KR20210089651A - 원자층 퇴적법에 의한 금속 루테늄 박막의 제조 방법 - Google Patents

원자층 퇴적법에 의한 금속 루테늄 박막의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210089651A
KR20210089651A KR1020217012603A KR20217012603A KR20210089651A KR 20210089651 A KR20210089651 A KR 20210089651A KR 1020217012603 A KR1020217012603 A KR 1020217012603A KR 20217012603 A KR20217012603 A KR 20217012603A KR 20210089651 A KR20210089651 A KR 20210089651A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thin film
general formula
ruthenium
compound represented
ruthenium thin
Prior art date
Application number
KR1020217012603A
Other languages
English (en)
Inventor
아키히로 니시다
마사키 엔즈
Original Assignee
가부시키가이샤 아데카
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 아데카 filed Critical 가부시키가이샤 아데카
Publication of KR20210089651A publication Critical patent/KR20210089651A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/56—After-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L21/28556—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table by chemical means, e.g. CVD, LPCVD, PECVD, laser CVD
    • H01L21/28562—Selective deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/28—Manufacture of electrodes on semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/268
    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation
    • H01L21/28506—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers
    • H01L21/28512—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table
    • H01L21/28568—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation of conductive layers on semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table the conductive layers comprising transition metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/32051—Deposition of metallic or metal-silicide layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)

Abstract

본 발명의 기체 상에 원자층 퇴적법에 의해 금속 루테늄 박막을 제조하는 방법은, (A) 특정한 루테늄 화합물을 포함하는 원료 가스를 처리 분위기에 도입하고, 상기 기체 상에 당해 루테늄 화합물을 퇴적시키는 공정 ; 특정한 화합물을 포함하는 반응성 가스를 처리 분위기에 도입하고, 상기 기체 상에 퇴적시킨 특정한 루테늄 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

