JP6041464B2 - 金属薄膜の製膜方法、および金属薄膜の製膜装置 - Google Patents

金属薄膜の製膜方法、および金属薄膜の製膜装置 Download PDF

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Description

本発明は、金属薄膜の製膜方法、および金属薄膜の製膜装置に関する。
近年、半導体素子やフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、太陽電池といった技術分野での技術進歩は目覚しく、それらの電極やバリアメタル等として用いられる金属薄膜に関する研究開発も盛んに行われている。
一般に、このような金属薄膜の材料としては遷移元素が用いられることが多く、製膜方法としては、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）やＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）といった技術が知られている。
ＰＶＤ法は、物理気相成長法と呼ばれる製膜方法で、物理的な手段によって物質を蒸発させて薄膜を形成する点に特徴があり、スパッタリングや蒸着がこの方法に分類される。
ＰＶＤ法には、高純度な膜を作ることができるというメリットがあるが、製膜条件として高真空以上の真空が必要なため、排気系に高額の設備投資が必要となる上、製膜した膜の段差被覆性が悪いという欠点がある。
特に、半導体素子を製造する際には、この段差被覆性の悪さにより、金属薄膜の破れや空隙の発生といったトラブルが生じ、素子の信頼性を低下させるという問題があった。また、大面積のＦＰＤや太陽電池への製膜では、装置が大型化するため、高額な設備投資が必要になるという問題があった。
ＣＶＤ法は、化学気相成長法と呼ばれる製膜方法で、金属原料を気体状態で基板上に供給し、気相または基板表面における化学反応にて解離／反応させて所望の膜を形成する点に特徴がある。ＰＶＤ法と比較すると、高い真空が必要とされないため、排気系の装置が安価になる傾向がある。ＣＶＤ法に分類される方法としては、例えば熱ＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＨＷＣＶＤ法、ＡＬＤ法などの製膜方法がある。
熱ＣＶＤ法は、金属原料を気体状態で基板表面に搬送し、加熱された基板上における熱分解もしくは表面反応を利用して製膜する方法である。表面反応の種類にも依存するが、一般的に付着率（Ｓｔｉｃｋｉｎｇ Ｐｒｏｂａｂｉｌｉｔｙ）は低いため、段差被覆性に優れている。
ＰＥＣＶＤ法は、金属原料をプラズマのエネルギーを用いて気相中で適度に分解してから、基板表面に搬送して製膜する方法である。金属原料として揮発性原料を用いる場合に、製膜できることが多い。
ＨＷＣＶＤ法は、Ｃａｔ−ＣＶＤ法とも呼ばれる方法で、触媒として機能するホットワイヤーに接触させることで金属原料を解離させ、その状態で基板表面に搬送して製膜する方法である。触媒としては、ワイヤーの代わりにメッシュ状の金属を用いることもある。ＨＷＣＶＤ法には、排気系の装置が安価になるというメリットだけでなく、ワイヤーを延伸するだけで大面積化できるというメリットもある。
ＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）とは、原子層堆積法とも呼ばれる製膜方法であり、金属原料を基板表面に飽和吸着するまで搬送した後、残留ガスを排気してから反応ガスを基板表面に搬送して表面反応を促すことで、１原子層ないし数原子層ずつ堆積させて製膜する方法である。
この際、金属原料のみを搬送しただけでは製膜されず、基板表面に吸着するだけなので、段差被覆性が良好になる傾向にあり、条件によっては高純度の製膜が可能である。
一般的なＡＬＤ法は、熱ＣＶＤ法と同様な反応機構を用いて製膜しているが、特許文献１には、ＨＷＣＶＤ法と同様に、金属原料をホットワイヤーと接触させることで解離させる方法（以下、「ＨＷＡＬＤ法」という。）が開示されている。
なお、非特許文献１には、金属原料としてビスシクロペンタジエニルコバルト（コバルトセン）を用い、大気圧下で熱ＣＶＤ法によって金属薄膜を製膜する技術が開示されている。
特開２００６−２８５７２号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ １１４ １９９１年、ｐｐ３６４−３７２
しかしながら、熱ＣＶＤ法には、反応副生成物などが膜中に含まれることも多く、高純度な膜を得にくく、バルク金属の抵抗率に比べて高抵抗化するという不都合があった。また、熱ＣＶＤ法の製膜に利用できる金属原料およびその製膜条件は限られており、高純度で段差被覆性の良い金属薄膜を得られにくいという欠点があった。加えて、熱ＣＶＤ法に用いられる金属原料の多くは酸素やハロゲンを含んでおり、これらが製膜した金属薄膜の膜質に悪影響を及ぼすという不都合があった。
またＰＥＣＶＤ法は、ラジカル状の反応種のほかにイオン化された反応種も含むため、付着率が高く、段差被覆性が熱ＣＶＤ法に比べて劣るという欠点があった。加えて、プラズマにより下地にダメージが及ぶという不都合や、熱ＣＶＤ法以上に不純物を含みやすいという不都合もあった。
