JP2022167855A - 有機金属化合物の製造方法およびその方法で得られた有機金属化合物を用いた薄膜 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract
【課題】有機金属化合物の製造方法を提供する。【解決手段】金属ヘキサカルボニル化合物を用いて、下記に示す化２の化合物を合成する第１ステップを含む、有機金属化合物の製造方法である。TIFF2022167855000026.tif6693[式中、Ｒ１～Ｒ３は、Ｈ、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素；Ｍは、タングステン等である。］【選択図】図１
Description
本発明は、気相蒸着により薄膜蒸着が可能な気相蒸着化合物として使用できる有機金属化合物の製造方法および得られた有機金属化合物を用いて製造した薄膜に関し、具体的には、反応収率を大幅に向上させた有機金属化合物の製造方法および得られた有機金属化合物を用いて製造した優れた特性の薄膜に関する。
最近、半導体の配線工程に使用される金属膜は、半導体素子の集積度が急速に高くなるにつれ、高いアスペクト比（ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ）で均一に薄膜を蒸着することができ、多層配線工程で構造に関係なく均一な厚さの金属薄膜を積層することができる技術が必要なのが現状である。
このような金属薄膜の製造のために、蒸着工程技術および前駆体化合物の改善が要求されている。
このために、蒸着工程技術の開発の面では、原子層蒸着法（ａｔｏｍｉｃ ｌａｙｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＡＬＤ）の適用が迅速に拡大している。
原子層蒸着は、表面で起こる自己制限的反応で、原子層単位の蒸着により薄い薄膜を実現することができ、段差被覆性（ｓｔｅｐ ｃｏｖｅｒａｇｅ）に優れて広い面積および複雑な立体構造に均一な厚さの薄膜を蒸着することができる。
原子層蒸着法の適用拡大とともに、原子層蒸着の前駆体として最適化されて使用できる多様な有機金属化合物（例えば、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）など）に対する必要性が高まっているのが現状である。
例えば、タングステンは、融点が高く抵抗が低くて、高温工程に有利であり、電流伝達が容易であるというメリットがあるので、半導体用電極および配線材料に適用可能である。
半導体用電極および配線材料を形成するための既存のタングステン前駆体としては、フッ化、塩化タングステンなどハロゲンベースの前駆体が主に用いられてきた。
これらの前駆体は、構造が簡単で、常温で気体または固体で存在し、比較的純粋な金属を得ることができ、熱的安定性が高いというメリットがあるが、薄膜内に残留する微量のフッ素、塩素などは下部基板の腐食を引き起こして電子素子の特性を低下させることがあり、工程中に発生するＨＦ、ＨＣｌなどの副産物は毒性が非常に強いというデメリットがある。
特に、薄膜内に残留するフッ素、塩素などが引き起こす問題を解決するためには、バリア層の追加が必要であり、これによって比抵抗が増加する問題が発生する。
これらの問題点を解決するために、高い熱的安定性を有し、薄膜内の不純物を低減できる、ハロゲン元素を含まない新規タングステン前駆体（例えば、シクロペンタジエニル基を含むタングステン前駆体）が開発されたが、反応収率が低くて価格が高価というデメリットがある。
したがって、高い反応収率で新規タングステン前駆体を合成できる製造方法が要求されている。
また、このような新規タングステン前駆体を活用する薄膜の製造方法および製造された薄膜においても製造方法の効率改善および薄膜の特性向上が要求されている。
そこで、本発明は、有機金属化合物の製造方法、有機金属化合物を用いた薄膜の製造方法および薄膜を提供することを目的とする。
特に、前記有機金属化合物の製造方法により有機金属化合物の反応収率が大きく向上し、得られた有機金属化合物を用いて製造された薄膜は、優れた特性の確保が可能で、多様な電子装置に使用できる。
ただし、本願が解決しようとする課題は以上に言及した課題に制限されず、言及されていないさらに他の課題は以下の記載から当業者に明確に理解されるであろう。
本願の一側面は、金属ヘキサカルボニル（ｍｅｔａｌ ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｙｌ）化合物と化学式１の化合物とを反応させて、化学式２の化合物を合成する第１ステップを含む、有機金属化合物の製造方法を提供する。
前記化学式１および化学式２において、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素であり、Ｍは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択されたいずれか１つである。
