JP5795520B2 - 金属薄膜材料および金属薄膜の成膜方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属薄膜材料および金属薄膜の成膜方法に関する。

近年、半導体素子やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、太陽電池といった技術分野での技術進歩は目覚しく、金属薄膜に関する研究開発も盛んに行われている。
特に、半導体デバイスの配線では、バリア層、ライナー層、シード層といった様々な金属薄膜の多層膜が導入されるようになり、これらの金属薄膜はスパッタリングを用いた物理的成膜手法によって形成されてきた。

しかしながら、半導体デバイスの配線スケールは年々縮小が進んでおり、トレンチ、ビア共にアスペクト比の高いものが設計されるようになった。
したがって、段差被覆性に劣るスパッタリングを用いて、高アスペクト比のトレンチやビア等に薄膜を形成すると、ボイド形成やバリア膜破れなどが所持手、信頼性劣化に繋がるという問題が生じていた。

そこで、これらの問題を解決するため、例えばライナー膜などでは、スパッタリングの代わりに、段差被覆性の優れたＣＶＤ法、とりわけＡＬＤ法によって金属薄膜を成膜することが検討されている（特許文献１）。

特表２００６−５１１７１６号公報

しかしながら、従来のＣＶＤ法、とりわけＡＬＤ法に用いられてきた有機金属薄膜材料を用いた場合は、その蒸気圧が低いため、配管内で凝縮し、配管を閉塞させるという不都合があった。また、配管壁面に吸着した有機金属をパージするのに時間がかかるという不都合もあった。加えて、これらの不都合により、単位時間あたりの成膜量が少ないという問題もあった。

このような背景の下、ＣＶＤ法、とりわけＡＬＤ法によって金属薄膜を成膜する際に、金属薄膜材料の蒸気圧を向上させて、単位時間当たりの有機金属の供給量を増大させるとともに、配管へ吸着した原料を効率よくパージする技術が要望されていたが、有効適切なものが提供されていないのが実情であった。

そこで、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、請求項１に係る発明は、下記化学式（１）で示される環状炭化水素を含み、炭素、窒素、水素ならびに金属元素のみからなり、酸素を含まない構造であることを特徴とする金属薄膜材料である。

但し、化学式（１）において、ｍは４〜６の整数であり、Ｒ_１およびＲ_２は、いずれも水素またはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数）で表される炭化水素であり、Ｍは、鉄、ニッケル、またはコバルトである。

また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の金属薄膜材料の蒸気を基板表面に搬送し、窒素を含有する反応性ガスを、前記金属薄膜材料の蒸気と同時または順次に基板表面に供給することを特徴とする金属薄膜の成膜方法である。

また、請求項３に係る発明は、前記反応ガスが、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジンのうち、少なくとも一つを含むガスであることを特徴とする請求項２に記載の金属薄膜の成膜方法である。

本発明によれば、金属薄膜材料が、上記化学式（１）で示される環状炭化水素を含み、炭素、窒素、水素ならびに金属元素のみからなり、酸素を含まない構造であるので、蒸気圧を向上させることができる。その結果、単位時間当たりの有機金属の供給量を増大させるとともに、配管へ吸着した原料を効率よくパージすることができ、単位時間当たりの成膜量を増大させることができる。

図１は、本発明の実施形態に係る金属薄膜の成膜方法を示す概略構成図である。

以下、本発明を適用した一実施形態である金属薄膜材料および金属薄膜の成膜方法について、適宜図面を参照しつつ説明する。

＜金属薄膜材料＞
本実施形態の金属薄膜材料は、上記化学式（１）で示される環状炭化水素を含み、炭素、窒素、水素ならびに金属元素のみからなり、酸素を含まない構造となっている。ただし、上記化学式（１）において、ｍは２以上の整数であり、Ｒ_１およびＲ_２は、いずれも水素またはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは自然数）で表される炭化水素である。

特に、上記化学式（１）においては、ｍが４〜６の整数であり、ｎが１〜３の整数であることが好ましい。このような構造を採用した結果、蒸気圧が増大することとなり、より好ましくなる。
なお、金属薄膜材料は酸素を含むと、低効率が増大するとともに、下層の膜ならびに上層の膜との密着性が悪くなるといった弊害が生じることから、本実施形態の金属薄膜材料は、酸素を含まないように構成となっている。