また、ＨＷＣＶＤ法は、ＰＥＣＶＤ法と異なり、下地にダメージを及ぼすことはないが、金属原料を用いると、ワイヤー上やワイヤーのガイシ部分に金属種が堆積して短絡が生じるため、金属薄膜の製膜には向かないという欠点があった。
また、ＡＬＤ法は、基本的には反応機構自体は熱ＣＶＤ法と同様であるため、利用できる金属原料および製膜条件が限られるという不都合があった。
また、特許文献１に記載された方法では、金属原料として、酸素やハロゲンを含むタングステン原料を用いており、利用できる金属原料が限られているという不都合があった。加えて、金属原料に酸素やハロゲンが含まれているため、これらが製膜した金属薄膜の膜質に悪影響を及ぼすという不都合もあった。
なお、非特許文献１に記載された熱ＣＶＤ法は、大気圧下で行われているため、製膜された金属薄膜の段差被覆性が悪いという不都合があった。
このような背景の下、低不純物で、段差被覆性がよく、高真空を使わずに金属薄膜を製膜する製膜方法が要望されていたが、有効適切なものが提供されていないのが実情であった。
そこで、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、請求項１に係る発明は、シクロペンタジエニル化合物から選択される有機金属化合物原料を真空チャンバー内に載置された製膜対象物上に搬送する原料搬送工程と、
−ＮＨ ２ という原子団を有する反応性ガスを、加熱された金属触媒体に接触させた後に、前記真空チャンバー内に載置された前記製膜対象物上に搬送する反応性ガス搬送工程と、を有することを特徴とする金属薄膜の製膜方法である。
また、請求項２に係る発明は、前記有機金属化合物原料または／および前記反応性ガスが、炭素原子、窒素原子、水素原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子および金属原子から選択される１または２以上の原子のみからなることを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜の製膜方法である。
また、請求項３に係る発明は、前記有機金属化合物原料が、下記化学式（１）で示される有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属薄膜の製膜方法である。ただし、化学式（１）において、Ｍ１はコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、ルテニウムおよびクロムのいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ５は水素またはｎが１以上のＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素である。
Figure 0006041464
また、請求項４に係る発明は、前記有機金属化合物原料が、下記化学式（２）で示される有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属薄膜の製膜方法である。ただし、化学式（２）において、Ｍ２はタングステン、モリブデンまたはチタンであり、Ｒ６〜Ｒ１０は水素またはｎが１以上のＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素であるである。
Figure 0006041464
また、請求項５に係る発明は、前記有機金属化合物原料が、下記化学式（３）で示される有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属薄膜の製膜方法である。ただし、化学式（３）において、Ｍ３は白金、ニオブ、ジルコニウムまたはチタンであり、Ｒ１１〜Ｒ１５は水素またはｎが１以上のＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素であり、Ｒ１６〜Ｒ１８はｎが１以上のＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素である。
Figure 0006041464
また、請求項６に係る発明は、前記反応性ガスが、アンモニア、ジメチルヒドラジン、およびメチルアミンのうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の金属薄膜の製膜方法である。
また、請求項７に係る発明は、前記金属触媒体が、タングステン、白金、ロジウムおよびルテニウムのうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の金属薄膜の製膜方法である。
また、請求項８に係る発明は、前記反応性ガス搬送工程の間のみ、前記金属触媒体を通電によって加熱することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の金属薄膜の製膜方法である。
また、請求項９に係る発明は、前記原料搬送工程と前記反応性ガス搬送工程を交互に繰り返すとともに、それぞれの工程の間において真空チャンバー内の残留ガスを除去するパージ工程を有することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の金属薄膜の製膜方法である。