원자층 퇴적법에 의한 금속 루테늄 박막의 제조 방법
본 발명은, 원자층 퇴적법에 의한 금속 루테늄 박막의 제조 방법에 관한 것이다.
금속 루테늄 박막은 특이적인 전기 특성을 나타내고, 여러 가지의 용도에 응용되고 있다. 예를 들어, DRAM 소자로 대표되는 메모리 소자의 전극 재료, 저항막, 하드 디스크의 기록층에 사용되는 반자성막 및 고체 고분자형 연료 전지용의 촉매 재료 등으로서 사용되고 있다.
상기의 박막의 제조법으로는, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도포 열분해법이나 졸 겔법 등의 MOD 법, CVD 법, 원자층 퇴적법 (이하, ALD 법이라고 기재하는 경우도 있다) 을 들 수 있고, 얻어지는 박막의 품질이 양호한 점에서 CVD 법이나 ALD 법이 주로 사용된다.
CVD 법용 원료나 ALD 법용 원료로서 사용되는 루테늄 화합물로는, 종래부터, 여러 가지의 루테늄 화합물이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 루테늄과 CO 로 구성되는 심플한 분자 구조인 도데카카르보닐트리루테늄이 개시되어 있다. 그러나, 도데카카르보닐트리루테늄을, 금속 루테늄 박막을 제조하기 위한 ALD 법용 원료로서 사용하고, 반응성 가스로서 오존이나 수소를 사용한 경우, 얻어지는 박막이 금속 루테늄과 산화 루테늄의 복합막으로 되기 때문에, 이것을 고온하에서 가열하여 금속 루테늄으로 환원하는 공정이 필요하였다.
일본 공개특허공보 2013-036054호
종래 알려진 방법으로, 금속 루테늄 박막을 ALD 법에 의해 제조하려고 한 경우에는, 얻어지는 박막이 금속 루테늄과 산화 루테늄의 복합막으로 되어 버려, 이것을 고온하에서 가열하여 금속 루테늄으로 환원하는 공정이 필요하였다. 이 공정은, 주변 부재에 큰 데미지를 입히게 되는 경우가 있기 때문에, 얻어지는 박막이 금속 루테늄과 산화 루테늄의 복합막으로 되지 않고 금속 루테늄 박막을 얻을 수 있는, 금속 루테늄 박막의 제조 방법이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 원자층 퇴적법에 의해 양질의 금속 루테늄 박막을 얻기 위한 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 검토를 거듭한 결과, 특정한 공정을 갖는 원자층 퇴적법에 의한, 금속 루테늄 박막의 제조 방법이 상기 과제를 해결할 수 있음을 지견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 기체 상에 원자층 퇴적법에 의해 금속 루테늄 박막을 제조하는 방법에 있어서,
(A) 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물을 포함하는 원료 가스를 처리 분위기에 도입하고, 상기 기체 상에 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물을 퇴적시키는 공정 ;
(B) 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 포함하는 반응성 가스를 처리 분위기에 도입하고, 상기 기체 상에 퇴적시킨 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는, 금속 루테늄 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다 :
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, A1 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알칸디일기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, A2 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알칸디일기를 나타내고, X2 는 할로겐 원자를 나타낸다.)
본 발명에 의하면, 품질이 좋은 금속 루테늄 박막을 원자층 퇴적법에 의해 제조할 수 있다.
도 1 은, 본 발명에 관련된 금속 루테늄 박막의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로 차트이다.
도 2 는, 본 발명에 관련된 금속 루테늄 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 법용 장치의 일례를 나타내는 개요도이다.
도 3 은, 본 발명에 관련된 금속 루테늄 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 법용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 4 는, 본 발명에 관련된 금속 루테늄 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 법용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
도 5 는, 본 발명에 관련된 금속 루테늄 박막의 제조 방법에 사용되는 ALD 법용 장치의 다른 예를 나타내는 개요도이다.
본 발명의 원자층 퇴적법에 의한 금속 루테늄 박막의 제조 방법은, 주지 일반의 원자층 퇴적법과 동일한 순서를 사용할 수 있지만, 후술하는 (A) 공정과 (B) 공정을 조합하는 것을 필수로 하는 것에 특징이 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 (A) 공정은, 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물을 포함하는 원료 가스를 처리 분위기에 도입하고, 기체 상에 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물을 퇴적시키는 공정이다. 여기서,「퇴적」이란, 기체 상에 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물이 흡착하고 있는 것을 포함하는 개념을 나타낸다. (A) 공정에 있어서, 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물을 포함하는 원료 가스를 사용하고, 이것을 (B) 공정과 조합함으로써, 순도가 높은 금속 루테늄 박막을 제조할 수 있다는 효과가 있다. 