槽11的内部且与支承部13对向的位置。扩散部15使经由导入部12供给至真空槽11的气体扩散至真空槽11的内部。扩散部15为例如喷淋板。
在真空槽11连接有将真空槽11的内部排气的排气部16。排气部16将真空槽11的内部排气至预定压力为止。排气部16包含例如排气泵及阀。
在导入部12连接有第一配管21以及第二配管22。在第一配管21连接有第一载流气体供给部23及储存部24。第一载流气体供给部23是将载流气体以预定流量流至第一配管21的质量流量控制器；第一载流气体供给部23通过使载流气体流至第一配管21从而将载流气体供给至储存部24。载流气体为例如氩(Ar)气。
储存部24储存用于形成碳化铝膜的成膜材料M。成膜材料M包含铝和碳。成膜材料M是从由Al(CxH2x+1)3、Al(CxH2x+1)2H及Al(CxH2x+1)2Cl构成的组中选择的任一者。3个通式中，X分别为1以上的整数。另外，在ALD装置10中，成膜材料M被加热或冷却，藉此将经气化的成膜材料M的气体输送至真空槽11，而形成碳化铝膜。
上述通式之中，Al(CxH2x+1)3为第一通式、Al(CxH2x+1)2H为第二通式、Al(CxH2x+1)2Cl为第三通式。第一通式包含例如，三甲基铝(TMA)(Al(CH3)3)、三乙基铝(TEA)(Al(C2H5)3)、三丙基铝(TPA)(Al(C3H7)3)及三丁基铝(TBA)(Al(C4H9)3)。
第二通式包含二甲基氢化铝(DMAH)(Al(CH3)2H)、二乙基氢化铝(DEAH)(Al(C2H5)2H)、二丙基氢化铝(DPAH)(Al(C3H7)2H)及二丁基氢化铝(DBAH)(Al(C4H9)2H)。
第三通式包含二甲基氯化铝(Al(CH3)2Cl)、二乙基氯化铝(Al(C2H5)2Cl)、二丙基氯化铝(Al(C3H7)2Cl)及二丁基氯化铝(Al(C4H9)2Cl)。
另外，使用第三通式所包含的物质作为成膜材料M时，碳化铝膜可能会含氯。碳化铝膜中的氯浓度优选为5原子％以下，更优选为1原子％以下。碳化铝膜中的氯浓度，能够通过形成碳化铝膜时的成膜对象S的温度而控制。因此，使用第三通式所包含的物质作为成膜材料M时，优选以使碳化铝膜中的氯浓度在5原子％以下的成膜对象S的温度形成碳化铝膜。
成膜材料M优选由上述物质之中的三甲基铝、三乙基铝、二甲基氢化铝及二乙基氢化铝构成的组中选择的任一者。
储存部24被温调部25覆盖。温调部25将储存部24的内部所储存的成膜材料M的温度调节至预定温度。藉此，温调部25将储存部24内的成膜材料M的蒸气压调节至预定的值。
若从第一载流气体供给部23将氩气供给至储存部24，则储存部24内的成膜材料M发泡，藉此，成膜材料M与氩气一起通过第一配管21而供给至导入部12。
第二配管22在从导入部12离开的位置分支成2条管路，其中一个管路与第二载流气体供给部26连接，另一个管路与还原气体供给部27连接。第二载流气体供给部26是以预定流量使载流气体流至第二配管22的质量流量控制器；还原气体供给部27是以预定流量使还原气体流至第二配管22的质量流量控制器。载流气体如上所述为例如氩气。还原气体为含氢的气体，例如氢气(H2)。通过第二配管22将氩气与氢气供给至导入部12。
在这种ALD装置10中，将成膜材料M与氢气交替供给至成膜对象S的表面。藉此，在被加热至预定温度的成膜对象S的表面Sa所附着的成膜材料M，在成膜对象S的表面Sa被氢气还原。结果，在成膜对象S的表面Sa形成碳化铝(AlC)膜。
[碳化铝膜的形成方法]