また、請求項１０に係る発明は、前記反応性ガス搬送工程において、真空チャンバー内の圧力を１．３３×１０２Ｐａ以下にすることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の金属薄膜の製膜方法である。
また、請求項１１に係る発明は、前記原料搬送工程において、前記有機金属化合物原料を２種類以上用い、同時または順次に製膜対象物上に搬送することを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の金属薄膜の製膜方法である。
また、請求項１２に係る発明は、製膜対象物を内部に載置自在な真空チャンバーと、該真空チャンバー内に載置された製膜対象物上に、シクロペンタジエニル化合物から選択される有機金属化合物原料を搬送可能な原料搬送手段と、前記真空チャンバー内に載置された製膜対象物上に、加熱された金属触媒体と接触した後の−ＮＨ ２ という原子団を有する反応性ガスを搬送可能な反応性ガス搬送手段と、を有することを特徴とする金属薄膜の製膜装置である。
本発明によれば、低不純物で、段差被覆性がよく、高真空を使わずに金属薄膜を製膜することができる。
図１は、本発明の実施形態に係る金属薄膜の製膜装置を示す概略構成図である。 図２（ａ）ないし図２（ｃ）は、コバルトセンからシクロペンタジエニルが離脱するのに必要とされるエネルギーを示す図である。 図３は、本発明の一実施例における金属薄膜の製膜サイクルを示す図である。 図４は、本発明の一実施例における金属薄膜の製膜サイクルを示す図である。
以下、本発明を適用した一実施形態である金属薄膜の製膜装置および金属薄膜の製膜方法について、図面を参照して説明する。
＜金属薄膜の製膜装置＞
まず、本実施形態の金属薄膜の製膜装置について説明する。
本実施形態の金属薄膜の製膜装置は、ＨＷＡＬＤ法による金属薄膜の製膜が可能な装置である。
具体的には、図１に示すように、製膜装置１は、減圧可能な真空チャンバー２と、有機金属化合物原料を搬送可能な原料搬送手段３と、反応性ガスを搬送可能な反応性ガス搬送手段４と、を有している。
真空チャンバー２内には、載置台５が設けられており、この載置台５には基板６（製膜対象物）が自在に載置できるように構成されている。載置台５の内部にはヒーター（図示略）が設けられており、基板６を加熱できるように構成されている。
また、真空チャンバー２には、排気管（図示略）および開閉弁（図示略）を介して排気ポンプ７が接続されており、これにより排気可能なように構成されている。なお、真空チャンバー２内には、圧力計（図示略）が設けられており、これにより圧力が測定できるようになっている。
また、真空チャンバー２内には、後述する反応性ガスが接触する金属触媒体８が設けられている。金属触媒体８としては、ＨＷＣＶＤ法等に用いられる周知なものを用いてよく、単一元素からなる金属だけでなく、各種の合金でもよい。特に、実質的にタングステン、白金、ロジウムまたはルテニウムからなることが好ましい。これらの金属からなる金属触媒体８を用いることで、製膜温度を低温下することができることから、副反応の進行や基板中での物質拡散を抑制するとともに、段差被覆性を向上させることができる。
また、金属触媒体８は、電源９と接続されており、通電によって加熱されるように構成されている。この通電によって加熱された金属色媒体８と接触することで、反応性ガスは活性種に活性化される。
なお、金属触媒体８は、真空チャンバー２内に配置してもよいし、真空チャンバー２とはシャッター（図示略）によって仕切られた別の上流側のチャンバー（図示略）内に設置してもよい。
また、真空チャンバー２には、ガス噴出部１０が設けられており、このガス噴出部１０に、原料搬送手段３と反応性ガス搬送手段４が接続されている。
原料搬送手段３は、原料供給源１１と、原料供給源１１に接続された配管１２と、配管１２に取り付けられたバルブ１３とから概略構成されており、配管１２はガス噴出部１０に接続されている。また、配管１２は、バルブ１３よりも上流側（原料供給源１１側）において分岐しており、分岐した配管１４は、バルブ１５を介して配管１６と接続されている。
原料供給源１１は、有機金属化合物原料を供給可能であれば、どのような構成でもよく、本実施形態では有機金属化合物が貯蔵されている原料貯液槽１７と、原料貯液槽１７の液相部分に接続された配管１８と、原料貯液槽１７の気相部分に接続された配管１２から構成されている。この場合、配管１８にヘリウムなどの不活性ガスを原料貯液槽１７に導入すると、有機金属化合物原料を同伴して配管１２から導出することができる。
なお、本実施形態では、有機金属化合物原料として常温で液体状のものを用いることを想定し、バブリングによる気化が可能な構成を採用したが、必ずしもこのような構成である必要はない。例えば、有機金属化合物原料として常温で気体状のものを原料として用いてもよく、また液体状のものを用いた場合も気化器による気化や加熱による気化によってガス化してもよい。
以上のように構成された原料搬送手段３によって、原料貯液槽１７の気相部分から取り出されたガス化した有機金属化合物原料は、ガス噴出部１０を介して真空チャンバー２内に導入されて、基板６上に搬送される。