本実施形態の金属薄膜材料は、窒素原子に環状炭化水素が結合されているので、かさ高い環状炭化水素の立体効果によって、金属薄膜材料の自己分解を防ぐことができる。
また、本実施形態の金属薄膜材料は、含有炭素原子数を減少させることができ、蒸気圧を向上させることができる。これにより、単位時間当たりの有機金属の供給量を増大させるとともに、配管へ吸着した原料を効率よくパージすることができ、単位時間当たりの成膜量を増大させることができる。
加えて、配管内への吸着による配管の閉塞ならびにパージ時のデガスを防ぐことができる。

＜金属薄膜の成膜方法＞
次に、上記した金属薄膜材料を用いた金属薄膜の成膜方法について説明する。
本実施形態の金属薄膜の成膜方法に用いる成膜装置１は、減圧可能な真空チャンバー２と、有機金属化合物である金属薄膜材料を搬送可能な原料搬送手段３と、反応性ガスを搬送可能な反応性ガス搬送手段４と、を有している。

真空チャンバー２内には、載置台５が設けられており、この載置台５には基板６（成膜対象物）が自在に載置できるように構成されている。載置台５の内部にはヒーター（図示略）が設けられており、基板６を加熱できるように構成されている。

また、真空チャンバー２には、排気管（図示略）および開閉弁（図示略）を介して排気ポンプ７が接続されており、これにより排気可能なように構成されている。なお、真空チャンバー２内には、圧力計（図示略）が設けられており、これにより圧力が測定できるようになっている。
また、真空チャンバー２には、ガス噴出部８が設けられており、このガス噴出部８に、原料搬送手段３と反応性ガス搬送手段４が接続されている。

原料搬送手段３は、金属薄膜材料を供給可能であれば、どのような構成でもよく、本実施形態では金属薄膜材料が貯蔵されている原料貯液槽９と、原料貯液槽９の液相部分に接続された配管１０と、原料貯液槽９の気相部分に接続された配管２１と、配管２１に設けられたバルブ２２と、から概略構成されており、配管２１はガス噴出部８に接続されている。
そして、配管１０を介してヘリウムなどの不活性ガスや水素を原料貯液槽９に導入すると、金属薄膜材料が同伴されて配管２１から導出される。

なお、本実施形態では、金属薄膜材料として常温で液体状のものを用いることを想定し、バブリングによる気化が可能な構成を採用したが、必ずしもこのような構成である必要はない。例えば、金属薄膜材料として常温で気体状のものを原料として用いてもよく、また液体状のものを用いた場合も気化器による気化や加熱による気化によってガス化してもよい。

以上のように構成された原料搬送手段３によって、原料貯液槽９の気相部分から取り出されたガス化した金属薄膜材料は、ガス噴出部８を介して真空チャンバー２内に導入され、基板６上に搬送される。

反応性ガス搬送手段４は、反応性ガス供給源２３と、この反応性ガス供給源２３と接続された配管２４と、配管２４に取り付けられたバルブ２５とから概略構成されており、配管２４はガス噴出部８に接続されている。反応性ガス供給源２３は、反応性ガスを供給可能であるのならば、どのような構成であっても構わない。

このように構成された反応性ガス搬送手段４によって、反応性ガス供給源２３から導出した反応性ガスは、ガス噴出部８を介して真空チャンバー２内に導入され、基板６上に搬送される。

次に、上記した成膜装置１を用いた金属薄膜の成膜方法について説明する。
本実施形態の金属薄膜の成膜方法は、原料搬送工程と、反応性ガス搬送工程とを有しており、まずこれらについて説明する。

原料搬送工程は、金属薄膜材料の蒸気を真空チャンバー２内に載置された基板６上に搬送する工程である。
金属薄膜材料は、常温で気体状であればそのまま用いることができ、液体状のものであれば、ヘリウムなどの不活性ガスを用いたバブリングによる気化、気化器による気化、または加熱による気化によってガス化して用いればよい。また、ヘリウムなどをキャリアガスとして、金属薄膜材料と併せて用いてもよい。

例えば、常温で液体状の金属薄膜材料を、バブリングによって気化して用いる場合は、図１に示すように、配管１０を介して金属薄膜材料が貯蔵されている原料貯液槽９の液相部分にヘリウムガスなどの不活性ガスや水素を導入する。その上で、原料貯液槽９の気相部分から蒸気化した金属薄膜材料を、配管２１を介して抜き出せばよい。

気化した金属薄膜材料は、配管２１を介してガス噴出部８に導入され、その後真空チャンバー２内に導入される。この際、バルブ２２は開いた状態となっている。
そして、真空チャンバー２内に導入された金属薄膜材料は、図示略のヒーターによって加熱された基板６上に搬送される。
以上のようにして、金属薄膜材料は、真空チャンバー２内に載置された基板６上に搬送される。