参照图2及图3说明碳化铝膜的形成方法。
碳化铝膜的形成方法，包含第一工序和第二工序。在第一工序中，将成膜对象S的温度设为200℃以上，并且从第一状态变成第二状态的工序；该第一状态是将包含铝和碳的成膜材料M以及成膜材料M的载流气体供给至成膜对象S，使成膜材料M附着于成膜对象S；该第二状态是从第一状态将供给成膜材料M除外。在第二工序中，将成膜对象S的温度设为200℃以上，并且从第三状态变成第四状态的工序；该第三状态是将氢气和氢气的载流气体供给至成膜对象S，将成膜材料M还原；该第四状态是从第三状态将供给氢气除外。
亦即，在第二工序之中，第三状态是对经加热的成膜对象S供给作为还原气体的一例的氢气和氢气的载流气体，藉此将激发还原气体所产生的含氢的活性种和还原气体的载流气体供给至成膜对象S，从而将成膜材料还原的状态。供给至成膜对象S的活性种为例如含氢的离子或是含氢的自由基等。
成膜材料M，如上所述，是从由Al(CxH2x+1)3、Al(CxH2x+1)2H及Al(CxH2x+1)2Cl构成的组中选择的任一者。在碳化铝膜的形成方法中，通过交替重复第一工序和第二工序，能够在成膜对象S的表面Sa形成铝原子的含量在20原子％以上的碳化铝膜。
根据这种碳化铝膜的形成方法，能够在成膜对象S的表面Sa形成铝原子的含量20原子％以上的碳化铝膜。
更详细而言，如图2所示，在碳化铝膜的形成方法中，在时间点t1，将包含成膜材料M的氩气通过第一配管21供给至真空槽11，且氩气通过第二配管22供给至真空槽11。通过第一配管21所供给的氩气及通过第二配管22所供给的氩气两者，皆发挥作为成膜材料M的载流气体的功能。从第一配管21供给的氩气的流量是预定的流量Fav；从第二配管22供给的氩气的流量是预定的流量，即第一流量Fa1。第一流量Fa1大于第一载流气体供给部23的氩气的流量Fav。
在时间点t2，停止对真空槽11供给包含成膜材料M的氩气，仅继续供给通过第二配管22的氩气。此时，从第二配管22供给的氩气的流量保持在第一流量Fa1。
在时间点t3，开始供给通过第二配管22的氢气。氢气和流经第二配管22的氩气一起供给至真空槽11。亦即，流经第二配管22的氩气，发挥作为氢气的载流气体的功能。此时，氢气的流量为预定的流量Fh，从第二配管22供给的氩气的流量保持在第一流量Fa1。第一流量Fa1大于氢气的流量Fh。
在时间点t4，停止供给氢气，仅继续供给通过第二配管22的氩气。此时，从第二配管22供给的氩气的流量，变更成比第一流量Fa1还大的第二流量Fa2。接着，在时间点t5，停止供给通过第二配管22的氩气。
亦即，时间点t1至时间点t2之间为第一状态、时间点t2至时间点t3之间为第二状态、时间点t1至时间点t3之间为第一工序。而且，时间点t3至时间点t4之间为第三状态、时间点t4至时间点t5之间为第四状态、时间点t3至时间点t5之间为第二工序。
时间点t1至时间点t5之间为1循环，在碳化铝膜的形成方法中，根据要形成于成膜对象S的碳化铝膜的厚度，会以数十循环至数百循环重复这样的循环。另外，多次重复循环时，第(n-1)次的循环中的时间点t5，与第n次的循环中的时间点t1为同时，且通过第二配管22的氩气的供给会持续到进行所有的循环为止。
时间点t1至时间点t2之间为例如5秒、时间点t2至时间点t3之间为例如15秒、时间点t3至时间点t4之间为例如4秒、时间点t4至时间点t5之间为例如12秒。