反応性ガス搬送手段４は、反応性ガス供給源２１と、この反応性ガス供給源２１と接続された配管２２と、配管２２に取り付けられたバルブ２３とから概略構成されており、配管２２はガス噴出部１０に接続されている。反応性ガス供給源２１は、反応性ガスを供給可能であるのならば、どのような構成であっても構わない。
また、配管２２は、バルブ２３よりも上流側（反応性ガス供給源２１側）において分岐しており、分岐した配管２４は、バルブ２５を介して配管１６と接続されている。
このように構成された反応性ガス搬送手段４によって、反応性ガス供給源２１から導出した反応性ガスは、ガス噴出部１０を介して真空チャンバー２内に導入し、金属触媒体８と接触した上で、基板６上に搬送される。
＜金属薄膜の製膜方法＞
次に、上記した製膜装置１を用いた金属薄膜の製膜方法について説明する。
本実施形態の金属薄膜の製膜方法は、原料搬送工程と、反応性ガス搬送工程とを有しており、まずこれらについて説明する。
原料搬送工程は、具体的には有機金属化合物原料を真空チャンバー２内に載置された基板６上に搬送する工程である。
有機金属化合物原料としては、種々のものを用いることが可能であるが、炭素原子、窒素原子、水素原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子および金属原子から選択される１または２以上の原子のみからなることが好ましい。このような材料を選択することで、製膜された金属薄膜にハロゲンや酸素が含まれるのを防止することができ、膜質の低下を防止することができる。
更に、有機金属化合物原料は、上記化学式（１）で示される有機金属化合物、または上記化学式（２）で示される有機金属化合物、または上記化学式（３）で示される有機金属化合物を含むことがより好ましい。ただし、化学式（１）において、Ｍ１はコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、ルテニウムおよびクロムのいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ５は水素またはｎが１以上のＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素である。また、化学式（２）において、Ｍ２はタングステン、モリブデンまたはチタンであり、Ｒ６〜Ｒ１０は水素またはｎが１以上のＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素である。また、化学式（３）において、Ｍ３は白金、ニオブ、ジルコニウムまたはチタンであり、Ｒ１１〜Ｒ１５は水素またはｎが１以上のＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素であり、Ｒ１６〜Ｒ１８はｎが１以上のＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素である。
なお、化学式（１）または化学式（２）で示される有機金属原料は、ビスシクロペンタジエニル化合物（通称：メタロセン）であり、様々な金属で合成が報告されている。
このような材料を選択することで、より不純物の少ない金属薄膜を製膜することができる。加えて、メタロセンを用いた場合は、ＨＷＡＬＤ法を採用することで減圧下でも製膜することが可能であるため、段差被覆性の良い金属薄膜を得ることができる。
また、有機金属化合物原料は、常温で気体状であればそのまま用いることができ、液体状のものであれば、ヘリウムなどの不活性ガスを用いたバブリングによる気化、気化器による気化、または加熱による気化によってガス化して用いればよい。また、ヘリウムなどをキャリアガスとして、有機金属化合物原料と併せて用いてもよい。
例えば、常温で液体状の有機金属化合物材料を、バブリングによって気化して用いる場合は、図１に示すように、配管１８を介して有機金属化合物材料が貯蔵されている原料貯液槽１７の液相部分に不活性ガスを導入する。その上で、原料貯液槽１７の気相部分からガス化した有機金属化合物材料を、配管１２を介して抜き出せばよい。
気化した有機金属化合物材料は、配管１２を介してガス噴出部１０に導入され、その後真空チャンバー２内に導入される。この際、バルブ１５は閉じており、バルブ１３は開いた状態となっている。
そして、真空チャンバー２内に導入された有機金属化合物材料は、基板６に搬送される。
以上のようにして、有機金属化合物原料は、真空チャンバー２内に載置された基板６上に搬送される。
なお、原料搬送工程においては、真空チャンバー２内に配置された金属触媒体８は、通電することなく、加熱していない状態で保っていることが好ましい。これにより、基板表面の温度上昇を抑制するほか、金属触媒体の劣化を防止する、消費電力を低減できるという効果が得られる。
また、有機金属化合物原料は、１種類である必要はなく、２種類以上であっても構わない。２種類以上用いる場合は、同時または順次に基板６上に搬送すればよい。
反応性ガス搬送工程は、具体的には反応性ガスを、加熱された金属触媒体８に接触させた後に、真空チャンバー２内に載置された基板６上に搬送する工程である。
反応性ガスとしては、種々のものを用いることができるが、炭素原子、窒素原子、水素原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子および金属原子から選択される１または２以上の原子のみからなることが好ましい。このような材料を選択することで、製膜された金属薄膜にハロゲンや酸素が含まれるのを防止することができ、膜質の低下を防止することができる。