前記有機金属化合物の製造方法において、前記化学式２の化合物を化学式３の化合物と反応させて、化学式４の化合物を合成する第２ステップを含むことができる。
前記化学式３および４において、Ｒ4は、水素、炭素数１～３の線状または分枝状炭化水素であり、Ｍは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択されたいずれか１つである。
前記有機金属化合物の製造方法において、前記化学式４の化合物を化学式５のシクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）化合物と反応させて、化学式６の化合物を合成する第３ステップを含むことができる。
前記化学式５において、Ｒ5～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素である。
前記化学式６において、
Ｍは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択されたいずれか１つであり、Ｒ5～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素である。
Ｍは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択されたいずれか１つであり、Ｒ5～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素である。
前記有機金属化合物の製造方法において、前記有機金属化合物は、化学式７または化学式８の化合物であってもよい。
本願の他の側面は、基板上に、前記製造方法により製造された有機金属化合物を含む気相蒸着前駆体を吸着させ、不活性気体で未反応の前記気相蒸着前駆体をパージングする第１ステップと、反応ガスを注入して吸着された１つ以上の前記気相蒸着前駆体と反応させ、未反応の前記反応ガスをパージングする第２ステップと、を含み、前記反応ガスは、プラズマによって活性化され、前記第１ステップにおいて前記気相蒸着前駆体の注入時間（ｆｅｅｄｉｎｇ ｔｉｍｅ）は４秒以上であり、前記第２ステップにおいて前記反応ガスの注入時間（ｆｅｅｄｉｎｇ ｔｉｍｅ）は８秒以上である、薄膜の製造方法を提供する。
前記薄膜の製造方法において、前記反応ガスは、酸化剤、還元剤、および窒化剤からなる群より選択されたいずれか１つ以上であってもよい。
前記薄膜の製造方法において、蒸着温度が３５０℃以下であり、蒸着率（ｇｒｏｗｔｈ ｒａｔｅ）は０．２１Å／ｃｙｃｌｅ以下であってもよい。
本願のさらに他の側面は、密度が１４ｇ／ｃｍ3以上である、タングステン金属薄膜を提供する。
前記タングステン金属薄膜は、α相（ｐｈａｓｅ）とβ相（ｐｈａｓｅ）とを含むことができる。
前記タングステン金属薄膜は、比抵抗値が３００μΩ・ｃｍ以下であってもよい。
本発明による有機金属化合物の製造方法は、有機金属化合物の反応収率を大幅に向上させる効果がある。
また、本発明の有機金属化合物の製造方法により製造された有機金属化合物を用いる薄膜の製造方法により製造されたタングステン金属薄膜は、優れた物理的特性、特に、電気的特性を有する効果がある。
本発明の薄膜の製造方法により製造された優れた特性のタングステン金属薄膜は、多様な電子装置、特に、半導体、ディスプレイ、太陽電池などに使用できる。
以下、添付した図面を参照して、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように本願の実施形態および実施例を詳細に説明する。しかし、本願は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態、実施例および図面に限定されない。そして、図面において本発明を明確に説明するために説明と関係のない部分は省略した。
本願の一側面による有機金属化合物の製造方法は、金属ヘキサカルボニル（ｍｅｔａｌ ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｙｌ）化合物と化学式１の化合物（ヘキサヒドロ－１，３，５－トリアジン（ｈｅｘａｈｙｄｒｏ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ））とを反応させて、化学式２の化合物を合成する第１ステップを含むことができる。
前記化学式１および化学式２において、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素であり、
Ｍは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択されたいずれか１つである。
Ｍは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択されたいずれか１つである。