与成膜材料M一起供给至真空槽11的氩气的流量Fav为例如100sccm，氢气的流量Fh为例如500sccm。通过第二配管22所供给的氩气的流量之中，第一流量Fa1为例如3400sccm，第二流量Fa2为例如3800sccm。
成膜材料M优选从由二甲基氢化铝及二乙基氢化铝构成的组中选择的任一者。
碳化铝膜具有下述倾向：碳化铝膜中的碳原子含量越多，则碳化铝膜的比电阻值有越高的倾向。因此，碳化铝膜所包含的碳原子优选不超过预定范围。此点，若使用二甲基氢化铝及二乙基氢化铝作为成膜材料M，烃基的数量相对少于三甲基铝及三乙基铝，故相较于使用三甲基铝及三乙基铝的情况，成膜材料M所包含的碳数不易过剩。
亦即，因为成膜材料M含氢，相比于成膜材料M含烃基而取代氢的情况，在成膜对象S的表面Sa上形成的碳化铝膜中，更不易过剩地包含碳原子。因此，碳化铝膜所具有的比电阻值容易降低。
在碳化铝膜的形成方法中，优选形成碳化铝膜为碳化铝膜中的铝原子的含量在20原子％以上，更优选为铝原子的含量在30原子％以上，进一步优选为50原子％以上。在碳化铝膜的形成方法中，通过使配置成膜对象S的真空槽11内的压力为50Pa以上1000Pa以下，且将成膜对象S的温度设为200℃以上500℃以下，从而形成铝原子的含量在50原子％以上的碳化铝膜。
亦即，为了将碳化铝膜中的铝原子的含量设在20原子％以上，从时间点t1至时间点t5为止间的真空槽11内的压力优选为50Pa以上1000Pa以下，成膜对象S的温度优选为200℃以上500℃以下。而且，为了将碳化铝膜中的铝原子的含量设在50原子％以上，从时间点t1至时间点t5为止之间的真空槽11内的压力优选为100Pa以上500Pa以下，成膜对象S的温度优选为330℃以上430℃以下。
如上所述，成膜对象S的表面Sa为凹凸面。通过将成膜材料M和将成膜材料M还原的氢气交替供给至成膜对象S的表面Sa，能够通过在成膜对象S的表面Sa上的反应形成碳化铝膜。亦即，通过ALD法在成膜对象S的表面Sa形成碳化铝膜。因此，即使表面Sa为凹凸面，亦能够抑制碳化铝膜的厚度在表面Sa中的互相不同的多个部位之间产生差值。
而且，在碳化铝膜的形成方法中，优选在第一工序及第二工序之前，包含形成工序，在形成工序中形成具有导电性的该表面作为成膜对象的表面。
藉此，通过在具有导电性的表面Sa形成碳化铝膜，相比于在具有绝缘性的表面形成碳化铝膜的情况，能够缩短在成膜对象S的表面Sa形成碳化铝膜所需的时间。
亦即，如图3所示，碳化铝膜的形成方法包含形成工序(步骤S11)、第一工序(步骤S12)及第二工序(步骤S13)。其中，形成工序是用于形成具有导电性的表面Sa的工序，例如是在具有绝缘性的基板表面，形成具有导电性且与碳化铝膜不同的膜的工序。具有导电性的膜为例如，氮化钛(TiN)膜及碳化钛铝(TiAlC)膜等。
第一工序及第二工序，如上所述，是用于形成碳化铝膜的工序。在碳化铝膜的形成工序中，至交替重复第一工序和第二工序n次为止(步骤S14：否)，依序重复第一工序和第二工序。若重复第一工序和第二工序n次(步骤S14：是)，则碳化铝膜的形成工序暂时结束。
[试验例]
参照图4至图8说明试验例。
[成膜对象的表面]
[试验例1]
准备由硅基板和形成于硅基板表面的热氧化膜、即硅氧化物膜构成的成膜对象。换言之，准备成膜对象，其包含由具有绝缘性的二氧化硅形成的表面。以下述条件在成膜对象的表面形成碳化铝膜。
而且，在将从上述时间点t1至时间点t2为止之间作为第一期间，将从时间点t2至时间点t3为止之间作为第二期间，将从时间点t3至时间点t4为止之间作为第三期间，将从时间点t4至时间点t5为止的期间作为第四期间时，使各期间持续以下时间。