更に、反応性ガスは、アンモニア、ジメチルヒドラジン、メチルアミン、ジメチルアミン、シラン、ジシランおよび水素のうち、少なくとも１つ以上を含むことがより好ましい。このような材料を選択することで、より低不純物で、段差被覆性の良い金属薄膜を製膜することができる。
特に、有機金属化合物材料としてメタロセンを採用した場合は、反応性ガスは窒素原子を含有するガスであることが好ましい。
メタロセンに含有される金属原子にＨやＮＨ２が結合していない場合は、金属原子を解離させるために多くのエネルギーが必要となる。これに対し、金属原子にＨが結合している場合、金属原子を解離するためにはそれ程のエネルギーは必要とせず、特に、金属原子がＮＨ２と結合している場合、金属原子を解離させるために必要とするエネルギーは小さくて済む。したがって、反応性ガスは窒素原子を含有するのが好ましい。
例えば、コバルトセン（上記化学式（１）のＭ１がコバルトのもの）の場合、図２（ａ）に示すように、コバルトにＨやＮＨ２が結合していない場合、コバルトセンからシクロペンタジエンを離脱させるのには５０．５ｋｃａｌ／ｍｏｌ必要である。これに対し、図２（ｂ）に示すように、コバルトにＨが結合している場合、コバルトセンからシクロペンタジエンを離脱させるのには２９．１ｋｃａｌ／ｍｏｌのみしか必要とせず、図２（ｃ）に示すように、コバルトにＮＨ２が結合している場合は、１５．２ｋｃａｌ／ｍｏｌ程度しか必要とされない。
なお、反応性ガスは、他の不活性ガスを用いて希釈させることもできる。
反応性ガス供給源２１から供給される反応性ガスは、配管２２を介してガス噴出部１０に導入され、その後真空チャンバー２内に導入される。この際、バルブ２５は閉じており、バルブ２３は開いた状態となっている。また、反応性ガスを真空チャンバー２内に導入する際は、ガス噴出部１０に設けられたシャワーヘッド２６を介して導入してもよい。
そして、真空チャンバー２内に導入された反応性ガスは、通電等によって加熱された金属触媒体８と接触した後に、基板６上に搬送される。
この加熱された金属触媒体８と接触することによって、反応性ガスが、ＮＸｎラジカル、ＳｉＸｎラジカル（Ｘは水素または炭化水素、ｎは１から３の整数）およびＨラジカルのうち少なくとも１つの活性種に活性化されていることが好ましい。
以上のようにして、反応性ガスは、加熱された金属触媒体８に接触させた後に、真空チャンバー２内に載置された基板６上に搬送される。
次に、原料搬送工程と、反応性ガス搬送工程の関係について説明する。
本実施形態の金属薄膜の製膜方法は、基本的にはＨＷＡＬＤ法による製膜方法である。したがって、具体的には、基板６上に有機金属化合物原料を搬送し、基板６上に有機金属化合物原料を飽和吸着させた状態で、有機金属化合物原料の供給を止め、その後基板６上に反応性ガスを供給することで、有機金属化合物原料を基板６上に製膜する。この工程を１サイクルとして、基板６上に所望の膜厚の金属薄膜が製膜されるまで、当該サイクルを複数回行う。
この際、有機金属化合物原料を搬送しただけでは、基板６上に金属薄膜は製膜されず、反応性ガスを搬送して初めて製膜される。そして、基板６上に飽和吸着している有機金属化合物原料のみが製膜されるので、１原子ないし数原子単位で薄膜を製膜することになる。
したがって、所望の膜厚とするためには、原料搬送工程と反応性ガス搬送工程を、それぞれ交互に繰り返すこととなるが、その際それぞれの工程の間において、真空チャンバー２内の残留ガスを除去するパージ工程を有することが好ましい。
このようなパージ工程を有することで、より精度よく金属薄膜を製膜することができる。
原料搬送工程と反応性ガス搬送工程の切替は、バルブ１３、２３の開閉で制御すればよい。また、原料搬送工程中は、バルブ２３を閉じバルブ２５を開くことで、反応性ガス供給源２１から導出する反応性ガスを配管２４，１６を介して系外に排出するようにしてもよい。また、逆に、反応性ガス搬送工程中は、バルブ１３を閉じバルブ１５を開くことで、有機金属化合物原料を配管１４，１６を介して系外に排出すれようにしてもよい。
以上のようにして、原料搬送工程と反応性ガス搬送工程を交互に行うことで、基板６上に金属薄膜が製膜される。
なお、真空チャンバー２内の圧力を、反応性ガス搬送工程において、１．３３×１０２Ｐａ（＝１Ｔｏｒｒ）以下にすることが好ましく、製膜プロセスの全工程において、１．３３×１０２Ｐａ（＝１Ｔｏｒｒ）以下にすることがより好ましく、製膜プロセスの全工程において６．６５×１０Ｐａ（＝０．５Ｔｏｒｒ）以下にすることが更に好ましい。
このような減圧下で製膜することによって、製膜された金属薄膜の段差被覆性がよりよくなる。
本実施形態の金属薄膜の製膜方法は、原料搬送工程と反応性ガス搬送工程を有するので、低不純物で、段差被覆性がよい金属薄膜を製膜することができる。
また、製膜プロセスにおいて、高真空が要求されないので、製造装置が高額にならない。加えて、原料搬送工程と反応性ガス搬送工程を交互に行うので、金属触媒体上で金属薄膜が堆積するのを防止することができる。
