JP2012172252A - 成膜方法および記憶媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】成膜原料としてＣｏ_２（ＣＯ）_８を用いてＣｏ膜を成膜する場合に、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる成膜方法を提供すること。
【解決手段】処理容器１内に基板Ｗを配置し、成膜原料として固体原料であるＣｏ_２（ＣＯ）_８を用い、これをＣｏ_２（ＣＯ）_８の分解開始温度未満の温度で気化させて気体原料とし、これを基板Ｗに至るまでＣｏ_４（ＣＯ）_１２が生成されないようにして基板Ｗに供給し、前記基板上で熱分解によりＣｏ膜を成膜する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＣＶＤ法によりＣｏ膜を成膜する成膜方法および記憶媒体に関する。

近時、半導体デバイスの高速化、配線パターンの微細化等に呼応して、Ａｌよりも導電性が高く、かつエレクトロマイグレーション耐性等も良好なＣｕが配線として注目されており、このような用途には電解メッキが用いられている。電解メッキによるＣｕ配線のシードとしては、埋め込み性を向上させる観点から、従来のＣｕからＣｏへの変更が検討されている。また、Ｃｕ拡散バリア膜としてもＣｏ膜を用いることが提案されている。

Ｃｏ膜の成膜方法としては、スパッタリングに代表される物理蒸着（ＰＶＤ）法が多用されていたが、半導体デバイスの微細化にともなってステップカバレッジが悪いという欠点が顕在化している。

そこで、Ｃｏ膜の成膜方法として、Ｃｏを含む原料ガスの熱分解反応や、当該原料ガスの還元性ガスによる還元反応にて基板上にＣｏ膜を成膜する化学蒸着（ＣＶＤ）法が用いられつつある。このようなＣＶＤ法により成膜されたＣｏ膜は、ステップカバレッジ（段差被覆性）が高く、細長く深いパターン内への成膜性に優れているため、微細なパターンへの追従性が高く、Ｃｕメッキのシード層として好適である。

ＣＶＤ法によるＣｏ膜については、成膜原料としてコバルトカルボニルであるＣｏ_２（ＣＯ）_８を用い、これをチャンバー内に気相供給してチャンバー内に配置された基板上で熱分解させる方法が発表されている（例えば非特許文献１）。

Journal of The Electrochemical Society, 146(7) 2720-2724 (1999)

しかしながら、原料としてＣｏ_２（ＣＯ）_８を用いた場合には、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８の輸送中に重合反応を生じてＣｏ_４（ＣＯ）_１２が生成され、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８とＣｏ_４（ＣＯ）_１２の混合状態で供給されることがある。このように混合状態で原料が供給され、基板上でこれらが分解してＣｏ膜が形成されると、Ｃｏ膜の段差被覆性が十分ではなく、また、再現性高く成膜することが困難となることが判明した。

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、成膜原料としてＣｏ_２（ＣＯ）_８を用いてＣｏ膜を成膜する場合に、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる成膜方法を提供することを課題とする。
また、そのような成膜方法を実行するためのプログラムを記憶した記憶媒体を提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は、処理容器内に基板を配置し、成膜原料として固体原料であるＣｏ_２（ＣＯ）_８を用い、これをＣｏ_２（ＣＯ）_８の分解開始温度未満の温度で気化させ、前記基板に至るまでＣｏ_４（ＣＯ）_１２が生成されないようにして前記基板上で熱分解によりＣｏ膜を成膜することを特徴とする成膜方法を提供する。

本発明において、基板の温度を、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８の分解開始温度以上でＣｏ_４（ＣＯ）_１２が生成する温度未満にすることが好ましい。具体的には、基板の温度を４５℃以上１００℃未満とすることが好ましい。

また、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８を気化させた後、基板に至るまでの気体原料の経路の温度をＣｏ_２（ＣＯ）_８の気化温度以上でＣｏ_２（ＣＯ）_８の分解開始温度未満とすることが好ましい。具体的にはＣｏ_２（ＣＯ）_８を気化させた後、基板に至るまでの気体原料の経路の温度を常温以上４５℃未満とすることが好ましい。

