CN108796471B - 成膜方法和成膜装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及成膜方法和成膜装置，能够确保高生产性且得到高覆盖性的膜，并且能够供给具有规定的功能的添加气体。将被处理基板配置于处理容器内，使以下步骤实施规定个循环：经由第一载气流路和第二载气流路总是向处理容器内供给载气，经由原料气体流路向处理容器内供给原料气体的步骤；经由与载气相独立地设置的吹扫气体流路向处理容器内供给吹扫气体来吹扫原料气体的步骤；经由反应气体流路向处理容器内供给反应气体的步骤；以及经由吹扫气体流路向处理容器内供给吹扫气体来吹扫反应气体的步骤，在吹扫原料气体的步骤和吹扫反应气体的步骤中的至少一方中供给具有规定的功能的添加气体来作为吹扫气体的至少一部分。

Description

成膜方法和成膜装置
技术领域
本发明涉及一种向处理容器内导入规定的气体来形成规定的膜的成膜方法和成膜装置。
背景技术
在对作为基板的半导体晶圆(以下称作“晶圆”)形成规定的膜时，有时使用原子层堆积法(Atomic Layer Deposition；ALD)。在ALD中，向被设为真空气氛的处理容器内交替地多次供给要吸附于晶圆的表面的原料气体和与该原料气体反应的反应气体，从而使在晶圆的表面堆积反应生成物的原子层来进行成膜。另外，为了防止原料气体与反应气体在处理容器内的晶圆的表面以外的区域发生气相反应而产生微粒，彼此隔开间隔地供给原料气体和反应气体，在进行原料气体的供给的时段与进行反应气体的供给的时段之间供给非活性气体，由此进行处理容器内的吹扫，使得处理容器内被置换为非活性气体气氛。例如在专利文献1、2中记载有进行这样的ALD的成膜装置。
即，在专利文献1中记载有如下一种成膜装置：在将针对处理气体(原料气体和反应气体)的载气和作为吹扫气体的N2(氮)气体的供给源与处理容器相连接的气体流路上具备上游端和下游端相连接的旁路流路，并且进行ALD。另外，在专利文献2中记载有如下一种成膜装置：具备连接原料气体的供给源和处理容器的原料气体流路、从该原料气体流路分支出来的第一N2气体流路、相对于原料气体流路和第一N2气体流路独立并且向处理容器供给作为吹扫气体的N2气体的第二N2气体流路，并且进行ALD。
在ALD中，需要如上述的那样利用非活性气体对处理容器内进行吹扫，另外，在供给原料气体或反应气体的期间，供给非活性气体作为载气，因此在ALD处理的期间，以规定的流量连续地向处理容器内供给非活性气体。
另一方面，在通过这样的ALD成膜规定的膜时，有时需要具有规定的功能的气体下的处理。作为这样的技术，在专利文献3中记载有如下一种技术：在成膜TiN膜时，夹带吹扫地交替供给TiCl4气体和NH3气体，之后供给具有使膜中的氯气脱离的功能的H2气体。
专利文献1：日本特开2016-23324号公报
专利文献2：日本特开2014-198872号公报
专利文献3：日本特开2011-6782号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，由于配线越来越微细化，具有在进行ALD的晶圆的表面形成长宽比大的凹部的倾向，需要即使在形成有这样的凹部的情况下也以能够确保良好的分步覆盖率(覆盖性)的方式进行ALD。因此，考虑使原料气体的流量增加，提高处理容器内的原料气体的分压。
但是，在这样使原料气体的流量增加的情况下，当为了防止上述的微粒的产生而使进行吹扫的时间延长时，成膜处理所需的时间变长而导致生产性(生产率)下降。
另外，在通过ALD形成规定的膜时，在如专利文献3那样在ALD工序之后进行具有规定的功能的气体下的处理的情况下，当想要得到足够的效果时，该工序的时间变长，仍然使得生产性(生产率)下降。
因而，本发明的课题在于提供一种在向处理容器内的基板交替地供给原料气体和反应气体来通过ALD进行成膜时能够确保高生产性且得到高覆盖性的膜并且能够供给具有规定的功能的添加气体的技术。
用于解决问题的方案
为了解决上述课题，本发明的第一观点提供一种成膜方法，使用成膜装置来成膜所述规定的膜，所述成膜装置具有：处理容器，其收纳被处理基板；气体供给机构，其供给用于在被处理基板形成所述规定的膜的原料气体和反应气体、用于向所述处理容器输送所述原料气体和所述反应气体的载气、以及用于对所述处理容器内进行吹扫的吹扫气体；以及排气机构，其对所述处理容器内进行排气，并且将所述处理容器内保持为真空气氛，其中，所述气体供给机构具有：原料气体流路，其用于向所述处理容器内供给所述原料气体；反应气体流路，其用于向所述处理容器内供给所述反应气体；第一载气流路和第二载气流路，所述第一载气流路和所述第二载气流路分别与所述原料气体流路和所述反应气体流路连接，并且用于供给所述原料气体和所述反应气体的载气；吹扫气体流路，其与所述第一载气流路和所述第二载气流路相独立地设置，并且相对于所述第一载气和所述第二载气相独立地对用于对所述处理容器内吹扫的吹扫气体进行流量控制来向所述处理容器内供给该吹扫气体；添加气体流路，其供给对所述规定的膜具有规定的功能的添加气体；以及开闭阀门，所述开闭阀门对所述原料气体流路、所述反应气体流路、所述第一载气流路和所述第二载气流路、所述吹扫气体流路、以及所述添加气体流路分别独立地进行开闭，所述成膜方法的特征在于，在将被处理基板配置于所述处理容器内的状态下进行如下处理，该处理包括以下工序：第一工序，经由所述第一载气流路和所述第二载气流路总是向所述处理容器内供给载气；第二工序，经由所述原料气体流路向所述处理容器内供给所述原料气体来在所述被处理基板的表面吸附所述原料气体；第三工序，停止所述原料气体的供给，经由所述吹扫气体流路向所述处理容器内供给吹扫气体来吹扫原料气体；第四工序，经由所述反应气体流路向所述处理容器内供给所述反应气体来使所述原料气体与所述反应气体反应；以及第五工序，停止所述反应气体的供给，经由所述吹扫气体流路向所述处理容器内供给吹扫气体来吹扫反应气体，其中，使所述第二工序到所述第五工序实施规定个循环，在吹扫所述原料气体的第三工序和吹扫所述反应气体的第五工序中的任一方或两方中，经由所述添加气体流路供给具有所述规定的功能的添加气体作为所述吹扫气体的至少一部分。