また、有機金属化合物原料または／および反応性ガスが、炭素原子、窒素原子、水素原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子および金属原子から選択される１または２以上の原子のみからなるので、製膜された金属薄膜にハロゲンや酸素が混入するのを防止することができ、良好な膜質の金属薄膜を製膜することができる。
以上、本発明を実施形態に基づき説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることは言うまでもない。
以下、本発明を実施例および比較例により、更に詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例等によって何ら限定されるものではない。
（実施例１）
実施例１では、図１に示した金属薄膜の製膜装置を用い、表１に示すように、基板を３５０℃に保ち、自動圧力制御器（ＡＰＣ）を用いて真空チャンバー内の圧力を２．６６×１０Ｐａ（＝０．２Ｔｏｒｒ）に保った。また、有機金属化合物原料としてビスシクロペンタジエニルコバルト（コバルトセン）を、反応性ガスとしてアンモニアを、金属触媒体としてタングステンワイヤーを用いた。
製膜方法としては、まずコバルトセンの入った原料ボトルを５０℃に加熱し、流量３０ｓｃｃｍのヘリウムによって、原料蒸気を同伴させて真空チャンバー内に３秒間供給する。次いで、流量３０ｓｃｃｍのヘリウムによるパージを行う。
その後、流量３０ｓｃｃｍのアンモニアを真空チャンバー内に９秒間供給する。その間タングステンワイヤーに３Ａの電流を通電させて赤熱するまで加熱する。
そして、流量３０ｓｃｃｍのヘリウムによるパージを行う。
以上の工程を１サイクルとして、図３に示すように、原料供給、パージ、アンモニアの供給と通電、パージを繰り返した。
その結果、実施例１では、表２に示すように、製膜速度は、０．０４ｎｍ／サイクルであり、抵抗率は２０μΩｃｍであった。また、製膜後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られた金属薄膜の組成を調べたところ、炭素、酸素、窒素ともに検出下限である１％以下であった。
（実施例２）
実施例２では、パージ工程においてヘリウムを流通させるのではなく、真空引きとし、表１に示すように、その他の条件は実施例１と同様の条件で金属薄膜を製膜した。
実施例２では、表２に示すように、製膜速度は、０．０５ｎｍ／サイクルであり、抵抗率は２０μΩｃｍであった。また、製膜後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られた金属薄膜の組成を調べたところ、炭素、酸素、窒素ともに検出下限である１％以下であった。
Figure 0006041464
Figure 0006041464
（実施例３〜５）
実施例３〜５では、有機金属化合物原料として、コバルトセンの代わりに、ニッケロセン、マンガノセン、フェロセンを用い、その他の条件は実施例１と同様の条件とした場合の製膜速度および金属薄膜の組成について、シミュレーションを行った。結果を表３に示す。
Figure 0006041464
（実施例６）
実施例６では、実施例１と同様な製膜装置を用い、基板を３５０℃に保ち、自動圧力制御器（ＡＰＣ）を用いて真空チャンバー内の圧力を２．６６×１０Ｐａ（＝０．２Ｔｏｒｒ）に保った。
有機金属化合物原料としては、ビスシクロペンタジエニルコバルト（コバルトセン）とビスシクロペンタジエニルタングステンステンジハイドライドの２種類を用い、反応性ガスとしてアンモニアを、金属触媒体としてタングステンワイヤーを用いた。
製膜方法としては、２種類の有機金属化合物原料を同時に供給する方法を採用した。具体的には、まずコバルトセンの入った原料ボトルを５０℃に加熱するとともに、ビスシクロペンタジエニルタングステンステンジハイドライドの入った原料ボトルを１００℃に加熱した。その後、それぞれのボトルに対して流量３０ｓｃｃｍのヘリウムを通気することで原料蒸気を同伴させ、コバルトセンおよびビスシクロペンタジエニルタングステンステンジハイドライドを同時に真空チャンバー内に３秒間供給する。次いで、流量３０ｓｃｃｍのヘリウムによるパージを行う。
その後、流量３０ｓｃｃｍのアンモニアを真空チャンバー内に９秒間供給する。その間タングステンワイヤーに３Ａの電流を通電させて赤熱するまで加熱する。
そして、流量３０ｓｃｃｍのヘリウムによるパージを行う。
以上の工程を１サイクルとして、図３に示すように、原料供給、パージ、アンモニアの供給と通電、パージを繰り返した。
その結果、実施例６では、製膜速度は、０．０４ｎｍ／サイクルであり、抵抗率は２５μΩｃｍであった。また、製膜後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られた金属薄膜の組成を調べたところ、コバルト組成は９５％、タングステン組成は５％、炭素、酸素、窒素ともに検出下限である１％以下であった。
（実施例７）
実施例７では、実施例１と同様な製膜装置を用い、基板を３５０℃に保ち、自動圧力制御器（ＡＰＣ）を用いて真空チャンバー内の圧力を２．６６×１０Ｐａ（＝０．２Ｔｏｒｒ）に保った。
有機金属化合物原料としては、ビスシクロペンタジエニルコバルト（コバルトセン）とビスシクロペンタジエニルタングステンステンジハイドライドの２種類を用い、反応性ガスとしてアンモニアを、金属触媒体としてタングステンワイヤーを用いた。