さらに、本発明において、前記処理容器内の圧力、気体原料の温度、基板の温度、気体原料の流量を、基板上でＣｏ_４（ＣＯ）_１２が生成されないように設定することが好ましい。具体的には、処理容器圧力をＰ（Ｐａ）、基板の伝熱面積をＡ（ｍ^２）、基板温度をＴ_ｗ（Ｋ）、ガス温度をＴ_ａ（Ｋ）、気体原料の流量をｆ（ｓｃｃｍ）とした場合に、以下の式を満たすことが好ましい。
｛Ｐ^２×Ａ（Ｔ_ｗ−Ｔ_ａ）｝／ｆ＜１２２．１

さらに、本発明において、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８を気化させるとともにＨ_２ガスと反応させて気体原料としてＨＣｏ（ＣＯ）_４を生成させ、これを基板上に供給するようにしてもよい。この場合に、基板の温度を４５〜３００℃とすることが好ましい。

本発明に係るＣｏ膜の成膜方法は、Ｃｏ膜を成膜後に、その上に電解メッキによりＣｕを堆積させる用途に適用することができる。

また、本発明は、コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、上記成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体を提供する。

本発明によれば、成膜原料としてＣｏ_２（ＣＯ）_８を用い、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８の分解開始温度未満の温度で気化させて気体原料とし、これを前記基板に至るまでＣｏ_４（ＣＯ）_１２が生成されないようにして基板に供給するので、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８とＣｏ_４（ＣＯ）_１２の混合状態で基板に供給される場合のような段差被覆性が不十分な状態や再現性が低い状態となることなく、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる。

本発明に係る成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す略断面である。 Ｃｏ膜を電解メッキによるＣｕ配線のシードとして用いる場合のウエハの構造の一例を示す断面図である。 Ｃｏ膜を電解メッキによるＣｕ配線のシードとして用いる場合のウエハの構造の他の例を示す断面図である。 Ｃｏ_２（ＣＯ）_８の減圧ＴＧのチャートである。 Ｃｏ_２（ＣＯ）_８のＴＧ−ＤＴＡのチャートである。 図２の構造のウエハにシード膜としてＣｏ膜を成膜し、さらに電解メッキによりホール内にＣｕ配線を形成した状態を示す断面図である。 図３の構造のウエハにシード膜としてＣｏ膜を成膜し、さらに電解メッキによりホール内にＣｕ配線を形成した状態を示す断面図である。

以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。

＜本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の構成例＞
図１は、本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例を示す略断面である。
この成膜装置１００は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理基板である半導体ウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２が、後述する排気室の底部からその中央下部に達する円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。このサセプタ２はＡｌＮ等のセラミックスからなっている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５にはヒーター電源６が接続されている。一方、サセプタ２の上面近傍には熱電対７が設けられている。熱電対７の信号は後述する温度コントローラ６０に伝送されるようになっている。そして、温度コントローラ６０は熱電対７の信号に応じてヒーター電源６に指令を送信し、ヒーター５の加熱を制御してウエハＷを所定の温度に制御するようになっている。なお、サセプタ２には３本のウエハ昇降ピン（図示せず）がサセプタ２の表面に対して突没可能に設けられており、ウエハＷを搬送する際に、サセプタ２の表面から突出した状態にされる。

チャンバー１の天壁１ａには、円形の孔１ｂが形成されており、そこからチャンバー１内へ突出するようにシャワーヘッド１０が嵌め込まれている。シャワーヘッド１０は、後述するガス供給機構３０から供給された成膜用のガスをチャンバー１内に吐出するためのものであり、その天板１１には成膜原料ガスが導入されるガス導入口１２が設けられている。シャワーヘッド１０の内部にはガス拡散空間１３が形成されており、シャワーヘッド１０の底板１４には多数のガス吐出孔１５が設けられている。そして、ガス導入口１２からガス拡散空間１３に導入されたガスがガス吐出孔１５からチャンバー１内に吐出されるようになっている。

チャンバー１の底壁には、下方に向けて突出する排気室２１が設けられている。排気室２１の側面には排気管２２が接続されており、この排気管２２には真空ポンプや圧力制御バルブ等を有する排気装置２３が接続されている。そしてこの排気装置２３を作動させることによりチャンバー１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。

チャンバー１の側壁には、ウエハ搬送室（図示せず）との間でウエハＷの搬入出を行うための搬入出口２４と、この搬入出口２４を開閉するゲートバルブＧとが設けられている。また、チャンバー１の壁部には、ヒーター２６が設けられており、成膜処理の際にチャンバー１の内壁を加熱することが可能となっている。ヒーター２６にはヒーター電源２７から給電されるようになっている。