なお、金属薄膜材料は、１種類である必要はなく、２種類以上であっても構わない。２種類以上用いる場合は、同時または順次に基板上に搬送すればよい。

反応性ガス搬送工程は、反応性ガスを、真空チャンバー２内に載置された基板６上に搬送する工程である。
反応性ガスとしては、種々のものを用いることができるが、炭素原子、窒素原子、水素原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子および金属原子から選択される１または２以上の原子のみからなることが好ましい。このような材料を選択することで、成膜された金属薄膜にハロゲンや酸素が含まれるのを防止することができ、膜質の低下を防止することができる。

特に、反応性ガスは、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジンのうち、少なくとも１つを含むガスであることがより好ましい。このような材料を選択することで、より低不純物で、段差被覆性の良い金属薄膜を成膜することができる。
なお、反応性ガスは、他の不活性ガスを用いて希釈させることもできる。

反応性ガス供給源２３から供給される反応性ガスは、配管２４を介してガス噴出部８に導入され、その後真空チャンバー２内に導入される。この際、バルブ２５は開いた状態となっている。また、反応性ガスを真空チャンバー２内に導入する際は、ガス噴出部８に設けられたシャワーヘッド２６を介して導入してもよい。
そして、真空チャンバー２内に導入された反応性ガスは、図示略のヒーターによって加熱された基板６上に搬送される。

次に、原料搬送工程と、反応性ガス搬送工程の関係について説明する。
本実施形態の金属薄膜の成膜方法は、ＡＬＤ法による成膜方法である。したがって、ヒーターによって加熱された基板６上に金属薄膜材料を搬送し、基板６上において金属薄膜材料を飽和吸着させた状態で、金属薄膜材料の供給を止め、その後基板６上に反応性ガスを供給することで、金属薄膜材料を基板６上に成膜する。この工程を１サイクルとして、基板６上に所望の膜厚の金属薄膜が成膜されるまで、当該サイクルを複数回行う。

この際、金属薄膜を搬送しただけでは、基板６上に金属薄膜は成膜されず、反応性ガスを搬送して初めて成膜される。そして、基板６上に飽和吸着している金属薄膜材料のみが成膜されるので、１原子ないし数原子単位で薄膜を成膜することになる。

したがって、所望の膜厚とするためには、原料搬送工程と反応性ガス搬送工程を、それぞれ交互に繰り返すこととなるが、その際それぞれの工程の間において、真空チャンバー２内の残留ガスを除去するパージ工程を有することが好ましい。
このようなパージ工程を有することで、より精度よく金属薄膜を成膜することができる。

原料搬送工程と反応性ガス搬送工程の切替は、バルブ２２、２５の開閉で制御すればよい。
以上のようにして、原料搬送工程と反応性ガス搬送工程を交互に行うことで、基板６上に金属薄膜が成膜される。

なお、真空チャンバー２内の圧力を、反応性ガス搬送工程において、１．３３×１０^２Ｐａ（＝１Ｔｏｒｒ）以下にすることが好ましく、成膜プロセスの全工程において、１．３３×１０^２Ｐａ（＝１Ｔｏｒｒ）以下にすることがより好ましく、成膜プロセスの全工程において６．６５×１０Ｐａ（＝０．５Ｔｏｒｒ）以下にすることが更に好ましい。
このような減圧下で成膜することによって、成膜された金属薄膜の段差被覆性がよりよくなる。

以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
たとえば上記実施形態では、ＡＬＤ法による金属薄膜の成膜方法について説明したが、これに限定されず、一般的なＣＶＤ法によって成膜しても構わない。その際は、金属薄膜材料と同時に反応ガスを供給するようにしても構わない。

以下、本発明を実施例および比較例により、更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、図１に示した金属薄膜の成膜装置を用い、金属薄膜材料として下記化学式（２）に示すものを用い、パージ材料としてヘリウムを用いて、金属薄膜を成膜した。

具体的には、金属薄膜材料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を５０℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムをバブリングさせることによって、金属薄膜材料を、全圧１３３Ｐａ（＝１Ｔｏｒｒ）に保ったチャンバー内の基板表面に、１秒間搬送した。

この際、基板の温度を３５０℃に保った。
そして、金属薄膜材料を基板表面に吸着させた後、ヘリウムをパージ材料として１秒間流通させ、その後、１００ｓｃｃｍのアンモニアを基板表面に１秒間搬送した。