이 공정에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물을 포함하는 원료 가스는, 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물을 90 체적％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 99 체적％ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R12 는, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R12 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 제 2 부틸, 제 3 부틸, 이소부틸, n-펜틸, 제 2 펜틸, 제 3 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 ∼ R12 는, 이들의 조합이, 상온 상압 하에 있어서 액체 상태가 되어, 증기압이 커지는 것이 바람직하다. 구체적으로는, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R11 및 R12 가 수소이고, R1 및 R10 이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필인 것은 증기압이 높은 점에서 바람직하고, 그 중에서도 이소프로필인 것이 특히 바람직하다.
또, R1 및 R10 이 메틸이고, R2, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R11 이 수소이고, R3 및 R12 가 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필인 것은 증기압이 높은 점에서 바람직하고, 그 중에서도 메틸 또는 에틸인 것이 특히 바람직하다.
또한, R1 및 R10 이 메틸이고, R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12 가 수소이고, R4 및 R7 이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필인 것은 증기압이 높은 점에서 바람직하고, 그 중에서도 이소프로필인 것이 특히 바람직하다.
이들 중에서도, 얻어지는 금속 루테늄 박막의 순도가 보다 효과가 높은 점에서, R1 및 R10 이 메틸이고, R2, R3, R5, R6, R8, R9, R11 및 R12 가 수소이고, R4 및 R7 이 이소프로필인 것이 특히 바람직하다.
상기 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 화합물 No. 1 ∼ No. 21 을 들 수 있다.
또한, 하기 화학식 중의「Me」는 메틸기를 나타내고,「Et」는 에틸기를 나타내고,「iPr」는 이소프로폭시기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
상기 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 주지의 합성 방법으로 제조할 수도 있다. 예를 들어, 염화 루테늄 (III) 과, 대응하는 구조의 시클로헥사디엔 화합물을 아연 존재하에서 반응시키는 방법 등으로 얻을 수 있다. 이 합성 방법은, 예를 들어 Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, No. 10, 1980, 1961-1964 에 개시되어 있다. 또, 시판되고 있는 것을 사용할 수도 있다.
(A) 공정에 있어서의 상기 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물을 기화시키는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 주지 일반의 원자층 퇴적법에 사용되는 유기 금속 화합물의 기화 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 도 2 ∼ 5 에 나타내는 ALD 법용 장치의 원료 용기 내에서 가열이나 감압함으로써 기화시킬 수 있다. 가열할 때의 온도는 20 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위가 바람직하다. 또, (A) 공정에 있어서, 기화시킨 상기 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물을 기체 상에 퇴적시킬 때의 기체의 온도는 100 ∼ 500 ℃ 의 범위가 바람직하고, 150 ∼ 350 ℃ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 사용할 수 있는 기체의 재질로는, 예를 들어, 실리콘 ; 인듐비소, 인듐갈륨비소, 산화규소, 질화규소, 탄화규소, 산화알루미늄, 질화알루미늄, 산화탄탈, 질화탄탈, 산화티탄, 질화티탄, 탄화티탄, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화란탄, 질화갈륨 등의 세라믹스 ; 유리 ; 백금, 알루미늄, 구리, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속을 들 수 있다. 또한, 기체의 형상으로는, 판상, 구상, 섬유상, 인편상을 들 수 있다. 기체 표면은, 평면이어도 되고, 트렌치 구조 등의 삼차원 구조로 되어 있어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서의 (B) 공정은, 상기 일반식 (2) 또는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 포함하는 반응성 가스를 처리 분위기에 도입하고, 상기 기체 상에 퇴적시킨 상기 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물과 반응시키는 공정이다. (B) 공정에 있어서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물과 상기 일반식 (2) 또는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 포함하는 반응성 가스를 사용함으로써, 품질이 좋은 금속 루테늄 박막을 효율적으로 제조할 수 있다는 효과가 있다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, A1 은, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알칸디일기를 나타내고, X1 은, 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, A1 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알칸디일기로는, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, X1 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 아스타틴 원자를 들 수 있다.