ガス供給機構３０は、成膜原料である固体状のコバルトカルボニルであるＣｏ_２（ＣＯ）_８を貯留する成膜原料容器３１を有している。成膜原料容器３１の周囲にはヒーター３２が設けられ、これにより成膜原料であるＣｏ_２（ＣＯ）_８を加熱して気化するようになっている。ヒーター３２にはヒーター電源４８から給電されるようになっている。

成膜原料容器３１には、上方からガス導入配管３３が挿入されている。ガス導入配管３３にはバルブ３４が介装されている。ガス導入配管３３はＨ_２ガス配管６５とＣＯガス配管３５とキャリアガス配管３６とに分岐されており、Ｈ_２ガス配管６５にはＨ_２ガス供給源６６が、ＣＯガス配管３５にはＣＯガス供給源３７が、キャリアガス配管３６にはキャリアガス供給源３８が接続されている。Ｈ_２ガス配管６５には流量制御器としてのマスフローコントローラ６７およびその前後のバルブ６８が介装されており、ＣＯガス配管３５には流量制御器としてのマスフローコントローラ３９およびその前後のバルブ４０が介装されており、キャリアガス配管３６には流量制御器としてのマスフローコントローラ４１およびその前後のバルブ４２が介装されている。キャリアガスとしてはＡｒガスまたはＮ_２ガスを好適に用いることができる。

Ｈ_２ガスは、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８と反応してＨＣｏ（ＣＯ）_４を生成し、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８の重合反応を抑制する機能を有する。また、ＣＯガスは、気化したＣｏ_２（ＣＯ）_８が分解してＣＯを生成することを抑制する機能を有する。キャリアガスは成膜原料容器３１内で気化して生成されたコバルトカルボニルガスをチャンバー１に搬送するために導入される。Ｈ_２ガスおよびＣＯガスは必須ではない。Ｈ_２ガスおよびＣＯガスの両方またはいずれか一方を用いる場合に、これらにキャリアガスの機能を持たせてもよく、その場合には別途のキャリアガスは不要である。

成膜原料容器３１には、上方から成膜原料ガス供給配管４３が挿入されており、成膜原料ガス供給配管４３の他端はガス導入口１２に接続されている。そして、ヒーター３２により加熱されて気化されたコバルトカルボニルガスがキャリアガスにより成膜原料ガス供給配管４３内を搬送されてガス導入口１２を経てシャワーヘッド１０へ供給される。成膜原料ガス供給配管４３の周囲には、ヒーター４４が設けられている。ヒーター４４にはヒーター電源４９から給電される。また、成膜原料ガス供給配管４３には、流量調整バルブ４５と、そのすぐ下流側の開閉バルブ４６と、ガス導入口１２の直近の開閉バルブ４７とが設けられている。

成膜原料ガス供給配管４３のバルブ４７の上流には、希釈ガス供給配管６１が接続されている。希釈ガス配管６１の他端には、希釈ガスとして例えばＡｒガスまたはＮ_２ガス等を供給する希釈ガス供給源６２が接続されている。希釈ガス配管６１には流量制御器としてのマスフローコントローラ６３およびその前後のバルブ６４が介装されている。なお、希釈ガスはパージガスや安定化ガスとしても機能する。

上記チャンバー１の壁部には熱電対５１が取り付けられ、上記成膜原料容器３１内には熱電対５２が取り付けられ、上記成膜原料ガス供給配管４３には熱電対５３が取り付けられており、これら熱電対５１、５２、５３は温度コントローラ６０に接続されている。上述した熱電対７も含めて、これら熱電対が検出した温度検出信号は温度コントローラ６０に送られる。温度コントローラ６０には上述のヒーター電源６、２７、４８、４９が接続されている。そして、温度コントローラ６０は、上述した熱電対７、５１、５２、５３の検出信号に応じてヒーター電源６、２７、４８、４９に制御信号を送り、ヒーター５、２６、３２、４４によりサセプタ２の温度、チャンバー１の壁部の温度、成膜原料容器３１内の温度、成膜原料ガス供給配管４３内の温度を制御するようになっている。