本发明的第二观点提供一种成膜装置，具有：处理容器，其收纳被处理基板；气体供给机构，其供给用于在被处理基板形成规定的膜的原料气体和反应气体、用于向所述处理容器输送所述原料气体和所述反应气体的载气、以及对所述处理容器内进行吹扫的吹扫气体；排气机构，其对所述处理容器内进行排气，并且将所述处理容器内保持为真空气氛；以及控制部，其控制所述气体供给机构和所述排气机构，其中，所述气体供给机构具有：原料气体流路，其用于向所述处理容器内供给所述原料气体；反应气体流路，其用于向所述处理容器内供给所述反应气体；第一载气流路和第二载气流路，所述第一载气流路和所述第二载气流路分别与所述原料气体流路和所述反应气体流路连接，并且用于供给所述原料气体和所述反应气体的载气；吹扫气体流路，其与所述第一载气流路和所述第二载气流路相独立地设置，并且相对于所述第一载气和所述第二载气相独立地对用于对所述处理容器内进行吹扫的吹扫气体进行流量控制来向所述处理容器内供给该吹扫气体；添加气体流路，其供给对所述规定的膜具有规定的功能的添加气体；以及开闭阀门，所述开闭阀门对所述原料气体流路、所述反应气体流路、所述第一载气流路和所述第二载气流路、所述吹扫气体流路、以及所述添加气体流路分别独立地进行开闭，在将被处理基板配置于所述处理容器内的状态下，所述控制部进行控制以进行以下处理，该处理包括：第一工序，经由所述第一载气流路和所述第二载气流路向所述处理容器内总是供给载气；第二工序，经由所述原料气体流路向所述处理容器内供给所述原料气体来在所述被处理基板的表面吸附所述原料气体；第三工序，停止所述原料气体的供给，经由所述吹扫气体流路向所述处理容器内供给吹扫气体来吹扫原料气体；第四工序，经由所述反应气体流路向所述处理容器内供给所述反应气体来使所述原料气体与所述反应气体反应；以及第五工序，停止所述反应气体的供给，并且经由所述吹扫气体流路向所述处理容器内供给吹扫气体来吹扫反应气体，其中，使所述第二工序到所述第五工序实施规定个循环，在吹扫所述原料气体的第三工序和吹扫所述反应气体的第五工序中的任一方或两方中经由所述添加气体流路供给具有所述规定的功能的添加气体作为所述吹扫气体的至少一部分。
发明的效果
根据本发明，在向处理容器内的基板交替地供给原料气体和反应气体来进行成膜时，经由与总是供给的载气相独立的流路以相独立地进行流量控制的方式供给吹扫气体，并且在吹扫时供给具有规定的功能的添加气体，因此能够确保高生产性且得到高覆盖性的膜并且能够供给具有规定的功能的添加气体。
附图说明
图1是表示用于实施本发明的实施方式所涉及的成膜方法的装置的一例的剖视图。
图2是表示实施本发明的第一实施方式所涉及的成膜方法时的气体供给序列的一例的图。
图3是示意性地表示在实施本发明的第一实施方式所涉及的成膜方法时供给的气体量的变化的时序图。
图4是表示实施以往的成膜方法时的气体供给序列的一例的图。
图5是表示在第一实施方式的实验中，使步骤S4的NH3气体流动后的吹扫时的H2气体流量变化并以230循环重复步骤S1～S4来成膜TiN膜时的电阻率与膜厚度的图。
图6是表示第一实施方式的各种序列的实验中的制程时间、生产率(晶圆/h)、电阻率(μΩ·cm)、生产率下降张数的图。
图7是表示实施本发明的第二实施方式所涉及的成膜方法时的气体供给序列的一例的图。
图8是示意性地表示在实施本发明的第二实施方式所涉及的成膜方法时供给的气体量的变化的时序图。
图9是用于说明粗糙度的图。
图10是表示在确认第二实施方式中的H2气体供给的效果的基础实验中使H2气体流量变化的情况下的XRF膜厚度与粗糙度之间的关系的图。
图11是表示用于确认第二实施方式中的H2气体供给的效果的基础实验中的、H2气体流量与粗糙度极小膜厚度之间的关系的图。
图12是表示在用于确认第二实施方式中的H2气体供给的效果的基础实验中为各H2流量时的膜厚度与电阻率之间的关系的图。
图13是用于说明第二实施方式的效果的图。
图14是表示在基于TiCl4气体的TiN膜的蚀刻试验中，在温度700℃下使TiCl4流量变化时的各流量时的晶圆径向的位置与TiN膜的蚀刻量之间的关系的图。
图15是表示在基于TiCl4气体的TiN膜的蚀刻试验中，在TiCl4气体流量270sccm下使温度变化为400℃、500℃、600℃时的各温度时的晶圆径向的位置与TiN膜的蚀刻量之间的关系的图。
图16是表示在基于TiCl4气体的TiN膜的蚀刻试验中，在TiCl4气体流量270sccm下使温度变化为625℃、650℃、675℃、700℃时的各温度时的晶圆径向的位置与TiN膜的蚀刻量之间的关系的图。
图17是表示在基于TiCl4气体的TiN膜的蚀刻试验中，在温度700℃、TiCl4气体流量270sccm下使蚀刻的循环变化为100循环、200循环、300循环时的、各循环中的晶圆径向的位置与TiN膜的蚀刻量之间的关系的图。
图18是表示在基于TiCl4气体的TiN膜的蚀刻试验中，在温度700℃、TiCl4气体流量270sccm下当蚀刻试验时不添加H2气体的情况、以及添加H2气体的情况下的径向的位置与TiN膜的蚀刻量之间的关系的图。
附图标记说明
1：成膜装置；2：气体供给机构；10：处理空间；11：处理容器；17：排气管路；21：载置台；34：排气管；37：真空泵；41：TiCl4气体线路；42、46、62、66、82：气体贮存罐；44：TiCl4气体供给源；45、65：吹扫气体线路；48、68：吹扫气体供给源；51、71、91：载气线路；53、73：载气供给源；61：NH3气体线路；64：NH3气体供给源；81：H2气体线路；84：H2气体供给源；100：控制部；V1～V9：阀门；W：半导体晶圆。
具体实施方式
下面参照附图来具体地说明本发明的实施方式。
在此，对使用TiCl4作为成膜原料气体(前体气体)、使用NH3气体作为反应气体、使用H2气体作为重整气体，并且通过ALD来形成TiN膜的例子进行说明。
<成膜装置>
图1是表示用于实施本发明的实施方式所涉及的成膜方法的装置的一例的剖视图。成膜装置1具备收纳作为被处理基板的晶圆W的、构成扁平的圆形状的处理容器11。作为晶圆W，在表面形成有用于形成配线的凹部。
成膜装置1具有气体供给机构2，气体供给机构2针对晶圆W来向处理容器11内供给作为原料气体(前体气体)的TiCl4(四氯化钛)气体、作为反应气体的NH3(氨)气体和作为载气以及吹扫气体使用的N2气体、作为重整气体的H2气体。
在处理容器11的侧壁形成有晶圆W的搬入搬出口12，该搬入搬出口12由闸阀13进行开闭。另外，在处理容器11内设置有用于将晶圆W载置为水平状态的载置台21。在载置台21内埋设有将晶圆W加热到规定的温度的加热器22。另外，以包围载置台21的方式在载置台21的周围设置有筒状的盖构件23。
载置台21被支柱24支承。支柱24从载置台21的底面中央贯通在处理容器11的底壁形成的孔部并向处理容器11的下方延伸，并且支柱24的下端与升降机构25连接。升降机构25使载置台21在图中的用实线表示的处理容器11内的上方侧的处理位置与图中的用两点划线表示的处理容器11内的下方侧的交接位置之间进行升降。
支柱24的在处理容器11下方的位置被安装有凸缘26，在处理容器11的底面与凸缘26之间设置有波纹管27，波纹管27用于将处理容器11内的气氛与外部气氛划分开，并且波纹管27伴随载置台的升降动作来进行伸缩。
在处理容器11的底面附近，以从升降板20a向上方突出的方式设置有三个(仅图示出两个)晶圆升降销20。借助升降板20a能够由被设置于处理容器11的下方的升降机构28使晶圆升降销20进行升降。在处于交接位置的载置台21设置有贯通孔29，晶圆升降销20插通贯通孔29，并且晶圆升降销20能够相对于载置台21的上表面突出和退回。通过像这样使晶圆升降销20升降，能够在晶圆搬送机构(未图示)与载置台21之间进行晶圆W的交接。