·第一期间5秒
·第二期间15秒
·第三期间4秒
·第四期间12秒
在第一期间中，将从第一载流气体供给部供给至储存部的氩气流量设定为100sccm，该储存部储存有被加热至37℃的三乙基铝。在第二期间中，将从第一载流气体供给部绕过储存部供给至第一配管的氩气流量设定为300sccm，同时开放第一配管中用于排气的阀。在第三期间中，将从还原气体供给部供给至真空槽的氢气流量设定为500sccm。在从第一期间至第三期间为止，将从第二载流气体供给部供给至真空槽的氩气流量设定为3400sccm，而在第四期间中设定为3800sccm。
接着，从第一期间至第四期间为止重复进行100次循环，藉此在成膜对象的表面形成碳化铝膜。藉此得到试验例1的晶片。
[试验例2]
准备由硅基板、热氧化膜及碳化钛铝膜构成的成膜对象。换言之，准备成膜对象，其包含由具有导电性的碳化钛铝所形成的表面。另外，碳化钛铝膜是使用ALD法形成，将循环数设为10。接着，以与试验例1相同的条件，在成膜对象的表面形成碳化铝膜。藉此，得到试验例2的晶片。
[试验例3]
准备由硅基板、热氧化膜及碳化钛铝膜构成的成膜对象，藉此得到试验例3的晶片。另外，试验例3的成膜对象中的碳化钛铝膜，是将循环数设为20，除此之外，以与试验例2相同的条件形成。
[评估]
针对从试验例1至试验例3的晶片，使用XRF((株)RIGAKU制，AZX400)分别测定铝原子的强度。
如图4所示，可认为试验例1中的强度为2.21kcps、试验例2中的强度为32.89kcps、试验例3中的强度为11.40kcps。亦即，可认为源自试验例1的碳化铝膜的铝原子的强度为2.21kcps。而且，可认为源自试验例2的碳化铝膜的铝原子的强度，是在从试验例2的强度减去试验例3的强度的强度以上，故确认其在21.49kcps以上且小于32.89kcps。
根据这样的结果，可以说试验例2中的碳化铝膜的成膜量大于试验例1中的碳化铝膜的成膜量。因此，当成膜对象的表面是具有导电性的表面，则相比于具有绝缘性的表面，可以说碳化铝膜的成膜量会变大，换言之，可以说能够缩短在表面形成碳化铝膜的时间。
[铝原子的含量]
[试验例4]
除了变更以下的点之外，以与试验例2相同的条件，制作试验例4的晶片。亦即，将成膜材料的温度设定为46.5℃，准备由硅基板、热氧化膜及氮化钛膜构成的成膜对象，经形成碳化铝膜之后，在碳化铝膜形成氮化钛膜。
[评估]
上述试验例4的晶片中，使用XPS法测量晶片的厚度方向中的原子浓度(原子％)。
如图5所示，在溅镀时间15分钟至30分钟的期间，铝原子的浓度和碳原子的浓度几乎保持定值，故能够将溅镀时间15分钟至30分钟之间的原子浓度视为碳化铝膜的原子浓度。
在碳化铝膜中，可认为铝原子的浓度中，最大值为56.36原子％，最小值为53.68原子％，平均值为54.84原子％。而且，在碳化铝膜中，可认为碳原子的浓度中，最大值为43.11原子％，最小值为41.50原子％，平均值为42.17原子％。如此，碳化铝膜中的铝原子的数量与碳原子的数量为54.84：42.17，亦即约4：3，若根据试验例4的成膜方法，可认为形成具有化学计量的组成的碳化铝膜。
如此，若根据用于形成试验例4的晶片的碳化铝膜的形成方法，可认为能形成铝原子的含量在20原子％以上且50原子％以上的碳化铝膜。
[阶梯覆盖性]
参照图6至图8，说明碳化铝膜的厚度中的均匀性。另外，图6至图8，是使用透射式电子显微镜(TEM)拍摄试验例5的晶片的一部分的TEM影像。
[试验例5]