成膜装置１００は制御部７０を有し、この制御部７０により各構成部、例えば温度コントローラ６０、排気装置２３、マスフローコントローラ、流量調整バルブ、バルブ等の制御等を行うようになっている。温度コントローラ６０に関しては、温度コントローラ６０により制御すべき部分の温度設定等を行う。この制御部７０は、マイクロプロセッサ（コンピュータ）を備えたプロセスコントローラ７１と、ユーザーインターフェース７２と、記憶部７３とを有している。プロセスコントローラ７１には成膜装置１００の各構成部が電気的に接続されて制御される構成となっている。ユーザーインターフェース７２は、プロセスコントローラ７１に接続されており、オペレータが成膜装置１００の各構成部を管理するためにコマンドの入力操作などを行うキーボードや、成膜装置１００の各構成部の稼働状況を可視化して表示するディスプレイ等からなっている。記憶部７３もプロセスコントローラ７１に接続されており、この記憶部７３には、成膜装置１００で実行される各種処理をプロセスコントローラ７１の制御にて実現するための制御プログラムや、処理条件に応じて成膜装置１００の各構成部に所定の処理を実行させるための制御プログラムすなわち処理レシピや、各種データベース等が格納されている。処理レシピは記憶部７３の中の記憶媒体（図示せず）に記憶されている。記憶媒体は、ハードディスク等の固定的に設けられているものであってもよいし、ＣＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のものであってもよい。また、他の装置から、例えば専用回線を介してレシピを適宜伝送させるようにしてもよい。

そして、必要に応じて、ユーザーインターフェース７２からの指示等にて所定の処理レシピを記憶部７３から呼び出してプロセスコントローラ７１に実行させることで、プロセスコントローラ７１の制御下で、成膜装置１００での所望の処理が行われる。

＜本発明の第１の実施形態に係る成膜方法＞
次に、以上のように構成された成膜装置を用いて行われる本発明の第１の実施形態に係る成膜方法について説明する。

本実施形態では、例えば、電解メッキによるＣｕ配線のシードとして用いるＣｏ膜を成膜する。Ｃｕ配線のシードとしてＣｏ膜を用いる場合には、ウエハＷとして、例えば図２、３に示すような構造のものを用いる。図２は、シリコン基板１０１に、下層の配線層１０３に達するホール１０２が形成され、全面に絶縁膜１０４が形成された構造であり、図３は、絶縁膜１０４の上にバリア膜１０５が形成された構造である。下層の配線層１０３としては、Ａｌ膜、Ｗ膜、Ｃｕ膜等を挙げることができる。絶縁膜１０４としては、ＳｉＯ_２膜、ＳｉＯｘＣｙ系絶縁膜（ｘ、ｙは正の数）、有機物系絶縁膜を用いることができる。バリア膜１０５としては、ＴｉＮ／Ｔｉの２層膜（上層がＴｉＮ膜）、Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜、Ｔａ膜等を用いることができる。

本実施形態においては、Ｃｏ膜の成膜にあたって、成膜原料容器３１内に、成膜原料として固体状のＣｏ_２（ＣＯ）_８を装入した状態とし、さらに、チャンバー１内のサセプタ２の温度、およびチャンバー１の壁部の温度を成膜の際の温度に制御する。次いで、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置により上記図２または図３の構造のウエハＷをチャンバー１内に導入し、サセプタ２上に載置する。

次いで、チャンバー１内を排気装置２３により排気してチャンバー１内の圧力を１３３〜１３３３Ｐａ（１〜１０Ｔｏｒｒ）とし、ヒーター５によりサセプタ２を加熱してサセプタ２（半導体ウエハＷの温度）の温度を好ましくは４５〜３００℃に制御する。

そして、バルブ４６を閉じバルブ４７、６４を開けて希釈ガス供給源６２からチャンバー１内に希釈ガスを供給して安定化を行う。

一方、ヒーター３２により、成膜原料容器３１をコバルトカルボニル（Ｃｏ_２（ＣＯ）_８）の分解開始温度未満の所定温度に厳密に温度制御しつつ加熱しておき、所定時間希釈ガスによる安定化を行った後、希釈ガスの供給を停止し、または所定流量で希釈ガスを供給したまま、ＣＯガスおよび／またはキャリアガスを成膜原料容器３１に供給するとともに、バルブ４６を開けて成膜原料容器３１内で気化したＣｏ_２（ＣＯ）_８ガスをキャリアガスにより成膜原料ガス供給配管４３へ供給する。