製膜する際は、２種類の有機金属化合物原料を順次に供給する方法を採用した。具体的には、まずコバルトセンの入った原料ボトルを５０℃に加熱するとともに、ビスシクロペンタジエニルタングステンステンジハイドライドの入った原料ボトルを１００℃に加熱した。その後、それぞれのボトルに対して流量３０ｓｃｃｍのヘリウムを通気することで原料蒸気を同伴させて基板上に搬送させた。
具体的には、まずコバルトセンを真空チャンバー内に３秒間供給する。次いで、流量３０ｓｃｃｍのヘリウムによるパージを行う。その後、流量３０ｓｃｃｍのアンモニアを真空チャンバー内に９秒間供給する。その間タングステンワイヤーに３Ａの電流を通電させて赤熱するまで加熱する。そして、流量３０ｓｃｃｍのヘリウムによるパージを行う。
その後、ビスシクロペンタジエニルタングステンステンジハイドライドを真空チャンバー内に３秒間供給する。次いで、流量３０ｓｃｃｍのヘリウムによるパージを行う。その後、流量３０ｓｃｃｍのアンモニアを真空チャンバー内に９秒間供給する。その間タングステンワイヤーに３Ａの電流を通電させて赤熱するまで加熱する。そして、流量３０ｓｃｃｍのヘリウムによるパージを行う。
以上の工程を１サイクルとして、図４に示すように、コバルトセンの供給、パージ、アンモニアの供給と通電、パージ、ビスシクロペンタジエニルタングステンステンジハイドライドの供給、パージ、アンモニアの供給と通電、パージを繰り返した。
その結果、実施例７では、製膜速度は、０．０４ｎｍ／サイクルであり、抵抗率は２５μΩｃｍであった。また、製膜後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られた金属薄膜の組成を調べたところ、コバルト組成は９０％、タングステン組成は１０％、炭素、酸素、窒素ともに検出下限である１％以下であった。
（比較例１）
比較例１では、熱ＣＶＤ法による実験を行った。具体的には、表４に示すように、基板を４００℃に保ち、自動圧力制御器（ＡＰＣ）を用いて真空チャンバー内の圧力を３．９９×１０２Ｐａ（＝３Ｔｏｒｒ）に保った。
そして、コバルトセンの入った原料ボトルを５０℃に加熱し、流量３０ｓｃｃｍのヘリウムによって、原料蒸気を同伴させて真空チャンバー内に供給すると同時に、水素ガスを流量３０ｓｃｃｍで真空チャンバー内に供給した。
その結果、表５に示すように、６０分間供給しても金属薄膜は製膜されなかった。
（比較例２）
水素ガスの代わりにアンモニアを用いた他は、表４に示すように、比較例１と同じ条件で、実験を行った。
その結果、表５に示すように、６０分間供給しても金属薄膜は製膜されなかった。
（比較例３）
比較例３では、ＰＥＣＶＤ法による実験を行った。具体的には、表４に示すように、基板を３００℃に保ち、自動圧力制御器（ＡＰＣ）を用いて真空チャンバー内の圧力を３．９９×１０２Ｐａ（＝３Ｔｏｒｒ）に保った。
そして、コバルトセンの入った原料ボトルを５０℃に加熱し、流量３０ｓｃｃｍのヘリウムによって、原料蒸気を同伴させて真空チャンバー内に供給すると同時に、水素ガスを流量３０ｓｃｃｍで真空チャンバー内に供給した。
それと同時に、シャワーヘッドおよび基板ステージ（載置台）を電極として１５０ＷのＲＦを印加し、容量結合プラズマを発生させた。
その結果、表５に示すように、製膜速度は、２ｎｍ／ｍｉｎであり、抵抗率は２５０μΩｃｍであった。また、製膜後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られた金属薄膜の組成を調べたところ、酸素、窒素ともに検出下限である１％以下であったが、炭素は３５％含まれていた。
（比較例４）
比較例４では、ＰＥＡＬＤ法による実験を行った。具体的には、表４に示すように、基板を２５０〜３５０℃に保ち、自動圧力制御器（ＡＰＣ）を用いて真空チャンバー内の圧力を２．６６Ｐａ（＝０．０２Ｔｏｒｒ）に保った。
そして、コバルトセンの入った原料ボトルを５０℃に加熱し、流量３０ｓｃｃｍのヘリウムによって、原料蒸気を同伴させて真空チャンバー内に３秒間供給する。次いで、流量３０ｓｃｃｍのヘリウムによるパージを行う。
その後、流量３０ｓｃｃｍのアンモニアを真空チャンバー内に６秒間供給する。その間アンモニア供給ポートにおいて誘導結合プラズマを発生させた。そして、流量３０ｓｃｃｍのヘリウムによるパージを行う。
以上の工程を１サイクルとして、原料供給、パージ、アンモニアの供給とプラズマの発生、パージを繰り返した。
その結果、表５に示すように、製膜速度は、０．０１ｎｍ／サイクルであり、抵抗率は５０μΩｃｍであった。また、製膜後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって得られた金属薄膜の組成を調べたところ、酸素は検出下限である１％以下であったが、炭素は４％、窒素は１０％含まれていた。
（比較例５）
比較例５では、実施例１と略同様に実験を行ったが、表４に示すように、真空チャンバー内の圧力を２．６６×１０２Ｐａ（＝２Ｔｏｒｒ）とした。その他の条件は実施例１と同様の条件で金属薄膜を製膜した。
その結果、表５に示すように金属薄膜は製膜されなかった。
Figure 0006041464