アンモニアを基板表面に搬送した後は、ヘリウムをパージ材料として１秒間流通させ、その後に再び金属薄膜材料を基板表面に搬送した。
このようにして、金属薄膜材料の搬送、パージ材料の流通、アンモニアの搬送、パージ材料の流通の工程を１サイクルとして、２０００サイクル、時間にして１３３分間繰り返してコバルト膜からなる金属薄膜を成膜した。

成膜したコバルト膜の膜厚は１８ｎｍ、低効率は２５μΩｃｍであった。また、１分あたりの成膜量は０．１４ｎｍであった。

（実施例２）
実施例２でも同様に、図１に示した金属薄膜の成膜装置を用い、金属薄膜材料として下記化学式（３）に示すものを用い、パージ材料としてヘリウムを用いて、金属薄膜を成膜した。

具体的には、金属薄膜材料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を６５℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムをバブリングさせることによって、金属薄膜材料を、全圧１３３Ｐａ（＝１Ｔｏｒｒ）に保ったチャンバー内の基板表面に、１秒間搬送した。

この際、基板の温度を３５０℃に保った。
そして、金属薄膜材料を基板表面に吸着させた後、ヘリウムをパージ材料として１秒間流通させ、その後、１００ｓｃｃｍのアンモニアを基板表面に１秒間搬送した。

アンモニアを基板表面に搬送した後は、ヘリウムをパージ材料として１秒間流通させ、その後に再び金属薄膜材料を基板表面に搬送した。
このようにして、金属薄膜材料の搬送、パージ材料の流通、アンモニアの搬送、パージ材料の流通の工程を１サイクルとして、２０００サイクル、時間にして１３３分間繰り返してコバルト膜からなる金属薄膜を成膜した。

成膜したコバルト膜の膜厚は１８ｎｍ、低効率は２５μΩｃｍであった。また、１分あたりの成膜量は０．１４ｎｍであった。

（比較例）
比較例では、実施例と同様な装置を用い、金属薄膜材料として下記化学式（４）に示すものを用い、パージ材料としてヘリウムを用いて、金属薄膜を成膜した。

具体的には、金属薄膜材料が充填している原料貯液槽（有機金属ボトル）を１００℃に加熱し、１００ｓｃｃｍのヘリウムをバブリングさせることによって、金属薄膜材料を、全圧１３３Ｐａに保ったチャンバー内の基板表面に、５秒間搬送した。

この際、基板の温度を３５０℃に保った。
そして、金属薄膜材料を基板表面に吸着させた後、ヘリウムをパージ材料として５秒間流通させ、その後、１００ｓｃｃｍのアンモニアを基板表面に１秒間搬送した。

アンモニアを基板表面に搬送した後は、ヘリウムガスをパージ材料として１秒間流通させ、その後に再び金属薄膜材料を基板表面に搬送した。
このようにして、金属薄膜材料の搬送、パージ材料の流通、アンモニアの搬送、パージ材料の流通の工程を１サイクルとして、２０００サイクル、時間にして４００分間繰繰り返してコバルト膜からなる金属薄膜を成膜した。

成膜したコバルト膜の膜厚は２０ｎｍ、抵抗率は２０μΩｃｍであった。また、１分あたりの成膜量は０．０４ｎｍであった。

１・・・成膜装置、２・・・真空チャンバー、３・・・原料搬送手段、４・・・反応性ガス搬送手段、５・・・載置台、６・・・基板、７・・・排気ポンプ、８・・・ガス噴出部、９・・・原料貯液槽、１０，２１，２４・・・配管、２２，２５・・・バルブ、２３・・・反応性ガス供給源、２６・・・シャワーヘッド

Claims (3)

1. 下記化学式（１）で示される環状炭化水素を含み、炭素、窒素、水素ならびに金属元素のみからなり、酸素を含まない構造であることを特徴とする金属薄膜材料。
   

   

   化学式（１）において、ｍは４〜６の整数であり、Ｒ_１およびＲ_２は、いずれも水素またはＣ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎは１〜３の整数）で表される炭化水素であり、Ｍは、鉄、ニッケル、またはコバルトである。
2. 請求項１に記載の金属薄膜材料の蒸気を基板表面に搬送し、
   窒素を含有する反応性ガスを、前記金属薄膜材料の蒸気と同時または順次に基板表面に供給することを特徴とする金属薄膜の成膜方法。
3. 前記反応性ガスが、アンモニア、ヒドラジン、モノメチルヒドラジン、ジメチルヒドラジン、ジフェニルヒドラジンのうち、少なくとも一つを含むガスであることを特徴とする請求項２に記載の金属薄膜の成膜方法。

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