成膜原料ガス供給配管４３においてもヒーター４４によりＣｏ_２（ＣＯ）_８ガスの分解開始温度未満の温度に加熱して、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８ガスが分解しないようにする。そして、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８ガスは成膜原料ガス供給配管４３内を搬送され、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給される。チャンバー１の壁部の温度もヒーター２６によりＣｏ_２（ＣＯ）_８ガスの分解開始温度未満の温度とされる。

チャンバー１内に供給されたＣｏ_２（ＣＯ）_８ガスは、ウエハＷの表面に至り、そこで熱分解してＣｏ膜が形成される。この場合に、ウエハＷは、サセプタ２内のヒーター５によりＣｏ_２（ＣＯ）_８ガスの分解開始温度以上でＣｏ_４（ＣＯ）_１２が生成しない温度に制御されており、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８ガスはＣｏ_４（ＣＯ）_１２を生成させずに熱分解してＣｏ膜となる。

このようにしてＣｏ膜を成膜した後、パージ工程を行う。パージ工程では、成膜原料容器３１へのキャリアガスの供給を停止してＣｏ_２（ＣＯ）_８ガスの供給を停止した後、排気装置２３の真空ポンプを引き切り状態とし、希釈ガス供給源６２から希釈ガスをパージガスとしてチャンバー１内に流してチャンバー１内をパージする。この場合に、できる限り迅速にチャンバー１内をパージする観点から、キャリアガスの供給は断続的に行うことが好ましい。

パージ工程が終了後、ゲートバルブＧを開け、図示しない搬送装置により、搬入出口２４を介してウエハＷを搬出する。これにより、１枚のウエハＷの一連の工程が終了する。

従来は、上述したように成膜原料としてＣｏ_２（ＣＯ）_８を用いる場合に、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８が分解しない温度に制御して、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８ガスの状態でチャンバー１内に供給するようにしていたが、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８の一部が重合してＣｏ_４（ＣＯ）_１２となり、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８とＣｏ_４（ＣＯ）_１２の混合状態で供給される。このように混合状態で供給されるとウエハＷ上で分解してＣｏ膜を形成する際に、Ｃｏ膜の段差被覆性が十分ではなく、また、再現性高く成膜することが困難となることが判明した。

そこで、本実施形態では、上述したように、成膜原料容器３１からウエハＷに至る前までに、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８が気化する温度以上で分解開始温度未満の所定温度に厳密に温度制御しておきＣｏ_２（ＣＯ）_８の分解を防止するとともに、ウエハＷの温度をＣｏ_２（ＣＯ）_８ガスの分解開始温度以上でＣｏ_４（ＣＯ）_１２が生成し難い温度に制御して、重合によるＣｏ_４（ＣＯ）_１２の生成を防止し、ほぼＣｏ_２（ＣＯ）_８ガスのみがウエハＷに供給されて熱分解されるようにした。これにより、段差被覆性が低下したり、再現性が低下することが防止され、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる。

なお、シャワーヘッド１０にもヒーターを設けて、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８が気化する温度以上で分解開始温度未満の所定温度に制御することが好ましい。なお、シャワーヘッド１０を設けずにガス導入口１２から直接チャンバー１内にＣｏ_２（ＣＯ）_８ガスを導入するようにしてもよい。

Ｃｏ_２（ＣＯ）_８ガスのような化合物の分解温度については、通常、ＤＴＡ（示差熱分析）で把握され、ＤＴＡで求めたＣｏ_２（ＣＯ）_８ガスの分解開始温度は５１℃であり、この温度は、文献（THE MERCK 10^th edition 3067.）に記載された分解開始である５２℃と極めて近い。しかし、減圧ＴＧによる重量変化から、より厳密に分解温度を把握したところ、図４に示すように、分解開始温度は４５℃であった。この結果から判断すると、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８ガスの分解を抑制する観点から、成膜原料容器３１からウエハＷに至る前までの原料ガスの温度を４５℃未満に制御することが好ましい。下限は事実上常温（２５℃）となるので、常温以上４５℃未満に制御することが好ましい。