除了变更以下的点之外，以与试验例2相同的条件制作试验例5的晶片。
亦即，如图6所示，在硅基板上形成直径130nm至180nm、深度500nm的多个凹部H，接着，形成氮化硅膜。接着，通过在氮化硅膜上形成氮化钛膜，从而准备成膜对象。在成膜对象的表面形成碳化铝膜后，于碳化铝膜之上形成氮化钛膜。另外，以下参照的图7，是拍摄图6中的区域A的TEM影像，图8是拍摄图6中的区域B的TEM影像。
[评估]
如图7所示，在碳化铝膜之中的区域A所包含的部分测量了厚度T，最小值为4.79nm，最大值为5.04nm，由它们算出的平均值为4.92nm。
如图8所示，在形成于凹部H底部的碳化铝膜的一部分且为区域B所包含的部分测量了厚度T，最小值为4.02nm，最大值为4.53nm，由它们算出的平均值为4.28nm。
亦即，将成膜对象表面中的阶梯覆盖性设为100％时，凹部H底部中的阶梯覆盖性为87.0％。如此，根据碳化铝膜的形成方法，能形成阶梯覆盖性高的碳化铝膜。换言之，根据碳化铝膜的形成方法，即使成膜对象的表面为具有阶差的面，亦能形成膜厚中的均匀性高的碳化铝膜。
如以上说明，根据薄膜的形成方法中的第一实施方式，能够得到以下列举的效果。
(1)能够在成膜对象S的表面Sa形成包含20原子％以上的铝原子的碳化铝膜。
(2)通过成膜材料M含氢，相比于成膜材料M包含烃基而取代氢的情况，于成膜对象S的表面Sa形成的碳化铝膜中，碳原子变得更不易过剩。
因此，碳化铝膜所具有的比电阻值容易降低。
(3)在碳化铝膜所包含的铝原子只需要预定量的情况，相比于形成铝原子浓度较低的膜作为碳化铝膜的情况，即使碳化铝膜的厚度较薄，碳化铝膜亦能够包含预定量的铝原子。
(4)因为通过对表面Sa交替供给成膜材料M和使成膜材料M还原的氢气而形成碳化铝膜，所以即使表面Sa为凹凸面，亦能够抑制碳化铝膜的厚度在表面Sa中互相不同的多个部位之间产生差值。
(5)通过在具有导电性的表面Sa形成碳化铝膜，相比于在具有绝缘性的表面形成碳化铝膜的情况，能够缩短到在成膜对象S的表面Sa形成碳化铝膜为止所需的时间。
另外，上述第一实施方式能够如下述适当变更而实施。
·在第二工序中，亦能够通过从还原气体和还原气体的载流气体产生等离子，从而将含氢的活性种供给至成膜对象S，来代替进行成膜对象S的加热。此情况中，ALD装置10亦能够具备用于从还原气体和载流气体产生等离子的等离子产生部。另外，在第二工序中，亦能够进行成膜对象S的加热和等离子的产生这双方，从而对成膜对象S供给活性种。
·形成成膜对象S的表面Sa的材料，不限于上述氮化钛及碳化钛铝，亦能够为以这些为准的具有导电性的材料。即使是这样的构成，相比于成膜对象S的表面Sa为具有绝缘性的构成，仍能够缩短形成碳化铝膜所需的时间。
·成膜对象S的表面Sa亦可不具有导电性。亦即，在碳化铝膜的形成方法中，亦可不包含形成具有导电性的成膜对象S的表面Sa的工序以作为在形成碳化铝膜之前的工序。即使是这种构成，仍能够在成膜对象S的表面Sa形成碳化铝膜。
·成膜对象S，并不限于包含凹凸面的成膜对象作为表面Sa，亦可使用包含平坦面的成膜对象作为表面Sa。即使是这种构成，仍能够在成膜对象S的表面Sa形成碳化铝膜。
·碳化铝膜所包含的铝原子的浓度，只要在20原子％以上，亦可小于50原子％。即使是碳化铝膜所包含的铝原子的浓度小于50原子％的情况，仍能够对成膜对象S的表面Sa形成碳化铝膜。