前記金属ヘキサカルボニル化合物の金属としては、ヘキサカルボニル化合物を形成できる金属であればいかなる金属でも使用できるが、好ましくは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択されたいずれか１つであってもよく、さらに好ましくは、タングステン（Ｗ）であってもよい。
前記化学式１の化合物のＲ1～Ｒ3は、好ましくは、メチル基（ｍｅｔｈｙｌ）であってもよい。
前記第１ステップにより合成された化学式２の化合物は、８０％以上の反応収率で得られ、好ましくは８５％以上の反応収率、さらに好ましくは９０％以上の反応収率で得られる。
前記第１ステップにおいて、溶媒としては、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を使用することができ、１１０～１２０℃の還流（ｒｅｆｌｕｘ）下で反応させることができる。
一実施形態において、前記第１ステップの反応生成物である化学式２の化合物を化学式３の化合物（ニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ））と反応させて、化学式４の化合物を合成する第２ステップを含むことができる。
前記化学式３および４において、Ｒ4は、水素、炭素数１～３の線状または分枝状炭化水素であり、
Ｍは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択されたいずれか１つである。
Ｍは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択されたいずれか１つである。
前記化学式３のＲ4は、好ましくは、メチル基（ｍｅｔｈｙｌ）またはプロピル基（ｐｒｏｐｙｌ）であってもよい。
前記第２ステップにより合成された前記化学式４の化合物は、７５％以上の反応収率で得られ、好ましくは８０％以上の反応収率、さらに好ましくは８５％以上の反応収率で得られる。
特に、前記第１ステップの反応により合成された前記化学式２の化合物を使用せず、金属ヘキサカルボニル化合物に直接前記化学式３の化合物を反応させる場合、選択性が大きく低下して、前記化学式４の化合物の反応収率が大きく低下し、最終有機金属化合物の反応収率も非常に低くなりうる。
前記第２ステップにおいて、溶媒としては、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）を使用することができ、反応温度は、常温であってもよい。
一実施形態において、前記第２ステップの反応生成物である化学式４の化合物を化学式５の化合物（シクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ））と反応させて、化学式６の化合物を合成する第３ステップを含むことができる。
前記化学式５において、Ｒ5～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素である。
前記化学式６において、
Ｍは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択されたいずれか１つであり、Ｒ5～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素である。
Ｍは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択されたいずれか１つであり、Ｒ5～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素である。
好ましくは、前記Ｒ5～Ｒ9のいずれか１つ以上は、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素であってもよい。
前記第３ステップにおいて、前記化学式４の化合物にシクロペンタジエニル基が置換されながら、中心金属の酸化数が０から＋２になる。
前記第３ステップにより合成された前記化学式６の化合物は、８０％以上の反応収率で得られ、好ましくは８５％以上の反応収率、さらに好ましくは９０％以上の反応収率で得られる。
前記第３ステップにおいて、溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用することができ、６６～７５℃の還流（ｒｅｆｌｕｘ）下で反応させることができる。
一実施形態において、前記有機金属化合物は、化学式７または化学式８の化合物であってもよい。
前記化学式７および化学式８の有機金属化合物は、ハロゲンベースの有機金属化合物が気相蒸着前駆体として使用される時のデメリット（例えば、薄膜内のハロゲン不純物含有量の増加など）を克服することができる。
本願の他の側面による薄膜の製造方法は、基板上に、前記製造方法により製造された有機金属化合物を含む気相蒸着前駆体を吸着させ、不活性気体で未反応の前記気相蒸着前駆体をパージングする第１ステップと、反応ガスを注入して吸着された１つ以上の前記気相蒸着前駆体と反応させ、未反応の前記反応ガスをパージングする第２ステップと、を含み、前記反応ガスは、プラズマによって活性化され、前記第１ステップにおいて前記気相蒸着前駆体の注入時間は４秒以上であり、前記第２ステップにおいて前記反応ガスの注入時間は８秒以上であってもよい。