상기 일반식 (2) 에 있어서, A1 및 X1 은, 이들의 조합이, 증기압이 높고, 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물과의 반응성이 양호한 것이 바람직하다. 구체적으로는, A1 은, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌인 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌인 것은 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물과의 반응성이 양호한 점에서 바람직하고, 증기압이 높은 점에서 메틸렌이 특히 바람직하다.
또, X1 은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 그 중에서도 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 화합물 No. 22 ∼ No. 27 을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
상기 일반식 (3) 에 있어서, A2 는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알칸디일기를 나타내고, X2 는, 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, A2 로 나타내는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알칸디일기로는, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌, 1-메틸부틸렌, 2-메틸부틸렌, 3-메틸부틸렌, 4-메틸부틸렌 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, X2 로 나타내는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 아스타틴 원자를 들 수 있다.
상기 일반식 (3) 에 있어서, A2 및 X2 는, 이들의 조합이, 증기압이 높고, 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물과의 반응성이 양호한 것이 바람직하다. 구체적으로는, A2 는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 1-메틸프로필렌, 2-메틸프로필렌, 1,2-디메틸프로필렌, 1,3-디메틸프로필렌인 것이 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌인 것은 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물과의 반응성이 양호한 점에서 바람직하고, 증기압이 높은 점에서 메틸렌이 특히 바람직하다.
또, A2 는, 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물과의 반응성이 양호한 점에서 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 그 중에서도 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 하기 화합물 No. 28 ∼ No. 33 을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
이 공정에 있어서의 상기 일반식 (2) 또는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 포함하는 반응성 가스는, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물만으로 이루어지는 가스 또는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물만으로 이루어지는 가스일 수 있고, 또, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물과 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 혼합 가스여도 된다. 또, 이들 가스와, 아르곤, 질소, 산소, 수소 등의 가스와의 혼합 가스여도 된다.
(B) 공정에 있어서의 상기 일반식 (2) 및/또는 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 포함하는 반응성 가스를 처리 분위기에 도입하는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니고, 주지 일반의 원자층 퇴적법에 사용되는 반응성 가스의 도입 방법과 동일하게 도입할 수 있지만, 미리 기화시킨 반응성 가스를 처리 분위기에 도입하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 본 발명의 제조 방법에 의해 실리콘 기체 상에 금속 루테늄 박막을 제조하는 방법에 대해, 도 1 의 플로 차트를 사용하여 설명한다. 여기서는, 도 2 에 나타내는 ALD 법용 장치를 사용하는 것으로 한다.
먼저, 실리콘 기체를 성막 챔버 내에 설치한다. 이 실리콘 기체의 설치 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 주지 일반의 방법에 의해 기체를 성막 챔버에 설치하면 된다. 또, 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물을 원료 용기내에서 기화시키고, 이것을 성막 챔버에 도입하여, 100 ∼ 500 ℃, 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃ 로 가온한 실리콘 기체 상에 퇴적 (흡착) 시킨다 [(A) 공정].
다음으로, 실리콘 기체 상에 퇴적하지 않았던 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물을 성막 챔버로부터 배기한다 (배기 공정 1). 실리콘 기체 상에 퇴적하지 않았던 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물이 성막 챔버로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기될 필요는 없다. 배기 방법으로는, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 계 내를 퍼지하는 방법, 계 내를 감압함으로써 배기하는 방법, 이들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 감압하는 경우의 감압도는, 0.01 ∼ 300 Pa 가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 Pa 가 보다 바람직하다.