利用顶板15形成处理容器11的顶面。顶面形成为随着从中央部朝向周缘部而下降，在载置台21位于处理位置时，形成由载置台21的表面、盖构件23的表面和该处理容器11的顶面围成的扁平的圆锥状的处理空间10。在顶板15的中央部形成有沿厚度方向贯通该顶板15的两个气体供给路31、32，在这些气体供给路31、32的下方例如水平地设置有用于使从气体供给路31、32喷出的气体向处理空间10内分散的分散板33。
在处理容器11的上部设置有以围绕处理空间10的侧面的方式构成圆环状的排气管路17。沿着排气管路17的内周面形成有狭缝17a。另外，在排气管路17的下部与盖构件23之间形成有环状构件16。环状构件16的内周部靠近盖构件23，环状构件16的外周部与排气管路17的下部紧密接合。在盖构件23与处理容器11的顶板15之间形成有间隙18。排气管34的一端连接于排气管路17的外壁，排气管34的另一端经由用于调整排气量来调整处理空间10的真空压的压力控制阀门35来与真空泵37连接。通过使真空泵37工作，处理空间10内的气体经过间隙18和狭缝17a到达排气管路17内的排气空间，并且经由排气管34被排出。
气体供给机构2具有TiCl4气体线路41和NH3气体线路61，TiCl4气体线路41的一端与上述气体供给路31连接，NH3气体线路61的一端与上述气体供给路32连接。对TiCl4气体线路41供给作为原料气体的TiCl4气体，对NH3气体线路61供给作为反应气体的NH3气体。
在TiCl4气体线路41中从下侧起依次安设有阀门V1、气体贮存罐42、流量调整部43，TiCl4气体线路41的另一端与TiCl4气体供给源44连接，TiCl4气体供给源44供给作为处理气体的TiCl4气体。TiCl4气体供给源44具有将TiCl4以液体的状态贮存的罐，加温(加热)该罐来使罐内的TiCl4气化，从TiCl4气体供给源44向TiCl4气体线路41供给这样气化了的TiCl4。
TiCl4气体线路41中的阀门V1的下游侧与第一吹扫气体线路45的一端连接。在第一吹扫气体线路45中从下侧起依次装设有阀门V2、气体贮存罐46、流量调整部47，第一吹扫气体线路45的另一端与第一吹扫气体供给源48连接，第一吹扫气体供给源48供给吹扫用的N2气体。
并且，第一吹扫气体线路45中的阀门V2的下游侧与第一载气线路51的一端连接，第一载气线路51用于供给作为TiCl4气体的载气的N2气体。在第一载气线路51中从下侧起依次装设有阀门V3、流量调整部52，第一载气线路51的另一端与第一载气供给源53连接，第一载气供给源53是作为TiCl4气体的载气的N2气体的供给源。在该第一载气线路51中的阀门V3的下游侧形成有节流孔54。相比于第一载气线路51中的阀门V3的上游侧以及气体线路41、45的径，第一载气线路51中的阀门V3的下游侧的径小，因此由气体贮存罐42、46以比较大的流量对气体线路41、45供给气体，但由节流孔54抑制被供给到这些气体线路41、45的气体在气体线路51中逆流。
来自第一载气供给源53的载气在晶圆W的处理中连续地供给到处理容器11内，在进行吹扫时作为吹扫气体发挥功能。此外，该载气也作为用于防止TiCl4气体在第一载气线路51中逆流的逆流防止用的气体发挥功能。
NH3气体线路61成为在上游侧分支成两线路、之后分支线路合流的结构。在合流后的NH3气体线路61中从下侧起依次装设有气体贮存罐62、流量调整部63，合流后的NH3气体线路61的端部与NH3气体供给源64连接，从NH3气体供给源64对处理容器11内供给NH3气体。在两个分支线路分别设置有阀门V4、V5。通过这样在气体贮存罐62的下游侧形成分支的流路，导通率变大，从而能够向处理容器11供给大流量的NH3气体。
NH3气体线路61中的分支的部分的阀门V5的下游侧与第二吹扫气体线路65的一端连接。在第二吹扫气体线路65中从下侧起依次装设有阀门V6、气体贮存罐66、流量调整部67，第二吹扫气体线路65的另一端与第二吹扫气体供给源68连接，第二吹扫气体供给源68用于供给吹扫用的N2气体。
并且，第二吹扫气体线路65中的阀门V6的下游侧与第二载气线71的一端连接，第二载气线71用于供给作为NH3气体的载气的N2气体。在第二载气线71中从下侧起依次装设有阀门V7、流量调整部72，第二载气线71的另一端与第二载气供给源73连接，第二载气供给源73是作为NH3气体的载气的N2气体的供给源。在该第二载气线71中的阀门V7的下游侧形成有节流孔74。相比于第二载气线71中的阀门V7的上游侧和气体线路61、65的径，第二载气线71中的阀门V7的下游侧的径小，因此由气体贮存罐62、66以比较大的流量向气体线路61、65供给气体，但由节流孔74抑制供给到这些气体线路61、65的气体在气体线路71中逆流。
来自第二载气供给源73的载气在晶圆W的处理中连续地供给到处理容器11内，在进行吹扫时作为吹扫气体发挥功能。此外，该载气也作为用于防止NH3气体在第二载气线71中逆流的逆流防止用的气体发挥功能。
用于供给作为具有规定的功能的添加气体的H2气体的H2气体线路81的一端与TiCl4气体线路41中的比第一吹扫气体线路45的连接部靠下游侧的位置连接。在H2气体线路81中从下侧起依次装设有阀门V8、气体贮存罐82、流量调整部83，H2气体线路81的另一端与H2气体供给源84连接，H2气体供给源84用于供给H2气体。
用于供给作为H2气体的载气的N2气体的第三载气线91的一端与H2气体线路81中的阀门V8的下游侧连接。在第三载气线91中从下侧起依次装设有阀门V9、流量调整部92，第三载气线91的另一端与第三载气供给源93连接，第三载气供给源93是作为H2气体的载气的N2气体的供给源。在该第三载气线91中的阀门V9的下游侧形成有逆流防止用的节流孔94。此外，该载气也作为用于防止H2气体在第三载气线91中逆流的逆流防止用的气体发挥功能。
此外，H2气体线路和H2气体供给源既可以与载气线路和载气供给源一同连接于NH3气体线路61侧，也可以与载气线路和载气供给源一同连接于TiCl4气体线路41侧和NH3气体线路61侧这两方。
流量调整部43、47、52、63、67、72、83、92由质量流量控制器构成，对流经各自对应的气体线路的气体的流量进行调整和控制。此外，根据调整流量的气体的温度来适当地使用各流量调整部。针对TiCl4气体用的流量调整部43，使用被设计为能够调整被加热而成为高温的TiCl4气体的流量的流量调整部。
气体贮存罐42、46、62、66、82在将从与所对应的气体线路连接的气体供给源供给的气体供给到处理容器11内之前暂时贮存该气体，通过将气体贮存来将贮存罐中升压到规定的压力，之后从各气体贮存罐向处理容器11供给各气体。由此，能够将大流量的气体稳定地供给到处理容器中。通过所对应的阀门的开闭来进行从这些气体贮存罐42、46、62、66、82向处理容器11的各气体的供给和切断。
这样，在气体供给机构2中，第一载气线路51具备阀门V3和流量调整部52作为载气的供给控制设备，与这些阀门V3和流量调整部52相独立地，在第一吹扫气体线路45中设置有阀门V2和流量调整部47作为吹扫气体的供给控制设备。另外，第二载气线71具备阀门V7和流量调整部72作为载气的供给控制设备，与这些阀门V7和流量调整部72相独立地，在第二吹扫气体线路65上设置有阀门V6和流量调整部67作为吹扫气体的供给控制设备。