·在试验例中，说明使用三乙基铝作为成膜材料M的例子。但并不仅限于此，即使成膜材料M为上述Al(CxH2x+1)3、Al(CxH2x+1)2H及Al(CxH2x+1)2Cl所包含的三甲基铝以外的任何物质，仍能够与使用三乙基铝的情况相同地形成碳化铝膜。
·载流气体不限于上述氩气，亦可例如为其他稀有气体等。亦即，载流气体只要是不会与成膜材料M及还原气体反应，而能够将它们供给至真空槽11的气体即可。
·含氢的还原气体，不限于上述氢气，亦可为肼(H2NNH2)及以烷基(CnH2n+1)取代肼所具有的氢原子的有机肼。有机肼之中，将1个氢原子取代为烷基的有机肼，可列举例如：甲基肼(N2H3(CH3))及叔丁基肼(N2H3(C4H9))。
将2个氢原子取代为烷基的有机肼，可列举例如非对称二甲基肼(N2H2(CH3)2)。将3个氢原子取代为烷基的有机肼，可列举例如三甲基肼(N2H(CH3)3)。
另外，还原气体，亦可包含上述氢气、肼及多种有机肼之中的2个以上。
·在第一状态，亦即从时间点t1至时间点t2为止的期间，亦可将与成膜材料M不同的第二成膜材料与成膜材料M一起供给至成膜对象S。在此情况下，成膜材料M为第一成膜材料的一例。第二成膜材料为包含铝的物质，是从由1-甲基吡咯烷铝烷(H3Al：N(CH3)(CH2)4)、三甲胺氢化硼铝烷(AlH2(BH4)：N(CH3)3)及异丙氧化二甲基铝((CH3)2Al(OC3H7))构成的组中选择的任一者。
此处，在成膜对象S的表面Sa之中的附着有成膜材料M的部分中，通过成膜材料M的还原反应产生碳化铝，而在附着有第二成膜材料的部分中，则通过第二成膜材料的还原反应产生铝。换言之，在附着有第二成膜材料的部分中，铝浓度变高。因此，相较于仅使用成膜材料M形成碳化铝膜时，碳化铝膜中的铝原子浓度提高。
另外，使用三甲胺氢化硼铝烷作为第二成膜材料时，碳化铝膜中可能会含硼。碳化铝膜中的硼的浓度优选为5原子％以下，更优选为1原子％以下。碳化铝膜中的硼的浓度，与上述氯的浓度相同，能通过形成碳化铝膜时的成膜对象S的温度而控制。因此，在使用三甲胺氢化硼铝烷作为第二成膜材料时，优选以使碳化铝膜中的硼浓度成为5原子％以下的成膜对象S的温度形成碳化铝膜。
在这种构成中，第一状态，亦即从时间点t1至时间点t2为止之间，是将成膜材料M和第二成膜材料与载流气体一起供给到成膜对象S的状态；第二状态，亦即从时间点t2至时间点t3为止之间，是从第一状态中将供给成膜材料M和供给第二成膜材料两者除外的状态。
通过这种构成，可得到以下记载的效果。
(6)在成膜对象S的表面Sa之中，附着有第二成膜材料的部分中，相比于成膜材料M所附着的部分，铝浓度提高。因此，碳化铝膜的整体中铝浓度提高。
·在用于形成碳化铝膜的循环中，上述保持第一状态的期间、保持第二状态的期间、保持第三状态的期间及保持第四状态的期间为一例。在能够形成铝原子含量在20原子％以上的碳化铝膜的范围内，亦可适当变更保持各状态的期间。另外，将保持第三状态及第四状态的期间设为0的情况，亦即，省略第三状态及第四状态的情况，仍能够形成铝原子的含量在20原子％以上的碳化铝膜。因此，由第三状态和第四状态构成的第二工序亦可割舍。但是，从通过包含第三状态和第四状态的方法所形成的碳化铝膜能够形成具有更高膜密度的碳化铝膜的观点以及成膜速度更快的观点来看，在薄膜的形成方法中，优选将第三状态及第四状态设置成只进行预定期间。
[第二实施方式]
说明第二实施方式，将薄膜的形成方法具体化为碳化铝膜的形成方法。第二实施方式相比于第一实施方式，在形成碳化铝膜期间中使用2种成膜材料这一点上有所不同。因此，以下详细说明这样的相异点，而省略与第一实施方式共通的事项相关的说明。