다음으로, 성막 챔버에 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 포함하는 반응성 가스를 도입하여, 실리콘 기체 상에 퇴적시킨 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물과 반응시킨다 [(B) 공정]. 이 때, 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 포함하는 반응성 가스를 미리 기화시켜 두고, 기체 상태로 도입하는 것이 바람직하다. 본 공정에 있어서 열을 작용시키는 경우의 온도는, 100 ∼ 500 ℃ 의 범위가 바람직하고, 바람직하게는 150 ∼ 350 ℃ 이다. (A) 공정의 실리콘 기체 온도와, (B) 공정에 있어서 열을 작용시키는 경우의 온도의 차이는, 절대치로 0 ∼ 20 ℃ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위 내로 조정함으로써, 금속 루테늄 박막의 휨이 발생하기 어렵다는 효과가 인정되기 때문이다.
다음으로, 미반응의 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 포함하는 반응성 가스 및 부생한 가스를 성막 챔버로부터 배기한다(배기 공정 2). 미반응의 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 포함하는 반응성 가스 및 부생한 가스가 반응실로부터 완전히 배기되는 것이 이상적이지만, 반드시 완전히 배기될 필요는 없다. 배기 방법으로는, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스에 의해 계 내를 퍼지하는 방법, 계 내를 감압함으로써 배기하는 방법, 이들을 조합한 방법 등을 들 수 있다. 감압하는 경우의 감압도는, 0.01 ∼ 300 Pa 가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 Pa 가 보다 바람직하다.
상기의 (A) 공정, 배기 공정 1, (B) 공정 및 배기 공정 2 로 이루어지는 일련의 조작에 의한 박막 퇴적을 1 사이클로 하고, 이 성막 사이클을 필요한 막두께의 금속 루테늄 박막이 얻어질 때까지 복수회 반복해도 된다.
또, 상기의 (B) 공정의 후에, 수소 가스 등의 환원성 가스를 반응성 가스로서 도입하여 (B) 공정 및 배기행정 2 와 동일한 조작을 실시해도 된다.
또, 본 발명의 제조 방법에는, 플라즈마, 광, 전압 등의 에너지를 인가해도 된다. 이들 에너지를 인가하는 시기는, 특별하게는 한정되지 않고, 예를 들어, (A) 공정에 있어서의 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물 가스 도입시, (B) 공정에 있어서의 가온시, 배기 공정에 있어서의 계 내의 배기시여도 되고, 상기의 각 공정의 사이여도 된다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 박막 퇴적 후에, 보다 양호한 막질을 얻기 위해서 불활성 가스 분위기하 혹은 환원성 가스 분위기하에서 어닐 처리를 실시해도 되고, 단차 매립이 필요한 경우에는, 리플로 공정을 마련해도 된다. 이 경우의 온도는, 400 ∼ 1200 ℃ 이며, 500 ∼ 800 ℃ 가 바람직하다.
본 발명에 의해 금속 루테늄 박막을 제조하는 데에 사용하는 장치는, 주지의 ALD 법용 장치를 사용할 수 있다. 구체적인 장치의 예로는 도 2 와 같은 원자층 퇴적법용 원료를 버블링 공급할 수 있는 장치나, 도 3 과 같이 기화실을 갖는 장치를 들 수 있다. 또, 도 4 및 도 5 와 같이 반응성 가스에 대해 플라즈마 처리를 실시할 수 있는 장치를 들 수 있다. 도 2 ∼ 도 5 와 같은 매엽식 장치에 한정되지 않고, 배치 노를 사용한 다수장 동시 처리 가능한 장치를 사용할 수도 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예로써 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 아무런 제한을 받는 것은 아니다.
[실시예 1 ∼ 16] 금속 루테늄 박막의 제조
도 2 에 나타내는 장치를 사용하여 이하의 조건의 ALD 법에 의해, 실리콘 웨이퍼 위에 금속 루테늄 박막을 제조하였다. 또한, 사용한 원료 가스와 반응성 가스를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00009
(조건)
반응 온도 (실리콘 웨이퍼 온도) : 300 ℃
하기 (1) ∼ (4) 로 이루어지는 일련의 공정을 1 사이클로 하여 50 사이클 반복하였다 :
(1) 원료 용기 온도 : 150 ℃, 원료 용기 내 압력 : 100 Pa 의 조건에서 기화시킨 원자층 퇴적법용 원료를 성막 챔버에 도입하고, 계 압력 : 100 Pa 로 0.2 초간 퇴적시킨다 ;
(2) 15 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 퇴적하지 않았던 원료를 제거한다 ;
(3) 반응성 가스를 성막 챔버에 도입하고, 계 압력 : 100 Pa 로 0.2 초간 반응시킨다 ;
(4) 30 초간의 아르곤 퍼지에 의해, 미반응의 반응성 가스 및 부생 가스를 제거한다.
[비교예 1 ∼ 12] 금속 루테늄 박막의 제조
원료 가스 및 반응성 가스를 표 2 의 조합으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 박막을 제조하였다. 또한, 비교 화합물 1 은 도데카카르보닐트리루테늄이다.
Figure pct00010
(평가)
실시예 1 ∼ 16 및 비교예 1 ∼ 12 에 의해 얻어진 박막을 각각 X 선 광 전자 분광법에 의해 박막 조성을 확인하고, 금속 루테늄 박막이 얻어져 있는지 확인하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00011
표 3 의 결과로부터, 평가예 1 ∼ 16 은 그 전부에서 품질이 좋은 금속 루테늄을 제조할 수 있었음을 확인할 수 있었다. 한편, 비교 평가예 1 ∼ 8 은 금속 루테늄과 산화 루테늄의 복합막으로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또, 비교 평가예 9 ∼ 12 에 대해서는, 조성 분석의 결과, 금속 루테늄은 확인할 수 없었다.