另外，构成为吹扫气体从第一吹扫气体线路45和第二吹扫气体线路65分别经由TiCl4气体线路41和NH3气体线路61供给到处理容器11，因此不仅吹扫残留于处理容器11内的TiCl4气体和NH3气体，还能够吹扫在TiCl4气体线路41和NH3气体线路61中残留于阀门V1的下游侧的TiCl4气体以及残留于阀门V4和V5的下游侧的NH3气体。
成膜装置1具备控制部100。控制部100由计算机构成，具有具备CPU的主控制部、输入装置(键盘、鼠标等)、输出装置(打印机等)、显示装置(显示器等)、存储装置(存储介质)。主控制部例如对阀门V1～V9的开闭、由流量调整部43、47、52、63、67、72、83、92进行的气体的流量的调整、由压力控制阀门35进行的处理容器11内的压力的调整、由加热器22进行的晶圆W的温度的调整等各结构部的动作进行控制。这些动作的控制通过存储装置中内置的存储介质(硬盘、光盘、半导体存储器等)中所存储的控制程序即处理制程来执行。
<成膜方法的第一实施方式>
接着，对如以上那样构成的成膜装置1中的成膜方法的第一实施方式进行说明。以下的处理动作基于控制部100中的存储介质中所存储的处理制程来执行。
本实施方式所涉及的成膜方法以比较高的温度在形成有具有微细的凹部的绝缘膜的晶圆W的表面形成电阻率低的TiN膜。作为TiN膜期望电阻率低，以往，通过ALD在约700℃的高温下形成的TiN膜中在10nm的膜厚度下能够得到130μΩ·cm这个值，但期望更低的电阻率。在本实施方式中，形成得到更低的电阻率的TiN膜。
首先，关闭阀门V1～V9，在使载置台21下降到交接位置的状态下，闸阀13开放来由搬送装置(未图示)从真空搬送室(未图示)经由搬入搬出口12向处理容器11内搬入晶圆W，并且将该晶圆W载置于升降销20上，并使搬送装置退避，关闭闸阀13。然后，通过使载置台21上升到处理位置来将晶圆W载置于载置台21上。载置台21被加热器22加热到400℃～750℃的范围的温度。然后，打开阀门V3、V7、V9来从第一～第三载气供给源53、73、93经由第一～第三载气线路51、71、91对处理容器11内供给载体N2气体并且保持为规定的减压状态，将晶圆W的温度控制为400℃～750℃的范围、例如700℃(实际上，载置台21的温度比晶圆W的温度约高10℃)。此时，阀门V1、V2、V4、V5、V6、V8仍然关闭。另一方面，从TiCl4气体供给源44和NH3气体供给源64分别对TiCl4气体线路41和NH3气体线路61供给TiCl4气体和NH3气体，但由于阀门V1、V4、V5被关闭，TiCl4气体和NH3气体被贮存于贮存罐42和62中，气体贮存罐42和62内升压。
在该状态下，开始通过ALD进行TiN膜的成膜。图2是表示通过ALD进行TiN膜的成膜时的气体供给序列的一例的图，图3是示意性地表示在通过ALD进行TiN膜的成膜时所供给的气体量的变化的时序图。
如图2、图3所示，在通过ALD进行TiN膜的成膜中，首先在阀门V3、V7、V9仍然打开的状态从第一～第三载气供给源53、73、93经由第一～第三载气线路51、71、91持续供给载体N2气体的状态下，打开阀门V1，将贮存于气体贮存罐42中的TiCl4气体供给到处理容器11(处理空间10)，使该TiCl4气体吸附于晶圆W的表面(步骤S1)。
此时，经由第一～第三载气线路51、71、91供给的载气即N2气体的流量优选分别设为200sccm～10000sccm、总计为600sccm～30000sccm，例如能够设为各333sccm、总计1000sccm。另外，处理容器11内(处理空间10)的压力优选为1Torr～9Torr(113.3Pa～1199.7Pa)，例如设为5Torr(666.5Pa)。
TiCl4气体的流量优选为50sccm～300sccm，例如能够设为150sccm。步骤S1的时间优选为0.03sec～30sec的范围，例如能够设为0.1sec。
与该步骤S1并行地从第一吹扫气体供给源48和第二吹扫气体供给源68对第一吹扫气体线路45和第二吹扫气体供给线路65供给吹扫气体，但由于阀门V2和V6被关闭，吹扫气体被贮存于气体贮存罐46和66中，气体贮存罐46和66内升压。
接着，在阀门V3、V7、V9仍然打开的状态从第一～第三载气供给源53、73、93经由第一～第三载气线路51、71、91以相同的流量持续供给载体N2气体的状态下，关闭阀门V1来停止TiCl4气体，打开阀门V2、V6来将贮存于气体贮存罐46及66中的吹扫气体供给到处理容器11内(处理空间10)，并且由真空泵37经由排气管34进行排气，对处理容器11内(处理空间10)进行吹扫(步骤S2)。
这样，通过与载气不同的线路且从压力上升的状态下的气体贮存罐46及66进行供给，能够以大的流量、例如比载气的流量大的流量对处理容器11内(处理空间10)供给作为吹扫气体的N2气体，从而能够在短时间内吹扫处理容器11内的TiCl4气体。
此时，经由第一和第二吹扫气体线路45及65供给的吹扫气体的流量优选分别设为200sccm～10000sccm、总计为400sccm～20000sccm，例如能够设为各9000sccm、总计18000sccm。步骤S2的时间优选为0.03sec～30sec的范围，例如能够设为0.2sec。
与该步骤S2并行地从TiCl4气体供给源44对TiCl4气体线路41供给TiCl4气体，但由于阀门V1被关闭，TiCl4气体被贮存于气体贮存罐42中，气体贮存罐42内升压。
接着，在阀门V3、V7、V9仍然打开状态从第一～第三载气供给源53、73、93经由第一～第三载气线路51、71、91以相同的流量持续供给载体N2气体的状态下，关闭阀门V2和V6来停止吹扫气体，打开阀门V4和V5，将贮存于气体贮存罐62中的NH3气体供给到处理容器11(处理空间10)，使该NH3气体与晶圆W表面的TiCl4气体发生反应(步骤S3)。由此形成TiN的分子层。
此时，NH3气体的流量优选设为200sccm～10000sccm，例如能够设为3800sccm。步骤S3的时间优选为0.03sec～30sec的范围，例如能够设为0.25sec。
与该步骤S3并行地从第一吹扫气体供给源48和第二吹扫气体供给源68对第一吹扫气体线路45和第二吹扫气体供给线路65供给吹扫气体，从H2气体供给源84对H2气体线路81供给H2气体，但由于阀门V2、V6和V8被关闭，吹扫气体被贮存于气体贮存罐46及66中，H2气体被贮存于气体贮存罐82中，气体贮存罐46、66以及82内升压。
接着，在阀门V3、V7、V9仍然打开的状态下从第一～第三载气供给源53、73、93经由第一～第三载气线路51、71、91以相同的流量持续供给载体N2气体的状态下，关闭阀门V4和V5来停止NH3气体，打开阀门V2、V6和V8，将贮存于气体贮存罐46及66中的吹扫气体以及贮存于气体贮存罐82中的H2气体供给到处理容器11内(处理空间10)，并且由真空泵37经由排气管34进行排气，对处理容器11内(处理空间10)进行吹扫(步骤S4)。