[碳化铝膜的形成方法]
本实施方式的碳化铝膜的形成方法，还包含第三工序，其是从第五状态变成第六状态；第五状态是将包含铝的第二成膜材料和第二成膜材料的载流气体供给至成膜对象S，从而使第二成膜材料附着于成膜对象S；第六状态是从第五状态中将供给第二成膜材料除外。
第二成膜材料是从由1-甲基吡咯烷铝烷(1-methyl pyrrolidine alane)、三甲胺氢化硼铝烷及异丙氧化二甲基铝构成的组中选择的任一者。第二成膜材料的载流气体为例如氩气。
碳化铝膜的形成方法，包含交替重复第三工序和上述第二工序的状态。
更详细而言，如上所述，碳化铝膜的形成方法，是由多个循环构成，所有的循环之中，一部分的循环是由第一工序和第二工序构成的第一循环，其余的循环是由第三工序和第二工序构成的第二循环。所有的循环中，皆包含重复第一循环的状态和重复第二循环的状态。
另外，在所有的循环中，重复第二循环的状态，可从最初的循环开始，亦可在所有循环的途中开始，且亦可结束，亦可包含最后的循环。而且，重复第二循环的状态，在所有的循环之中亦可包含2次以上。在所有循环数为数十循环时，第二循环的次数优选为小于10的程度。重复第二循环的期间，可形成铝膜，其是铝浓度比以重复第一循环所形成的碳化铝膜还高的膜。
第二循环中供给各气体的时间点，可与第一循环中供给各气体的时间点相同。亦即，第二循环中供给各气体的时间点，除了在先前参照的图2中的时间点t1至时间点t2中，将第二成膜材料供给至真空槽11以外，可与第一循环相同。此情况中，从时间点t1至时间点t2为止之间为第五状态，从时间点t2至时间点t3为止之间为第六状态。而且，从时间点t3至时间点t4为止之间为上述第三状态，从时间点t4至时间点t5为止之间为上述第四状态。
根据以上说明的薄膜的形成方法中的第二实施方式，除了上述(1)至(5)的效果以外，能够得到以下记载的效果。
(7)重复第一循环的期间，形成碳化铝膜，重复第二循环的期间，形成铝浓度高于碳化铝膜的膜。因此，通过重复第一循环和第二循环所形成的碳化铝膜，相比于仅重复第一循环所形成的碳化铝膜，碳化铝膜中的铝浓度提高。
另外，上述第二实施方式，可以下述方式适当变更而实施。
·第二循环中持续第五状态的期间，可为与第一循环中持续第一状态的期间不同的长度；第二循环中持续第六状态的期间，可为与第一循环中持续第二状态的期间不同的长度。
·第二循环中持续第三状态的期间，可为与第一循环中持续第三状态的期间不同的长度，第二循环中持续第四状态的期间，可为与第一循环中持续第四状态的期间不同的长度。
·形成1个碳化铝膜的期间，只要进行第三工序1次以上即可。藉此，与进行第三工序的部分相应地，相比于仅通过第一工序和第二工序形成的碳化铝膜，能够形成铝浓度提高的碳化铝膜。
通过这种构成，能够得到以下记载的效果。
(8)根据第三工序，能够形成铝浓度比重复第一工序的期间所形成的碳化铝膜还高的膜。因此，相比于仅重复第一工序以形成碳化铝膜的情况，能够提高碳化铝膜中的铝浓度。
·在碳化铝膜的形成方法中，亦可包含仅重复第三工序的状态，来代替交替重复第三工序和第二工序的状态。通过这种构成，能够得到以下记载的效果。
(9)通过重复第三工序的部分，能够相应地在碳化铝膜中，增加铝浓度比通过重复第一工序所形成的碳化铝膜还高的膜所占的比例，能够提高碳化铝膜中的铝浓度。
附图标记说明
10ALD装置、11真空槽、12导入部、13支承部、14加热部、15扩散部、16排气部、21第一配管、22第二配管、23第一载流气体供给部、24储存部、25温调部、26第二载流气体供给部、27还原气体供给部。