Figure 0006041464
本発明は、金属薄膜を用いた製品を製造する製造業において幅広く利用することができる。
１・・・製膜装置、２・・・真空チャンバー、３・・・原料搬送手段、４・・・反応性ガス搬送手段、５・・・載置台、６・・・基板、７・・・排気ポンプ、８・・・金属触媒体、９・・・電源、１０・・・ガス噴出部、１１・・・原料供給源、１２，１４，１６，１８，２２，２４・・・配管、１３，１５，２３，２５・・・バルブ、１７・・・原料貯液槽、２１・・・反応性ガス供給源、２６・・・シャワーヘッド

Claims (12)

  1. シクロペンタジエニル化合物から選択される有機金属化合物原料を真空チャンバー内に載置された製膜対象物上に搬送する原料搬送工程と、
    −ＮＨ２という原子団を有する反応性ガスを、加熱された金属触媒体に接触させた後に、前記真空チャンバー内に載置された前記製膜対象物上に搬送する反応性ガス搬送工程と、を有することを特徴とする金属薄膜の製膜方法。
  2. 前記有機金属化合物原料または／および前記反応性ガスが、炭素原子、窒素原子、水素原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子および金属原子から選択される１または２以上の原子のみからなることを特徴とする請求項１に記載の金属薄膜の製膜方法。
  3. 前記有機金属化合物原料が、下記化学式（１）で示される有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属薄膜の製膜方法。
    Figure 0006041464
     化学式（１）において、Ｍ１はコバルト、ニッケル、鉄、マンガン、ルテニウムおよびクロムのいずれかであり、Ｒ１〜Ｒ５は水素またはｎが１以上のＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素である。
  4. 前記有機金属化合物原料が、下記化学式（２）で示される有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属薄膜の製膜方法。
    Figure 0006041464
     化学式（２）において、Ｍ２はタングステン、モリブデンまたはチタンであり、Ｒ６〜Ｒ１０は水素またはｎが１以上のＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素である。
  5. 前記有機金属化合物原料が、下記化学式（３）で示される有機金属化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属薄膜の製膜方法。
    Figure 0006041464
     化学式（３）において、Ｍ３は白金、ニオブ、ジルコニウムまたはチタンであり、Ｒ１１〜Ｒ１５は水素またはｎが１以上のＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素であり、Ｒ１６〜Ｒ１８はｎが１以上のＣｎＨ２ｎ＋１で表される炭化水素である。
  6. 前記反応性ガスが、アンモニア、ジメチルヒドラジン、およびメチルアミンのうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の金属薄膜の製膜方法。
  7. 前記金属触媒体が、タングステン、白金、ロジウムおよびルテニウムのうち、少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の金属薄膜の製膜方法。
  8. 前記反応性ガス搬送工程の間のみ、前記金属触媒体を通電によって加熱することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の金属薄膜の製膜方法。
  9. 前記原料搬送工程と前記反応性ガス搬送工程を交互に繰り返すとともに、それぞれの工程の間において真空チャンバー内の残留ガスを除去するパージ工程を有することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の金属薄膜の製膜方法。
  10. 前記反応性ガス搬送工程において、真空チャンバー内の圧力を１．３３×１０２Ｐａ以下にすることを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の金属薄膜の製膜方法。
  11. 前記原料搬送工程において、前記有機金属化合物原料を２種類以上用い、同時または順次に製膜対象物上に搬送することを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の金属薄膜の製膜方法。
  12. 製膜対象物を内部に載置自在な真空チャンバーと、
    該真空チャンバー内に載置された製膜対象物上に、シクロペンタジエニル化合物から選択される有機金属化合物原料を搬送可能な原料搬送手段と、
    前記真空チャンバー内に載置された製膜対象物上に、加熱された金属触媒体と接触した後の−ＮＨ２という原子団を有する反応性ガスを搬送可能な反応性ガス搬送手段と、を有することを特徴とする金属薄膜の製膜装置。
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