与步骤S2同样地，以与载气不同的线路且从压力上升的状态下的气体贮存罐46及66进行供给，由此以大的流量、例如比载气的流量大的流量对处理容器11内(处理空间10)供给作为吹扫气体的N2气体，能够在短时间内吹扫处理容器11内的NH3气体。另外，通过在该吹扫时供给H2气体，TiN的分子层因H2气体被重整。另外，在吹扫时进行基于H2气体的处理，因此能够不使生产率下降而进行重整处理。另外，能够以任意的流量供给H2气体的流量，从而能够通过供给大流量的H2气体来以短时间的吹扫工序进行基于H2的重整。
此时，经由第一和第二吹扫气体线路45及65供给的吹扫气体的流量优选分别设为200sccm～10000sccm、总计为400sccm～20000sccm，例如能够设为各9000sccm、总计18000sccm。另外，经由H2气体线路81供给的H2气体的流量优选设为200sccm～10000sccm，例如能够设为7000sccm。步骤S4的时间优选为0.03sec～30sec的范围，例如能够设为0.3sec。
与该步骤S4并行地从NH3气体供给源64对NH3气体线路61供给NH3气体，但由于阀门V4和V5被关闭，NH3气体被贮存于气体贮存罐62中，气体贮存罐62内升压。
通过使如以上那样的步骤S1～S4进行一个循环以上的规定个循环，能够得到规定的膜厚度的被重整的TiN膜。即，在本实施方式中，经由形成TiN的分子层后的吹扫工序(步骤S4)，在H2气体气氛下进行退火，因此TiN结晶粒大，通过使上述步骤S1～S4进行规定个循环，能够增大TiN膜的结晶粒。因此，能够得到电阻率低的TiN膜。
这样，在形成了规定的膜厚度的TiN膜后，利用吹扫气体对处理容器11内进行吹扫，使载置台21下降到交接位置，接着开放闸阀13，由搬送装置(未图示)经由搬入搬出口12将处理后的晶圆W搬出到真空搬送室(未图示)。
以往，如图4所示，连续供给TiCl4气体和NH3气体的载气，使用载气作为吹扫气体，但必须供给处理容器的吹扫所需的量的载气，使得载气的供给量变多。另一方面，在确保良好的分步覆盖率(覆盖性)的情况下，需要使作为原料气体的TiCl4气体的供给量增加，来提高处理容器内的原料气体的分压，但作为吹扫气体供给的载气的流量多，因此当想要提高TiCl4气体的分压时，需要使TiCl4气体的供给量极多，使得吹扫时间变长而生产率即生产性下降。另外，在增多TiCl4气体的供给量的情况下，TiCl4气体向处理容器、配管的附着量也变多，因此维护频度变高。并且，如专利文献3所示，与ALD工艺相独立地进行基于H2气体的处理，因此生产性(生产率)下降与此相当的量。
相对于此，在本实施方式中，与用于供给TiCl4气体和NH3气体的载气的第一和第二载气线路51及71相独立地设置第一及第二吹扫气体线路45及65，与第一及第二载气线路51及71的阀门V3、V7以及流量调整部52、72相独立地在第一及第二吹扫气体线路45及65中设置阀门V2、V6以及流量调整部47、67，因此能够只在吹扫时使吹扫气体的流量增加，从而不需使载气的流量增加。因此，能够不用大幅度地增加作为原料气体的TiCl4气体的流量而提高覆盖性(分步覆盖率)，从而能够不用降低生产性而得到90％以上这样的良好的覆盖性(分步覆盖率)。另外，在NH3气体供给后的吹扫时进行基于用于使电阻率下降的H2气体的处理，因此不会对ALD产生影响，并且几乎不会产生因H2气体处理导致的生产性(生产率)的下降。另外，能够在吹扫时减少载气来供给吹扫气体和H2气体，因此能够通过供给大流量的H2气体来以短时间的吹扫工序进行基于H2的重整。
并且，从压力上升的状态下的气体贮存罐46及66供给吹扫气体，由此能够以大的流量、例如比载气的流量大的流量对处理容器11内(处理空间10)供给吹扫气体，从而能够在短时间内吹扫处理容器11内的TiCl4气体或NH3气体。因此，能够进一步提高生产率。
此外，在本实施方式中，可以使步骤S1～S4进行多个循环，并且使最终循环的步骤S4的时间长时间化。此时的时间优选为60sec以下。由此，虽然生产率多少会下降，但能够进一步提高H2气体处理的效果，从而能够使电阻率进一步下降。
另外，在步骤S1～S4进行多次时，可以按规定周期使步骤S4的时间长时间化。在该情况下，虽然生产率进一步下降，但能够进一步提高H2气体处理的效果，从而能够使电阻率进一步下降。
并且，在步骤S4中，使用了吹扫气体和H2气体这两方，但H2气体也发挥吹扫气体的功能，因此吹扫气体与H2气体的比例任意，可以全部为H2气体。
并且，在本实施方式中，可以在TiCl4气体供给后的吹扫工序即步骤S2中也供给H2气体。
接着，对本实施方式的实验结果进行说明。
图5为表示使步骤S4的NH3气体流动后的吹扫时的H2气体流量变化并使步骤S1～S4重复230个循环来进行TiN膜的成膜时的电阻率与膜厚度的图。如该图所示可知：H2气体流量为2000sccm以上时电阻率下降。
接着，求出各种序列的实验中的制程时间、生产率、电阻率。在此，分别以500sccm连续地供给作为TiCl4气体和NH3气体的载气的N2气体的流量，分别将步骤S1的TiCl4气体流量设为150sccm、将步骤S2和S4的吹扫气体即N2气体的流量设为9000sccm，将步骤S3的NH3气体的流量设为3800sccm，将步骤S4的H2气体流量设为7000sccm，将步骤S1、S2、S3、S4的标准的时间分别设为0.1sec、0.2sec、0.25sec、0.3sec。然后，分别关于以下情况进行了实验：不添加H2气体并且使步骤S1～S4重复230个循环的情况(序列1)；在步骤S4中添加H2气体并且使步骤S1～S4重复230个循环的情况(序列2)；在步骤S4中添加H2气体并且使步骤S1～S4重复229个循环，且只使最终循环的步骤S4的时间为15sec的情况(序列3)；在步骤S4中添加H2气体并且使步骤S1～S4重复229个循环，且只使最终循环的步骤S4的时间为60sec的情况(序列4)；在步骤S4中添加H2气体并且使步骤S1～S4重复46个循环，且将第47个循环的步骤S4的时间设为15sec并且使该47个循环重复五次的情况(序列5)。在图6中表示结果。
在图6中表示各序列中的制程时间、生产率(晶圆/h)、电阻率(μΩ·cm)、生产率下降张数。如该图所示确认出：相对于不添加H2气体的序列1，在步骤S4中添加了H2气体的序列2中，不会使生产率下降而使电阻率从131μΩ·cm下降到117μΩ·cm。另外，确认出：关于延长了最终循环的步骤S4的时间的序列3、4，与该时间相应地生产率稍稍下降，但电阻率进一步下降为109μΩ·cm、104μΩ·cm。另外，周期性地延长步骤S4的时间的序列5的电阻率也下降为105μΩ·cm，但发现了生产率的下降。其中，虽然在序列3～5中生产率下降了，但为容许范围内。另外，关于分步覆盖率均得到了90％以上的良好的值。
<成膜方法的第二实施方式>
接着对成膜方法的第二实施方式进行说明。
本实施方式所涉及的成膜方法利用应用于逻辑等中的低温成膜工艺不仅以高覆盖性还以高连续性在微细图案上成膜2nm以下、甚至1nm以下的极薄的TiN膜。
首先，与第一实施方式一样，将阀门V1～V9关闭，在使载置台21下降到交接位置的状态下，开放闸阀13来由搬送装置(未图示)从真空搬送室(未图示)经由搬入搬出口12对处理容器11内搬入晶圆W，并将该晶圆W载置于升降销20上，使搬送装置退避，将闸阀13关闭。然后，通过使载置台21上升到处理位置来将晶圆W载置于载置台21上。在本实施方式中，载置台21被加热器22加热到400℃～500℃的范围的温度。然后，打开阀门V3、V7、V9，从第一～第三载气供给源53、73、93经由第一～第三载气线51、71、91对处理容器11内供给载体N2气体并且保持为规定的减压状态，将晶圆W的温度控制为400℃～500℃的范围、例如450℃。然后，与第一实施方式同样地进行气体贮存罐42及62内的升压。
在该状态下，例如图7的气体供给序列、以及图8的时序图所示，通过ALD来形成TiN膜。
在本实施方式中，与第一实施方式的步骤S1～S4对应地进行步骤S11～S14。步骤S11～S14中的步骤S11、S13、S14基本与第一实施方式的步骤S1、S3、S4同样地进行，在步骤S12的TiCl4气体的吹扫步骤中，除了吹扫气体以外还供给H2气体。即，在本实施方式中，通过TiCl4气体的吹扫工序即步骤S12和NH3气体的吹扫工序即步骤S14这两方来进行H2气体的供给。
步骤S12和S14的H2气体的流量优选设为200sccm～30000sccm，例如能够设为7000sccm。
TiCl4气体、NH3气体、载气、吹扫气体的流量与第一实施方式相同，步骤S11～S14的时间也与第一实施方式的步骤S1～S4相同。
通过以一个循环以上的规定个循环进行以上这样的步骤S11～S14，能够得到规定的膜厚度的被重整的TiN膜。
用于逻辑的TiN膜需要在低温下不仅以高覆盖性还以高连续性成膜2nm以下、甚至1nm以下的极薄的TiN膜。但是，在使用TiCl4气体作为成膜原料来成膜TiN膜的情况下，TiCl4间电排斥，因此TiCl4没有吸附于基底中的原本应该吸附的位置，难以提高膜的连续性。相对于此，通过添加H2气体，通过以下的(1)、(2)式的反应使得TiCl4被还原，由此成为一价的离子即(TiCl3)+或二价的离子即(TiCl2)++。
2TiCl4+H2→2(TiCl3)++2HCl……(1)
TiCl4+H2→(TiCl2)+++2HCl……(2)
该(TiCl3)+和(TiCl2)++通过离子化而活性化，因此相比于TiCl4来说相对于基底的吸附力高，从而能够得到连续性高的TiN膜。
在本实施方式中，与用于供给TiCl4气体和NH3气体的载气的第一和第二载气线路51及71相独立地还设置第一和第二吹扫气体线路45及65，与第一和第二载气线51及71的阀门V3、V7以及流量调整部52、72相独立地在第一和第二吹扫气体线路45及65中设置有阀门V2、V6以及流量调整部47、67，因此能够只在吹扫时使吹扫气体的流量增加，从而不需要使载气的流量增加。因此，能够不用大幅度使作为原料气体的TiCl4气体的流量增加地提高覆盖性(分步覆盖率)，从而能够不会使生产性下降地得到90％以上这样的良好的覆盖性(分步覆盖率)。另外，在TiCl4气体供给后和NH3气体供给后的吹扫时进行基于用于提高膜的连续性的H2气体的处理，因此不会对ALD产生影响，并且几乎不会产生由于H2气体处理导致的生产性(生产率)的下降。另外，能够在吹扫时减少载气而供给吹扫气体和H2气体，因此能够通过供给大流量的H2气体来以短时间的吹扫工序进行基于H2的重整。
当然，在本实施方式中也从压力上升的状态的气体贮存罐46及66供给吹扫气体，由此以大的流量、例如比载气的流量大的流量对处理容器11内(处理空间10)供给吹扫气体，从而能够以短时间吹扫处理容器11内的TiCl4气体或NH3气体。因此，能够进一步提高生产率。
此外，在上述例子中，在TiCl4气体供给后的吹扫工序和NH3气体供给后的吹扫工序这两方中供给H2气体，但在本实施方式中也可以只在TiCl4气体供给后的吹扫工序中供给H2气体。
接着，对本实施方式的实验结果进行说明。
首先，进行用于确认H2气体供给的效果的基础实验。在此，在使成膜温度为460℃，使用连续供给的载气即N2气体作为吹扫气体，并且通过TiCl4气体和NH3气体的ALD进行TiN膜的成膜时，连续地供给H2来确认H2气体的效果。此外，在此，将TiCl4气体供给时间设为0.05sec、将TiCl4气体的吹扫时间设为0.2sec、将NH3气体供给时间设为0.3sec、将NH3气体的吹扫时间设为0.3sec。
使用粗糙度(Rough Ratio)来把握膜的连续性。粗糙度是通过分光椭圆光度法来测量图9所示的密度不同的主体(Bulk)层和粗糙(Roughness)层这两层的膜厚度并示出密度小的粗糙层的膜厚度相对于整体的膜厚度(粗糙层+主体层)的比例。
在图10和图11中示出使H2气体流量变化来求出粗糙度极小膜厚度的结果。图10为横轴表示XRF膜厚度、纵轴表示粗糙度，并且示出它们的关系的图。粗糙度从0起在核生成开始的时点增加而成为极大值，在之后逐渐下降的部分处膜的连续性增加。粗糙度为极小值的膜厚度即粗糙度极小膜厚度为表示连续性的程度的一个指标。图11为表示H2气体流量与粗糙度极小膜厚度之间的关系的图，纵轴表示以不供给H2气体的情况为基准的粗糙度极小膜厚度的变化量。如这些图所示确认出：随着H2气体的流量增加，粗糙度极小膜厚度减少，膜的连续性得到改善。
图12为表示为各H2流量时的膜厚度与电阻率之间的关系的图，确认出：通过使H2气体的供给量增加，电阻率也下降。
接着，使成膜温度为460℃，并且对以下情况求出粗糙度极小膜厚度：使用连续供给的载气即N2气体作为吹扫气体，通过TiCl4气体和NH3气体的ALD来以不添加H2气体的方式形成TiN膜的情况(样本1)；除了连续供给的载气即N2以外还在吹扫时供给作为吹扫气体的N2，在通过TiCl4气体和NH3气体的ALD以不添加H2气体的方式形成TiN膜的情况(样本2)；除了连续供给的载气即N2以外还在吹扫时供给作为吹扫气体的N2，在吹扫时供给H2气体并且通过TiCl4气体和NH3气体的ALD形成TiN膜的情况(样本3)。此外，在此，将TiCl4气体供给时间设为0.05sec、将TiCl4气体的吹扫时间设为0.2sec、将NH3气体供给时间设为0.3sec、将NH3气体的吹扫时间设为0.3sec。
在样本1中，分别将TiCl4气体的流量设为50sccm、将NH3气体的流量设为2700sccm、将作为载气的N2气体的流量设为3000sccm。在样本2中，分别将TiCl4气体的流量设为140sccm、将NH3气体的流量设为7000sccm、将作为载气的N2气体的流量设为3000sccm、将作为吹扫气体的N2气体的流量设为9000sccm。在样本3中，除了将H2气体的流量设为10000sccm这点以外与样本2相同。
在图13中表示该结果。关于使用载气作为吹扫气体并且不添加H2气体的样本1、以及除了载气以外使用吹扫气体且不添加H2气体的样本2，粗糙度极小膜厚度分别为2.13nm、1.88nm，相对于此，关于在吹扫时添加了H2气体的样本3中，粗糙度极小膜厚度进一步减小为1.8nm。由此，确认出：在本实施方式中膜的连续性得到了改善。
<第三实施方式>
接着，对成膜方法的第三实施方式进行说明。
本实施方式所涉及的成膜方法通过H2气体的添加来抑制因TiCl4气体引起的TiN膜自身的蚀刻，从而实现膜厚度均匀性。
以得到电阻率低的TiN膜为目的而有时要求例如在约700℃的高温下形成TiN膜，但在这样的高温下，需要使作为Ti原料的TiCl4气体的流量为50sccm～270sccm、例如270sccm这样比较大的流量以使得到高分步覆盖率。
但是，发现了如下现象：当以大流量供给TiCl4气体时，TiN膜的膜厚度在中央部变薄，膜厚度面内均匀性差。研究了该原因发现这是因为TiCl4气体为蚀刻性高的气体，由于以上述那样的大流量供给TiCl4气体，利用TiCl4气体成膜的TiN膜自身的蚀刻进展，该蚀刻效果在晶圆W的中央部大。
实际上，使用图1的装置，在温度：700℃、压力：5Torr(666Pa)、TiCl4气体流量：50sccm、NH3气体流量：3500sccm的条件下成膜TiN膜，之后在700℃下使TiCl4气体的流量变化为50sccm、80sccm、180sccm、270sccm，使TiCl4气体供给0.05sec、吹扫(N2气体流量：各线7000sccm)0.8sec的循环重复进行300个循环来蚀刻TiN膜。在图14中表示该结果。图14为表示为各TiCl4流量时的、晶圆径向的位置与TiN膜的蚀刻量之间的关系的图。如该图所示确认出：随着TiCl4气体的流量增大，蚀刻量增加，并且中心部被较多蚀刻。据此认为：使TiCl4气体流量大流量化时的膜厚度面内均匀性的恶化是由于TiCl4气体的蚀刻的影响。
接着，在相同条件下形成TiN膜，之后将蚀刻时的TiCl4气体的流量固定为270sccm，使温度变化为400℃、500℃、600℃、700℃，使同样的蚀刻循环进行300个循环，由此来确认蚀刻量。图15为表示此时的晶圆径向的位置与TiN膜的蚀刻量之间的关系的图。根据该图确认出：只在700℃时蚀刻显著，直到600℃之前不产生蚀刻，反而增膜了。
接着，除了局部变更装置结构这点以外在相同的条件下形成TiN膜，之后将蚀刻时的TiCl4气体的流量固定为270sccm，使温度变化为625℃、650℃、675℃、700℃，使同样的蚀刻循环进行300个循环来确认蚀刻量。图16为表示此时的晶圆径向的位置与TiN膜的蚀刻量之间的关系的图。根据该图可知：从625℃起产生因TiCl4气体引起的蚀刻的影响，并且随着温度上升而该影响增大。
接着，使用与图16的情况相同的装置，并且在同样的条件下形成TiN膜，之后设为温度：700℃、TiCl4气体的流量：270sccm，确认使上述的蚀刻的循环变为100个循环、200个循环、300个循环时的蚀刻量。图17为表示此时的晶圆径向的位置与TiN膜的蚀刻量之间的关系的图。根据该图可知：在循环数少的情况下TiCl4气体的蚀刻的影响小，但随着循环数增加而TiCl4气体的蚀刻的影响变大。
在本实施方式中，通过H2气体添加来抑制与这样的TiCl4气体流量的增大相伴随的蚀刻作用。
对用于确认该情况的实验结果进行说明。
在此，使用与图16的情况相同的装置，对以下情况确认蚀刻量：在相同的条件下形成TiN膜，之后在温度：700℃、TiCl4气体的流量：270sccm下使TiCl4气体供给0.05sec、吹扫(N2气体流量：各线7000sccm)0.8sec的循环重复进行300个循环来蚀刻TiN膜的情况(TiN膜成膜时无H2添加)；除了在吹扫时在N2气体(流量：各线7000sccm)之外还添加H2气体(流量：7000sccm)以外，在相同的条件下形成TiN膜，在温度：700℃、TiCl4气体的流量：270sccm下使TiCl4气体供给0.05sec、吹扫(N2气体流量：各线路7000sccm)0.85sec的循环重复进行300个循环来蚀刻TiN膜的情况(TiN膜成膜时有H2添加)。图18为表示此时的晶圆径向的位置与TiN膜的蚀刻量之间的关系的图。根据该图确认出通过在TiN膜成膜时添加H2气体能够抑制TiN膜的蚀刻。
鉴于以上的实验结果，在本实施方式中，优选在温度：625℃以上、TiCl4气体流量：50～270sccm的条件下以与第一实施方式或第二实施方式相同的序列以添加H2气体的方式形成TiN膜。
具体地说，首先与第一和第二实施方式一样，将阀门V1～V9关闭，在使载置台21下降到交接位置的状态下，将闸阀13开放来由搬送装置(未图示)从真空搬送室(未图示)经由搬入搬出口12对处理容器11内搬入晶圆W，并且将该晶圆W载置于升降销20上，使搬送装置退避，将闸阀13关闭。然后，通过使载置台21上升到处理位置将晶圆W载置于载置台21上。在本实施方式中，载置台21被加热器22加热到625℃～740℃的范围。然后，打开阀门V3、V7、V9，从第一～第三载气供给源53、73、93经由第一～第三载气线51、71、91对处理容器11内供给载体N2气体并且保持为规定的减压状态，将晶圆W的温度控制为625℃～740℃的范围例如700℃。然后，与第一和第二实施方式相同地进行气体贮存罐42及62内的升压。
在该状态下，例如第一实施方式中的图2的气体供给序列和图3的时序图、或第二实施方式中的图7的气体供给序列和图8的时序图所示的那样，通过ALD形成TiN膜。即，在本实施方式中，重复TiCl4气体的供给、TiCl4气体的吹扫、NH3气体的供给、NH3气体的吹扫来成膜规定膜厚度的TiN膜，但此时，既可以只在NH3气体供给后的吹扫步骤进行H2气体的供给，也可以在TiCl4气体供给后和NH3气体供给后这两方的吹扫步骤中供给H2气体。
此时的H2气体的流量优选设为200sccm～30000sccm，例如能够设为7000sccm。
TiCl4气体、NH3气体、载气、吹扫气体的流量与第一实施方式和第二实施方式相同，这些工序的时间也与第一实施方式和第二实施方式的步骤S1～S4和步骤S11～S14相同。
在本实施方式中，通过以上这样的工序，即使在成膜温度高且TiCl4气体流量为大流量的情况下也在吹扫时供给H2气体来抑制TiCl4气体的蚀刻作用，因此能够确保高生产性并且获得高覆盖性的膜，并且能够使TiN膜的膜厚度均匀。
<其它应用>
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述实施方式，能够在本发明的技术构思的范围内进行各种变形。
例如，在上述实施方式中，对使用TiCl4气体作为原料气体、使用NH3气体作为反应气体来成膜TiN膜的情况进行了说明，但Ti原料气体和反应气体不限于此。
另外，在上述实施方式中，对通过作为Ti原料气体和反应气体的氮气体来形成TiN膜的情况进行了说明，但关于形成的膜，只要为通过原料气体和反应气体来进行膜形成的膜即可，不特别进行限定，例如能够应用于WN膜、W膜、TiON膜、SiN膜、SiO2膜等各种膜的成膜。
并且，在本实施方式中示出了使用N2气体来作为用作载气、吹扫气体的非活性气体的例子，但不限于N2气体，也可以使用Ar气体、He气体这样的稀有气体等其它非活性气体。
并且，在上述实施方式中，示出了对于TiN膜使用H2气体作为具有使电阻率下降的功能、改善膜的连续性的功能的添加气体的例子，但不限于此，只要为给膜带来规定的功能的添加气体即可，不限于H2气体，能够使用O2气体、NH3气体、BCl3气体、SiH4气体、SiH2Cl2气体等各种气体。

Claims (13)

1.一种成膜方法，使用成膜装置来形成规定的膜，所述成膜装置具有：
处理容器，其收纳被处理基板；
气体供给机构，其供给用于在被处理基板形成所述规定的膜的原料气体和反应气体、用于向所述处理容器输送所述原料气体和所述反应气体的载气、以及用于对所述处理容器内进行吹扫的吹扫气体；以及
排气机构，其对所述处理容器内进行排气，并且将所述处理容器内保持为真空气氛，
其中，所述气体供给机构具有：
原料气体流路，其用于向所述处理容器内供给所述原料气体；
反应气体流路，其用于向所述处理容器内供给所述反应气体；
第一载气流路和第二载气流路，所述第一载气流路和所述第二载气流路分别与所述原料气体流路和所述反应气体流路连接，并且用于供给所述原料气体和所述反应气体的载气；
吹扫气体流路，其与所述第一载气流路和所述第二载气流路相独立地设置，并且相对于所述第一载气和所述第二载气相独立地对用于对所述处理容器内吹扫的吹扫气体进行流量控制来向所述处理容器内供给该吹扫气体；
添加气体流路，其供给对所述规定的膜具有规定的功能的添加气体；以及
开闭阀门，所述开闭阀门对所述原料气体流路、所述反应气体流路、所述第一载气流路和所述第二载气流路、所述吹扫气体流路、以及所述添加气体流路分别独立地进行开闭，
所述成膜方法的特征在于，在将被处理基板配置于所述处理容器内的状态下进行如下处理，该处理包括以下工序：
第一工序，经由所述第一载气流路和所述第二载气流路总是向所述处理容器内供给载气；
第二工序，经由所述原料气体流路向所述处理容器内供给所述原料气体来在所述被处理基板的表面吸附所述原料气体；
第三工序，停止所述原料气体的供给，经由所述吹扫气体流路向所述处理容器内供给吹扫气体来吹扫原料气体；
第四工序，经由所述反应气体流路向所述处理容器内供给所述反应气体来使所述原料气体与所述反应气体反应；以及
第五工序，停止所述反应气体的供给，经由所述吹扫气体流路向所述处理容器内供给吹扫气体来吹扫反应气体，
其中，使所述第二工序到所述第五工序实施规定个循环，
在吹扫所述原料气体的第三工序和吹扫所述反应气体的第五工序中的任一方或两方中，经由所述添加气体流路供给具有所述规定的功能的添加气体作为所述吹扫气体的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其特征在于，
在所述吹扫气体流路中具有用于贮存所述吹扫气体的气体贮存部，在所述吹扫气体被贮存于所述气体贮存部中而所述气体贮存部内升压后，打开设置于所述吹扫气体流路的所述阀门来向所述处理容器供给所述吹扫气体。
3.根据权利要求1或2所述的成膜方法，其特征在于，
所述吹扫气体流路具有与所述原料气体流路连接的第一吹扫气体流路以及与所述反应气体流路连接的第二吹扫气体流路，在吹扫所述原料气体的第三工序和吹扫所述反应气体的第五工序时，经由所述第一吹扫气体流路和所述第二吹扫气体流路供给所述吹扫气体。
4.根据权利要求1或2所述的成膜方法，其特征在于，
所述原料气体为TiCl4气体，所述反应气体为NH3气体，所述规定的膜为TiN膜。
5.根据权利要求4所述的成膜方法，其特征在于，
所述添加气体为H2气体。
6.根据权利要求5所述的成膜方法，其特征在于，
成膜时的温度为400℃～750℃，在吹扫所述反应气体的第五工序时供给作为所述添加气体的H2气体，所述H2气体具有使所述TiN膜的电阻率下降的功能。
7.根据权利要求6所述的成膜方法，其特征在于，
使所述第二工序到所述第五工序重复进行多个循环，并且使最终循环的所述第五工序的时间长时间化。
8.根据权利要求6所述的成膜方法，其特征在于，
使所述第二工序到所述第五工序重复进行多个循环，并且周期性地使所述第五工序长时间化。
9.根据权利要求5所述的成膜方法，其特征在于，
成膜时的温度为400℃～500℃，在吹扫原料气体的第三工序和吹扫所述反应气体的第五工序这两方时供给作为所述添加气体的H2气体，所述H2气体具有改善所述TiN膜的连续性的功能。
10.根据权利要求5所述的成膜方法，其特征在于，
只在吹扫所述反应气体的第五工序时、或者在吹扫原料气体的第三工序和吹扫所述反应气体的第五工序这两方时供给作为所述添加气体的H2气体，所述H2气体具有抑制TiCl4的蚀刻作用的功能。
11.根据权利要求10所述的成膜方法，其特征在于，
成膜时的温度为625℃～740℃的范围。
12.根据权利要求10或11所述的成膜方法，其特征在于，
TiCl4气体的流量为50sccm～270sccm的范围。
13.一种成膜装置，其特征在于，具有：
处理容器，其收纳被处理基板；
气体供给机构，其供给用于在被处理基板形成规定的膜的原料气体和反应气体、用于向所述处理容器输送所述原料气体和所述反应气体的载气、以及对所述处理容器内进行吹扫的吹扫气体；
排气机构，其对所述处理容器内进行排气，并且将所述处理容器内保持为真空气氛；以及
控制部，其控制所述气体供给机构和所述排气机构，
其中，所述气体供给机构具有：
原料气体流路，其用于向所述处理容器内供给所述原料气体；
反应气体流路，其用于向所述处理容器内供给所述反应气体；
第一载气流路和第二载气流路，所述第一载气流路和所述第二载气流路分别与所述原料气体流路和所述反应气体流路连接，并且用于供给所述原料气体和所述反应气体的载气；
吹扫气体流路，其与所述第一载气流路和所述第二载气流路相独立地设置，并且相对于所述第一载气和所述第二载气相独立地对用于对所述处理容器内进行吹扫的吹扫气体进行流量控制来向所述处理容器内供给该吹扫气体；
添加气体流路，其供给对所述规定的膜具有规定的功能的添加气体；以及
开闭阀门，所述开闭阀门对所述原料气体流路、所述反应气体流路、所述第一载气流路和所述第二载气流路、所述吹扫气体流路、以及所述添加气体流路分别独立地进行开闭，
在将被处理基板配置于所述处理容器内的状态下，所述控制部进行控制以进行以下处理，该处理包括：
第一工序，经由所述第一载气流路和所述第二载气流路向所述处理容器内总是供给载气；
第二工序，经由所述原料气体流路向所述处理容器内供给所述原料气体来在所述被处理基板的表面吸附所述原料气体；
第三工序，停止所述原料气体的供给，经由所述吹扫气体流路向所述处理容器内供给吹扫气体来吹扫原料气体；
第四工序，经由所述反应气体流路向所述处理容器内供给所述反应气体来使所述原料气体与所述反应气体反应；以及
第五工序，停止所述反应气体的供给，并且经由所述吹扫气体流路向所述处理容器内供给吹扫气体来吹扫反应气体，
其中，使所述第二工序到所述第五工序实施规定个循环，
在吹扫所述原料气体的第三工序和吹扫所述反应气体的第五工序中的任一方或两方中经由所述添加气体流路供给具有所述规定的功能的添加气体作为所述吹扫气体的至少一部分。
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