前記有機金属化合物の蒸着においては、複雑な形状の３次元構造においても優れた均一度を有するナノ厚さの薄膜蒸着が可能な原子層蒸着法（ＡＬＤ）または原料がすべて気体状態で供給されて、原料の量を比較的容易かつ正確に調節可能な有機金属化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）が使用できる。
前記第１ステップと次に進行する前記第２ステップとを合わせて１つのサイクル（ｃｙｃｌｅ）をなし、前記サイクルは所望する厚さの薄膜を得るまで繰り返される。
また、前記パージングのためのパージングガスとしては、不活性気体であるアルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ2）、ヘリウム（Ｈｅ）、または水素（Ｈ2）の中から選択された１つ以上を使用することを含むことができるが、これに限定されるものではない。
前記反応ガスとしては、製造しようとする薄膜によって、酸化剤、還元剤、窒化剤などが使用できるが、これらに限定されるものではない。
例えば、前記酸化剤としては、水蒸気（Ｈ2Ｏ）、酸素（Ｏ2）、またはオゾン（Ｏ3）などが使用可能であり、前記還元剤としては、水素（Ｈ2）、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、ボラン（ＢＨ3）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）などが使用可能であり、前記窒化剤としては、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、窒素（Ｎ2）などが使用可能である。
前記反応ガスを活性化させるプラズマは、ＡｒおよびＨ2の混合プラズマであってもよく、プラズマの使用により反応ガスの反応性を向上させて工程温度区間を広げ、気相蒸着前駆体の完全な反応を導き出して不純物の少ない薄膜の形成が可能である。
前記第１ステップにおける前記気相蒸着前駆体の注入時間は４秒以上であってもよい。
これは、前記気相蒸着前駆体の注入時間が４秒未満の場合、薄膜の蒸着率が飽和しないからである。
これは、前記気相蒸着前駆体の注入時間が４秒未満の場合、薄膜の蒸着率が飽和しないからである。
前記第２ステップにおける前記反応ガスの注入時間は８秒以上であってもよい。
これは、前記反応ガスの注入時間が８秒未満の場合、薄膜の蒸着率が飽和しないからである。
これは、前記反応ガスの注入時間が８秒未満の場合、薄膜の蒸着率が飽和しないからである。
一実施形態において、前記反応ガスとしては、還元剤を使用することができる。
一実施形態において、前記薄膜の製造方法の蒸着温度が３５０℃以下であり、蒸着率は０．２１Å／ｃｙｃｌｅ以下であってもよい。
好ましくは、前記蒸着温度が２００～３００℃であってもよい。すなわち、通常、金属薄膜を製造するための蒸着温度である５００℃以上の高温に比べて相対的に低温で金属薄膜の製造が可能である。
本願のさらに他の側面による、タングステン金属薄膜は、密度が１４ｇ／ｃｍ3以上であってもよい。これは、β相（ｐｈａｓｅ）のみからなるタングステン金属薄膜の密度（１０～１３ｇ／ｃｍ3）より高い密度である。
一実施形態において、α相（ｐｈａｓｅ）とβ相（ｐｈａｓｅ）とを含むことができる。また、比較的純度の高いタングステン金属相のみからなる薄膜を確保することができる。これに対し、既存のタングステン気相蒸着前駆体を蒸着させたタングステン薄膜の場合、ＷＣｘ、ＷＯｘ、ＷＮｘなどの薄膜が形成されて、純度の高い金属相のみからなるタングステン薄膜が要求される製品に適用しにくかった。
一実施形態において、比抵抗値が３００μΩ・ｃｍ以下と多様な電子製品に適用可能である。これに対し、既存のタングステン気相蒸着前駆体を蒸着させたタングステン薄膜の場合、上述のように、純度の高い金属相のタングステン薄膜を得ることができず、比抵抗値が相対的に高く適用範囲が制限的であった。
本願のさらに他の側面による電子装置は、前記薄膜を含むことができる。
一実施形態において、前記電子装置は、半導体、ディスプレイ、および太陽電池からなる群より選択されるいずれか１つであってもよい。
特に、前記純粋な金属相のタングステン薄膜は、優れた抵抗特性に基づいて半導体の電極および配線材料として適用可能であり、例えば、３Ｄ ＮＡＮＤのゲート（ｇａｔｅ）などに適用可能である。
以下、実施例を用いて本願をより具体的に説明するが、本願がこれに制限されるわけではない。
［実施例１］Ｗ（ＣＯ）
3
（Ｍｅ
3
ｔａｃｈ）の合成
タングステンヘキサカルボニル（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｙｌ）５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を、５００ｍＬの２口フラスコ（２ ｎｅｃｋ ｆｌａｓｋ）に定量した後、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２００ｍＬを添加した。次に、１，３，５－トリメチルヘキサヒドロ１，３，５－トリアジン（１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｈｙｄｒｏ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ、Ｍｅ3ｔａｃｈ）３９．８２ｇ（０．３２ｍｏｌ）を前記溶液に入れた。その後、還流（ｒｅｆｌｕｘ）で１６時間撹拌して反応を完了した。
タングステンヘキサカルボニル（ｔｕｎｇｓｔｅｎ ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｙｌ）５０ｇ（０．１４ｍｏｌ）を、５００ｍＬの２口フラスコ（２ ｎｅｃｋ ｆｌａｓｋ）に定量した後、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２００ｍＬを添加した。次に、１，３，５－トリメチルヘキサヒドロ１，３，５－トリアジン（１，３，５－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｈｅｘａｈｙｄｒｏ－１，３，５－ｔｒｉａｚｉｎｅ、Ｍｅ3ｔａｃｈ）３９．８２ｇ（０．３２ｍｏｌ）を前記溶液に入れた。その後、還流（ｒｅｆｌｕｘ）で１６時間撹拌して反応を完了した。
この過程で黄色固体が形成された。得られた固体を熱く維持し、フィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）により濾過し、得られた固体をトルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）とヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）で洗浄した。以後、得られた固体を真空で乾燥して黄色固体を得た（反応収率：９０％）。
得られたＷ（ＣＯ）3（Ｍｅ3ｔａｃｈ）のＮＭＲ測定の結果は下記の通りであり、これを図１の（ａ）に示した。
1Ｈ－ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， Ａｃｅｔｏｎｅ－Ｄ６）：
δ ５．０７ （ｄ， ３Ｈ）
δ ４．９３ （ｄ， ３Ｈ）
δ ２．６２ （ｓ， ９Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， Ａｃｅｔｏｎｅ－Ｄ６）：
δ ５．０７ （ｄ， ３Ｈ）
δ ４．９３ （ｄ， ３Ｈ）
δ ２．６２ （ｓ， ９Ｈ）
［実施例２］Ｗ（ＣＯ）
3
（ＣＨ
3
ＣＮ）
3
の合成
実施例１で合成されたＷ（ＣＯ）3（Ｍｅ3ｔａｃｈ）3 ５０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を１Ｌの２口フラスコ（２ ｎｅｃｋ ｆｌａｓｋ）に定量した後、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２００ｍＬとアセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）４００ｍＬを順に添加した。
実施例１で合成されたＷ（ＣＯ）3（Ｍｅ3ｔａｃｈ）3 ５０ｇ（０．１３ｍｏｌ）を１Ｌの２口フラスコ（２ ｎｅｃｋ ｆｌａｓｋ）に定量した後、トルエン（ｔｏｌｕｅｎｅ）２００ｍＬとアセトニトリル（ＣＨ3ＣＮ）４００ｍＬを順に添加した。
その後、約１６時間常温で撹拌して反応を完了した。この過程で淡黄色固体が形成された。得られた固体をフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）により濾過し、ヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）で洗浄した。以後、得られた固体を真空で乾燥して淡黄色固体を得た（反応収率：８５％）。
得られたＷ（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ）3のＮＭＲ測定の結果は下記の通りであり、これを図１の（ｂ）に示した。
1Ｈ－ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， Ａｃｅｔｏｎｅ－Ｄ６）：
δ ２．４５ （ｓ， ３Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， Ａｃｅｔｏｎｅ－Ｄ６）：
δ ２．４５ （ｓ， ３Ｈ）
［実施例３］Ｈ（Ｃｐ）Ｗ（ＣＯ）
3
の合成
実施例２で合成したＷ（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ）3を５００ｍＬの２口フラスコ（２ ｎｅｃｋ ｆｌａｓｋ）に定量した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを添加した。次に、この溶液にエチルシクロペンタジエン（ｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）およびイソプロピルシクロペンタジエン（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をそれぞれ添加した。
実施例２で合成したＷ（ＣＯ）3（ＣＨ3ＣＮ）3を５００ｍＬの２口フラスコ（２ ｎｅｃｋ ｆｌａｓｋ）に定量した後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを添加した。次に、この溶液にエチルシクロペンタジエン（ｅｔｈｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）およびイソプロピルシクロペンタジエン（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｅ）をそれぞれ添加した。
その後、約１６時間還流（ｒｅｆｌｕｘ）で撹拌して反応を完了し、真空で溶媒および揮発性副反応物を除去した。この残留物にヘキサン（ｈｅｘａｎｅ）を入れて希釈し、セライト（ｃｅｌｉｔｅ）が入っているフィルタ（ｆｉｌｔｅｒ）により濾過した後、濾過液を再度真空で乾燥した。
この液体を減圧して蒸留を進行させた。
エチルシクロペンタジエンが置換されたＨＥｔＣｐＷ（ＣＯ）3は黄色液体で、反応収率は９２であった。
得られたＨＥｔＣｐＷ（ＣＯ）3のＮＭＲ測定の結果は下記の通りであり、これを図１の（ｃ）に示した。
1Ｈ－ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， Ｃ6Ｄ6）：
δ ４．６３ （ｍ， ２Ｈ）
δ ４．４６ （ｍ， ２Ｈ）
δ １．８２ （ｑ， ２Ｈ）
δ ０．７２ （ｔ， ３Ｈ）
δ －６．９９ （ｓ， １Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， Ｃ6Ｄ6）：
δ ４．６３ （ｍ， ２Ｈ）
δ ４．４６ （ｍ， ２Ｈ）
δ １．８２ （ｑ， ２Ｈ）
δ ０．７２ （ｔ， ３Ｈ）
δ －６．９９ （ｓ， １Ｈ）
イソプロピルシクロペンタジエンが置換されたＨｉ－ＰｒＣｐＷ（ＣＯ）3は黄色液体で、反応収率は６０％であった。
得られたＨｉ－ＰｒＣｐＷ（ＣＯ）3のＮＭＲ測定の結果は下記の通りであり、これを図１の（ｄ）に示した。
1Ｈ－ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， Ｃ6Ｄ6）：
δ ４．５９ （ｍ， ２Ｈ）
δ ４．４２ （ｍ， ２Ｈ）
δ ２．０２ （ｍ， １Ｈ）
δ ０．７３ （ｄ， ６Ｈ）
δ －７．０５ （ｓ， １Ｈ）
1Ｈ－ＮＭＲ （４００ＭＨｚ， Ｃ6Ｄ6）：
δ ４．５９ （ｍ， ２Ｈ）
δ ４．４２ （ｍ， ２Ｈ）
δ ２．０２ （ｍ， １Ｈ）
δ ０．７３ （ｄ， ６Ｈ）
δ －７．０５ （ｓ， １Ｈ）
合成されたＨＥｔＣｐＷ（ＣＯ）3およびＨｉ－ＰｒＣｐＷ（ＣＯ）3の熱重量分析を実施した。熱重量分析時に用いられた機器はＭｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社のＴＧＡ／ＤＳＣ １ ＳＴＡＲ Ｓｙｓｔｅｍで、５０μＬ容量のアルミナるつぼ（Ａｌｕｍｉｎａ ｃｒｕｃｉｂｌｅ）を用いた。すべての試料の量は１０ｍｇを使用し、３０℃から４００℃まで測定し、昇温は１０℃／ｍｉｎの速度で行われた。
図２に示すように、ＨＥｔＣｐＷ（ＣＯ）3およびＨｉ－ＰｒＣｐＷ（ＣＯ）3の４００℃での残留量はそれぞれ０．２１ｗｔ％、０．９４ｗｔ％であることを確認することができた。
また、ＨＥｔＣｐＷ（ＣＯ）3およびＨｉ－ＰｒＣｐＷ（ＣＯ）3の半減期［Ｔ1/2（℃）］はそれぞれ２０８℃、２１２℃と測定された。
また、ＨＥｔＣｐＷ（ＣＯ）3およびＨｉ－ＰｒＣｐＷ（ＣＯ）3の半減期［Ｔ1/2（℃）］はそれぞれ２０８℃、２１２℃と測定された。
［製造例］
原子層蒸着（ＡＬＤ）装置を用いて、前記実施例３により製造されたＨＥｔＣｐＷ（ＣＯ）3を薄膜に蒸着した。本実験に用いられた基板は、ｐ＋＋型Ｓｉ上にｄｒｙ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ＳｉＯ2が３００ｎｍ蒸着されたウエハであった。蒸着に先立ち、前記ウエハはアセトン－エタノール－脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）にそれぞれ１０分ずつ超音波処理（Ｕｌｔｒａ ｓｏｎｉｃ）して洗浄した。
原子層蒸着（ＡＬＤ）装置を用いて、前記実施例３により製造されたＨＥｔＣｐＷ（ＣＯ）3を薄膜に蒸着した。本実験に用いられた基板は、ｐ＋＋型Ｓｉ上にｄｒｙ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ＳｉＯ2が３００ｎｍ蒸着されたウエハであった。蒸着に先立ち、前記ウエハはアセトン－エタノール－脱イオン水（ＤＩ ｗａｔｅｒ）にそれぞれ１０分ずつ超音波処理（Ｕｌｔｒａ ｓｏｎｉｃ）して洗浄した。
ＨＥｔＣｐＷ（ＣＯ）3－Ａｒ（１６秒）－水素（Ｈ2）－Ａｒ（８秒）の順に供給することを１回のサイクルとした。この時、ＨＥｔＣｐＷ（ＣＯ）3の注入時間および水素（Ｈ2）の注入時間をそれぞれ調節した。ＨＥｔＣｐＷ（ＣＯ）3のパージ（ｐｕｒｇｅ）のためのアルゴン（Ａｒ）の流量は５０ｓｃｃｍとした。反応ガス（還元剤）として使用された水素（Ｈ2）は１５７ｓｃｃｍの流量でアルゴン（Ａｒ）とともに流した。
水素（Ｈ2）の注入後、活性化のために、プラズマ（ＲＦ ｐｏｗｅｒ：２００Ｗ、工程圧力：１．７ｔｏｒｒ）を加えた。
各反応気体は空圧バルブのｏｎ／ｏｆｆを調節して注入した。蒸着温度は１００℃～４００℃の範囲で調節し、反応器の圧力は１．７ｔｏｒｒとした。
本製造例において、基板は、Ｓｉウエハを用いたが、ガラス、シリコン、または高分子など当業界にて知られたものはいかなるものでも使用可能である。前記不活性気体としては、Ａｒを使用したが、Ｎ2、Ｈｅ気体、またはこれらの混合気体など当業界にて知られたものを使用することができる。
また、反応ガスとして用いた水素（Ｈ2）の代わりに、アンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）、ボラン（ＢＨ3）、ジボラン（Ｂ2Ｈ6）などを、金属薄膜を形成するための還元剤として使用してもよい。
［実験例１］前駆体および反応ガスの注入時間の変化による蒸着率の変化の測定
製造例において、蒸着温度２５０℃で、ＨＥｔＣｐＷ（ＣＯ）3の注入時間をそれぞれ２秒、３秒、４秒、８秒に調節した結果、図３の（ａ）に示すように、注入時間が４秒まで増えるにつれて蒸着率が迅速に高くなったが、４秒から８秒に注入時間が増えることによる蒸着率の変化はほとんど観察されなかった。すなわち、注入時間４秒後の蒸着率が飽和することが分かった。
製造例において、蒸着温度２５０℃で、ＨＥｔＣｐＷ（ＣＯ）3の注入時間をそれぞれ２秒、３秒、４秒、８秒に調節した結果、図３の（ａ）に示すように、注入時間が４秒まで増えるにつれて蒸着率が迅速に高くなったが、４秒から８秒に注入時間が増えることによる蒸着率の変化はほとんど観察されなかった。すなわち、注入時間４秒後の蒸着率が飽和することが分かった。
また、蒸着温度２５０℃で、反応ガスである水素（Ｈ2）の注入時間をそれぞれ４秒、６秒、８秒、１０秒に調節した結果、図３の（ｂ）に示すように、注入時間が８秒まで増えるにつれて蒸着率が迅速に高くなったが、８秒から１０秒に注入時間が増えることによる蒸着率の変化はほとんど観察されなかった。すなわち、注入時間８秒後の蒸着率が飽和することが分かった。
［実験例２］蒸着温度の変化による蒸着率の変化およびＡＬＤサイクル回数による厚さの変化の測定
製造例において、蒸着温度を１００℃から４００℃の間に調節した。蒸着温度を調節した結果、図４の（ａ）に示すように、３５０℃以下の蒸着温度で一定の蒸着率を確保可能であることを確認することができた。
製造例において、蒸着温度を１００℃から４００℃の間に調節した。蒸着温度を調節した結果、図４の（ａ）に示すように、３５０℃以下の蒸着温度で一定の蒸着率を確保可能であることを確認することができた。
すなわち、蒸着温度が１００℃から２００℃に変化するにつれ、蒸着率は迅速に高くなり、以後、３００℃までは高くなった蒸着率がほぼ一定に維持されたが、蒸着温度を３５０℃に上昇させると、蒸着率はやや減少する傾向を示した。以後、蒸着温度を４００℃に上昇させると、蒸着率は再度高くなった。
また、ＨＥｔＣｐＷ（ＣＯ）3（４秒）－Ａｒ（１６秒）－水素（Ｈ2）（８秒）－Ａｒ（８秒）の順に供給することを１回のサイクルとしかつ、２５０℃の蒸着温度でサイクル回数をそれぞれ３００回、６００回として蒸着させた結果、図４の（ｂ）に示すように、ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ ｄｅｌａｙなしに線形的に一定に蒸着されることを確認することができた。
［実験例３］タングステン金属薄膜のＸ線回折法分析
製造されたタングステン金属薄膜をＸ線回折法（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定した結果、図５に示すように、タングステンのα相（ｐｈａｓｅ）とβ相（ｐｈａｓｅ）に相当するピークをすべて確認することができた。
製造されたタングステン金属薄膜をＸ線回折法（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）で測定した結果、図５に示すように、タングステンのα相（ｐｈａｓｅ）とβ相（ｐｈａｓｅ）に相当するピークをすべて確認することができた。
［実験例４］タングステン金属薄膜のＸ線反射率測定法分析
図６に製造されたタングステン金属薄膜の密度をＸ線反射率測定法（Ｘ－ｒａｙ ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ；ＸＲＲ）で測定した結果とシミュレーション結果を示した。測定結果とシミュレーション結果とは一致しており、これより測定された薄膜の密度は１５．０３ｇ／ｃｍ3であることを確認することができた。
図６に製造されたタングステン金属薄膜の密度をＸ線反射率測定法（Ｘ－ｒａｙ ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｒｙ；ＸＲＲ）で測定した結果とシミュレーション結果を示した。測定結果とシミュレーション結果とは一致しており、これより測定された薄膜の密度は１５．０３ｇ／ｃｍ3であることを確認することができた。
測定された密度は、β相（ｐｈａｓｅ）のみからなるタングステン金属薄膜の密度（１０～１３ｇ／ｃｍ3）に比べて高い値で、これは、上述したＸ線回折法測定の結果のように製造されたタングステン金属薄膜にはα相（ｐｈａｓｅ）とβ相（ｐｈａｓｅ）とが混在するためと推定される。
［実験例５］タングステン金属薄膜の比抵抗値分析
タングステン薄膜の比抵抗値を４－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ法で分析した結果、３００μΩ・ｃｍ以下の比抵抗値を有することを確認することができた。
タングステン薄膜の比抵抗値を４－ｐｏｉｎｔ ｐｒｏｂｅ法で分析した結果、３００μΩ・ｃｍ以下の比抵抗値を有することを確認することができた。
以上説明したように、本発明の有機金属化合物の製造方法により高い反応収率で有機金属化合物を合成することができた。
また、前記有機金属化合物を気相蒸着前駆体として金属薄膜を製造した結果、優れた特性を有する薄膜が形成されることを確認した。
このような優れた特性によって、今後、ゲート電極および配線工程において活用が期待されており、その他、このような高品位薄膜はナノ装置およびナノ構造の製造、半導体、ディスプレイ、太陽電池など多様な分野に応用可能である。
本発明の範囲は、上記の詳細な説明よりは、後述する特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲の意味および範囲、そしてその均等概念から導出されるあらゆる変更または変形された形態が本発明の範囲に含まれると解釈されなければならない。
Claims (10)
- 金属ヘキサカルボニル（ｍｅｔａｌ ｈｅｘａｃａｒｂｏｎｙｌ）化合物と化学式１の化合物とを反応させて、化学式２の化合物を合成する第１ステップを含む、
有機金属化合物の製造方法。
Ｍは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択されたいずれか１つである。 - 前記化学式２の化合物を化学式３の化合物と反応させて、化学式４の化合物を合成する第２ステップを含む、
請求項１に記載の有機金属化合物の製造方法。
Ｍは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択されたいずれか１つである。 - 前記化学式４の化合物を化学式５の化合物と反応させて、化学式６の化合物を合成する第３ステップを含む、
請求項２に記載の有機金属化合物の製造方法。
Ｍは、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、およびタングステン（Ｗ）からなる群より選択されたいずれか１つであり、
Ｒ5～Ｒ9は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～４の線状または分枝状炭化水素である。 - 前記有機金属化合物は、化学式７または化学式８の化合物である、
請求項３に記載の有機金属化合物の製造方法。
- 基板上に、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法により製造された有機金属化合物を含む気相蒸着前駆体を吸着させ、不活性気体で未反応の前記気相蒸着前駆体をパージングする第１ステップと、
反応ガスを注入して吸着された１つ以上の前記気相蒸着前駆体と反応させ、未反応の前記反応ガスをパージングする第２ステップと、を含み、
前記反応ガスは、プラズマによって活性化され、
前記第１ステップにおいて前記気相蒸着前駆体の注入時間は４秒以上であり、
前記第２ステップにおいて前記反応ガスの注入時間は８秒以上である、
薄膜の製造方法。 - 前記反応ガスは、酸化剤、還元剤、および窒化剤からなる群より選択されたいずれか１つ以上である、
請求項５に記載の薄膜の製造方法。 - 蒸着温度が３５０℃以下であり、
蒸着率は０．２１Å／ｃｙｃｌｅ以下である、
請求項５に記載の薄膜の製造方法。 - 密度が１４ｇ／ｃｍ3以上である、
タングステン金属薄膜。 - α相（ｐｈａｓｅ）とβ相（ｐｈａｓｅ）とを含む、
請求項８に記載のタングステン金属薄膜。 - 比抵抗値が３００μΩ・ｃｍ以下である、
請求項８に記載のタングステン金属薄膜。
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