Claims (11)

1.一种薄膜的形成方法，包含第一工序，在所述第一工序中，将成膜对象的温度设为200℃以上，并且从第一状态变成第二状态，所述第一状态是将包含铝和碳的成膜材料以及所述成膜材料的载流气体供给至所述成膜对象，而使所述成膜材料附着于所述成膜对象；所述第二状态是从所述第一状态中将供给所述成膜材料除外，
所述成膜材料是从由Al(CxH2x+1)3、Al(CxH2x+1)2H及Al(CxH2x+1)2Cl构成的组中选择的任一者，各通式中的X为1以上的整数；
所述薄膜的形成方法通过包含重复所述第一工序的状态，从而在所述成膜对象的表面形成铝原子的含量在20原子％以上的碳化铝膜。
2.如权利要求1所述的薄膜的形成方法，还包含第二工序，在所述第二工序中从第三状态变成第四状态，所述第三状态是将通过激发含氢的还原气体所产生的含氢的活性种和所述还原气体的载流气体供给至所述成膜对象，使所述成膜材料还原；所述第四状态是从所述第三状态将供给所述还原气体除外；
并且包含交替重复所述第一工序和所述第二工序的状态。
3.如权利要求1或2所述的薄膜的形成方法，其中所述成膜材料为从由二甲基氢化铝及二乙基氢化铝构成的组中选择的任一者。
4.如权利要求1至3的任意一项所述的薄膜的形成方法，其中在所述碳化铝膜的形成方法中，将配置有所述成膜对象的真空槽内的压力设为50Pa以上1000Pa以下，且将所述成膜对象的温度设为200℃以上500℃以下，由此以所述碳化铝膜中的铝原子的含量在50原子％以上的方式形成所述碳化铝膜。
5.如权利要求1至4的任意一项所述的薄膜的形成方法，其中所述成膜对象的所述表面为凹凸面。
6.如权利要求1至5的任意一项所述的薄膜的形成方法，其中在所述第一工序之前包含形成工序，在所述形成工序中形成具有导电性的所述表面作为所述成膜对象的所述表面。
7.如权利要求1至6的任意一项所述的薄膜的形成方法，其中，
所述成膜材料为第一成膜材料；
还包含第三工序，在所述第三工序中，将所述成膜对象的温度设为200℃以上，并且从第五状态变成第六状态；所述第五状态是将包含铝的第二成膜材料和所述第二成膜材料的载流气体供给至所述成膜对象，从而使所述第二成膜材料附着于所述成膜对象；所述第六状态是从所述第五状态将供给所述第二成膜材料除外；
所述第二成膜材料是从由1-甲基吡咯烷铝烷、三甲胺氢化硼铝烷及异丙氧化二甲基铝构成的组中选择的任一者。
8.如权利要求7所述的薄膜的形成方法，其中包含重复所述第三工序的状态。
9.如权利要求1至6的任意一项所述的薄膜的形成方法，其中，
所述成膜材料为第一成膜材料；
所述第一状态是还将包含铝的第二成膜材料供给至所述成膜对象而使所述第二成膜材料附着于所述成膜对象的状态；
所述第二状态是从所述第一状态将供给所述第一成膜材料及所述第二成膜材料除外的状态；
所述第二成膜材料是从由1-甲基吡咯烷铝烷、三甲胺氢化硼铝烷及异丙氧化二甲基铝构成的组中选择的任一者。
10.如权利要求2所述的薄膜的形成方法，其中所述还原气体为氢气、肼及有机肼之中的至少1者。
11.如权利要求2所述的薄膜的形成方法，其中在所述第三状态中，通过将所述还原气体和所述载流气体供给至经加热的所述成膜对象，或是将从所述还原气体和所述载流气体产生的等离子供给至所述成膜对象，从而将所述含氢的活性种供给至所述成膜对象。
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