一方、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８は重合反応によりＣｏ_４（ＣＯ）_１２を生成するが、その際に２（ＣＯ）が脱離することが知られている。また、図５に示すＣｏ_２（ＣＯ）_８のＴＧ−ＤＴＡの結果より、１００℃までに２（ＣＯ）が脱離し、その後、１２０℃まで重量減少がほとんど測定されないことから、２（ＣＯ）の脱離によりＣｏ_４（ＣＯ）_１２が生成し、１００〜１２０℃の間で安定な物質として存在すると考えられる。したがって、本実施形態では、ウエハＷの温度を、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８の分解が可能な４５℃以上で、かつＣｏ_４（ＣＯ）_１２が安定に存在し難い、つまりＣｏ_４（ＣＯ）_１２が生成し難い温度である１００℃未満の温度とする。これにより、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８とＣｏ_４（ＣＯ）_１２の混合状態で基板に供給される場合のような段差被覆性が不十分な状態や再現性が低い状態をとなることなく、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる。

この場合に、成膜原料容器３１内でＣｏ_２（ＣＯ）_８ガスをより分解し難くするためには、分解開始温度未満の温度に制御することに加えて、成膜原料容器３１内にＣＯガスを導入することが好ましい。これにより、成膜原料容器３１内のＣＯ濃度が高くなり、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８の分解反応を抑制することができる。

以上のようにして図２、３に示す構造のウエハＷにシード膜としてＣｏ膜１０６を形成した後、ホール１０２内に電解メッキでＣｕ膜を形成し、ＣＭＰにより平坦化することによりＣｕ配線１０７とすることにより、図６、７の構造を得る。

なお、本実施形態のＣｏ膜は、ＣＶＤ−Ｃｕ膜の下地膜として用いることもできる。さらには、Ｃｕ拡散バリア膜や、コンタクト層として用いることもできる。Ｃｏ膜をコンタクト層として用いる場合には、シリコン基板表面またはポリシリコン膜の表面に以上のようにしてＣｏ膜を成膜した後、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気でシリサイド化のための熱処理を行う。この際の熱処理の温度は、４５０〜８００℃が好ましい。

＜本発明の第２の実施形態に係る成膜方法＞
次に、上記成膜装置を用いて行われる本発明の第２の実施形態に係る成膜方法について説明する。

第１の実施形態では、ウエハＷの温度をＣｏ_２（ＣＯ）_８の分解開始温度以上でＣｏ_４（ＣＯ）_１２が生成する温度未満にしたが、本実施形態では、成膜の際にウエハＷから得られるエネルギーよりもＣｏ_４（ＣＯ）_１２の形成エネルギーのほうが大きくなるように、チャンバー１内の圧力、気体原料の温度、ウエハＷの温度、気体原料の流量を制御するようにした。すなわち、第１の実施形態では、ウエハＷの温度のみをＣｏ_４（ＣＯ）_１２を生成させないためのパラメータとしたが、本実施形態ではＣｏ_４（ＣＯ）_１２の形成エネルギーに着目して制御可能なパラメータを増加させた。

以下、具体的に説明する。
時間ｔまでに基板から得られるエネルギーは、ニュートンの冷却則により、以下の（１）式により与えられる。

ここで、
Ｑ：熱移動量（Ｗ）
Ａ：伝熱面積（ウエハの面積）（ｍ^２）
ｈ：熱伝達率（Ｗ／ｍ^２・Ｋ）
Ｔ_ｗ：ウエハ表面の温度（Ｋ）
Ｔ_ａ：ガス温度（Ｋ）
である。

ウエハとチャンバー上部とのギャップをＨ（ｍ）、流量ｆ（ｓｃｃｍ）、チャンバー圧力Ｐ（Ｐａ）とすると、時間ｔは以下の（２）式により導き出せる。
ｔ＝｛（Ａ・Ｈ）／（ｆ×１．６６７×１０^−８）｝×（２７３／Ｔａ）×（Ｐ／１０１３２５） ・・・（２）
ここで、圧力一定であると仮定し、温度が低い方が分解に対して厳しい条件となることから時間ｔのガスの温度を最も低い常温（２５℃）で一定として計算する。また、コバルトカルボニルの分解反応で生じるガスはほとんどＣＯであるため、熱伝達率ｈとしては流れている空気の値を用いる。空気の熱伝達率は、１０〜２５０ｋｃａｌ／ｍ^２・ｈ・℃であるから、最も大きい値を用いて換算すると、０．０６９４４４ｋｃａｌ／ｍ^２・ｓｅｃ・℃となる。

以上より、以下の（３）式が成り立つ。
Ｑｔ＞（０．００２６９４３Ｐ×Ａ・Ｈ×０．０６９４４４×Ａ（Ｔ_ｗ−Ｔ_ａ）／（ｆ・２９８）＝３７．６６×｛Ｐ×Ａ^２Ｈ（Ｔ_ｗ−Ｔ_ａ）／ｆ｝ ・・・（３）

一方、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８が重合してＣｏ_４（ＣＯ）_１２を生成する反応は、以下の（４）式で表される。
２Ｃｏ_２（ＣＯ）_８＝Ｃｏ_４（ＣＯ）_１２＋４ＣＯ ・・・（４）
この際の反応エネルギーをΔＨ（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）とすると、Ｑｔは以下の（５）式で表すことができる。
Ｑｔ＝ΔＨ×１秒間当たりのＣｏ_２（ＣＯ）_８の量（ｍｏｌ）×時間ｔ（ｓｅｃ） ・・・（５）
１秒間当たりのＣｏ_２（ＣＯ）_８の量（ｍｏｌ）をＶとすると、Ｖは以下の（６）式で表される。
Ｖ＝ｆ×（Ｔａ／２７３）×（１０１３２５／Ｐａ）×（Ｐｖ／Ｐ）×（１／１０００×２２．４）×（１／６０） ・・・（６）
ここでＰｖはＣｏ_２（ＣＯ）_８の蒸気圧であり、この値として４５℃の値である４６７Ｐａ（３．５Ｔｏｒｒ）を用い、反応エネルギーΔＨとしてBor and Dietler, 1980の２９．４９±０．５０ｋｃａｌ／ｍｏｌを用い、ｔとして上記（２）式を用いると、以下の（７）式が導かれる。
Ｑｔ＝４．６×１０^３×（Ａ・Ｈ／Ｐ） ・・・（７）

上記（３）式と（７）式をまとめると（８）式のようになり、さらには（９）式が導かれる。
４．６×１０^３×（Ａ・Ｈ／Ｐ）＞３７．６６×｛Ｐ×Ａ^２Ｈ（Ｔ_ｗ−Ｔ_ａ）／ｆ｝ ・・・（８）
｛Ｐ^２×Ａ（Ｔ_ｗ−Ｔ_ａ）｝／ｆ＜１２２．１ ・・・（９）
すなわち、この（９）式を満たすように、チャンバー圧力Ｐ、ガス温度Ｔａ、ウエハ温度Ｔｗ、ガス流量ｆを設定することにより、Ｃｏ_４（ＣＯ）_１２を生成させないようにすることができる。

例えば、基板として３００ｍｍウエハを使用し、ガス温度２５℃、ガス流量５００ｓｃｃｍ、ウエハ温度２００℃のとき、これらを上記（９）式に代入すると、Ｐ＜７０．１となる、すなわち、この条件のときは、チャンバー圧力が７０．１Ｐａ（０．５３Ｔｏｒｒ）よりも小さければ、Ｃｏ_４（ＣＯ）_１２を生成させずにＣｏ膜を成膜することが可能となる。
同様に、他のパラメータ（ガス温度、ガス流量等）についても求めることができる。

このように、Ｃｏ_４（ＣＯ）_１２を生成させずにＣｏ膜を成膜することが可能となることから、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８とＣｏ_４（ＣＯ）_１２の混合状態で基板に供給される場合のような段差被覆性が不十分な状態や再現性が低い状態をとなることなく、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる。

＜本発明の第３の実施形態に係る成膜方法＞
次に、上記成膜装置を用いて行われる本発明の第３の実施形態に係る成膜方法について説明する。

本実施形態においては、成膜原料容器３１内にＨ_２ガスを導入しつつ成膜を行う。この場合に、Ｈ_２ガスのみであってもよく、Ｈ_２ガスとキャリアガスを供給するようにしてもよく、Ｈ_２ガスとＣＯガスを供給するようにしてもよく、Ｈ_２ガスとＣＯガスとキャリアガスを供給するようにしてもよい。Ｈ_２ガスのみの場合、およびＨ_２ガスとＣＯガスを用いる場合は、これらがキャリアガスとしての機能も有することとなる。

このように、成膜原料容器３１内にＨ_２ガスを導入することにより、気化されたＣｏ_２（ＣＯ）_８が輸送中にＨ_２ガスと反応してＨＣｏ（ＣＯ）_４となる。このとき、供給配管４３は上述したようにＣｏ_２（ＣＯ）_８の分解開始温度である４５℃よりも低い温度に制御されているので、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８が分解されることなく、気相反応によりＨＣｏ（ＣＯ）_４が生成される。ＨＣｏ（ＣＯ）_４は重合反応を起こさないため、Ｃｏ_４（ＣＯ）_１２を生成させずにウエハＷまで供給することができる。このため、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８とＣｏ_４（ＣＯ）_１２の混合状態で基板に供給される場合のような段差被覆性が不十分な状態や再現性が低い状態をとなることなく、段差被覆性が良好でかつ再現性高くＣｏ膜を成膜することができる。なお、Ｈ_２ガスの供給先は、輸送中のＣｏ_２（ＣＯ）_８に供給できれば成膜原料容器３１に限るものではない。

本実施形態における基板温度は、原料ガスを分解させる観点から４５℃以上が好ましい。また、ＨＣｏ（ＣＯ）_４はＣｏ_４（ＣＯ）_１２を生成しないため、第１の実施形態のように、成膜温度を低くする必要はなく、Ｃｏの凝集が生じ難い３００℃以下が好ましい。

＜本発明の他の適用＞
なお、本発明は、上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、成膜装置は図１に示したものに限定されず、種々のものを適用可能である。また、成膜原料であるＣｏ_２（ＣＯ）_８の供給手法は上記実施形態の手法に限定する必要はなく、種々の方法を適用することができる。

また、被処理基板として半導体ウエハを用いた場合を説明したが、これに限らず、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）基板等の他の基板であってもよい。

１；チャンバー
２；サセプタ
５；ヒーター
７；熱電対
１０；シャワーヘッド
２３；排気装置
３０；ガス供給機構
３１；成膜原料容器
３７；ＣＯガス供給源
６０；温度コントローラ
６６；Ｈ_２ガス供給源
７０；制御部
７１；プロセスコントローラ
７３；記憶部（記憶媒体）
Ｗ；半導体ウエハ

Claims (11)

1. 処理容器内に基板を配置し、成膜原料として固体原料であるＣｏ_２（ＣＯ）_８を用い、これをＣｏ_２（ＣＯ）_８の分解開始温度未満の温度で気化させて気体原料とし、これを前記基板に至るまでＣｏ_４（ＣＯ）_１２が生成されないようにして前記基板に供給し、前記基板上で熱分解によりＣｏ膜を成膜することを特徴とする成膜方法。
2. 基板の温度を、Ｃｏ_２（ＣＯ）_８の分解開始温度以上でＣｏ_４（ＣＯ）_１２が生成する温度未満にすることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
3. 基板の温度を４５℃以上１００℃未満とすることを特徴とする請求項２に記載の成膜方法。
4. Ｃｏ_２（ＣＯ）_８を気化させた後、基板に至るまでの気体原料の経路の温度をＣｏ_２（ＣＯ）_８の気化温度以上でＣｏ_２（ＣＯ）_８の分解開始温度未満とすることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
5. Ｃｏ_２（ＣＯ）_８を気化させた後、基板に至るまでの気体原料の経路の温度を常温以上４５℃未満とすることを特徴とする請求項４に記載の成膜方法。
6. 前記処理容器内の圧力、気体原料の温度、基板の温度、気体原料の流量を、基板上でＣｏ_４（ＣＯ）_１２が生成されないように設定することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
7. 処理容器圧力をＰ（Ｐａ）、基板の伝熱面積をＡ（ｍ^２）、基板温度をＴ_ｗ（Ｋ）、ガス温度をＴ_ａ（Ｋ）、気体原料の流量をｆ（ｓｃｃｍ）とした場合に、以下の式を満たすことを特徴とする請求項６に記載の成膜方法。
   ｛Ｐ^２×Ａ（Ｔ_ｗ−Ｔ_ａ）｝／ｆ＜１２２．１
8. Ｃｏ_２（ＣＯ）_８を気化させるとともにＨ_２ガスと反応させて気体原料としてＨＣｏ（ＣＯ）_４を生成させ、これを基板上に供給することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
9. 基板の温度を４５〜３００℃とすることを特徴とする請求項８に記載の成膜方法。
10. 前記Ｃｏ膜を成膜後、その上に電解メッキによりＣｕを堆積させることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の成膜方法。
11. コンピュータ上で動作し、成膜装置を制御するためのプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、請求項１から請求項１０のいずれかの成膜方法が行われるように、コンピュータに前記成膜装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。

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