Claims (4)

  1. 기체 상에 원자층 퇴적법에 의해 금속 루테늄 박막을 제조하는 방법에 있어서,
    (A) 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물을 포함하는 원료 가스를 처리 분위기에 도입하고, 상기 기체 상에 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물을 퇴적시키는 공정 ;
    (B) 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중 적어도 1 종을 포함하는 반응성 가스를 처리 분위기에 도입하고, 상기 기체 상에 퇴적시킨 일반식 (1) 로 나타내는 루테늄 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는, 금속 루테늄 박막의 제조 방법.
    Figure pct00012

    (식 중, R1 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00013

    (식 중, A1 은 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알칸디일기를 나타내고, X1 은 할로겐 원자를 나타낸다.)
    Figure pct00014

    (식 중, A2 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알칸디일기를 나타내고, X2 는 할로겐 원자를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 공정에 있어서의 상기 기체의 온도가 100 ℃ ∼ 500 ℃ 의 범위인, 금속 루테늄 박막의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 공정과 상기 (B) 공정의 사이 및 상기 (B) 공정 후의 적어도 일방에, 상기 처리 분위기의 가스를 배기하는 공정을 갖는, 금속 루테늄 박막의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 공정과 상기 (B) 공정을 포함하는 성막 사이클을 이 순서로 반복하는, 금속 루테늄 박막의 제조 방법.
KR1020217012603A 2018-11-08 2019-10-28 원자층 퇴적법에 의한 금속 루테늄 박막의 제조 방법 KR20210089651A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018210356A JP2022031988A (ja) 2018-11-08 2018-11-08 原子層堆積法による金属ルテニウム薄膜の製造方法
JPJP-P-2018-210356 2018-11-08
PCT/JP2019/042131 WO2020095744A1 (ja) 2018-11-08 2019-10-28 原子層堆積法による金属ルテニウム薄膜の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210089651A true KR20210089651A (ko) 2021-07-16

Family

ID=70611135

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217012603A KR20210089651A (ko) 2018-11-08 2019-10-28 원자층 퇴적법에 의한 금속 루테늄 박막의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11408069B2 (ko)
JP (1) JP2022031988A (ko)
KR (1) KR20210089651A (ko)
CN (1) CN112969812B (ko)
IL (1) IL282897B2 (ko)
TW (1) TWI826568B (ko)
WO (1) WO2020095744A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023008248A1 (ja) 2021-07-29 2023-02-02 株式会社Adeka 反応性材料及び薄膜の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013036054A (ja) 2011-08-03 2013-02-21 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 化学蒸着原料用の有機ルテニウム化合物及び該有機ルテニウム化合物の製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7816550B2 (en) * 2005-02-10 2010-10-19 Praxair Technology, Inc. Processes for the production of organometallic compounds
US7531458B2 (en) * 2006-07-31 2009-05-12 Rohm And Haas Electronics Materials Llp Organometallic compounds
JP5032085B2 (ja) * 2006-10-06 2012-09-26 田中貴金属工業株式会社 化学蒸着用の有機ルテニウム化合物及び該有機ルテニウム化合物を用いた化学蒸着方法
JP5202905B2 (ja) * 2007-08-22 2013-06-05 東ソー株式会社 ルテニウム化合物、その製造方法、ルテニウム含有薄膜及びその製造方法
US20090203928A1 (en) * 2008-01-24 2009-08-13 Thompson David M Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
US20090205538A1 (en) * 2008-01-24 2009-08-20 Thompson David M Organometallic compounds, processes for the preparation thereof and methods of use thereof
KR100958332B1 (ko) * 2008-01-28 2010-05-18 (주)디엔에프 신규 루테늄 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법
DE102009053392A1 (de) * 2009-11-14 2011-06-22 Umicore AG & Co. KG, 63457 Verfahren zur Herstellung von Ru(0) Olefin-Komplexen
US8481119B2 (en) * 2010-10-29 2013-07-09 Applied Materials, Inc. Bisamineazaallylic ligands and their use in atomic layer deposition methods
US9175023B2 (en) * 2012-01-26 2015-11-03 Sigma-Aldrich Co. Llc Molybdenum allyl complexes and use thereof in thin film deposition
KR101309043B1 (ko) * 2012-01-31 2013-09-17 영남대학교 산학협력단 원자층 증착법에 의한 루테늄 박막 형성 방법 및 그를 이용한 루테늄 박막
TWI610932B (zh) * 2012-12-07 2018-01-11 東曹股份有限公司 釕錯合物及其製造方法、陽離子性三腈錯合物及其製造方法、以及含釕薄膜的製造方法
TW201708596A (zh) * 2015-08-21 2017-03-01 嶺南大學校產學協力團 藉由原子層沉積法之釕薄膜之形成方法
TW201932634A (zh) * 2017-11-01 2019-08-16 南韓商Ｄｎｆ有限公司 含釕薄膜之製造方法及以此方法製造之含釕薄膜

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013036054A (ja) 2011-08-03 2013-02-21 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk 化学蒸着原料用の有機ルテニウム化合物及び該有機ルテニウム化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20220002867A1 (en) 2022-01-06
CN112969812B (zh) 2022-11-15
TW202031923A (zh) 2020-09-01
JP2022031988A (ja) 2022-02-24
CN112969812A (zh) 2021-06-15
IL282897B1 (en) 2024-03-01
TWI826568B (zh) 2023-12-21
US11408069B2 (en) 2022-08-09
IL282897A (en) 2021-06-30
WO2020095744A1 (ja) 2020-05-14
IL282897B2 (en) 2024-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6761028B2 (ja) コンフォーマルな金属又はメタロイド窒化ケイ素膜を堆積するための方法及びその結果として得られる膜
JP6855191B2 (ja) 原子層堆積法による金属薄膜の製造方法
KR20170133442A (ko) 붕소-함유 화합물들, 조성물들, 및 붕소 함유 막들을 증착시키는 방법들
US10344378B2 (en) Precursors and methods for atomic layer deposition of transition metal oxides
JP7368372B2 (ja) 薄膜の製造方法
JP6681398B2 (ja) ジルコニウム含有膜を蒸着するためのジルコニウム含有膜形成組成物
WO2013192220A1 (en) Tungsten nitrido precursors for the cvd of tungsten nitride, carbonitride, and oxide films
KR20210089651A (ko) 원자층 퇴적법에 의한 금속 루테늄 박막의 제조 방법
US11189482B2 (en) Thin film formation method
JP6912913B2 (ja) 原子層堆積法による酸化イットリウム含有薄膜の製造方法
JP6797068B2 (ja) 原子層堆積法による炭化チタン含有薄膜の製造方法
KR102682682B1 (ko) 5족 금속 화합물, 이를 포함하는 증착용 전구체 조성물 및 이를 이용하여 박막을 형성하는 방법
JP2024117104A (ja) 薄膜形成用原料、薄膜及び薄膜の製造方法
US20240060177A1 (en) Indium compound, thin-film forming raw material, thin film, and method of producing same
KR20230169618A (ko) 박막 전구체 화합물, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 이로부터 제조된 반도체 기판
TW202129062A (zh) 含氧化釔膜之製造方法
JP2022167855A (ja) 有機金属化合物の製造方法およびその方法で得られた有機金属化合物を用いた薄膜

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal